JP7263318B2 - ビニル系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ビニル系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形特性等に優れているため、耐熱材料、電子部品用の絶縁材料に用いられている。
電子部品用の絶縁材料として用いられるポリイミド樹脂については、耐熱性及び機械的強度を維持しつつ、電気特性を向上することが求められており、特に、電子部品の高周波電流の減衰を抑えるために、誘電率の低下が求められている。
低誘電性のポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂の空隙率を高めることによって誘電率を低下させた多孔質ポリイミドが知られている。
多孔質ポリイミドに大きな空孔を形成することにより、空隙率を容易に増大できるが、その一方において耐熱性及び機械的強度が低下するため、できるだけ小さな空孔を高密度で分散させて空隙率を増大させることが求められている。
例えば、特許文献１には、基体の少なくとも一方の表面に、シリカ粒子を均一に分散してなるポリイミド前駆体スラリーを塗布する工程、脱水環状ポリイミド化反応を行い、三次元立体規則配列したシリカ粒子を含有するシリカ／ポリイミド膜を膜厚５～２０μｍに形成する工程、当該シリカ／ポリイミド膜からシリカ粒子を除去する工程を含む、リチウム二次電池用セパレータの製造方法が記載されている。
特許文献２には、ポリアミド酸又はポリイミド、樹脂微粒子、及び縮合剤を含有する未焼成複合膜を、当該樹脂微粒子の分解温度未満の温度で焼成してポリイミド－樹脂微粒子複合膜とする焼成工程、及び当該ポリイミド－樹脂微粒子複合膜から当該樹脂微粒子を取り除く微粒子除去工程を含む、多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１３／０８４３６８号 国際公開第２０１４／１９６４３５号
特許文献１では、シリカ粒子を除去するために、シリカ／ポリイミド膜が形成された基体をフッ酸（ＨＦ）と接触させることが記載されている。しかしながら、フッ酸は毒性、腐食性、反応時における爆発危険性等のために取り扱いが困難であること、フッ酸を管理するための特殊な装置が必要であること、及び廃液処理に費用を要することという問題があるため、フッ酸を使用しない多孔質ポリイミド膜の製造方法が望まれている。
特許文献２の実施例では、フッ酸を使用せずに、縮合剤を添加することより、２３０℃という低温で熱処理した場合でも、膜強度が良好な多孔質ポリイミド膜を得られたことが記載されている。しかしながら、当該ポリイミド膜の造孔部は、フッ酸を使用して得られた比較例の多孔質ポリイミド膜と比べて歪んでおり、不均一な多孔質形状を有するという問題がある。
そこで、本発明の目的は、簡便な方法によって、熱硬化性樹脂の膜に均一な空孔を形成することができるビニル系樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、空気雰囲気下で特定の熱分解挙動を示すビニル系樹脂粒子を開発することに成功し、当該ビニル系樹脂粒子を使用することにより、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．
熱硬化性樹脂の多孔化に使用されるビニル系樹脂粒子であって、
空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、３００～３５０℃であり、
空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％である、ビニル系樹脂粒子。
項２．
個数平均粒子径が０．２～１．５μｍである、項１に記載のビニル系樹脂粒子。
項３．
前記個数平均粒子径の変動係数が２５％以下である、項１又は２に記載のビニル系樹脂粒子。
項４．
個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合が、０～５％である、項１～３のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子。
項５．
項１～４のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能スチレン系単量体単位を含む重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記重合性ビニル系単量体単位中の前記単官能スチレン系単量体単位の占める割合が、６０～１００質量％である、ビニル系樹脂粒子。
項６．
項１～４のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
前記重合性ビニル系単量体単位中の前記多官能単量体単位の占める割合が１～１５質量％である、ビニル系樹脂粒子。
項７．
前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方である、項６に記載のビニル系樹脂粒子。
項８．
項１～７のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
該ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として分散させたときのｐＨが３～９である、ビニル系樹脂粒子。
項９．
項５に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中、第１の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、前記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と前記水性媒体とを含有する水性分散液を得る乳化重合工程、
前記乳化重合工程で得られた水性分散液に窒素含有化合物を添加することにより、前記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程、
前記ｐＨ調整工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、
を含む、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１０．
前記乳化重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、項９に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１１．
項６又は７に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
種粒子に、第２の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、前記第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得るシード重合工程、
前記シード重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、を含み、
前記シード重合工程において、前記第２の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ前記第２の重合性ビニル系単量体は、前記単官能単量体１００質量部に対して、前記多官能単量体を１～１５質量部含有する、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
項１２．
前記シード重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、項１１に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
本発明のビニル系樹脂粒子を、熱硬化性樹脂用の多孔化材として使用した場合に、熱硬化性樹脂の膜に均一な空孔を容易に形成することができる。本発明のビニル系樹脂粒子を使用した場合には、従来技術のようなフッ酸を使用することなく、簡便な方法によって、熱硬化性樹脂の膜に均一な空孔を形成することができる。
図１（Ａ）は、実施例１で得られたビニル系樹脂粒子の集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図２（Ａ）は、実施例２で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図２（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図３（Ａ）は、実施例３で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図３（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図４（Ａ）は、実施例４で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図４（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図５（Ａ）は、実施例５で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図５（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図６（Ａ）は、比較例１で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図６（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。 図７（Ａ）は、比較例２で得られたビニル系樹脂粒子の集合体のＳＥＭ写真であり、図７（Ｂ）は、当該集合体を解砕したビニル系樹脂粒子のＳＥＭ写真である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本明細書において、単官能スチレン系単量体単位とは、単官能スチレン系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。同様に、単官能（メタ）アクリル系単量体単位とは、単官能（メタ）アクリル系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
本明細書において、多官能スチレン系単量体単位とは、多官能スチレン系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。同様に、多官能（メタ）アクリル系単量体単位とは、多官能（メタ）アクリル系単量体が重合された場合に形成される繰り返し構造単位を示し、単量体そのものを示すわけではない。
本明細書において、ビニル系樹脂粒子のｐＨとは、ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０とし、当該ビニル系樹脂粒子を当該水に分散させたときの分散液（当該ビニル系樹脂粒子の分散体）を、室温（２０℃～２５℃）の環境下、ｐＨメータで測定したときのｐＨを意味する。
１．ビニル系樹脂粒子
本発明のビニル系樹脂粒子は、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、３００℃～３５０℃であり、且つ空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５％～１００％であるという特性を有する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、上記特性を有することにより、熱硬化性樹脂の多孔化に好適に使用される。具体的には、本発明のビニル系樹脂粒子は、上記特性を有することにより、熱硬化性樹脂用の多孔化材として使用した場合に、熱硬化性樹脂の膜に均一な空孔を形成することができる。
＜熱分解挙動＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧＡ装置とも称する。）によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度）が、３００～３５０℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、８５％～１００％である。
