JP7061756B2 - フォトクロミック色素含有ナノカプセル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルは、コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有し、前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が30nm以上180nm以下であり、かつCV値が40%以下である。
本発明のフォトクロミック色素は、前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルに内包される物質である。前記フォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルギド化合物、クメロン化合物及びスピロオキサジン化合物等を使用することができ、その詳細については、WO2008/001578A1(段落[0076]~[0088])等に記載のフォトクロミック色素を参照できる。前記フォトクロミック色素は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の有機溶媒は、前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルに内包される物質である。前記有機溶媒は、後述する重合体を溶解せずに、前記フォトクロミック色素を溶解する有機溶媒であれば、特に限定されない。前記有機溶媒は、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを製造する工程、及び二次加工に応用する工程において、揮発を防止する観点、及び有機溶媒を安定にナノカプセル内に保持させる観点から、炭素数が8以上の有機溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒は乳化時に粒径を均一にさせるために十分な油相の粘度保持の観点と、コア部の粘度を低下させフォトクロミック色素の応答性を向上させる観点から、炭素数が22以下の有機溶媒であることが好ましい。
本発明の重合体は、単量体(モノマー成分)を含有する単量体混合物を重合して得られる。
本発明の界面活性剤は、界面活性を有していれば特に限定されないが、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、非イオン性界面活性剤、親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体が挙げられる。前記界面活性剤は、親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体であることが好ましく、親水性部分と疎水性部分を有するジブロック共重合体であることがより好ましい。
本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法は、少なくとも、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物、前記界面活性剤を含有する混合物を、転相乳化して、O/W型エマルションを得る工程(転相乳化工程)と、得られたO/W型エマルション中で、前記単量体混合物を重合する工程(重合工程)を含む製造方法である。
前記O/W型エマルションは、前記界面活性剤により、W/O型エマルションが形成されている前記混合物を、転相乳化することにより製造できる。
前記重合工程は、脱気又は窒素置換された反応装置において、前記転相乳化して得られたO/W型エマルションを攪拌下で、例えば、前記重合開始剤を分解することにより行われる(コアセルベーション法)。前記重合開始剤の分解方法としては、加熱により分解する方法や、光により分解する方法、また、促進剤等を併用することによるレドックス的な分解方法等があり、特に限定されるものではない。
γ23-(γ12+γ13)<0 (a)
γ13-(γ12+γ23)>0 (b)
γ12-(γ13+γ23)<0 (c)
(ただし、(a)~(c)の式において、添え字の1は有機溶媒、添え字の2はシェルを構成する重合体、添え字の3は水を表す。)
<界面活性剤(POEGMA-b-PS)の合成>
メトキシポリエチレングリコールモノメタクレート(OEGMA、商品名「M-90G」新中村化学工業社製)3.74g(8.00mmol)、S-(2-シアノ-2-プロピル)-S-ドデシルトリチオ炭酸0.0691g(0.200mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.00328g(0.0200mmol)及び1,4-ジオキサン8.00mLを、スターラーチップを入れた30mLナスフラスコに加え、凍結脱気を3回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、70℃で9時間重合を行った。そして、n-ヘキサンで再沈殿精製を3回行うことにより精製した。得られたポリ(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)(POEGMA)を1H-NMR(Lambda 300MHz、日本電子社製)の測定により、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均31量体であることを確認した。また、GPC測定の測定により、分子量分布は1.19であることを確認した。
