KR101452207B1 - 수지 입자 및 그 제조 방법, 및 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 및 외용제 - Google Patents

수지 입자 및 그 제조 방법, 및 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 및 외용제 Download PDF

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Abstract

수지 입자의 제조 방법은, 수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 종입자에 흡수시키는 공정, 및 수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 상기 중합성 단량체를 중합시켜 수지 입자를 얻는 공정을 포함한다. 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하는 수지 입자로서, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 85% 이상이며, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내이다.

Description

수지 입자 및 그 제조 방법, 및 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 및 외용제{RESIN PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, ANTIGLARE FILM, LIGHT-DIFFUSING RESIN COMPOSITION, AND EXTERNAL PREPARATION}
본 발명은, 수지 입자 및 그 제조 방법, 및 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 및 외용제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 단분산성이 높은 수지 입자 및 그것을 이용한 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 외용제, 및 시드 중합법에 의한 단분산성이 높은 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 TV(텔레비전) 등과 같은 표시 장치를 구성하는 광확산 필름, 광확산판, 방현 필름 등의 광확산제, 각종 매트재용 첨가제, 도료용 첨가제, 스페이서, 안티 블로킹제, 크로마토 그래프용 충전재, 진단 시약용 담체 등으로, 입경이 크고, 또한 단분산성이 높은 수지 입자가 요구되고 있다.
이러한 수지 입자의 제조 방법으로서 시드 중합법이 알려져 있다. 시드 중합법은 수성 매체 내에서 미리 제작한 입경이 일정한 중합체로 이루어지는 종입자(種粒子)를 조제하고, 이어서 이 종입자에 단량체를 흡수시켜 중합시키는 방법이다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-169907호：특허문헌 1). 단량체의 흡수와 중합은 원하는 입경의 수지 입자가 얻어질 때까지 통상 반복된다. 시드 중합법에서는 분산성이 뛰어난 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 분산제를 분산제로서 사용하는 경우가 많다.
그러나, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 분산제는 수지 입자 중에 남아 있기 쉽다. 수지 입자 중에 수용성 고분자 분산제가 남아 있는 경우, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 분산제의 열이나 시간 경과에 따른 열화에 의해, 수지 입자가 변색(황변)된다고 하는 과제가 있었다. 수지 입자의 열 등에 의한 변색을 방지하기 위해, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 분산제를 중합 후에 제거하기 위한 세정을 행하는 것도 고려될 수 있다. 그러나, 수용성 고분자 분산제를 세정에 의해 완전히 제거하는 것은 곤란하므로, 수용성 고분자 분산제를 사용하여 얻어지는 수지 입자는 잔존하는 수용성 고분자 분산제를 포함하며, 가열 시에 황변하는 것을 피할 수 없다. 또한, 수용성 고분자 분산제를 제거하기 위한 세정을 행하는 경우, 수지 입자의 세정에 시간이 소요되기 때문에, 생산성이 저하된다고 하는 과제가 있었다.
이에, 특정 계면활성제를 사용함으로써, 폴리비닐알코올을 사용하지 않는 수지 입자의 제조 방법이 일본 공개특허공보 평10-298250호(특허문헌 2)에서 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-169907호 일본 공개특허공보 평10-298250호
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 단량체의 흡수와 중합을 한 단계 행하여 얻어지는 수지 입자의 크기에는 한계가 있기 때문에, 큰 입경의 수지 입자를 얻기 위해서는, 단량체의 흡수와 중합을 반복할 필요가 있었다.
또한, 본원 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 2에 기재된 제조 방법과 같이 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성(또는 비이온성)의 계면활성제만을 사용한 경우, 미소 입자 및 조대 입자가 많아 입경이 일정한(단분산성이 높은) 수지 입자를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 단량체의 흡수와 중합의 반복수를 줄이더라도, 크고, 단분산성이 높으며, 또한 가열 시의 변색이 억제된 수지 입자를 생산성 좋게 공급할 수 있는 제조 방법, 및 단분산성이 높고, 또한 가열 시의 변색이 억제된 수지 입자 및 그것을 이용한 방현 필름, 광확산성 수지 조성물, 외용제의 제공이 요구되고 있었다.
이렇게 본 발명에 의하면, 수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 종입자에 흡수시키는 공정, 및 수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 상기 중합성 단량체를 중합시켜 수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의해 얻어지며, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하고, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내인 수지 입자가 제공된다.
여기에서, b*값은 JIS Z 8722에 준거하여 L*a*b*표색계로 색도 측정을 행함으로써 얻어진 값으로 한다. 또한, b*값은 수치가 +측으로 커질수록 황색 변도가 증가한다.
또한, 본 발명에 의하면, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하는 수지 입자로서, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 83% 이상이며, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내인 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 코팅용 조성물을 투명 기재 필름 상에 코팅하여 얻어지는 방현 필름, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 광확산성 수지 조성물, 및 본 발명의 수지 입자를 포함하는 외용제가 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 중합성 혼합물을 종입자에 흡수시키고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 중합성 단량체를 중합시키므로, 미소 입자 및 조대 입자의 발생을 억제하여, 생산성 좋게 입경이 일정한(단분산성이 높은) 수지 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 수용성 고분자 분산제(폴리비닐알코올 등)를 사용하고 있지 않기 때문에, 수용성 고분자 분산제를 사용하여 얻어진 수지 입자와 비교하여, 수지 입자의 가열 시의 황변을 억제할 수 있다. 예를 들면, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값을 -1.0~+2.0의 범위로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 무기 분산제를 사용하고 있지 않기 때문에, 수지 입자 표면에 10ppm을 넘는 금속분(마그네슘 등)이 잔존하는 것을 회피할 수 있다. 그 때문에, 수지 입자와 다른 물질과 혼합하여 제품을 제조할 때에, 금속분에 기인하는 이온 결합에 의해 수지 입자가 응집을 일으켜 제품의 특성(예를 들면, 방현 필름의 방현성)을 악화시키는 것을 회피할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 분산제로서 매크로모노머를 사용하고 있지 않기 때문에, 매크로모노머 내의 일부가 결정화하여 수지 입자 내에 백탁을 발생시키는 것을 회피할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 입자는, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 83% 이상이므로, 체적 평균 입경의 80%보다 작은 입경을 갖는 미소 입자의 개수 비율 및 체적 평균 입경의 120%보다 큰 입경을 갖는 조대 입자의 개수 비율이 저감된 수지 입자이다. 따라서, 본 발명의 수지 입자를 다른 물질과 혼합했을 때의 방현성, 광확산성, 광택제거성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 입자는 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내이므로, 가열 시의 수지 입자의 황변을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 입자는 특히, 수지 입자를 다른 물질과 조합하여 제품을 제조할 때에 가열을 수반하는 용도, 예를 들면, 수지 입자를 기재 수지와 혼합하여 조성물을 제조한 후에 조성물을 도포하여 가열 건조시키는 용도(특히, 조성물을 기재로 하는 투명 플라스틱 필름의 표면에 도포하여 가열 건조시킴으로써 방현 필름을 제조하는 용도), 수지 입자를 기재 수지와 혼합하여 조성물을 제조한 후에 조성물을 가열 성형하는 용도 등에 있어서, 제품의 황변을 억제할 수 있다. 제품의 황변을 억제하는 것은, 수지 입자를 사용한 제품이 광확산 필름, 광확산판, 방현 필름 등의 광학 부품인 경우에 특히 중요하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 단분산성이 높고, 또한 가열 시의 변색이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방현 필름은, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 코팅용 조성물을 투명 기재 필름 상에 코팅하여 얻어지는 것이기 때문에, 방현성이 뛰어나며, 또한 변색이 억제되고 있다.
또한, 본 발명의 광확산성 수지 조성물은, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 것이기 때문에, 광확산성이 뛰어나며, 또한 변색이 억제되고 있다.
또한, 본 발명의 외용제는, 본 발명의 수지 입자를 포함하는 것이기 때문에, 평활도가 양호하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 중합체 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 중합체 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 중합체 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 5에서 얻어진 중합체 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 제조 방법은, 수성 매체 내 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 종입자에 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 흡수시키는 공정(이하,「흡수 공정」이라고 함), 및 수성 매체 내 음이온성 계면활성제의 존재 하에서 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수지 입자를 얻는 공정(이하,「중합 공정」이라고 함)을 포함하는, 시드 중합법에 의한 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 수지 입자의 제조 방법은, 흡수 공정 및 중합 공정 모두에 있어서 분산제를 사용하지 않고, 흡수 공정 및 중합 공정에 상이한 음이온성 계면활성제를 사용하며, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체를 사용하고 있다. 본 발명의 수지 입자의 제조 방법은, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제를 흡수 공정에 사용하며, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제를 중합 공정에 사용하고 있다.