本明細書において、１０％熱分解温度とは、ＴＧＡ装置を用い、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で試料を昇温した際に、試料の質量減少率が１０質量％となる時の温度を意味する。ＴＧＡ装置としては、例えば「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用できる。試料となる本発明のビニル系樹脂粒子の質量は、約１５ｍｇとする。
本明細書において、空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率は、［（加熱前の試料の質量－加熱後の試料の質量）／加熱前の試料の質量］×１００から算出することができる。なお、上記３５０℃で５時間加熱後の質量減少率は、ＴＧＡ装置を用いて測定することができる。
上記１０％熱分解温度が３５０℃よりも高い場合、熱硬化性樹脂の多孔化時に添加されたビニル系樹脂粒子を分解できない。それ故、熱硬化性樹脂内に該ビニル系樹脂粒子が残り、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、該ビニル系樹脂粒子と同程度の大きさの孔が得られない。
上記１０％熱分解温度が３００℃よりも低い場合、熱硬化性樹脂が硬化する前に添加されたビニル系樹脂粒子が分解してしまう。それ故、熱硬化性樹脂内に該ビニル系樹脂粒子が残らないため、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、熱硬化性樹脂の膜を多孔化できない。
本発明のビニル系樹脂粒子は、熱硬化性樹脂の多孔化により好適に使用できる点から、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度が、３０５～３４５℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、８８％～１００％であることが好ましい。
本発明のビニル系樹脂粒子は、熱硬化性樹脂の多孔化により一層好適に使用できる点から、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で４０℃から５００℃まで加熱した時の、１０％質量減少時の温度が、３１０～３４０℃であり、且つ空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少率が、９０％～１００％であることが好ましい。
＜個数平均粒子径＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．２～１．５μｍであることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性が向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．３～１．０μｍであることがより好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性がより向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径が０．５～０．８μｍであることが更に好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度及び断熱性がより一層向上する。
＜個数平均粒子径の変動係数＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が２５％以下であることが好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度が向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、個数平均粒子径の変動係数が２０％以下であることがより好ましい。当該範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子中の金属（Ｆｅ及びＮｉ）含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ（定量下限値）未満である。この範囲内であれば、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、熱硬化性樹脂の膜にＦｅ及びＮｉが極めて少量しか含まれないため、本発明のビニル系樹脂粒子を電子部品用の絶縁材料として使用した場合、電気特性を向上させることができる。
＜粗大粒子割合＞
本明細書において、粗大粒子割合とは、本発明のビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合を意味する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～５％であることが好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することが少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度が向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～３％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することがより少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより向上する。
本発明のビニル系樹脂粒子は、粗大粒子割合が、０～１％であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、本発明のビニル系樹脂粒子を使用して多孔化された熱硬化性樹脂の膜を形成した場合、多孔化された熱硬化性樹脂の膜に形成された空孔の孔径にばらつきが発生することがより一層少なくなる。それ故、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度がより一層向上する。
＜粒子Ａ＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、以下の構成を備える粒子（以下、粒子Ａと表記する。）であることが好ましい：
単官能スチレン系単量体単位を含む重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、且つ当該重合性ビニル系単量体単位中の当該単官能スチレン系単量体単位の占める割合が、６０～１００質量％である。
粒子Ａにおいて、多孔化された熱硬化性樹脂の膜の機械的強度を向上させる点から、上記重合性ビニル系単量体単位中の上記単官能スチレン系単量体単位の占める割合が、７０～１００質量％であることがより好ましく、７５～１００質量％であることが更に好ましい。
粒子Ａにおいて、上記重合性ビニル系単量体単位は、上記単官能スチレン系単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、単官能（メタ）アクリル系単量体単位を含むことができる。
＜粒子Ｂ＞
本発明のビニル系樹脂粒子は、以下の構成を備える粒子（以下、粒子Ｂと表記する。）であることが好ましい：
単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、且つ当該重合性ビニル系単量体単位中の当該多官能単量体単位の占める割合が１～１５質量％である。
粒子Ｂにおいて、粒子Ｂの耐溶剤性を向上させる点から、上記重合性ビニル系単量体単位中の上記多官能単量体単位の占める割合が１．５～１３質量％がより好ましく、２～１１質量％が更に好ましく、２．５～９質量％が特に好ましい。
粒子Ｂにおいて、上記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、且つ上記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であることが好ましい。
＜ビニル系樹脂粒子のｐＨ＞
本発明において、本発明のビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として、当該ビニル系樹脂粒子を当該水に分散させたときの分散液（当該ビニル系樹脂粒子の分散体）のｐＨが３～９であることが好ましく、ｐＨが４～９であることがより好ましく、ｐＨが５～９であることが更に好ましく、ｐＨが７～９であることが特に好ましい。
当該水としては、例えば、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等を使用することができる。これらの水の中でも、イオン交換水が好ましい。
さらに、ｐＨが５．５～７の範囲にあるイオン交換水がより好ましい。
＜熱硬化性樹脂＞
本発明のビニル系樹脂粒子は熱硬化性樹脂の多孔化に使用される。熱硬化性樹脂としては、例えば、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、本発明のビニル系樹脂粒子は、特に、ポリイミド樹脂の多孔化材として好適に使用することができる。本発明のビニル系樹脂粒子をポリイミド樹脂の多孔化材として使用した場合、ポリイミド樹脂の膜に均一な空孔を形成することができる。
２．ビニル系樹脂粒子の製造方法
以下、本発明のビニル系樹脂粒子の製造方法Ａ及び製造方法Ｂについて詳細に説明する。なお、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
（ビニル系樹脂粒子の製造方法Ａ）
製造方法Ａとは、（１）乳化重合工程、（２）ｐＨ調整工程、（３）噴霧乾燥工程、及び（４）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。以下、これらの工程について具体的に説明する。
製造方法Ａは、上述の粒子Ａを製造することに適している。
＜乳化重合工程＞
製造方法Ａにおいて、乳化重合工程とは、水性媒体中、第１の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を得る工程である。
乳化重合には、得られる集合体を構成する粒子の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。製造方法Ａにおける乳化重合としては、例えば、特開２０１０－１３８３６５号公報に記載されている方法を適用することができる。
製造方法Ａにおいて、乳化重合の中でも、界面活性剤を使用しない乳化重合であるソープフリー重合が好ましい。
製造方法Ａの乳化重合工程において、第１の重合性ビニル系単量体は、単官能単量体が好ましい。
単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル；ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリルエステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
上記乳化重合工程において、上記第１の重合性ビニル系単量体と、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルシアン系単量体等の他の単量体とを併せて使用することができる。ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。ビニルシアン系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記乳化重合工程において、水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、ビニル系樹脂粒子の安定化を図るために、第１の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。
さらに、上記乳化重合工程において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調節剤は、第１の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
