KR101203222B1

KR101203222B1 - 인공먼지 제조 방법

Info

Publication number: KR101203222B1
Application number: KR1020120028500A
Authority: KR
Inventors: 문희; 류동완; 황민진; 성동찬; 김옥희
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2012-11-21

Abstract

본 발명은 입자의 균일도가 향상된 인공먼지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 분산매에 라디칼 중합성 단량체 및 계면활성제를 주입하는 단계, 및 상기 분산매에 개시제를 주입하고 상기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 인공먼지 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 범위이면서 CV(Coefficient of variation) 값이 7 % 이하인 단분산의 고분자 입자를 제조할 수 있는 효과가 있는 바, 본 발명의 제조 방법은 인공먼지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

인공먼지 제조 방법{Preparation method of artificial dust}

본 발명은 인공먼지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 입자의 균일도가 향상된 인공먼지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

오늘날, 기기의 검정 및 교정을 위한 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피의 칼럼 충전물질, 생화학 물질의 지지체(support material), 정보통신 소재 등으로 널리 이용되고 있는 고분자 나노 입자는 많은 분야에서 다양한 방법으로 개발되고 있다. 이러한 고분자 나노 입자는 분산중합(dispersion polymerization) 씨드중합(seeded polymerization), 현탁중합(suspension polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등의 방법에 의하여 제조되는 데, 그 중에서도 유화중합은 균일한 고분자 나노 입자를 합성할 수 있는 대표적인 라디칼 중합방법이다. 상기 유화중합은 증류수를 분산매질로 사용하기 때문에 반응 용액의 유동성이 높아 반응열의 제거가 용이하고, 빠른 시간 내에 높은 분자량의 고분자를 합성할 수 있다. 또한, 취급 공정이 비교적 단순하고, 안전하며, 공중합이 어려운 단량체를 중합할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 유화중합 시 반응초기 단량체 및 생성된 고분자 입자에 안정성을 부여하기 위해 사용되는 계면활성제로 인하여 고순도의 고분자를 제조하기 어려운 문제점이 있다.

현재 유화중합을 이용한 고분자 나노 입자의 제조에 관한 연구는 활발히 진행되고 있으나, 이를 이용한 필터 성능시험용 고체입자의 제조에 관한 연구는 매우 미미한 수준이다. 공기 중에 존재하는 입자상 오염물질을 제거하는 수단으로 사용되는 필터는 반드시 특정 크기분포를 지닌 시험용 먼지에 대한 성능시험을 국가공인기관에서 수행하도록 규정하고 있다. 특히 HEPA(high efficiency particulate air) 필터의 경우, 의료시설 및 반도체 제조공정에 필요한 클린룸 설비를 비롯하여 각종 산업현장에서 배출되는 오염원의 사전예방을 위해 사용되며, 0.3 ㎛ 크기의 입자상 물질의 제거효율이 99.97 % 이상이어야 한다. 상기와 같은 필터의 성능은 시험용 먼지를 통과시키면서 필터의 전단과 후단에서 입자의 농도(또는 개수)를 측정하여 산출한다. 종래 이러한 필터의 성능을 시험할 때, 시험용 먼지로서 증기응축 방식으로 발생시킨 DOP(di-octyl-phthalate), DEHP(di-ethylhexyl-phthalate) 및 PAO(poly-alpha olefin) 등의 오일 입자가 많이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 오일성의 시험용 입자는 균일한 크기로 얻어지기 어렵고, 쉽게 응축 또는 합체되며, 환경호르몬 및 발암물질로 구분되어 있어 취급, 관리 및 저장에 주의가 필요하다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 고체 인공 먼지의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 인공 먼지로 이용될 수 있는 규격의 단분산 고분자 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분산매에 라디칼 중합성 단량체 및 계면활성제를 주입하는 단계, 및 상기 분산매에 개시제를 주입하고 상기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 인공먼지 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 범위이면서 CV(Coefficient of variation) 값이 7 % 이하인 단분산의 고분자 입자를 제조할 수 있는 효과가 있는 바, 본 발명의 제조 방법은 인공먼지의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