상기 분산제란, 분산 안정제라고도 불리는 것이다. 본 명세서에서는「분산제」를 수성 매체 내에 중합성 혼합물이 분산된 상태를 안정화시키는 난수용성의 무기 화합물 또는 중량 평균 분자량 8000 이상의 고분자 물질이라고 정의하고 있다. 상기 분산제는 수용성 고분자 분산제, 무기 분산제, 매크로모노머(중합 가능한 관능기를 갖는 고분자 화합물) 등이다. 상기 수용성 고분자 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등이다. 상기 무기 분산제는 복분해 피로인산마그네슘(복분해 생성법에 의해 생성된 피로인산마그네슘), 피로인산칼슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염; 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물; 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 콜로이달실리카 등의 난수용성 무기 화합물이다. 상기 매크로모노머로는, 예를 들면 카르복실기 등의 친수기를 갖는 단관능 단량체와 친수기를 갖지 않는 단관능 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 이러한 공중합체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산과의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 「단관능」이란 중합 가능한 알케닐기(넓은 의미의 비닐기)를 1 분자 중에 1개 갖는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 알킬술포숙신산염, 알킬술폰산염 및 알킬술포초산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 폴리옥시에틸렌 아릴에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염 및 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 디알킬술포숙신산염이며, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염 및 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염의 적어도 한 쪽인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되고, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우(특히, 상기 중합성 단량체가 1.5 중량% 이하의 물(20℃)에 대해 용해도를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우), 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 (메타)아크릴계 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되고, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 (메타)아크릴계 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 이들의 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제는 그 음이온성 계면활성제의 1 분자를 구성하는 총 알킬기의 합계 탄소수가 10~40이며, 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자를 구성하는 총 알킬기의 수가 1~5인 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합성 단량체가 스티렌계 단량체를 포함하는 경우, 상기 스티렌계 단량체가 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및α-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 상기 (메타)아크릴계 단량체가 (메타)아크릴산 알킬이며, 상기 알킬의 탄소수가 2~12인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합성 단량체가 스티렌계 단량체를 포함하는 경우, 상기 중합성 혼합물이 종입자 1 중량부에 대해 30~300 중량부 흡수되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 보다 적은 흡수 공정수로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우(특히, 상기 중합성 단량체가 1.5 중량% 이하의 물(20℃)에 대해 용해도를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우), 상기 중합성 혼합물이 종입자 1 중량부에 대해 30~500 중량부 흡수되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 단분산성이 높고 또한 가열 시의 황변이 억제된 수지 입자를 보다 적은 흡수 공정수로 제공할 수 있다.
(1) 음이온성 계면활성제
(a) 흡수 공정에 사용되는 음이온성 계면활성제
흡수 공정에서 사용되는 음이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제이다. 이 음이온성 계면활성제는, 수성 매체 내에서 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물의 액적이 미소인 채로 안정되어 분산된 상태를 유지하는 역할을 주로 한다. 안정된 분산 상태의 유지는 상기 음이온성 계면활성제 중의 알킬기로부터 얻어진다고 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 상기 음이온성 계면활성제의 알킬기가 상기 중합성 혼합물의 액적 측을 향하고, 상기 음이온성 계면활성제에 있어서의 알킬기 이외의 부분이 수성 매체 측을 향함으로써, 액적의 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다. 또한, 분산 상태를 안정적으로 유지함으로써, 종입자로의 상기 중합성 혼합물의 흡수를 증가시키는(중합성 혼합물의 흡수에 의한 종입자의 팽윤 배율을 높인다) 효과도 있다고 발명자들은 생각하고 있다.
상기 알킬기의 위치는, 상기 음이온성 계면활성제의 분자 내 말단인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 위치가 말단인 점으로 인해, 상기 액적의 분산 상태를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 알킬기를 구성하는 탄소수는 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자 중 총 알킬기의 합계 탄소수로 표현하고, 10~40의 범위인 것이 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자 중 총 알킬기의 합계 탄소수가 이 범위인 점으로 인해, 상기 액적의 분산 상태를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 보다 바람직한 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자 중 총 알킬기의 합계 탄소수는 10~30의 범위이다. 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자 중 알킬기의 수는 1~5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위인 점으로 인해, 상기 액적의 분산 상태를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 하나의 알킬기를 구성하는 탄소수는 알킬기의 수가 적으면 많게, 알킬기의 수가 많으면 적게 할 수 있다. 따라서, 알킬기의 수×탄소수의 값은 10~150의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서, 구체적인 알킬기로는, 탄소수 6~20의 알킬기(헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 또는 이코실기) 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다.
또한, 구체적으로는, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬술포숙신산염, 알킬술폰산염, 알킬술포초산염, α-올레핀술폰산염 및 아실술폰산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 알킬술포숙신산염, 알킬술폰산염 및 알킬술포초산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들 음이온성 계면활성제로는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
상기 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 알킬술포숙신산염인 것이 바람직하고, 디알킬술포숙신산염인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 디알킬술포숙신산염으로는, 디옥틸술포숙신산나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염이어도 좋다. 상기 음이온성 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 음이온성 계면활성제의 사용량은 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제의 사용량이 이 범위라면, 미소 입자 및 조대 입자의 발생이 보다 억제된 수지 입자를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 음이온성 계면활성제의 사용량은 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부의 범위이다.
(b) 중합 공정에 사용되는 음이온성 계면활성제
중합 공정에서 사용되는 음이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제이다. 이 음이온성 계면활성제는, 수성 매체 내에서 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자가 서로 합착하지 않고, 그대로 안정되어 분산된 상태를 유지하는 역할을 주로 한다. 안정된 분산 상태의 유지는 상기 음이온성 계면활성제 중의 폴리옥시에틸렌 사슬로부터 얻어진다고 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 상기 음이온성 계면활성제의 폴리옥시에틸렌 사슬이 상기 중합성 혼합물의 액적(모노머 액적)에 폭넓게 흡착됨으로써, 상기 중합성 혼합물의 액적이 안정됨으로써, 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자의 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있다고 발명자들은 생각하고 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬은 1~30의 반복수를 가지고 있는 것이 바람직하다. 반복수가 이 범위인 점으로 인해, 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자의 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. 보다 바람직한 반복수는 1~20의 범위이다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 지방족계 음이온성 계면활성제이어도 좋고, 방향족계 음이온성 계면활성제이어도 좋다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 인산염, 황산염, 술포숙신산염 등을 분자 구조 중에 포함하는 것이 사용될 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제로는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등의 금속염이나 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 아릴에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염 및 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 아릴에테르인산염 및 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염에 포함되는 아릴기로는, 페닐기, 스티렌화 페닐기, 톨일기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염 및 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산염에 포함되는 알킬기로는 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 다수종이 시판되고 있다. 상기 폴리옥시에틸렌 아릴에테르인산염으로는, 예를 들면 다이이치 공업 제약 주식회사에서 프라이서프(등록상표) 시리즈인 AL, AL12H로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제(모두 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르인산에스테르)를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염으로는, 예를 들면 다이이치 공업 제약 주식회사에서 프라이서프(등록상표) 시리즈인 A212C(폴리옥시에틸렌 트리데실에테르인산염), A215C(폴리옥시에틸렌 트리데실에테르인산염), A208F(폴리옥시에틸렌 알킬(C8)에테르인산에스테르), M208F(폴리옥시에틸렌 알킬(C8)에테르인산에스테르·모노에탄올아민염), A208N(폴리옥시에틸렌 알킬(C12,13)에테르인산에스테르), A208B(폴리옥시에틸렌 라우릴에테르인산에스테르), A210B, A219B, DB-01, A210D로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제 및 도호 화학 공업 주식회사에서 포스파놀(등록상표) 시리즈인 LO-529(폴리옥시에틸렌 트리데실에테르인산염), RB-410, RL210, RS610, ML-220, RD-510Y, RD-720N, RL-310, RS-410, RS-710, ED-200, LB-400, LS-500, ML-240, RD-720, RP-710, GB-520, LP-700, RA-600으로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제를 각각 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염으로는, 예를 들면 다이이치 공업 제약 주식회사에서 하이테놀(등록상표) 시리즈인 XJ-630S, XJ-16, PS-06, PS-15, 330T, TM-07, 227L, 325L, LA-10, LA-12, LA-16, 325SM, 08E, 18E, W-2320으로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염으로는, 예를 들면 다이이치 공업 제약 주식회사에서 하이테놀(등록상표) 시리즈인 NF-08, NF-0825, NF-13, NF-17으로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제(모두 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산암모늄)를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산염으로는, 예를 들면 다이이치 공업 제약 주식회사에서 네오하이테놀(등록상표) 시리즈인 ECL-30S, ECL-45, LS, L30, S-70으로서 시판되고 있는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는, 상기 구체적인 예 중에서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염(예를 들면,「포스파놀(등록상표) LO-529」) 및 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염(예를 들면,「하이테놀(등록상표) NF-17」)의 적어도 한 쪽인 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르인산염 및 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산염의 적어도 한 쪽인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 사용량은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 사용양이 이 범위라면, 미소 입자 및 조대 입자의 발생이 보다 억제된 수지 입자를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 사용량은 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~5 중량부의 범위이다.