上記乳化重合工程において、通常、水溶性重合開始剤を用いる。水溶性重合開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の水溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過酸化物類、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオンアミジン）－ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］）－ジハイドロクロライド、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）等のアゾ類が挙げられる。水溶性重合開始剤は、通常、第１の重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。
上記乳化重合工程において、この分野で通常用いられる公知の界面活性剤を広く使用できる。界面活性剤を加えることにより、乳化重合により得られる重合体を構成する粒子間における融着を抑制することができる。なお、ソープフリー重合を行う場合、界面活性剤を加える必要はない。
上記乳化重合工程において、種粒子を用いてシード乳化重合を行うことで平均粒子径の調整が可能である。水性媒体中に、単量体混合物、水溶性重合開始剤、及び種粒子を加えて乳化重合を行うと、ビニル系単量体はオリゴソープとして種粒子に吸収されながら重合が進み、粒子径が揃った重合体粒子を得ることができる。
上記種粒子は、種粒子製造用の単量体を水性媒体中で乳化重合、好ましくはソープフリー重合することによって得ることができる。
上記種粒子製造用の単量体としては、上記第１の重合性ビニル系単量体を使用することができ、上記第１の重合性ビニル系単量体の中でも、上記単官能スチレン系単量体及び上記単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方を使用することが好ましい。単官能スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。単官能（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル；ＭＭＡ）が好ましい。
上記種粒子製造用の水性媒体としては、上記水性媒体を使用することができる。
上記種粒子の製造において、上記水溶性重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤は、通常、種粒子製造用単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。
上記種粒子の製造において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調整剤は、種粒子製造用の単量体１００質量部対して０．１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
種粒子を製造する際の重合は、５０～８０℃で、２～２０時間加熱することにより実施することができる。
第１の重合性ビニル系単量体はオリゴソープとして種粒子に吸収されながら重合が進むことで、重合性ビニル系単量体に由来する重合体粒子が得られる。
重合温度は、第１の重合性ビニル系単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。重合時間は、１～１２時間とすることが好ましい。
＜ｐＨ調整工程＞
製造方法Ａにおいて、ｐＨ調整工程とは、上記乳化重合工程で得られた、上記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、当該水性分散液のｐＨを３～９に調整する工程である。
上記乳化重合工程において、過硫酸塩を重合開始剤として用いてソープフリー重合を行った場合、上記製法Ａで得られた上記重合体粒子の表面には過硫酸イオン等の陰イオンが存在し、負帯電となる。仮に、負帯電のビニル系樹脂粒子を用いてポリイミドのワニスを調製した場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と負帯電のビニル系樹脂粒子とが静電反発を起こし、ポリイミドのワニスの粘度増加を伴う恐れがある。
一方、窒素含有化合物を、重合体粒子を含むスラリーに添加することにより、過硫酸イオンに、窒素含有化合物に由来するアミンが対の陽イオンとなって偏在するため、上記静電反発を抑えてポリイミドのワニスの粘度増加を防ぐことができると推測できる。
上記窒素含有化合物は、アンモニア、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミンが挙げられる。
ビニル系樹脂粒子の表面上のアミンの存在は、種々の分析方法により確認することができ、例えば、ｐＨの変化により確認することができる。
具体的には、過硫酸塩を重合開始剤として用いてソープフリー重合を行った場合、スラリーのｐＨは強酸性領域となる１～２であるが、ｐＨが弱酸性～弱塩基性領域となる３～９になるように窒素含有化合物を加えることにより、確認することができる。
その他、ビニル系樹脂粒子の表面上のアミンの存在は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による分析により確認することもできる。
＜噴霧乾燥工程＞
製造方法Ａにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記ｐＨ調整工程で得られた水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
上記噴霧乾燥工程では、重合体粒子を含むスラリーからビニル系樹脂粒子の集合体を得るために噴霧乾燥を行う。
噴霧乾燥方法とは、一般的に、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いて、重合体粒子を含むスラリーを噴霧して粒子を乾燥させる方法である。噴霧乾燥における重合体粒子を含むスラリーの供給速度、乾燥温度、噴霧乾燥機のアトマイザ回転数等を適宜に調節することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体の粒子径、粒子形状などを調整することができる。
乾燥温度は、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度（以下、スラリー入口温度とも称する。）が８０℃～２２０℃の範囲内、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度が５０℃～１００℃の範囲内である。
重合体粒子を含むスラリー入口温度が２２０℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなり、ビニル系樹脂粒子が相互に連結したビニル系樹脂粒子の集合体となる。
重合体粒子を含むスラリー入口温度が８０℃未満である場合、乾燥が不十分になり易く、また乾燥効率が低くなりすぎるなどの問題を生じる。
また、粉体出口温度が５０℃より低い場合、乾燥が不十分になる恐れがある。一方、粉体出口温度が１００℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなるという問題が生じる。
重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は９０℃～２００℃が好ましく、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度は５５～９５℃が好ましい。
更に、重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は、ビニル系樹脂粒子相互の融着を防ぐ観点から、集合体出口温度（ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）よりも、３０～１２０℃高いことが好ましい。
＜解砕工程＞
製造方法Ａにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
解砕工程では、微粉砕機を使用することにより、高い解砕効率で、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕してビニル系樹脂粒子を得ることができる。
上記微粉砕機としては、カレントジェットミル、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）等の旋回流型ジェットミルを使用することができる。
＜分級工程＞
製造方法Ａは、上記乳化重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
第１分級工程ではナイロンメッシュを用いた湿式分級により篩の目開きより大きな粗大粒子を取り除くことができる。例えば、第１分級工程では、４００Ｍｅｓｈのナイロン網等を使用することにより、３２μｍ以上の粗大粒子を除去することができる。
第２分級工程では、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）等の分級機を用いて分級して、所望の粒径を有するビニル系樹脂粒子を得ることができる。例えば、第２分級工程では、気流分級することにより、製品として利用可能なビニル系樹脂粒子とすることができる。
（ビニル系樹脂粒子の製造方法Ｂ）
製造方法Ｂとは、（１）シード重合工程、（２）噴霧乾燥工程、及び（３）解砕工程をこの順で有するビニル系樹脂粒子の製造方法である。さらに、製造方法Ｂでは、シード重合工程において、第２の重合性ビニル系単量体が単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ当該第２の重合性ビニル系単量体が、当該単官能単量体１００質量部に対して、当該多官能単量体を１～１５質量部含有する。
以下、上記工程（１）～工程（３）について具体的に説明する。
製造方法Ｂは、上述の粒子Ｂを製造することに適している。
＜シード重合工程＞
製造方法Ｂにおいて、シード重合工程とは、種粒子に、第２の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得る工程（重合体粒子を含むスラリー）である。
製造方法Ｂにおいて、シード重合とは、種粒子に第２の重合性ビニル系単量体を含浸、吸収させた後、第２の重合性ビニル系単量体を重合させる重合方法を意味する。製造方法Ｂにおけるシード重合としては、例えば、特開２０１０－１３８３６５号公報に記載されている方法を適用することができる。
上記種粒子は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、国際公開第２０１３／０３０９７７号に記載されている方法を適用することにより、当該種粒子を製造することができる。
上記種粒子は、種粒子製造用の単量体を水性媒体中で乳化重合、好ましくはソープフリー重合することによって得ることができる。
上記種粒子を製造するための単量体としては、単官能単量体が好ましい。
単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、及びスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル；ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリルエステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
上記種粒子を製造するため水性媒体としては、例えば、水、又は水と有機溶媒（例えば、炭素数５以下の低級アルコール等の親水性有機溶媒）との混合溶媒が挙げられる。水性媒体の使用量は、ビニル系樹脂粒子の安定化を図るために、上記単官能単量体１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましい。