다만, 본 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 <1-1>에 의하여 제조된 PLS 입자의 크기 및 분포를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 2는 반응 온도에 따른 PLS의 전화율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 반응 온도에 따른 PLS 입자의 크기 및 분포를 SEM으로 관찰한 결과로서, (a), (b) 및 (c)는 각각 60 ℃, 70 ℃ 및 80 ℃의 반응온도에서 제조된 PLS를 나타낸다.
도 4는 SDS 농도에 따른 PLS 입자의 크기 및 분포를 SEM으로 관찰한 결과로서, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.125 wt% 및 0 wt% 농도의 SDS를 주입하여 제조된 PLS를 나타낸다.
도 5는 SDS 농도에 따른 PLS 입자의 크기를 나타낸 그래프로서, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.125 wt% 및 0 wt% 농도의 SDS를 주입하여 제조된 PLS를 의미한다.
도 6은 SDS 농도에 따른 PLS의 전화율 변화를 나타낸 그래프로서, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.125 wt% 및 0 wt% 농도의 SDS를 주입하여 제조된 PLS를 의미한다.
도 7은 KSP 농도에 따른 PLS 입자의 크기 및 분포를 SEM으로 관찰한 결과로서, (a), (b) 및 (c)는 각각 0.5 wt%, 1.0 wt% 및 2.0 wt% 농도의 KPS를 주입하여 제조된 PLS를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 분산매에 라디칼 중합성 단량체 및 계면활성제를 주입하는 단계 및 상기 분산매에 개시제를 주입하고 상기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 인공먼지 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 인공먼지 제조 방법은 1)분산매에 라디칼 중합성 단량체 및 계면활성제를 주입하는 단계 및 2)상기 단계 1)의 분산매에 개시제를 주입하고 상기 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.

상기 단계 1)은 중합 대상이 되는 라디칼 중합성 단량체를 분산매 내에 안정적으로 유화 및 분산시키는 단계로서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 계면활성제에 의하여 분산매 내에서 안정적으로 유화 및 분산된다.

상기 단계 1)의 분산매는 유화 중합 반응의 반응물들이 분산되어 존재하는 용매로서, 물, 또는 물과 유기용매의 혼합물일 수 있다. 상기 유기용매는 알코올류, 에테르 알코올류 및 케톤류일 수 있으며, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리네롤, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등일 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 증류수를 분산매로 이용하여 폴리스티렌 라텍스 스피어(Polystyrene Latex Sphere, 이하, 'PLS'라 한다.)를 제조하였다.

상기 단계 1)의 라디칼 중합성 단량체(이하, '단량체'라 한다.)는 유화 중합 반응에 의하여 고분자화 되는 단위 화합물로서, 일반적으로 유화 중합에서 라디칼에 의하여 중합반응이 개시되는 화합물일 수 있다. 상기 단량체는 스티렌 또는 스티렌 유도체일 수 있고, 상기 스티렌의 유도체는 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 스티렌을 단량체로 이용하여 PLS를 제조하였다.

상기 단계 1)의 단량체는 목적하는 고분자 입자의 양에 따라 적절한 양이 이용될 수 있으나, 상기 단량체는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 3.0 중량부 내지 10 중량부로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 단량체가 분산매 100 중량부를 기준으로 3.0 중량부 미만으로 주입되는 경우 중합반응의 속도가 현저히 감소되고, 10 중량부를 초과하여 주입되는 경우 형성되는 입자끼리 서로 뭉쳐져서 고분자 입자가 형성되지 못하는 문제가 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 분산매인 증류수 100 중량부를 기준으로 6.67 중량부의 스티렌 단량체를 이용하여 PLS를 제조하였다.

상기 단계 1)의 계면활성제는 상기 단량체 및 상기 단량체가 중합된 고분자가 상기 분산매 내에서 안정적으로 분산되어 존재할 수 있도록 하는 것으로서, 상기 분산매 내에 주입되어 유화제 및 안정제의 역할을 동시에 수행한다. 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐도데실나프탈렌설페이트, 디알킬벤젠알킬설페이트, 설포네이트, 아비트산 또는 헥사데칸설포네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 상기 계면활성제는 임계 미포 농도(critical micelle concentration, CMC) 이상의 농도로 주입되어 상기 분산매 내에서 균일한 크기의 미포(micelle)를 형성한다. 상기 계면활성제가 미포로 형성될 때, 상기 분산매 내에 존재하는 단량체는 상기 미포에 포획됨으로써 상기 분산매 내에서 안정적으로 분산되어 존재할 수 있게 되는 것이다. 또한, 상기 균일한 크기의 미포 내부에서 포획된 단량체가 중합됨으로써 균일한 크기의 고분자 입자가 제조될 수 있다. 즉, 상기 미포는 단량체가 중합되는 반응 공간으로서의 역할을 수행함과 동시에, 중합되는 고분자 입자의 크기를 결정하는 주형(template)으로서의 역할도 수행한다. 따라서, 상기 계면활성제는 미포가 형성될 수 있도록 CMC 이상의 농도로 상기 분산매에 주입되는 것이 바람직하다.