(2) 중합성 단량체
(a) 스티렌계 단량체
상기 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 스티렌 골격을 함유하는 단관능의 단량체이다. 상기 스티렌계 단량체로는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 단관능 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 스티렌계 단량체는 모두 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량% 이하이다.
(b)(메타)아크릴계 단량체
상기 (메타)아크릴계 단량체는 단관능의 (메타)아크릴산 에스테르이다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 물(20℃)에 대한 용해도가 (물 및 (메타)아크릴계 단량체의 합계량을 100 중량%로 하여) 1.5 중량% 이하인 (메타)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 단량체의 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량%보다 클 때, 수지 입자가 응집하는 경우가 있다. 이 이유를 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, (메타)아크릴계 단량체의 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량%보다 클 때, 종입자로의 (메타)아크릴계 단량체의 흡수 시나 (메타)아크릴계 단량체의 중합 시에 수성 매체로의 (메타)아크릴계 단량체의 용해가 생기는 경우가 있다. 용해된 (메타)아크릴계 단량체는 그것이 중합할 때에 수지 입자를 응집시키는 역할을 한다고 발명자들은 추측하고 있다.
물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량% 이하인 (메타)아크릴계 단량체로는, 지방족계 (메타)아크릴계 단량체(방향족 탄화수소기도 지환식 탄화수소기도 갖지 않은 (메타)아크릴계 단량체) 및 방향족계 (메타)아크릴계 단량체(방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체) 모두를 사용할 수 있다. 여기에서, 종입자로의 중합성 혼합물의 흡수가 우수하다는 관점에서, 지방족계 (메타)아크릴계 단량체가 (메타)아크릴계 단량체로서 바람직하다. 또한, 상기 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량% 이하인 (메타)아크릴계 단량체는 탄소수 2~12의 알킬알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르인 것이 바람직하다.
구체적인 상기 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량% 이하인 (메타)아크릴계 단량체로는, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 단량체는 물(20℃)에 대한 용해도가 1.5 중량%보다 큰 (메타)아크릴계 단량체이어도 좋다. 이러한 (메타)아크릴계 단량체로는, 지방족계 (메타)아크릴계 단량체 및 방향족계 (메타)아크릴계 단량체 모두를 사용할 수 있고, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸 및 메타크릴산 라우릴의 물에 대한 용해도(20℃)를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013019580269-pct00001
상기 중합성 단량체가 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 양쪽 모두를 포함하는 경우, 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 상기 중합성 단량체의 50 중량% 이상이어도 좋고, 상기 중합성 단량체의 50 중량% 미만이어도 좋다.
(c) 다른 단량체
상기 중합성 단량체에는 스티렌계 단량체 및 상기 (메타)아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체를 수지 입자에 요구되는 성질에 따라 사용해도 좋다.
다른 단량체로는, (메타)아크릴산; 디비닐벤젠과 같은 다관능 스티렌계 단량체; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 초산비닐, 부티르산비닐, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 다관능 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 스티렌 골격을 함유하는 다관능 단량체이다. 여기에서「다관능」이란 중합 가능한 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것을 의미한다. 상기 다관능 (메타)아크릴계 단량체는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르이다.
수지 입자에 내용제성을 부여하는 관점에서, 상기 중합성 단량체는 상기 다관능 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 (메타)아크릴계 단량체의 사용량은 상기 중합성 단량체의 50 중량% 미만으로 할 수 있다. 수지 입자에 내용제성을 부여하는 관점에서, 상기 다관능 (메타)아크릴계 단량체의 사용량은 중합성 단량체의 5~30 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
(3) 중합 개시제
상기 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르소클로로 과산화벤조일, 오르소메톡시 과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 수성 매체
상기 수성 매체로는, 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))와의 혼합 매체를 들 수 있다.
(5) 종입자
상기 종입자로는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 수지 입자, 스티렌계 수지 입자 등의 비닐계 수지 입자를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지 입자로는, (메타)아크릴계 단량체 유래의 입자를 들 수 있다. (메타)아크릴계 단량체로는, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 글리콜에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴계 단량체에 다른 단량체를 추가해도 좋다. 다른 단량체로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 초산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 N-알킬치환 (메타)아크릴아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
스티렌계 입자로는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 유래의 입자를 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 스티렌계 단량체에 다른 단량체를 추가해도 좋다. 다른 단량체로는, 에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 글리콜에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 초산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 N-알킬 치환 (메타)아크릴아미드류; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 다관능성 단량체; 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 단량체((메타)아크릴산 글리콜에스테르류 이외의 (메타)아크릴계 단량체) 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 종입자는 아크릴계 수지 입자 또는 스티렌계 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 종입자는 비가교 수지 입자인 것이 바람직하고, 비가교 (메타)아크릴계 수지 입자 또는 스티렌계 수지 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 종입자의 체적 평균 입경은 종입자에 흡수시키는 중합성 혼합물의 양, 원하는 수지 입자의 입경 등의 조건에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 0.1~10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 종입자는, 예를 들면 유화 중합법, 소프 프리(soap-free) 유화 중합법(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합법), 분산 중합법, 시드 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해, (메타)아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 등의 비닐계 단량체(중합 가능한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물)를 중합함으로써 입수 가능하다.
상기 종입자는 중합계로부터 단리해도 좋고, 단리하지 않고 그대로 수지 입자의 제조에 사용해도 좋다.
시드 중합은 복수 단계를 반복하여 행해도 좋다. 즉, 시드 중합은, 예를 들면 시드 중합이 아닌 중합에 의해 얻어진 제1 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시켜 중합함으로써 제2 종입자를 얻는 제1 단계 시드 중합과, 제2 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시켜 중합함으로써 본 발명의 가교된 수지 입자를 얻는 최종단계의 시드 중합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 시드 중합은 상기 제1 단계 시드 중합과 제2 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시켜 중합함으로써 제3 종입자를 얻는 제2 단계 시드 중합과, …, 본 발명의 가교된 수지 입자를 얻는 최종단계의 시드 중합을 포함하고 있어도 좋다. 시드 중합을 복수 단계 반복하여 행하는 방법은 수지 입자의 입경을 크게 하는 경우에 적절하다.
제1 단계 시드 중합에 사용하는 종입자를 얻기 위한 비닐계 단량체의 중합은 본 발명의 수지 입자를 얻는 상기 중합성 단량체의 중합과 동일하게 하여 행할 수 있지만, 계면활성제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제1 단계 시드 중합에 사용하는 종입자를 얻기 위한 비닐계 단량체의 중합 방법으로는 소프 프리 중합법이 가장 바람직하다. 한편, 제2 단계 이후의 시드 중합에 사용하는 종입자(제2 이후의 종입자)를 얻기 위한 비닐계 단량체의 중합은 본 발명의 수지 입자를 얻는 최종단계의 시드 중합과 동일한 시드 중합이며, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
종입자를 얻기 위한 비닐계 단량체의 중합에서는, 분자량 조정제를 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조정제로는, 예를 들면 n-옥틸메르캅탄(1-옥탄티올), n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
(6) 시드 중합법
본 발명의 방법은 공지된 시드 중합법을 참고로 하면 좋다. 이하에 시드 중합법의 일반적인 방법을 서술하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우선, 중합성 혼합물과 수성 매체로 구성되는 유화액에 종입자를 첨가한다. 유화액은 공지된 방법에 의해 제작될 수 있다. 예를 들면, 중합성 혼합물을 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 처리기, 고압 호모지나이저(나노마이저(등록상표)) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다. 중합 개시제는 중합성 단량체에 미리 혼합시킨 후, 수성 매체 내에 분산시켜도 좋고, 양자를 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 좋다. 얻어진 유화액 내 중합성 혼합물의 액적의 입경은 종입자보다 작은 편이, 중합성 혼합물이 종입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
종입자는 유화액에 직접 첨가해도 좋고, 종입자를 수성 매체에 분산시킨 형태로 첨가해도 좋다.
종입자를 유화액에 첨가한 후, 종입자에 중합성 혼합물을 흡수시킨다. 이 흡수는, 통상 종입자 첨가 후의 유화액을 실온(약 20℃)에서 1~12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 유화액을 30~50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진해도 좋다.
종입자는 중합성 혼합물의 흡수에 의해 팽윤된다. 본 발명의 방법은, 상기 종래 기술보다 1회의 흡수 공정에 있어서의 종입자에 흡수시키는 중합성 혼합물의 양을 많게 할 수 있다. 예를 들면, 중합성 혼합물의 사용량을 종입자 1 중량부에 대해 30 중량부 이상으로 할 수 있다. 상기 중합성 단량체가 스티렌계 단량체를 포함하는 경우, 상기 중합성 혼합물의 사용량은 종입자 1 중량부에 대해 30~300 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 30~200 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 상기 중합성 혼합물의 사용량은 종입자 1 중량부에 대해 30~500 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 40~300 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성 혼합물의 사용량이 상기 수치범위의 하한치보다 작아지면, 중합에 의한 입경의 증가가 작아짐에 따라 생산성이 저하된다. 상기 중합성 혼합물의 사용량이 상기 수치 범위의 상한치보다 커지면, 상기 중합성 혼합물이 완전히 종입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 내에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성하는 경우가 있다. 또한, 종입자로의 상기 중합성 혼합물의 흡수가 종료되는 것은 광학 현미경의 관찰로 입경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
이어서, 종입자에 흡수시킨 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수지 입자가 얻어진다.