また、上記シード重合工程において、水性媒体中での乳化粒子の発生を抑えるために、この分野で通常用いられる公知の重合禁止剤を広く使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩化合物が挙げられる。重合禁止剤は、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
さらに、上記シード重合工程において、分子量を調整するために、この分野で通常用いられる公知の分子量調節剤を広く使用することができる。分子量調節剤は、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部使用することができる。
上記種粒子の製造において、通常、水溶性重合開始剤を用いる。水溶性重合開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の水溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物類、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオンアミジン）－ジハイドロクロライド、２，２－アゾビス－［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］）－ジハイドロクロライド、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）等のアゾ類が挙げられる。
水溶性重合開始剤は、通常、上記単官能単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部使用される。また、種粒子を製造する際の重合は、５０～８０℃で、２～２０時間加熱することにより実施することができる。
第２の重合性ビニル系単量体は、単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ当該第２の重合性ビニル系単量体が、当該単官能単量体１００質量部に対して、当該多官能単量体を１～１５質量部含有する。
上記シード重合工程において、上記単官能単量体１００質量部に対して、上記多官能単量体の含有量が１質量部よりも少ない場合、粒子Ｂの耐溶剤性が低くなることがある。また、熱硬化性樹脂前駆体を調製する際、粒子Ｂが溶剤に膨潤しやすくなることにより、当該前駆体の粘度増加するおそれがあるため、ハンドリングの観点で好ましくない。
上記シード重合工程において、上記単官能単量体１００質量部に対して、上記多官能単量体の含有量が１５質量部よりも多い場合、熱硬化性樹脂の多孔化時に添加されたビニル系樹脂粒子を分解することが困難となる。それ故、熱硬化性樹脂内に該ビニル系樹脂粒子が残り、熱硬化性樹脂の膜を製造した際に、熱硬化性樹脂の膜を多孔化できない可能性がある。
上記シード重合工程において、粒子Ｂの耐溶剤性を向上させる点から、第２の重合性ビニル系単量体が、単官能単量体１００質量部に対して、多官能単量体を１．５～１３質量部含むことが好ましく、２～１１質量部含むことがより好ましく、２．５～９質量部含むことが更に好ましい。
上記シード重合工程において、単官能単量体は、単官能スチレン系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方であることが好ましい。
単官能スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等のスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、及びスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
単官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル；ＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリルエステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
上記シード重合工程において、多官能単量体は、多官能スチレン系単量体及び多官能（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一方である。多官能単量体を使用することによって、得られるビニル系樹脂粒子の耐溶剤性が高くなり、得られるビニル系樹脂粒子の膨潤によるポリイミドワニスの粘度低下を抑制することができる。
多官能スチレン系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
上記シード重合工程において、通常、油溶性重合開始剤を用いる。油溶性開始剤とは水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、公知の油溶性重合開始剤を使用できる。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ類が挙げられる。油溶性重合開始剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
上記シード重合工程において、第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子の作製時に重合安定性を向上させるため、及び該重合体粒子相互の融着の抑制効果を上げるために、懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。
懸濁安定剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、通常、０．５～１５質量部である。
上記シード重合工程において、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤を加えることにより、シード重合により得られる上記重合体粒子を構成する粒子間における融着を抑制することができる。また、水性媒体中で単量体混合物を界面活性剤によりエマルジョン化することで後述するシード重合における種粒子への単量体混合物の吸収を促進させることができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の界面活性剤のいずれも使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を使用することが好ましい。上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウムが好ましく、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
界面活性剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１．５～８質量部がより好ましい。
上記シード重合工程において、ビニル系樹脂粒子の耐熱性向上のために、酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル]メタン、トリス[Ｎ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）]イソシアヌレート、ブチリデン－１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）、トリエチレングリコールビス[３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート]、３，９－ビス｛２－[３（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ]－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル－３，３'－チオ－ジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオ－ジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオ－ジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオ－プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（４－ブタネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６－メルカプトヘキサネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオブタネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、チオグリコール酸オクチル、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオール、チオサリチル酸等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジ－ホスホナイト等のリン系酸化防止剤等を使用することができる。これらの酸化防止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸化防止剤の使用量は、単官能単量体と多官能単量体との合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
＜噴霧乾燥工程＞
製造方法Ｂにおいて、噴霧乾燥工程とは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）を、スラリー入口温度が８０℃～２２０℃及び粉体出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る工程である。
上記噴霧乾燥工程では、重合体粒子を含むスラリーからビニル系樹脂粒子の集合体を得るために噴霧乾燥を行う。
噴霧乾燥方法とは、一般的に、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機を用いて、重合体粒子を含むスラリーを噴霧して粒子を乾燥させる。噴霧乾燥における重合体粒子を含むスラリーの供給速度、乾燥温度、噴霧乾燥機のアトマイザ回転数等を適宜に調節することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体の粒子径、粒子形状などを調整することが可能である。
乾燥温度は、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度が８０℃～２２０℃の範囲内、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度が５０℃～１００℃の範囲内である。重合体粒子を含むスラリー入口温度が２２０℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなり、ビニル系樹脂粒子が相互に連結したビニル系樹脂粒子の集合体となる。重合体粒子を含むスラリー入口温度が８０℃未満である場合、乾燥が不十分になり易く、また乾燥効率が低くなりすぎるなどの問題を生じる。
また、粉体出口温度が５０℃より低い場合、乾燥が不十分になる恐れがある。一方、粉体出口温度が１００℃より高い場合、ビニル系樹脂粒子同士の融着が起こり易くなるという問題が生じる。
重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は９０℃～２００℃が好ましく、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度は５５～９５℃が好ましい。
更に、重合体粒子を含むスラリー投入口の温度は、ビニル系樹脂粒子相互の融着を防ぐ観点から、集合体出口温度（ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）よりも、３０～１２０℃高いことが好ましい。
＜解砕工程＞
製造方法Ｂにおいて、解砕工程とは、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る工程である。
解砕工程では、微粉砕機を使用することにより、高い解砕効率で、噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕してビニル系樹脂粒子を得ることができる。