상기 단계 1)에서 주입되는 계면활성제의 농도는 제조되는 고분자 입자의 크기 및 균일도에 영향을 미친다. 상기 계면활성제의 농도가 증가할수록, 초기 반응에 관여하는 미포의 수가 증가하게 되고, 한정된 부피 내에서 미포의 수가 증가하면서 개별 미포의 크기는 작아지고 균일도는 증가하게 되는 것이다. 결국, 주형의 역할을 하는 미포의 크기가 작아지고 균일도가 증가함으로 인해, 생성되는 고분자 입자도 따라서 크기가 작아지고 균일도가 증가하게 되는 것이다. 따라서, 인공먼지로 적합한 규격의 고분자 입자를 제조하기 위하여, 상기 계면활성제는 상기 단계 1)에서 주입되는 단량체의 총 질량에 대하여 0.10 wt% 내지 0.70 wt%의 농도로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제가 단량체의 총 질량을 기준으로 0.10 wt% 미만으로 주입되는 경우 중합반응의 속도가 현저히 감소되고, 0.70 wt%를 초과하여 주입되는 경우 제조되는 고분자 입자의 크기가 지나치게 작아져서 인공먼지로서 이용되기에 부적절해지는 문제가 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 단량체인 스티렌의 총 질량을 기준으로 0.125 wt% 내지 0.5 wt% 농도의 SDS를 주입하여 PLS를 제조하였고, 제조된 PLS 입자의 크기 및 균일도를 분석하였다. 그 결과, 주입되는 SDS의 농도가 증가될수록 제조된 PLS 입자는 크기가 감소하고, 균일도가 증가함을 확인하였다(도 5 및 도 6 참조). 또한, 상기와 같이 제조된 각각의 PLS 입자는 그 크기(지름) 및 CV 값이 모두 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 범위 및 4 % 내지 7 %의 범위 내에서 분포하는 바(표 1 참조), 필터의 성능 시험을 위한 인공먼지로서 적합하게 이용될 수 있음을 확인하였다.

상기 단계 2)는 상기 계면활성제에 의하여 포획되어 미포 내에 존재하는 상기 단량체를 고분자로 중합시키는 단계이다. 상기 단계 1)의 과정에 의해 미포로 포획되어 분산매 내에 존재하는 단량체에, 개시제를 주입하여 라디칼 중합 반응을 진행시키는 단계이다.

상기 단계 2)의 개시제는 라디칼 중합 반응을 개시하는 물질로서, 상기 단계 1)의 과정을 통하여 미포 내에 존재하는 단량체가 중합될 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 개시제가 상기 단계 1)의 과정을 거친 분산매 내로 주입되면, 상기 개시제는 라디칼을 형성하여 상기 분산매 내의 미포 속으로 확산되어 들어가게 된다. 상기 미포 내로 들어간 라디칼은 상기 미포 내에 존재하는 단량체를 라디칼 중합시킨다. 특히, 상기 단량체가 스티렌인 경우, 상기 개시제로부터 유래한 라디칼은 상기 미포 내에서 하기 반응식 1과 같은 개시 반응을 일으킨다.

[반응식 1]

상기와 같은 개시 반응을 거쳐 형성된 라디칼-단량체 구조의 라디칼은 하기 반응식 2와 같이 다른 단량체에 라디칼로 작용하여 중합되는 전파 반응을 거치게 된다. 이러한 전파 반응이 수차례 반복되면서 중합체를 형성하게 된다. 상기와 같이 전파 반응을 거친 라디칼-단량체 구조의 라디칼이 두 개가 서로 반응하여 하기 반응식 3과 같은 반응을 통하여 반응이 종료되고 폴리스티렌의 고분자가 형성된다. 즉, 상기 단계 2)에서 개시제의 주입에 의하여, 일단 반응식 1의 개시 반응이 일어나면, 하기 반응식 2 및 반응식 3의 전파 및 종결 반응은 연쇄적으로 일어나게 된다.