중합 온도는 중합성 단량체 및 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25~110℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 50~100℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응은 종입자에 중합성 혼합물이 완전히 흡수된 후에 승온시켜 행하는 것이 바람직하다. 중합 완료 후, 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과 또는 흡인 여과 등에 의해 수성 매체를 제거하고, 물 또는 용제로 세정함으로써 입자 표면의 계면활성제를 제거한 후, 건조하여 수지 입자를 단리하는 것이 바람직하다.
또한, 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해, 아질산염류, 아황산염류, 하이드로퀴논류, 아스코르빈산류, 수용성 비타민B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 중합 반응계에 사용해도 좋다.
(7) 수지 입자
본 발명의 방법에 의하면, 단량체 유래의 소입자 및 조대 입자, 및 입자 응집체의 생성이 억제되어 생산성 좋게 단분산성이 양호한 수지 입자가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의하면, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 83% 이상인 수지 입자, 예를 들면 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 총 입자의 85% 이상인 수지 입자를 얻을 수 있다. 수지 입자에 있어서의, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 수지 입자의 응집체는 초음파 조사로도 해쇄(解碎) 곤란하고, 응집체를 포함하는 수지 입자는 체적 평균 입경의 120% 보다 큰 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 증가한다. 또한, 중합성 혼합물의 종입자로의 흡수가 부족한 경우, 소입자의 비율이 증가하기 때문에, 수지 입자에 있어서의, 체적 평균 입경의 80% 미만의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 증가한다.
또한, 본 발명에서는 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하고, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내인 수지 입자를 제공할 수 있다. 이 b*값의 범위는, 종래 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 분산제를 사용한 제조 방법에서는 실현 곤란한 범위이다.
본 발명의 수지 입자는 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하는 수지 입자로서, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 83% 이상이며, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내이다.
본 발명의 수지 입자는 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 체적 평균 입경의 80%보다 작은 입경을 갖는 미소 입자의 개수 비율 및 체적 평균 입경의 120%보다 큰 입경을 갖는 조대 입자의 개수 비율을 더욱 저감할 수 있으므로, 본 발명의 수지 입자를 다른 물질과 혼합했을 때의 방현성, 광확산성, 광택제거성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 입자는 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+1.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 가열 시의 수지 입자의 황변을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 입자는 무기 성분(무기 원소; 예를 들면 마그네슘)의 함유율이 10ppm(중량 백만분율) 이하인 것이 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 무기 성분의 함유율이 10ppm을 넘으면, 수지 입자를 바인더 등의 다른 물질과 혼합했을 때에 무기 성분에 기인하는 이온 결합에 의해 수지 입자가 응집을 일으키거나, 수지 입자를 수지에 혼합하였을 때에 수지 입자가 가열됨으로써 다른 첨가물(예를 들면, 대전 방지제, 난연제 등)과 반응하거나 하므로, 수지 입자의 특성, 예를 들면 방현 필름 내에서의 광확산성(즉, 방현성), 광확산 필름의 광확산성이 악화되거나 광확산판 내에서 황변이 발생하거나 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 입자, 및 본 발명의 수지 입자는, 광확산제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 입자, 및 본 발명의 수지 입자는, 광확산제 이외에 LCD(액정 디스플레이) 스페이서·은염 필름용 표면 개질제·자기 테이프용 필름용 개질제·감열지 주행 안정제 등의 전자 공업 분야, 레올로지 컨트롤제·광택제거제 등의 도료·잉크·접착제·크로마토 그래프용 충전재 등의 화학 분야, 진단 시약용 담체(항원 항체 반응 검사용 입자) 등의 의료 분야, 활제, 체질 안료 등의 화장품 분야, 불포화 등 폴리에스테르 등의 수지 저수축화제, 종이, 치과 재료, 안티 블로킹제, 매트화제, 수지 개질제 등의 일반 공업 분야 등에서 사용 가능하다.
[코팅용 조성물]
본 발명의 수지 입자는, 도료용 광택제거제, 광확산 필름용 광확산제, 방현 필름용 광확산제 등으로서 코팅용 조성물에 함유시키는 것이 가능하다. 상기 코팅용 조성물은 본 발명의 수지 입자를 포함하고 있다.
상기 코팅용 조성물은, 필요에 따라 바인더 수지를 포함하고 있다. 상기 바인더 수지로는 유기용제 또는 물에 가용인 수지 혹은 수중에 분산할 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 바이더 수지로는, 자외선 경화형 아크릴 수지(예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 혼합물 등의 다관능 아크릴레이트) 등의 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 어모퍼스 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 코팅되는 기재로의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바인더 수지 및 수지 입자의 첨가량은, 용도, 형성되는 코팅막의 막두께, 수지 입자의 평균 입경, 코팅 방법에 따라 상이하다.
상기 코팅용 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함하고 있다. 코팅용 조성물을 구성하는 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코팅용 조성물이 유계 도료인 경우 등에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제; 초산 에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노n-부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 상기 용제로서 사용할 수 있다. 코팅용 조성물이 수계 도료인 경우 등에는, 물, 알코올류 등의 수성 용제(수성 매체)를 상기 용제로서 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다. 코팅용 조성물 내의 용제 함유량은 코팅용 조성물 전량에 대해 통상 20~60 중합%의 범위 내이다.
코팅용 조성물은, 필요에 따라 공지된 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 광중합 개시제 등의 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등을 포함하고 있어도 좋다.
코팅용 조성물을 사용한 코팅막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 모두 사용할 수 있다. 코팅막의 형성 방법으로는, 예를 들면 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 다이 코팅법, 브러쉬 페인팅법, 바 코팅법 등의 방법을 들 수 있다. 코팅용 조성물은, 필요에 따라 점도를 조정하기 위해 희석제로 희석해도 좋다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
[광학 필름]
광학 필름은 상기 코팅용 조성물을 투명 기재 필름 상에 코팅하여 얻어지는 것이다. 상기 광학 필름은 본 발명의 방현 필름, 광확산 필름 등으로 이용할 수 있다.
상기 투명 기재 필름의 재질로는, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
상기 투명 기재 필름의 두께는 5~300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 투명 기재 필름의 두께가 5㎛보다 얇은 경우, 도공, 인쇄, 2차 가공 시의 취급이 곤란하게 되어 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 투명 기재 필름의 두께가 300㎛보다 두꺼운 경우에는, 투명 기재 필름 그 자체의 가시광선 투과율이 저하되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 방현 필름 등의 광학 필름은, 투명 기재 필름의 적어도 한 쪽 면에 상기 코팅용 조성물 층을 도포 등의 수단에 의해 형성함으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법 등을 들 수 있다.
[외용제]
또한, 본 발명의 수지 입자는, 외용제의 원료로서도 사용할 수 있다. 상기 외용제는 본 발명의 수지 입자를 포함하고 있다. 외용제에 있어서 수지 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1~80 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~70 중량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전량에 대한 수지 입자의 함유량이 1 중량%를 밑돌면, 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 수지 입자의 함유량이 80 중량%를 웃돌면, 함유량의 증가에 걸맞는 현저한 효과가 인정되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
외용제로는, 예를 들면 화장료, 외용 의약품 등을 들 수 있다.
화장료로는, 상기 수지 입자의 함유에 의해 효과를 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프리(pre) 쉐이빙 로션, 바디 로션, 화장수, 크림, 유액, 바디 샴푸, 제한제(制汗劑) 등의 액상계 화장료; 비누, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품; 팩류; 면도용 크림; 분 종류; 파운데이션; 립스틱; 립 크림; 볼연지; 눈 화장품; 매니큐어 화장품; 세발(洗髮)용 화장품; 염모료; 헤어 스타일링제; 방향성 화장품; 치약; 욕용제; 자외선 차단 제품; 선탠 제품; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료; 등을 들 수 있다.
상기 외용 의약품으로는, 피부에 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 의약용 크림, 연고, 의약용 유제, 의약용 로션 등을 들 수 있다.
또한, 이들 외용제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 주제(主劑) 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 그러한 주제 또는 첨가제로는, 예를 들면 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산(탄소수 12 이상의 지방산), 고급 알코올(탄소수 6 이상의 알코올), 스테롤, 지방산 에스테르(2-에틸헥산산세틸 등), 금속 비누, 보습제, 계면활성제(소르비탄세스퀴올리에이트 등), 고분자 화합물, 점토 광물류(체질 안료 및 흡착제 등 여러 종류의 기능을 겸비한 성분; 탈크, 마이카 등), 색재 원료(산화 티탄, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실리콘계 입자, 폴리스티렌 입자 등 그 외의 수지 입자, 특수 배합 첨가물 등을 들 수 있다.