上記微粉砕機としては、カレントジェットミル、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）等の旋回流型ジェットミルを使用することができる。
＜分級工程＞
製造方法Ｂは、上記シード重合工程で得られた水性分散液中の重合体粒子を分級する第１分級工程、及び上記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
第１分級工程ではナイロンメッシュを用いた湿式分級により篩の目開きより大きな粗大粒子を取り除くことができる。例えば、第１分級工程では、４００Ｍｅｓｈのナイロン網等を使用することにより、３２μｍ以上の粗大粒子を除去することができる。
第２分級工程では、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）等の分級機を用いて分級して、所望の粒径を有するビニル系樹脂粒子を得ることができる。例えば、第２分級工程では、気流分級することにより、製品として利用可能なビニル系樹脂粒子とすることができる。
＜ｐＨ調整工程＞
製造方法Ｂは、上記シード重合工程で得られた上記水性分散液（重合体粒子を含むスラリー）に、窒素含有化合物を添加することにより、上記水性分散液のｐＨを３～９に調整する工程を含むことが好ましい。
上記窒素含有化合物は、アンモニア、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミンが挙げられる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用したイオン交換水とは、イオン交換樹脂により脱イオン処理した水であり、且つ導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下の水である。
先ず、実施例及び比較例における評価方法、測定方法及び計算方法について説明する。
（ビニル系樹脂粒子のｐＨ測定方法）
得られたビニル系樹脂粒子２ｇを２０ｇのイオン交換水に添加し、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波ホモジナイザー（日本エマソン株式会社製、「ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。
得られた分散体のｐＨを、室温（２０℃～２５℃）の環境下、ハンディｐＨメータ（Ｄ－５１Ｓ；堀場製作所社製）で測定した。得られたｐＨの値をビニル系樹脂粒子のｐＨとした。
（種粒子の個数平均粒子径の測定方法）
種粒子の個数平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置（型番「ＬＳ２３０」、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した。具体的には、種粒子分散液（種粒子合成例１で得られたスラリーＡ、種粒子合成例２で得られたスラリーＢ、又は種粒子合成例３で得られたスラリーＣ）０．１ｇと２質量％アニオン性界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー（アズワン株式会社製、「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」）及び超音波洗浄器（アズワン株式会社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて５分間かけて分散させ、分散液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により、超音波を照射しながら、分散液中の種粒子の個数平均粒子径を測定した。
レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件は以下のとおりである。
＜レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件＞
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝種粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
測定時の光学モデルは、製造した種粒子の屈折率に合わせた。種粒子の製造に１種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率としてその単量体の単独重合体の屈折率を用いた。種粒子の製造に複数種類の単量体を用いた場合には、種粒子の屈折率として、各単量体の単独重合体の屈折率を各単量体の使用量で加重平均した平均値を用いた。
測定結果から、種粒子の個数基準の粒度分布を得た。当該個数基準の粒度分布の算術平均を種粒子の個数平均粒子径とした。
（ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定方法）
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
測定に用いたアパチャーは、測定するビニル系樹脂粒子の大きさに応じて適宜選択した。例えば、０．２－６μｍ品の粒子径範囲で測定する場合は１０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、０．４－１６μｍ品の粒子径範囲で測定する場合は２０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した。
測定用試料としては、ビニル系樹脂粒子０．１ｇを２質量％アニオン性界面活性剤水溶液１００ｍｌ中に添加し、超音波ホモジナイザー（日本エマソン株式会社製、「ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０ Ａｄｖａｎｃｅｄ」）を用いて分散させ、分散体としたものを使用した。測定中はビーカー内に気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、１０万個のビニル系樹脂粒子の測定が完了した時点で測定を終了した。
測定結果から、１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布のデータを得た。当該個数基準の粒度分布のデータから得られた算術平均をビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径とした。
（ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数の計算方法）
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）を以下の数式によって算出した。
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の変動係数＝[（ビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布の標準偏差）／（ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径）]×１００
（ビニル系樹脂粒子の個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合の測定方法）
ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合は、個数平均粒子径の測定方法と同様に、コールターマルチサイザー４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。
「個数平均粒子径の中位径Ｄ５０」とは、コールターマルチサイザー４ｅにて測定した個数基準の粒度分布における積算分率が５０％となる粒子径の事を指す。
粒子径測定において、個数平均粒子径Ｄ５０の１～１０倍に値する粒子径範囲が測定できるようにアパチャーを適宜選択した。例えば、Ｄ５０が０．５μｍの時は測定可能範囲が０．２－６μｍである１０μｍアパチャーを、Ｄ５０が１．０μｍの時は測定可能範囲が０．４－１２μｍである２０μｍアパチャーを選択した。
（粗大粒子の割合の評価方法）
粗大粒子の割合（ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合）は、以下のようにして求めた。
具体的には、上記ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定方法により得られた１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布のデータから、ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径を有する粒子の個数割合を測定することにより、粗大粒子の割合を求めた。
「ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０」とは、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）で測定した１０万個のビニル系樹脂粒子の個数基準の粒度分布における積算分率が５０％となる粒子径を意味する。
ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径の測定は、個数基準の中位径Ｄ５０の１～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子を測定できるようにアパチャーを適宜選択した。例えば、Ｄ５０が０．５μｍの時は測定可能範囲が０．２－６μｍである１０μｍアパチャーを、Ｄ５０が１．０μｍの時は測定可能範囲が０．４－１２μｍである２０μｍアパチャーを選択した。
測定された粗大粒子の割合が０～５％である場合、粗大粒子の割合が少ないとみなした。
（１０％質量減少時の温度の測定方法）
１０％質量減少時の温度（１０％熱分解温度とも称する）は示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００型」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。
その後、速度１０℃／分で４０℃から５００℃まで昇温した時の質量減少曲線（ＴＧ／ＤＴＡ曲線）を得た。
得られた曲線からＴＧＡ装置付属の解析ソフトを用いて、この測定により得られた質量減少曲線から１０％質量が減少した時の温度を読み取り、１０％熱分解温度とした。
（質量減少率の測定方法）
上記示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。
まず、アルミ製測定容器の底にすきまのないように、試料となるビニル系樹脂粒子を約１５ｍｇ充てんして、空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎの下、アルミナを基準物質とした。
その後、速度１０℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間加熱した時の、質量減少挙動を測定した。
この測定により得られた質量減少曲線から３５０℃で５時間加熱直後の質量減少を読み取ることで、質量減少率を求めた。
（ビニル系樹脂粒子中の金属含有量の測定方法）
ビニル系樹脂粒子中の金属（Ｆｅ及びＮｉ）の含有量は、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、「ＩＣＰＥ－９０００」）を用いて、測定した。