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스2-메틸이소부티로니트릴, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄바이설페이트 또는 소듐바이설페이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 특히 상기 개시제가 포타슘퍼설페이트인 경우, 상기 포타슘퍼설페이트는 하기 반응식 4와 같이 라디칼화되어 반응식 1의 개시제로서 작용한다. 즉, 상기 개시제가 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, 이하, 'KPS'라 한다.)인 경우, 상기 반응식 1의 'R?'는 하기 반응식 4의 'SO₄ ^- ?'가 되는 것이다.

[반응식 4]

상기 단계 2)에서 주입되는 개시제의 농도는 제조되는 고분자 입자의 크기 및 균일도에 영향을 미친다. 상기 개시제의 농도가 증가하면, 반응 초기에 생성되는 자유 라디칼의 농도가 높아지고, 다량의 자유 라디칼이 분산매의 이온 세기를 증가시켜 입자와 입자 사이의 반발력 떨어뜨리게 된다. 입자간의 반발력이 떨어지게 되면, 입자간의 응집 현상이 일어나게 되어 입자의 크기가 커지고, 입자가 다분산 형태로 분포하게 되는 것이다. 따라서, 인공먼지로 적합한 규격의 고분자 입자를 제조하기 위하여, 상기 개시제는 상기 단계 1)에서 주입되는 단량체의 총 질량에 대하여 0.10 wt% 내지 1.5 wt%의 농도로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제가 단량체의 총 질량을 기준으로 0.10 wt% 미만으로 주입되는 경우 제조되는 고분자 입자의 크기가 지나치게 커져서 인공 먼지로서 이용되기에 부적절해지고, 1.5 wt%를 초과하여 주입되는 경우 제조되는 고분자 입자의 크기가 지나치게 작아져서 인공먼지로서 이용되기에 부적절해지는 문제가 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 단량체인 스티렌의 총 질량을 기준으로 0.5 wt% 내지 2.0 wt% 농도의 KPS를 주입하여 PLS를 제조하였고, 제조된 PLS 입자의 크기 및 균일도를 분석하였다. 그 결과, 주입되는 KPS의 농도가 증가될수록 제조된 PLS 입자는 크기가 감소하고, 균일도가 증가함을 확인하였다(도 7의 (a) 및 (b) 참조). 특히 2.0 wt% 농도의 KPS를 주입하여 PLS를 제조한 경우, 제조된 PLS 입자가 다분산 형태로 분포하였다(도 7의 (c) 참조).

상기 단계 2)의 단량체의 중합은 50 ℃ 내지 90 ℃의 반응 온도에서 진행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단계 2)의 개시제 주입에 의하여 진행되는 상기 반응식 1 내지 반응식 3의 일련의 반응들이 진행되어 단량체가 고분자로 중합되는 과정이 50 ℃ 내지 90 ℃의 반응 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직하다는 것이다.

상기 반응 온도는 제조되는 고분자 입자의 크기 및 균일도에 영향을 미친다. 상기 반응 온도가 증가할수록 상기 개시제의 해리 속도가 증가되어 미포 내부로 전달되는 라디칼의 수가 증가하게 된다. 이러한 미포 내부의 라디칼 수가 증가하면서 미포 내부의 중합 반응에 관여하는 핵들의 수도 많아지게 되고, 각각의 핵들로 공급되는 단량체의 양이 감소하게 되어 결과적으로 생성되는 고분자 입자의 크기가 작아지고 균일도가 증가하게 되는 것이다. 따라서, 인공먼지로 적합한 규격의 고분자 입자를 제조하기 위하여, 상기 반응 온도는 상기와 같이 50 ℃ 내지 90 ℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 제조되는 고분자 입자의 크기가 지나치게 커져서 인공 먼지로서 이용되기에 부적절해지고, 90 ℃을 초과하는 경우 제조되는 고분자 입자의 크기가 지나치게 작아져서 인공먼지로서 이용되기에 부적절해지는 문제가 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 반응 온도를 각각 60 ℃, 70 ℃ 및 80 ℃로 조절하여 PLS를 제조하였고, 제조된 PLS 입자의 크기 및 균일도를 분석하였다. 그 결과, 반응 온도가 증가될수록 제조된 PLS 입자는 크기가 감소하고, 균일도가 증가함을 확인하였다(도 3 참조).