[광확산성 수지 조성물]
본 발명의 수지 입자는 투명 기재 수지(투명성 수지)에 분산시킴으로써, 조명 커버, 액정 표시 장치의 광확산판 등과 같은 광학용 부재의 원료(광확산성 수지 조성물)로서 사용할 수 있다. 상기 광확산성 수지 조성물은 본 발명의 수지 입자와 투명 기재 수지를 포함하고 있다.
상기 투명 기재 수지로는, 통상 열가소성 수지가 사용된다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸 등의 (메타)아크릴수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도 뛰어난 투명성이 요구되는 경우에는, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산 알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다.
투명 기재 수지로의 수지 입자의 첨가 비율은, 투명 기재 수지 100 중량부에 대해 수지 입자가 0.01~100 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 광확산성 및 광투과성을 양호하게 할 수 있다. 상기 수지 입자가 투명 기재 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만인 경우, 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 상기 수지 입자가 투명 기재 수지 100 중량부에 대해 100 중량부보다 많은 경우, 광확산성은 얻어지지만 광투과성이 낮아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 수지 입자의 첨가 비율은 투명 기재 수지 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 범위 내이다.
광확산성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 수지 입자와 투명 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 혼합 방법으로 혼합함으로써, 광확산성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법에서는, 예를 들면 헨셀 믹서, V형 혼합기, 텀블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등을 사용하여 본 발명의 수지 입자와 투명 기재 수지를 혼합해 교반함으로써, 광확산성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
광확산성 수지 조성물을 성형함으로써, 광확산성 수지 성형 시트(광학 시트) 등의 광확산성 수지 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 입자와 투명 기재 수지를 혼합기로 혼합하고, 압출기 등의 용해 혼련기로 혼련함으로써 광확산성 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻은 후, 이 펠릿을 압출 성형 또는 용해 후 사출 성형함으로써, 임의의 형상의 광확산성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
광확산성 수지 성형체는, 예를 들면 발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등의 조명 커버; 액정 표시 장치의 광확산판 등으로서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 구성은, 광확산판(광확산성 수지 성형체)을 포함하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액정 표시 장치는, 표시면 및 이면을 갖는 액정 표시 패널과, 이 패널의 이면 측에 배치된 도광판과, 도광판의 측면에 광을 입사시키는 광원을 적어도 구비하고 있다. 또한, 액정 표시 장치는 도광판에서의 액정 표시 패널에 대향하는 면 상에 광확산판을 구비하고, 도광판에서의 액정 표시 패널에 대향하는 면의 반대면 측에 반사 시트를 구비하고 있다. 또한, 도광판의 액정 표시 패널의 대향면과 반대면 측에 반사 시트를 구비하고 있다. 이 광원의 배치는 일반적으로 엣지 라이트형 백라이트 배치라고 불린다. 액정 표시 장치에 있어서 광원의 배치로는, 상기 엣지 라이트형 백라이트 배치 이외에 직하형 백라이트 배치도 있다. 이 배치는 구체적으로는 액정 표시 패널의 이면 측에 광원을 배치하고, 액정 표시 패널과 광원 사이에 배치된 광확산판을 적어도 구비한 배치이다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 종입자(1차 입자, 종입자 1 및 종입자 2)의 체적 평균 입경 및 수지 입자의 체적 평균 입경은 이하의 측정법으로 측정하였다.
[종입자의 체적 평균 입경의 측정법]
종입자의 체적 평균 입경은, 베크만 콜터 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치「LS230」형으로 측정하였다. 구체적으로는, 시험관에 종입자 0.1g과 0.1 중량% 비이온성 계면활성제 수용액 10ml를 투입하고, 야마토 과학 주식회사 제조의 터치 믹서「TOUCHMIXER MT-31」에서 2초간 혼합하였다. 이 후, 시험관 내의 종입자를 시판되고 있는 초음파 세정기인 주식회사 벨보 클리어 제조의「ULTRASONIC CLEANER VS-150」을 사용하여 10분간 분산시켜 분산액을 얻었다. 분산액에 초음파를 조사하면서, 분산시킨 종입자의 체적 평균 입경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경)을 베크만 콜터 주식회사 제조의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치「LS230」형으로 측정하였다. 그 측정 시의 광학 모델은 제작한 종입자의 굴절률에 맞추었다.
[수지 입자의 체적 평균 입경의 측정법]
수지 입자의 체적 평균 입경은, 콜터 방식 정밀 입도 분포 측정 장치「콜터 멀티사이저 Ⅱ」(베크만 콜터 주식회사 제조)를 사용하여 Coulter Electronics Limited 발행의 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라, 애퍼처(aperture) 사이즈(애퍼처 지름)가 50㎛인 애퍼처를 사용하여「콜터 멀티사이저 Ⅱ」의 캘리브레이션을 행하고 측정하였다.
구체적으로는, 수지 입자 0.1g을 0.1 중량% 비이온성 계면활성제 수용액 10ml 중에 야마토 과학 주식회사 제조의 터치 믹서「TOUCHMIXER MT-31」및 시판되고 있는 초음파 세정기인 주식회사 벨보 클리어 제조의「ULTRASONIC CLEANER VS-150」을 사용하여 예비 분산시켜 분산액으로 하였다. 이어서,「콜터 멀티사이저 Ⅱ」본체에 구비된「ISOTON(등록상표) Ⅱ」(베크만 콜터 주식회사 제조, 측정용 전해액)를 채운 비커 내에, 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이트로 적하하여,「콜터 멀티사이저 Ⅱ」본체 화면의 농도계의 시도(示度)를 10% 전후로 맞추었다. 이어서,「콜터 멀티사이저 Ⅱ」본체에 애퍼처 사이즈 50㎛, Current(애퍼처 전류)를 800㎂, Gain(게인)을 4, Polarity(내측 전극의 극성)를 +로 입력하여, 메뉴얼 모드(manual)로 체적 기준의 입도 분포도 및 개수 기준의 입도 분포도를 측정하였다. 측정 중에는 비커 내의 분산액을 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 수지 입자 10만개의 측정을 행한 시점에서 측정을 종료하였다.
측정 결과로부터 체적 기준의 입도 분포도와 개수 기준의 입도 분포도를 얻는다.
얻어진 체적 기준의 입도 분포도로부터 입경의 체적 가중의 평균치(체적% 모드의 산술 평균 입경)를 수지 입자의 체적 평균 입경으로서 산출한다.
얻어진 개수 기준의 입도 분포도와 산출된 체적 평균 입경으로부터, 체적 평균 입경의 80%보다 작은 입경을 갖는 미소 입자와 체적 평균 입경의 120%보다 큰 입경을 갖는 조대 입자를 제외한 입자의 (총 입자에 대한) 개수 비율, 즉, 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율(개수%)을 산출한다.
[종입자의 제조예 1]
용기 내의 순수한 물(수성 매체) 630g에, 아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 메틸(MMA) 108g과 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 11g을 투입하였다. 용기 내부를 N2(질소 가스) 퍼지(용기 내의 공기를 N2로 치환)한 후, 55℃까지 승온시켰다.
그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.54g을 순수한 물 100g에 용해시킨 수용액을 용기에 투입하였다. 용기를 다시 N2 퍼지한 후, 55℃에서 12시간 중합을 행하여, 체적 평균 입경이 0.75㎛인 종입자 1(아크릴계수지 입자)을 슬러리 상태로 얻었다.
[종입자의 제조예 2]
용기 내의 순수한 물(수성 매체) 630g에, 아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 메틸(MMA) 108g과 분자량 조정제로서의 옥틸메르캅탄 11g을 투입하였다. 용기 내부를 N2 퍼지한 후, 70℃까지 승온시켰다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0. 54g을 순수한 물 100g에 용해시킨 수용액을 용기에 투입하였다. 용기를 다시 N2 퍼지한 후, 55℃에서 12시간 중합을 행하여 체적 평균 입경이 0.45㎛인 1차 입자(종입자)를 슬러리 상태로 얻었다.
용기에 이온 교환수 650g과 아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 메틸 160g에 분자량 조정제로서의 옥틸메르캅탄 3g을 용해시킨 용액을 투입하였다. 또한, 1차 입자를 포함하는 슬러리(분산액) 80g을 더하여, 얻어진 분산액을 교반하면서 질소 기류 내에서 70℃로 승온시켰다. 중합개시제로서의 과황산암모늄 0.8g을 이온 교환수 100g에 용해시킨 수용액을 이어서 투입하고 70℃에서 12시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 체적 평균 입경이 1.1㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 입자로 이루어지는 종입자 2를 슬러리 상태로 얻었다.
[실시예 1]
(메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 n-부틸 28g, 스티렌계 단량체로서의 스티렌 28g 및 다관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 용해시킴으로써 중합성 혼합물을 얻었다.
상기 중합성 혼합물과는 별도로, 수성 매체로서의 순수한 물 80g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 용해시켜 수용액을 얻었다.