具体的には、ビニル系樹脂粒子２．０ｇを精秤し、精秤したビニル系樹脂粒子を、電気炉（株式会社いすず製、マッフル炉ＳＴＲ－１５Ｋ）を用いて４５０℃で３時間加熱することにより、灰化させた。灰化したビニル系樹脂粒子を濃塩酸２ｍｌに溶解させ、蒸留水にて５０ｍｌにメスアップして測定試料とした。そして、測定試料について、下記測定条件にて、上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）の波長のピーク強度を得た。次いで、得られた金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）の波長のピーク強度から、下記検量線作成方法により作成した定量用の検量線に基づき、測定試料中の金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）の濃度（μｇ／ｍｌ）を求めた。そして、求めた金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）の濃度の合計Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）と、上記の精秤したビニル系樹脂粒子の重量Ｗ（ｇ）とを以下の式に代入し、ビニル系樹脂粒子中の金属（Ｆｅ及びＮｉ）の含有量を算出した。
ビニル系樹脂粒子中の金属（Ｆｅ及びＮｉ）の含有量＝［Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）／Ｗ（ｇ）］×５０（ｍｌ）
＜測定条件＞
測定波長：Ｆｅ（２３８．２７７ｎｍ）、Ｎｉ（２２１．７１６ｎｍ）
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０ｋＷ
キャリアー流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
＜検量線作成方法＞
検量線用標準液［米国ＳＰＥＸ社製、「ＸＳＴＣ－１３（汎用混合標準溶液）」、３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）－各約１０ｍｇ／ｌ］を蒸留水で段階的に希釈調製して、０ｐｐｍ（ブランク）、０．２５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、及び５ｐｐｍの濃度の標準液をそれぞれ調製した。各濃度の標準液について、上記測定条件にて上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）の波長のピーク強度を得た。金属元素（Ｆｅ及びＮｉ）について、濃度とピーク強度とをプロットし、最小二乗法による近似線（直線又は二次曲線）を求め、求めた近似線を定量用の検量線とした。
（ポリイミド多孔質膜の評価方法）
ポリイミド多孔質膜をＳＥＭを用いて、１０,０００倍の倍率で観察した。ポリイミド多孔質膜の空孔部を無作為に１００個選び、ＳＥＭの測長ツールを用いて測長を行い、ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径及び短径を測定した。
（ポリイミド多孔質膜の空孔部の長径＋ポリイミド多孔質膜の空孔部の短径）／２＝ポリイミド多孔質膜の空孔部の平均空孔径と定義した。
このようにして求めたポリイミド多孔質膜の空孔部の平均空孔径をビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径で除した値（ポリイミド多孔質膜の空孔部の平均空孔径／ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径）が０．７以上１．５未満である時、ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていると判断し、評価を「Ａ」とした。
上記平均空孔径をビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径で除した値が０．７未満である時、ビニル系樹脂粒子の分解がポリイミドの硬化に対して早すぎて孔が潰れていることを意味し、ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていないと判断し、「Ｂ」とした。
上記平均空孔径をビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径で除した値が１．５以上である時、凝集粒や粗大粒子の影響で粗大空孔が多く形成されていることを意味し、ビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていないと判断し、「Ｂ」とした。
（種粒子合成例１）
攪拌装置と温度計と窒素ガス導入管とを備えた重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸アンモニウム０．０２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３ｇとを混合した。重合器内に、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレン２０ｇを添加し、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら７０℃まで昇温した。その後、撹拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＡを得た。得られたスラリーＡ中の種粒子（ポリスチレン粒子）の個数平均粒子径は０．２４μｍであった。
（種粒子合成例２）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．４ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相１と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレンスルホン酸ナトリウム０．０７２ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．１ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相１を添加し、撹拌しながら７０℃まで昇温した。その後、撹拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＢを得た。得られたスラリーＢ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．２８μｍであった。
（種粒子合成例３）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４ｇと、分子量調整剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．１４ｇとを混合した油相を作成した（以下、油相２と称する）。一方、攪拌装置と温度計とを備えた異なる重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水８０ｇと、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０７ｇとを用意した。その後、異なる重合器内に、油相２を添加し、撹拌しながら７０℃まで昇温した。その後、撹拌を継続し、且つ内温７０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、スラリーＣを得た。得られたスラリーＣ中の種粒子（ポリメタクリル酸メチル粒子）の個数平均粒子径は０．４５μｍであった。
（実施例１）
攪拌装置と温度計と窒素ガス導入管とを備えた重合器内で、水性媒体としてのイオン交換水７３ｇと重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１８ｇとを混合した。当該重合器内に、単官能スチレン系単量体（第１の重合性ビニル系単量体）としてのスチレン１８ｇと種粒子合成例１で得られたスラリーＡ９ｇとを加え、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら８０℃まで昇温した。その後、撹拌を継続し、且つ内温８０℃で１２時間ソープフリー重合を行い、重合体粒子を含むスラリー（第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液）を得た。得られた重合体粒子を含むスラリーのｐＨをハンディｐＨメータ（Ｄ－５１Ｓ；堀場製作所社製）で測定すると、ｐＨは２であった。
その後、重合体粒子を含むスラリー１００ｇに対して、２８質量％アンモニア水溶液０．１ｇを加え、２０℃で１０分間攪拌することにより、重合体粒子の表面にアミンを導入した。撹拌後のスラリーのｐＨを測定すると、ｐＨは８であった。
ｐＨ測定後のスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
分級された重合体粒子を含むスラリーを、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の条件下、噴霧乾燥することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体を得た。
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍｌ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：９０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１３０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：６０℃
得られたビニル系樹脂粒子集合体を、カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製、商品名：ＣＪ－１０、粉砕空気圧：０．５ＭＰａ）を使用して解砕処理を行った結果、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図１（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．５８７μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１８．４％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は０．０７％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは７．４であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度（１０％質量減少時の温度）は３４０℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９２％であった。
得られたビニル系樹脂粒子中のＦｅ及びＮｉ含有量はそれぞれ定量下限値（１ｐｐｍ）未満であった。
（実施例２）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能スチレン系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのスチレン２９．７ｇと、多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１．５ｇと、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．１７ｇとを混合して、単量体混合液を得た。得られた単量体混合液に、水性媒体としてのイオン交換水６２．５ｇと、アニオン性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇと、アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム０．３３ｇと、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．３３ｇと、重合抑制剤としての亜硝酸ナトリウム０．０１ｇとを添加した。その後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、単量体混合液を得た。
この単量体混合液に、種粒子合成例２で得られたスラリーＢ６．３ｇを攪拌しながら加え、３０℃で３時間攪拌することにより、種粒子に単量体混合液を吸収させた。その後、撹拌しながら、重合器の内温を７５℃に昇温し、７５℃に５時間保つことで、５時間かけてシード重合を行った。その後、重合器の内温を１０５℃に昇温し、１０５℃に３時間保つことで、３時間かけてさらにシード重合を行い、重合体粒子を含むスラリー（第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と上記水性媒体とを含有する水性分散液）を得た。