次いで、得られたPOEGMA3.00g(0.202mmol)、スチレン0.526g(5.05mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.00332g(0.00653mmol)及び1,4-ジオキサン1.13mLを、スターラーチップを入れた20mLナスフラスコに加え、凍結脱気を3回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、80℃で24時間重合を行うことによりPOEGMAとポリスチレン(PS)のブロック共重合体(POEGMA-b-PS)を合成した。そして、n-ヘキサンで再沈殿精製を3回行うことにより精製した。さらに、末端基を変換するために、得られたPOEGMA-b-PS 3.00g(0.183mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.600g(3.66mmol)及び1,4-ジオキサン18.28mLを、スターラーチップを入れた30mLナスフラスコに加え、凍結脱気を3回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、90℃で9時間加熱した。そして、n-ヘキサンで再沈殿精製を3回行うことにより精製した。得られたPOEGMA-b-PSを1H-NMRの測定により、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均31量体にスチレンの平均15量体が付加していることを確認した。また、GPC測定の測定により、分子量分布は1.21であることを確認した。また、POEGMA-b-PSの0.50gを含む100mLの水溶液を調子し、各温度で水溶液に670nmの光を照射した際の透過率を測定した結果、曇点は85℃であった。
試料を針の先端から押し出した際の懸滴のサイズを測定することでγ1およびγ3を測定した。また、スピンコートにより表面にポリメタクリル酸メチル(PMMA)フィルムを形成させたガラス基盤上に試料分散液を滴下した際の接触角測定を用いて、θ12およびθ23を測定した。これらの値を以下の式に代入することでγ12γ23γ13をそれぞれ算出した。γ2は文献値より41.1mN/mとした。
<γ12>
γ12=γ2-γ1cosθ12=41.1-25.2×cos5.4=16.01
<γ23>
γ23=γ2-γ3cosθ23=41.1-51.0×cos48.7=16.01
<γ13>
γ3 d=0.3γ3=15.3、γ3 p=0.7γ3=35.7 (d:非極性成分,p:極性成分)
γ1(1+cosθ12)=2(γ2 dγ1 d)1/2+2(γ2 pγ1 p)1/2
γ3(1+cosθ23)=2(γ2 dγ3 d)1/2+2(γ2 pγ3 p)1/2
上記二式より、γ2 d=28.0、γ2 p=13.1、γ1 d=25.1、γ1 p=0.14
γ13=γ1+γ3-2(γ1 dγ3 d)1/2-2(γ1 pγ3 p)1/2
それぞれの値を上記の式に代入することで、γ13=32.54を導いた。
γ23-(γ12+γ13)<0 (a)
γ13-(γ12+γ23)>0 (b)
γ12-(γ13+γ23)<0 (c)
(ただし、(a)~(c)の式において、添え字の1は有機溶媒、添え字の2はシェルを構成する重合体、添え字の3は水を表す。)
<フォトクロミック色素含有ナノカプセルの合成>
メタクリル酸メチル(MMA)0.060g、エチレングリコールジメタクリレート0.0030g、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(DPMNP)0.060g、フルギド系フォトクロミック色素(アベルクロム670、東京化成工業製試薬)0.0006g、合成例1で得られた界面活性剤(POEGMA-b-PS)0.060gを、スターラーチップを入れた20mLサンプル瓶に加え、攪拌下で混合し、イオン交換水9.0gを徐々に加えた。次いで、オイルバス中、85℃で10分攪拌し、その後素早く25℃の水浴に浸けて10分間攪拌することで、エマルションを調整した。
次いで、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩0.0097gをサンプル瓶に加え、窒素置換を行い、オイルバス中、50℃で6時間重合を行った。重合終了後、遠心分離精製を3回繰り返すことにより、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを合成した。
得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを動的光散乱法(ELS-8000、大塚電子社製)により測定した結果、平均粒径は107nmであり、CV値は27%であることを確認した。
実施例1で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルをTEM(H-7650、日立ハイテクノロジーズ社製)で観察した結果を図1に示す。フォトクロミック色素含有ナノカプセルが、コア-シェル構造を形成していることは明確である。
また、実施例1で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを凍結乾燥し、内包されるDPMNPを乾燥させ、TEMで観察した結果を図2に示す。フォトクロミック色素含有ナノカプセル中のDPMNPを乾燥させても、コア-シェル構造が維持されていることを確認した。
実施例1で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルをTGA(DTG-60A、島津製作所社製)で測定した。測定は、サンプル量1.2mgを用い、空気雰囲気下、乾燥空気の流速100mL/分にて、100℃で30保持した後に、10℃/分の昇温で行った。一方、実施例1で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルの凍結乾燥を行ったサンプルを同様にしてTGA測定を行った。また、参考として、上記で得られた界面活性剤(POEGMA-b-PS)、DPMNP、PMMAのサンプルを同様にしてTGAを行った。
図3に示すように、凍結乾燥により重量減少開始温度が高温側にシフトしていることから、フォトクロミック色素含有ナノカプセルのコアにDPMNPが内包されていたことは明らかである。
超純水5.0gに実施例1で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセル0.0005gを添加し、超音波洗浄機を用いてフォトクロミック色素含有ナノカプセルを再分散させ、半透明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液を調整した。得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液を1cm×1cmの石英セルに入れ、UV-VIS透過スペクトルの測定を行った。