상기 중합성 혼합물을 상기 수용액에 가한 후, 얻어진 분산액을「T.K 호모믹서 MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)을 사용해 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 상기 유화액을 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 1 리터의 반응 용기에 넣었다. 그 후, 상기 유화액에, 제조예 1에서 얻은 종입자 1을 함유하는 슬러리(종입자 1을 14 중량% 함유) 8.9g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 교반기로 교반 회전수 120rpm으로 4시간 교반하면서, 종입자 1에 중합성 혼합물을 흡수시켰다. 이로써, 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 얻었다.
순수한 물 240g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의「포스파놀(등록상표) LO-529」(도호 화학 공업 주식회사 제조, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르인산나트륨 70 중량%, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 20 중량% 및 물 10 중합%의 혼합물) 0.8g을 첨가하여 계면활성제 수용액을 얻었다. 얻어진 계면활성제 수용액에 상기 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 중합성 단량체를 70℃에서 12시간 중합시킴으로써, 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자 표면에 부착된 계면활성제를 제거하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 90%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 2]
(메타)아크릴계 단량체로서 메타크릴산 n-부틸 28g을 대신해 아크릴산 n-부틸 28g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 85%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 3]
메타크릴산 n-부틸 28g, 스티렌 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체를, 스티렌 56g과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체로 대신하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 86%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 4]
중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」을 대신해 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산암모늄(다이이치 공업 제약 주식회사 제조의「하이테놀(등록상표) NF-17」)을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 88%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 5]
(메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 n-부틸 56g과 다관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 용해시킴으로써 중합성 혼합물을 얻었다.
상기 중합성 혼합물과는 별도로, 수성 매체로서의 순수한 물 80g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 용해시켜 수용액을 얻었다.
상기 중합성 혼합물을 상기 수용액에 가한 후, 얻어진 분산액을「T.K 호모믹서 MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)을 사용해 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 상기 유화액을 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 1 리터의 반응 용기에 넣었다. 그 후, 상기 유화액에, 제조예 1에서 얻은 종입자 1을 함유하는 슬러리(종입자 1을 14 중량% 함유) 8.9g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 교반기로 교반 회전수 120rpm으로 4시간 교반하면서, 종입자에 중합성 혼합물을 흡수시켰다. 이로써, 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 얻었다.
순수한 물 240g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르인산에스테르(도호 화학 공업 주식회사 제조의「포스파놀(등록상표) LO529」) 0.8g을 첨가하여 계면활성제 수용액을 얻었다. 얻어진 계면활성제 수용액에 상기 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 중합성 단량체를 70℃에서 12시간 중합시킴으로써, 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자 표면에 부착된 계면활성제를 제거하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 91%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 6]
메타크릴산 n-부틸 56g과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체를, 메타크릴산 n-부틸 28g, 아크릴산 n-부틸 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체로 대신하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 88%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 7]
중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」을 대신해 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산암모늄(다이이치 공업 제약 주식회사 제조의「하이테놀(등록상표) NF-17」)을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 90%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 8]
중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」을 대신해 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르인산에스테르(다이이치 공업 제약 주식회사 제조의「프라이서프(등록상표) AL」)를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 92%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 9]
중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」을 대신해 폴리옥시에틸렌 알킬(C8)에테르인산에스테르(다이이치 공업 제약 주식회사 제조의「프라이서프(등록상표) A208F」)를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 90%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 10]
메타크릴산 n-부틸 56g과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체를, 메타크릴산 n-부틸 32g, 스티렌 24g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체로 대신해 종입자 1을 함유하는 슬러리의 사용량을 3g으로 하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 4㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 87%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 11]
메타크릴산 n-부틸 56g과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체를, 메타크릴산 n-부틸 28g, 아크릴산 n-부틸 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체로 대신하고, 종입자 1을 함유하는 슬러리 8.9g 대신 제조예 2에서 얻은 종입자 2를 함유하는 슬러리 6g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 5.3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 88%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[실시예 12]
(메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산 메틸 32g, 스티렌계 단량체로서의 스티렌 24g 및 다관능 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 혼합액(중합성 단량체)에, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.4g을 용해시켜 중합성 혼합물을 얻었다.
상기 중합성 혼합물과는 별도로, 수성 매체로서의 순수한 물 80g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제로서의 도데실벤젠 술폰산나트륨 0.8g을 용해시켜 수용액을 얻었다. 상기 수용액에 상기 중합성 혼합물을 혼합하고,「T.K 호모믹서-MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)을 사용해 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 교반하여 유화액을 얻었다. 이 유화액을 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 1 리터의 반응 용기에 넣고, 제조예 1에서 얻은 종입자 1을 함유하는 슬러리 8.9g을 상기 유화액에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기로 4시간에 걸쳐 교반 회전수 120rpm으로 교반하여, 슬러리 중에서 종입자 1을 팽윤시켰다(종입자1에 중합성 혼합물을 흡수시켰다).
팽윤 종료 후에, 수성 매체로서의 순수한 물 240g과 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제로서의「포스파놀(등록상표) LO529」0.8g을, 팽윤시킨 종입자를 포함하는 슬러리에 첨가하고, 상기 중합성 단량체를 70℃에서 12시간 중합시킴으로써, 체적 평균 입경이 3㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자 표면에 부착된 계면활성제를 제거하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 84%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[비교예 1]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 「포스파놀(등록상표) LO529」1.6g을 첨가하고, 중합 시에 「포스파놀(등록상표) LO529」를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
그러나, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하였다. 그 때문에, 얻어진 수지 입자는 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 80%이며, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분(흡수 부족)하고, 응집 입자를 포함하는 수지 입자인 것이 인정되었다. 얻어진 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
[비교예 2]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g과「포스파놀(등록상표) LO529」0.8g을 첨가하고, 중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 체적 평균 입경이 2.8㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집이 발생하였다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 81%이며, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하고, 응집 입자를 포함하는 수지 입자인 것이 인정되었다.
[비교예 3]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산암모늄(하이테놀(등록상표) NF-17) 0.8g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
그러나, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하므로, 얻어진 수지 입자는 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 76%이며, 체적 평균 입경의 80%보다 작은 입경을 갖는 소입자의 개수 비율이 높은 수지 입자였다.
[비교예 4]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 「포스파놀(등록상표) LO-529」0.8g을 첨가하고, 중합 시에「포스파놀(등록상표) LO-529」0.8g을 대신해 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 78%이며, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하고, 또한 응집 입자를 포함하는 수지 입자인 것이 인정되었다.
[비교예 5]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 「포스파놀(등록상표) LO529」1.6g을 첨가하고, 중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다.
그러나, 종입자 1로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하였다. 그 때문에, 얻어진 수지 입자는 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 78%이며, 체적 평균 입경의 80%보다 작은 입경을 갖는 소입자의 개수 비율이 높은 입자였다.
[비교예 6]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g과「포스파놀(등록상표) LO529」0.8g을 첨가하고, 중합 시에「포스파놀(등록상표) LO529」를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 2.8㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집이 발생하였다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 74%이며, 수지 입자의 응집체가 발생하였다.
[비교예 7]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 폴리옥시에틸렌 스티렌화페닐에테르황산암모늄(하이테놀(등록상표) NF-17) 0.8g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 2.8㎛인 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 76%이며, 소입자가 발생하였다.
[비교예 8]
흡수 시에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 대신해 「포스파놀(등록상표) LO-529」0.8g을 첨가하고, 중합 시에「포스파놀(등록상표) LO-529」0.8g을 대신해 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 체적 평균 입경이 3.2㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집이 발생하였다.
얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 72%이며, 소입자가 발생함과 함께, 또한 입자의 응집체도 발생하였다.
[비교예 9]
메타크릴산 n-부틸 28g, 스티렌 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 용해시킴으로써 중합성 혼합물을 얻었다.
상기 중합성 혼합물과는 별도로, 순수한 물 80g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제인 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 용해시켜 수용액을 얻었다.
상기 중합성 혼합물을 상기 수용액에 가한 후, 얻어진 분산액을「T.K 호모믹서 MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)을 사용해 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 상기 유화액을 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 1 리터의 반응 용기에 넣었다. 이 후, 상기 유화액에 제조예 1에서 얻은 종입자 1을 함유하는 슬러리 3g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 교반기로 교반 회전수 120rpm으로 4시간 교반하면서, 종입자 1에 중합성 혼합물을 흡수시켰다. 이로써, 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 얻었다.
순수한 물 240g에 수용성 고분자 분산제(수용성 유기 분산제)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 화학 공업 주식회사 제조 GH-17) 3.2g을 첨가하여, 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액에, 상기 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 중합성 단량체를 70℃에서 12시간 중합시킴으로써, 체적 평균 입경이 4㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자를 세정하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다. 수지 입자의 건조체는 폴리비닐알코올이 잔류하고 있으므로 견고하게 합착되어 있었다.