重合体粒子を含むスラリーを４００Ｍｅｓｈのナイロン網に通過させて重合体粒子の分級を行うことにより、分級された重合体粒子を含むスラリーを得た。
分級された重合体粒子を含むスラリーを、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の条件下、噴霧乾燥することにより、ビニル系樹脂粒子の集合体を得た。
＜装置条件＞
重合体粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍｌ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、重合体粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される重合体粒子を含むスラリー投入口の温度）：１５０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、ビニル系樹脂粒子の集合体が排出される粉体出口温度）：７０℃
得られたビニル系樹脂粒子集合体を、カレントジェットミル（日清エンジニアリング社製、商品名：ＣＪ－１０、粉砕空気圧：０．５ＭＰａ）を使用して解砕処理を行った結果、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図２（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．７８１μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１９．０％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は０％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは４．０であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１０℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９４％であった。
得られたビニル系樹脂粒子中のＦｅ及びＮｉ含有量はそれぞれ定量下限値（１ｐｐｍ）未満であった。
（実施例３）
スチレンの量を２８．４ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．２０ｇ、及びイオン交換水の量を５９．５ｇに変更し、且つ種粒子合成例２で得られたスラリーＢ６．３ｇの代わりに種粒子合成例３で得られたスラリーＣ１０．６ｇを使用した以外は、実施例２と同一の条件で、重合体粒子を含むスラリーを得た。
その後、重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例２と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図３（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は１．２４１μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１９．５％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は０．７２％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは４．０であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１２℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９２％であった。
得られたビニル系樹脂粒子中のＦｅ及びＮｉ含有量はそれぞれ定量下限値（１ｐｐｍ）未満であった。
（実施例４）
スチレンの量を２８．７ｇ、及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの量を２．５ｇに変更した以外は、実施例２と同一の条件で、重合体粒子を含むスラリーを得た。
その後、重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例２と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図４（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．８２８μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１５．６％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は０．１２％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは４．０であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３０８℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９２％であった。
得られたビニル系樹脂粒子中のＦｅ及びＮｉ含有量はそれぞれ定量下限値（１ｐｐｍ）未満であった。
（実施例５）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８．７ｇと、単官能スチレン系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのスチレン０．２８ｇと、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのアクリル酸メチル０．２８ｇと、多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのエチレングリコールジメタクリレート１．５ｇと、酸化防止剤としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート０．４４ｇと、重合開始剤としての２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとを混合した。さらに、重合器内に、水性媒体としてのイオン交換水６２．５ｇと、アニオン性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇと、アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．３３ｇと、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．３３ｇと、重合抑制剤としての亜硝酸ナトリウム０．０１ｇとを添加した。その後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、単量体混合液を得た。
この単量体混合液に、種粒子合成例２で得られたスラリーＢ６．３ｇを攪拌しながら加えた。３０℃で３時間攪拌した後、種粒子に単量体混合液を吸収させた。その後、撹拌しながら、重合器の内温を５０℃に昇温し、５０℃に５時間保つことで、５時間かけてシード重合を行った。その後、重合器の内温を１０５℃に昇温し、１０５℃に３時間保つことで、３時間かけてさらにシード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
その後、重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例２と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図５（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．８１０μｍであり、個数平均粒子径の変動係数は１４．４％であった。また、全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は１．６％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは３．８であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１２℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が９５％であった。
得られたビニル系樹脂粒子中のＦｅ及びＮｉ含有量はそれぞれ定量下限値（１ｐｐｍ）未満であった。
（比較例１）
攪拌装置と温度計とを備えた重合器内で、単官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのアクリル酸ｎ－ブチル２１．２ｇ及びアクリル酸ｎ－メチル０．６２ｇと、多官能（メタ）アクリル系単量体（第２の重合性ビニル系単量体）としてのエチレングリコールジメタクリレート９．４ｇと、重合開始剤としての２，２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとを混合した。さらに、重合器内に、水性媒体としてのイオン交換水６２．５ｇと、アニオン性界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１７ｇと、アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．３３ｇと、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．３３ｇと、重合抑制剤としての亜硝酸ナトリウム０．０１ｇとを添加した。その後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、単量体混合液を得た。
この単量体混合液に、種粒子合成例２で得られたスラリーＢ６．３ｇを攪拌しながら加えた。３０℃で３時間攪拌した後、種粒子に単量体混合液を吸収させた。その後、撹拌しながら、重合器の内温を５０℃に昇温し、５０℃に５時間保つことで、５時間かけてシード重合を行った。その後、重合器の内温を１０５℃に昇温し、１０５℃に３時間保つことで、３時間かけてさらにシード重合を行い、重合体粒子を含むスラリーを得た。
その後、重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例２と同一の条件で、分級処理、噴霧乾燥処理、及び解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図６（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．８１０μｍであり、変動係数は１９．０％であった。全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は１．２０％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは３．５であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は２７６℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が８０％であった。
（比較例２）
スチレンの量を２４．７ｇ、及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの量を６．５ｇに変更した以外は、実施例２と同一の条件で、重合体粒子を含むスラリーを得た。
その後、重合体粒子を含むスラリーに対して、実施例２と同一の条件で、分級処理及び噴霧乾燥処理を行った。
その後、得られたビニル系樹脂粒子集合体に対して、実施例２と同一の条件で、解砕処理を行い、ビニル系樹脂粒子を得た。
得られたビニル系樹脂粒子の集合体及び解砕後のビニル系樹脂粒子をＳＥＭで観察した写真を図７（Ａ）および（Ｂ）に示す。