次いで、フォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液にUVランプ(9.0W、アズワン社製)を用いて254nmの紫外線を2分間照射した結果、ピンク色に着色することを確認した。さらに、UV-VIS透過スペクトルの測定を行った結果、450nmから650nmの可視光領域に、540nmを極大吸収波長とする吸収帯が形成されていることを確認した。
その後、蛍光灯(27W)を用いて可視光を5秒間照射し、UV-VIS透過スペクトルの測定を行い、そのサイクルを繰り返した。その結果、7サイクル後に紫外線照射前と同様のスペクトルとなった。
これらの結果を図4に示す。図4の結果より、ナノカプセルにフォトクロミック色素が内包されていることを確認した。
<フォトクロミック色素含有フィルムのフォトクロミック特性評価>
テトラヒドロフラン3.0gにポリメタクリル酸メチル(PMMA)0.15g、アベルクロム670(東京化成工業製試薬)の0.0015gを添加してよく攪拌し、溶液を調整した。
調整した溶液を、スピンコーターを用いて、石英基板上に塗布した。塗布後、石英基板を90℃のホットプレート上で6時間乾燥処理を行うことでフォトクロミック色素を含有するPMMAフィルムを作製した。
次いで、フォトクロミック色素含有PMMAフィルムにUVランプ(9.0W、アズワン社製)を用いて254nmの紫外線を2分間照射した結果、ピンク色に着色することを確認した。さらに、UV-VIS透過スペクトルの測定を行った結果、400nmから650nmの可視光領域に、525nmを極大吸収波長とする吸収帯が形成されていることを確認した。
その後、蛍光灯(27W)を用いて可視光を5秒間照射し、UV-VIS透過スペクトルの測定を行い、そのサイクルを繰り返した。その結果、13サイクル後に紫外線照射前と同様のスペクトルとなった。
これらの結果を図5に示す。
<フォトクロミック色素含有ナノカプセルの合成>
MMA0.040g、エチレングリコールジメタクリレート0.0020g、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル0.060g、フルギド系フォトクロミック色素(アベルクロム670、東京化成工業製試薬)0.0006g、合成例1で得られた界面活性剤(POEGMA-b-PS)0.060gを、スターラーチップを入れた20mLサンプル瓶に加え、攪拌下で混合し、イオン交換水6.0gを徐々に加えた。次いで、オイルバス中、85℃で10分攪拌し、その後素早く25℃の水浴に浸けて10分間攪拌することで、エマルションを調整した。
次いで、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩0.0129gをサンプル瓶に加え、窒素置換を行い、オイルバス中、70℃で15時間重合を行った。重合終了後、遠心分離精製を3回繰り返すことにより、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを合成した。
得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを動的光散乱法(ELS-8000、大塚電子社製)により測定した結果、平均粒径は165nmであり、CV値は32%であることを確認した。
Claims (4)
- コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセルであって、
前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、
前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、
前記界面活性剤が、親水性単量体由来の親水性部分と疎水性単量体由来の疎水性部分を有するブロック共重合体であり、
前記親水性単量体は、水酸基を有する単量体、ポリエチレングリコール系単量体、アクリルアミド系単量体、窒素原子を有する単量体、及びカルボキシル基を有する単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体であり、
前記疎水性単量体は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物、及びアリール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上の単量体であり、
前記有機溶媒は、前記単量体混合物100質量部に対して、30質量部以上であり、
前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が30nm以上180nm以下であり、かつCV値が40%以下であることを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセル。 - 前記単量体混合物が、アルキル(メタ)アクリレート、及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1記載のフォトクロミック色素含有ナノカプセル。
- 請求項1から3のいずれかに記載のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法であって、
少なくとも、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物、及び前記界面活性剤を含有する混合物を、転相乳化して、O/W型エマルションを得る工程と、
得られたO/W型エマルション中で、前記単量体混合物を重合する工程を含むことを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法。
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