해쇄 후에 얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 89%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[비교예 10]
메타크릴산 n-부틸 28g, 아크릴산 n-부틸 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g으로 이루어지는 중합성 단량체에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 용해시킴으로써, 중합성 혼합물을 얻었다.
상기 중합성 혼합물과는 별도로, 순수한 물 80g에 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제인 디옥틸술포숙신산나트륨 0.8g을 용해시켜 수용액을 얻었다.
상기 중합성 혼합물을 상기 수용액에 가한 후, 얻어진 분산액을「T.K 호모믹서 MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)을 사용해 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다. 상기 유화액을 교반기 및 온도계를 구비한 내용량 1 리터의 반응 용기에 넣었다. 이 후, 상기 유화액에 제조예 1에서 얻은 종입자 1을 함유하는 슬러리 3g을 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 교반기로 교반 회전수 120rpm으로 4시간 교반하면서, 종입자 1에 중합성 혼합물을 흡수시켰다.
순수한 물 240g에 수용성 고분자 분산제(수용성 유기 분산제)로서 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 화학 공업 주식회사 제조 GH-17) 3.2g을 첨가하여, 폴리비닐알코올 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액에, 상기 중합성 혼합물을 흡수시킨 종입자 1을 포함하는 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 중합성 단량체를 70℃에서 12시간 중합시킴으로써, 체적 평균 입경이 4㎛인 수지 입자를 얻었다. 중합 후에 응집은 발생하지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자를 세정하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다. 수지 입자의 건조체는 폴리비닐알코올이 잔류하고 있으므로 견고히 합착되어 있었다.
해쇄 후에 얻어진 수지 입자는, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 89%이며, 입경이 매우 일정하였다.
[비교예 11](무기 분산제를 사용한 수지 입자의 제조예)
중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을, 메타크릴산 n-부틸 28g, 스티렌 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g의 혼합액(중합성 단량체)에 용해시켜 용액(중합성 혼합물)을 얻었다. 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제인 라우릴황산나트륨 0.15g과, 무기 분산제인 복분해 피로인산마그네슘 15g을 포함하는 수용액 520g에 상기 용액을 더하여「T.K 호모믹서-MarkⅡ 2.5형」(프라이믹스(등록상표) 주식회사 제조의 고속 유화·분산기)로 액적의 체적 평균 입경이 8㎛ 정도가 되도록 1차 현탁액을 조제하였다. 이어서, 고압 호모지나이저(「나노마이저(등록상표) LA-33」, 나노마이저(등록상표) 주식회사 제조)에 노즐형 프로세서(LNP-20/300)를 접속하여, 1차 현탁액을 300㎏/㎠의 압력 하에서 고압 호모지나이저에 1회 통과시켜 2차 현탁액을 만들었다. 이 2차 현탁액을 70℃에서 12시간 현탁 중합시켜 수지 입자를 얻었다. 수지 입자를 포함하는 현탁액에 염산을 가하여 무기 분산제를 수용성염으로 분해하고, 원심 탈수법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 수지 입자를 세정하였다. 또한, 원심 탈수법으로 탈수한 후, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다.
얻어진 수지 입자는 체적 평균 입경이 3.3㎛이며, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 68%였다.
[비교예 12](매크로모노머 분산제를 사용한 수지 입자의 제조예)
내용량 2L의 반응기에 메탄올 635g 및 이온 교환수 225g과, 매크로모노머 분산제로서의 메타크릴산과 메타크릴산메틸과의 공중합체(메타크릴산과 메타크릴산메틸과의 조성비(메타크릴산메틸/메타크릴산)=8/2, 고유 점도[η]=0.493)의 20 중량%메탄올 용액 50g과, 메타크릴산 n-부틸 28g, 스티렌 28g 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24g의 혼합액(중합성 단량체)을 더하여 교반하고, 반응기 내의 공기를 질소 치환하였다. 이어서, 반응기의 내온을 60℃로 승온시키고, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 더하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응 개시 후 수 분만에 반응액이 탁해지기 시작해, 수지 입자가 생성된 것을 확인하였다. 중합 반응 개시로부터 30분 후에 분자량 조정제인 n-도데실 메르캅탄을 0.5g 더하였다. 또한, 중합 반응을 계속하여 중합 반응 개시로부터 8시간 후에, 반응계를 냉각해 수지 입자를 꺼내었다. 꺼낸 수지 입자에 응집 입자나 스케일(수지 입자의 일부가 분산 불량이 되어 벽면에 부착된 것)은 보이지 않았다. 또한, 중합 후의 수지 입자를 포함하는 현탁액을 가압 여과법으로 탈액한 후, 현탁액 중의 고형분 12배 양의 이온 교환수를 더하여 가압 여과함으로써, 수지 입자를 세정하였다. 그 후, 재차 가압하여 탈수하고, 60℃의 항온조 내에서 수지 입자를 충분히 건조시켜, 수지 입자의 건조체를 얻었다.
얻어진 수지 입자는 체적 평균 입경이 3.5㎛이며, 그 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 92%였다.
[잔존 금속분의 측정]
실시예 1, 4, 8 및 9의 수지 입자와 비교예 11의 수지 입자에 대해, 이하의 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석을 이용한 방법에 의해 잔존 금속(Mg)분을 측정하였다.
수지 입자를 1.5g 정밀 측정하여, 450℃에서 3시간에 걸쳐 회화(灰化)하였다. 그 후, 회화된 수지 입자에 진한 염산 2ml를 더하고, 여과하지 않고 증류수로 25ml가 되도록 희석하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대해 ICP 발광 분광 분석 장치(세이코 인스트루 주식회사 제조,「SPS-4000」)를 사용하여, 측광 높이 10.0㎜, 고주파 출력 1.30kw, 캐리어 유량 1.0 리터/분, 플라즈마 유량 16.0 리터/분, 보조 유량 0.5 리터/분의 조건에서, 잔존 금속(Mg)분의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1, 4, 8, 9의 수지 입자에서는 잔존 마그네슘이 1~2ppm인 것에 대해, 분산제로서의 복분해 피로인산마그네슘을 사용한 비교예 11의 수지 입자에서는 복분해 피로인산마그네슘에서 유래하는 잔존 마그네슘이 10ppm를 넘었다.
Figure 112013019580269-pct00002
[b*값의 측정]
실시예 1~12 및 비교예 9~12의 수지 입자에 대해, 이하의 방법으로 색채색차계에 의한 b*값을 측정하였다. 수지 입자를 알루미늄제 용기에 넣고, 150℃의 항온조 내에서 2시간 가열하였다. 이어서, 가열 후의 수지 입자를 막자사발내에서 해쇄해 해쇄물을 얻었다. 얻어진 해쇄물에 대해, JIS Z 8729(「색의 표시 방법-L*a*b*표색계 및 L*u*ｖ*표색계」)에 준거하여 L*a*b*표색계로 색도 측정을 행함으로써 b*값을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 해쇄물 2.5g을 측정 용기(코니카 미놀타 센싱 주식회사 제조의 분체 셀「CR-A50」) 내에 충전하였다. 충전된 해쇄물의 b*값을 색채색도계(코니카 미놀타 센싱 주식회사 제조의「CR-300」)로 측정하였다.
한편, 비교예 1~8에 대해서는, 충분한 단분산성을 갖는 수지 입자가 얻어지지 않았으므로, b*값을 측정하지 않았다.
[방현 필름용 수지 조성물의 조제 및 방현 필름의 제작]
자외선 경화형 수지로서의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(상품명「아로닉스(등록상표) M-305」, 도아 합성 주식회사 제조) 80 중량부, 유기용제로서의 톨루엔과 시클로펜타논과의 혼합액(톨루엔과 시클로펜타논과의 체적비=7：3) 120 중량부, 실시예 1~11 및 비교예 9~12에서 제조한 수지 입자 5 중량부 및 광중합 개시제(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 상품명「이가큐어(등록상표) 907」, BASF(등록상표) 쟈판 주식회사 제조) 5 중량부를 혼합하여, 코팅용 조성물로서의 방현 필름용 수지 조성물을 조제하였다.
기재 필름으로서, 투명 플라스틱 필름인 두께 0.2㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 상기 방현 필름용 수지 조성물을 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한 면에 바코터를 사용하여 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 도막을 80℃에서 1분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은램프로 자외선을 적산 광량 300mJ/㎠로 상기 도막에 조사함으로써, 상기 도막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 방현 필름(성형품)으로서, 실시예 1~11 및 비교예 9~12에서 제조한 수지 입자를 함유한 방현성 하드 코트 필름을 제작하였다.
[방현 필름의 방현성 평가]
방현 필름을 형광등 바로 밑에 배치하여, 방현성을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 형광등의 윤곽선이 흐릿하게 보이는 경우를「◎」(매우 좋다), 형광등의 윤곽선이 약간 흐릿하게 보이는 경우를「○」(좋다), 형광등의 윤곽선이 보여 조금 신경이 쓰이는 경우를「△」(약간 불량), 명료하게 형광등의 윤곽선이 보이는 경우를「×」(불량)으로 평가하였다.