得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径は０．８２２μｍであり、変動係数は１８．５％であった。全個数に対する個数平均粒子径の中位径Ｄ５０の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合は０．８％であった。
得られたビニル系樹脂粒子のｐＨは４．０であった。
得られたビニル系樹脂粒子を、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱した場合の１０％熱分解温度は３１２℃であった。また、ビニル系樹脂粒子を空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温後、３５０℃で５時間加熱すると、質量減少率が７２％であった。
（試験例１）
ビーカー内で、実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇとエタノール２４ｇと混合することにより、粒子分散液を調製した。異なるビーカー内で、ポリイミド前駆体のＮ－メチルピロリドン溶液（宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ）３．６１ｇと、有機溶剤としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．８ｇとを混合し、調製した粒子分散液６ｇを添加した。その後、脱泡撹拌機（クラボウ社製、商品名：マゼルスターＫＫ、型番：２５０Ｓ）で１５分間攪拌脱泡し、ポリイミドのワニスを得た。
得られたポリイミドのワニスを、剥離材としてのシリコーン塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、塗工機（ＩＭＣ－７０Ｆ０－Ｃ型；井元製作所社製）及びアプリケーター（ベーカーアプリケーターＹＢＡ型；ヨシミツ精機社製）を用いて塗工し、６０℃で１時間乾燥させることにより、ビニル系樹脂粒子を含有する未焼成複合膜（膜厚：約４５μｍ）を得た。
ＰＥＴフィルムより剥離した未焼成複合膜を、マイクロ波マッフル炉（Ｐｈｏｅｎｉｘ；ＣＥＭ社製）を用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２０℃から３２０℃まで加熱した。その後、３２０℃で５時間加熱することで、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．５４５μｍであった。
また、平均空孔径を、実施例１で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．５８７μｍで除した値は０．９３であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていることが確認できた。
（試験例２）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、実施例２で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．７６８μｍであった。
また、平均空孔径を、実施例２で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．７８１μｍで除した値は０．９８であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていることが確認できた。
（試験例３）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、実施例３で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は１．３０μｍであった。
また、平均空孔径を、実施例３で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径１．２４１μｍで除した値は１．０５であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていることが確認できた。
（試験例４）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、実施例４で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．７１２μｍであった。
また、平均空孔径を、実施例４で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．８２８μｍで除した値は０．８６であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていることが確認できた。
（試験例５）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、実施例５で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．７８５μｍであった。
また、平均空孔径を、実施例５で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．８１０μｍで除した値は０．９７であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていることが確認できた。
（試験例６）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、比較例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．２９４μｍであった。
また、平均空孔径を、比較例１で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．８１０μｍで除した値は０．３６であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていないことが確認できた。
（試験例７）
実施例１で得られたビニル系樹脂粒子８ｇの代わりに、比較例２で得られたビニル系樹脂粒子８ｇを使用した以外は、試験例１と同一の条件で、ポリイミド多孔質体としてポリイミド多孔質膜を製造した。
製造したポリイミド多孔質膜の空孔径をＳＥＭの測長ツールを用いて測定すると、空孔径は０．５２５μｍであった。
また、平均空孔径を、比較例１で得られたビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径０．８２２μｍで除した値は０．６４であることから、ポリイミド多孔質膜にはビニル系樹脂粒子の個数平均粒子径相当の空孔が形成できていないことが確認できた。
（評価）
各実施例、各比較例及び各試験例の結果を表１に示す。表１中、粗大粒子の割合（％）とは、ビニル系樹脂粒子の全個数に対する個数基準の中位径Ｄ５０の２～１０倍の粒子径範囲に存在する粒子個数割合（％）を意味する。
Figure 0007263318000001

Claims (10)

  1. ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子であって、
    空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、３００～３５０℃であり、
    空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％であり、
    前記ビニル系樹脂粒子が、単官能単量体単位及び多官能単量体単位からなる重合性ビニル系単量体単位を有する重合体であり、
    前記重合性ビニル系単量体単位中の前記多官能単量体単位の占める割合が１～９質量％である、ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子。
  2. 個数平均粒子径が０．２～１．５μｍである、請求項１に記載のビニル系樹脂粒子。
  3. 前記個数平均粒子径の変動係数が２５％以下である、請求項２に記載のビニル系樹脂粒子。
  4. 個数基準の中位径（Ｄ５０）の２～１０倍の個数平均粒子径を有する粒子の個数割合が、０～５％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のビニル系樹脂粒子。
  5. 前記単官能単量体単位が、単官能スチレン系単量体単位及び単官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方であり、
    前記多官能単量体単位が、多官能スチレン系単量体単位及び多官能（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一方である、請求項１～４のいずれか一項に記載のビニル系樹脂粒子。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のビニル系樹脂粒子であって、
    該ビニル系樹脂粒子と水との質量の割合を１：１０として分散させたときのｐＨが３～９である、ビニル系樹脂粒子。
  7. ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
    水性媒体中、第１の重合性ビニル系単量体を乳化重合することにより、前記第１の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と前記水性媒体とを含有する水性分散液を得る乳化重合工程、
    前記乳化重合工程で得られた水性分散液に窒素含有化合物を添加することにより、前記水性分散液のｐＨを３～９に調整するｐＨ調整工程、
    前記ｐＨ調整工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
    前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、
    を含み
    前記ビニル系樹脂粒子は、
    空気雰囲気下、１０℃／分で昇温した際の１０％質量減少時の温度が、３００～３５０℃であり、
    空気雰囲気下、３５０℃で５時間加熱後の質量減少率が、８５～１００％であり、
    個数平均粒子径が０．３～１．５μｍであリ、
    前記ビニル系樹脂粒子が、単官能スチレン系単量体単位を含む重合性ビニル系単量体単位を有する重合体（但し、スチレン及びジビニルベンゼンからなる重合体、スチレン及びアリルメタクリレートからなる重合体、並びに、２－エチルヘキシルアクリレート、スチレン及びアリルメタクリレートからなる重合体を除く）であり、
    前記重合性ビニル系単量体単位中の前記単官能スチレン系単量体単位の占める割合が、６０～１００質量％である、
    ポリイミド樹脂の多孔化用ビニル系樹脂粒子の製造方法。
  8. 前記乳化重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、請求項７に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法であって、
    種粒子に、第２の重合性ビニル系単量体を吸収させてシード重合を行うことにより、前記第２の重合性ビニル系単量体の重合体粒子と水性媒体とを含有する水性分散液を得るシード重合工程、
    前記シード重合工程で得られた水性分散液を、入口温度が８０℃～２２０℃及び出口温度が５０℃～１００℃の条件で、噴霧乾燥して集合体を得る噴霧乾燥工程、及び
    前記噴霧乾燥工程で得られた集合体を解砕することにより、ビニル系樹脂粒子を得る解砕工程、を含み、
    前記シード重合工程において、前記第２の重合性ビニル系単量体は単官能単量体及び多官能単量体を含み、且つ前記第２の重合性ビニル系単量体は、前記単官能単量体１００質量部に対して、前記多官能単量体を１～９質量部含有する、ビニル系樹脂粒子の製造方法。
  10. 前記シード重合工程で得られた前記重合体粒子を分級する第１分級工程、及び前記解砕工程で得られたビニル系樹脂粒子を分級する第２分級工程の少なくとも一方を含む、請求項９に記載のビニル系樹脂粒子の製造方法。
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