[방현 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈 측정]
방현 필름의 전광선 투과율은 JIS K 7361-1에 따라 측정하고, 방현 필름의 헤이즈(헤이즈)는 JIS K 7136에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 방현 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는 니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조의 헤이즈미터(「NDH2000」)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 사용한 중합성 단량체의 종류 및 양, 음이온성 계면활성제 또는 분산제의 종류 및 양, 중합 후의 상태, 및 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율과, 실시예 1~12 및 비교예 9~12의 수지 입자의 b*값과, 실시예 1~11 및 비교예 9~12의 수지 입자를 사용한 방현 필름의 방현성 평가 결과, 헤이즈, 및 전광선 투과율을 하기 표 3에 나타낸다.
표 3 중, (*1) 및 (*2)는 음이온성 계면활성제 또는 분산제를 첨가하는 시점을 의미한다. 구체적으로는, (*1)는 흡수 시, (*2)는 중합 시에 각각 음이온성 계면활성제 또는 분산제를 첨가하는 것을 의미한다. 또한, 표 3 중, MMA는 메타크릴산 메틸을 의미하고, BMA는 메타크릴산 n-부틸을 의미하고, BA는 아크릴산 n-부틸을 의미하고, St는 스티렌을 의미하며, EG는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 표 3 중「평균 입경의 80-120%의 비율」은 체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율을 의미한다.
[광확산 수지 조성물 및 광확산판의 제작]
투명 기재 수지로서의 메타크릴수지(스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명「스미펙스(등록상표) EX-A」) 100 중량부, 실시예 1의 수지 입자 10 중량부, 자외선 흡수제(교도 약품 주식회사 제조, 상품명「바이오소프 520」) 1 중량부, 가공 안정제(스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명「스미라이저(등록상표) GP」) 1 중량부 및 스테아릴술폰산나트륨 5 중량부를 드라이 블렌드한 후, 라보플라스토밀로 240℃에서 10분 혼련한 후, 냉각 분쇄하여 광확산성 수지 조성물을 얻었다. 이 광확산성 수지 조성물에는 황변은 보이지 않았다.
이어서, 이 광확산성 수지 조성물을 사출 성형기에 공급하여 260℃에서 사출 성형하고, 길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜의 광확산판을 얻었다. 얻어진 광확산판은 광확산성을 가지며, 황변은 보이지 않았다.
한편, 실시예 1의 수지 입자를 대신해 비교예 9에서 얻어진 수지 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 수지 입자를 사용한 경우와 동일한 조건에서 광확산성 수지 조성물 및 광확산판을 제작한 결과, 광확산성 수지 조성물 및 광확산판에 뚜렷한 황변이 보였다.
[외용제의 제작]
실시예 1의 수지 입자 10 중량부, 소수성 콜로이달실리카 3 중량부, 탈크 6 중량부, 이산화티탄 3 중량부, 및 안료 적당량을 니더로 혼합하여 분말부를 제작하였다. 정제수 60.2 중량부에 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 트리에탄올아민 1 중량부, 프로필렌글리콜 5 중량부 및 피검 0.5 중량부를 혼합하고, 가열 용해하여 용액을 얻었다. 이 용액에 상기 분말부를 가하여 호모믹서로 분말부를 균일하게 분산시키고, 70℃로 보온하여 수상(水相)으로 하였다. 스테아린산 2 중량부, 세틸알코올 0.3 중량부, 유동 파라핀 20 중량부, 폴리에틸렌글리콜(10몰 부가) 모노올레인산에스테르 1 중량부 및 소르비탄트리올레인산에스테르 1 중량부에 향료 및 방부제를 적당량 더하여 가열 용해하고, 70℃로 보온하여 유상(油相)으로 하였다. 상기 수상을 상기 유상에 더하여 호모믹서로 균일하게 유화 및 분산시킨 후, 뒤섞으면서 냉각시켜 파운데이션을 얻었다. 얻어진 파운데이션은 관능 평가에 있어서「평활도」가 양호하였다.
Figure 112013019580269-pct00003
실시예 1~12에서는, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 제1 음이온성 계면활성제와 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 제2 음이온성 계면활성제의 2종의 음이온성 계면활성제를 사용하며, 제1 음이온성 계면활성제를 흡수 시에 첨가하고, 제2 음이온성 계면활성제를 중합 시에 첨가함으로써, 단분산성이 뛰어나며 가열 시의 황변이 없는 수지 입자가 얻어졌다.
비교예 1, 3, 5 및 7에서는, 상기 2종의 음이온성 계면활성제 중 1종의 음이온성 계면활성제만을 사용하였기 때문에, 종입자로의 중합성 혼합물의 흡수가 불충분하고, 단분산성이 뛰어난 수지 입자가 얻어지지 않았다.
비교예 2, 4, 6 및 8에서는, 음이온성 계면활성제의 사용 시기를 변경하면 흡수가 불충분하기 때문에, 단분산성이 뛰어난 수지 입자가 얻어지지 않거나(비교예 4 및 8), 응집 입자가 발생하였다(비교예 2 및 6).
비교예 9 및 10에서는, 수용성 고분자 분산제(폴리비닐알코올)를 사용하고 있으므로, 수지 입자를 150℃에서 2시간 가열했을 때에 수용성 고분자 분산제(폴리비닐알코올)에서 유래하는 황변이 수지 입자에 생겨 있었다.
분산제로서의 복분해 피로인산마그네슘을 사용한 비교예 11에서는, 실시예와 비교하여 방현 필름의 방현성이 악화되었다. 이는 이하의 이유에 의한다. 즉, 비교예 11에서는 분산제로서의 복분해 피로인산마그네슘을 사용했기 때문에, 현탁 중합의 현탁액에는 복분해 피로인산마그네슘이 포함된다. 상기 현탁액을 염산 등의 산을 사용하여 산세정함으로써, 복분해 피로인산마그네슘을 분해하여 어느 정도까지 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 금속분(마그네슘)을 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 수지 입자 표면에 10ppm을 넘는(미량인) 금속분(마그네슘)이 잔존한다. 그 때문에, 2가 마그네슘에 기인하는 이온 결합에 의해 수지 입자가 바인더 내에서 미(微)응집을 일으켜, 방현 필름의 방현성이 악화된다. 또한, 다른 무기 분산제를 사용한 경우에도, 같은 이유에 의해 10ppm을 넘는 금속분이 수지 입자 표면에 잔존하기 때문에, 방현 필름의 방현성이 악화된다고 생각된다.
분산제로서의 매크로모노머를 사용한 비교예 12에서는, 실시예와 비교하여 방현 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈가 악화되었다. 이는 비교예 12에서는 분산제로서 매크로모노머를 사용했기 때문에, 매크로모노머 내에 포함되는 메타크릴산의 공중합 부위가 일부 결정화되어, 수지 입자 중에 백탁을 발생시켰기 때문이다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타나는 것이며, 명세서 본문에 의해서는 전혀 구속되지 않는다. 게다가, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 본 출원은 2010년 9월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2010-217613호 및 2010년 9월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2010-217620호에 기초하는 우선권을 주장한다. 여기에 언급함으로써, 그 모든 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.

Claims (14)

  1. 수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체와 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 종입자에 흡수시키는 공정, 및
    수성 매체 내 분산제를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제의 존재 하에서, 상기 중합성 단량체를 중합시켜 수지 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 알킬술포숙신산염, 알킬술폰산염 및 알킬술포초산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 아릴에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염 및 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 디알킬술포숙신산염이며,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산염 및 폴리옥시에틸렌 아릴에테르황산염의 적어도 한 쪽인 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되고,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 음이온성 계면활성제가 상기 중합성 단량체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부 사용되는 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않으면서 알킬기를 갖는 음이온성 계면활성제는 그 음이온성 계면활성제의 1 분자를 구성하는 총 알킬기의 합계 탄소수가 10~40이며, 상기 음이온성 계면활성제의 1 분자를 구성하는 총 알킬기의 수가 1~5인 구성을 갖는 수지 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 스티렌계 단량체를 포함하고,
    상기 스티렌계 단량체가 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴계 단량체가 (메타)아크릴산 알킬이며, 상기 알킬의 탄소수가 2~12인 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체를 포함하고,
    상기 중합성 혼합물이 종입자 1 중량부에 대해 30~500 중량부 흡수되는 수지 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 얻어지며,
    스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하고,
    150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내인 수지 입자.
  10. 스티렌계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체의 적어도 한 쪽을 포함하는 중합성 단량체에서 유래하는 수지를 포함하는 수지 입자로서,
    체적 평균 입경의 80% 이상 120% 이하의 입경을 갖는 입자의 개수 비율이 83% 이상이며,
    150℃의 항온조 내에서 2시간 가열한 후에 색채색차계에 의해 측정되는 b*값이 -1.0~+2.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    마그네슘 함유량이 10ppm 이하인 수지 입자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항의 수지 입자를 포함하는 코팅용 조성물을 투명 기재 필름 상에 코팅하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 방현 필름.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항의 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
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