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<1-1> PLS(Polystyrene Latex Sphere)의 제조

300 g의 증류수(탈이온화된 증류수)가 담긴 500 ㎖ 부피의 반응기에 20 g의 스티렌(styrene) 단량체 및 0.05 g의 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 넣은 후, 날개형 임펠러를 200 rpm으로 설정하여 충분히 교반시켜 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물이 희색으로 변하여 액적이 형성됨을 확인한 다음, 0.2 g의 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, KPS)를 주입하고, 24시간 동안 중합을 수행하여 PLS를 제조하였다. 상기 반응이 진행되는 동안, 반응 온도는 70 ℃로 유지하였으며, 잔존하는 산소를 제거하기 위해 분당 100 ㎖의 속도로 질소를 주입하였다.

상기 PLS의 제조에 이용된 스티렌, SDS 및 KPS는 모두 알드치리사(Aldrich Co., 미국)에서 입수하였다. 상기 스티렌은 그 내부에 약 15 ppm 정도 잔존하는 반응 억제제(p-tert-butylcatechol)를 억제제 제거제(inhibitor remover)로 제거하고 -5 ℃에서 보관하여 사용하였고, 상기 SDS와 KPS는 60 ℃로 유지되는 진공오븐에서 24 시간동안 건조하여 사용하였다.

<1-2> 제조된 PLS의 형태, 입자 분포 및 CV 값 분석

상기 실시예 <1-1>에서 제조된 PLS의 형태, 입자 분포 및 CV(Coefficient of Variation)을 측정하였다.

상기 PLS의 형태는 SEM(S-4700, Hitachi, Japan)으로 관찰하였고, PLS의 입자 크기 분포는 particle size analyzer (PSA, Mastersizer 2000, Malvern, German)로 측정하였으며, PLS의 CV 값은 상기 SEM으로 측정된 결과를 ImageJ 프로그램(미국 보건국 제공, Wayne Rasband National Institutes of Health. USA. Java 1.6.0_16)으로 산출함으로써 분석하였다.

그 결과, 상기 실시예 <1-1>에서는 지름이 0.23 ㎛이고, CV(coefficient of Variation) 값이 4.8 %인 PLS가 제조되었다(도 1).

PLS의 제조에 영향을 미치는 변수 분석

<2-1> 변수 분석의 방법

PLS의 제조에 영향을 미치는 변수를 분석하기 위하여, 전화율을 측정하였다. PLS의 제조 반응이 진행되는 동안, 각 단계에서 채취된 약 2 ㎖의 시료를 60 ℃의 진공 상태에서 3일 동안 건조하여 수득된 고분자의 무게를 이용하여 전화율을 산출하였다. 또한, 최종 전화율은 TGA(SDTA851E, Mettler, USA)를 이용하여, 반응 종료 후 얻어진 생성물을 질소 분위기 하에서 상온에서 100 ℃까지 5 ℃/분으로 40 분 동안 승온하여 수분을 제거하고, 다시 100 ℃에서 200 ℃까지 5 ℃/분으로 승온하여 반응되지 않은 단량체를 제거하는 방법으로 측정되었다(Veregin et al., Macromolecules, 29, 2746 (1996)).

또한, 고분자의 분자량은 GPC(Waters M77251, M510, USA)로 측정하였다. HPLC 순도의 THF에 약 0.2 v/v%로 녹인 고분자 용액 1 ㎖를 주사기형 Teflon 필터(0.2 μm)에 통과시킨 후 주입하고, 용리액의 속도를 1.0 mL/분으로 하여 이동상을 전개하였다. 제조된 고분자의 분자량 측정에 앞서, 폴리스티렌(Aldrich Co., 미국) 표준시료를 통하여 보정한 후 사용하였다.

마지막으로, 합성된 PLS 입자들의 유리 전이온도(Tg)는 differential scanning calorimetry (DSC, DSC823E, Mettler, USA)에서 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 측정하였다.

<2-2> 반응온도의 영향

반응 온도가 PLS의 제조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PLS를 제조하되, 반응 온도를 각각 60 ℃, 70 ℃ 및 80 ℃로 달리하였다.

상기와 같이 제조된 PLS의 전화율은 각각의 온도에서 모두 97% 이상으로 측정되었고, 반응 온도가 증가할수록 중합 속도도 함께 증가함을 확인하였다(도 2). 상기 반응 온도와 중합 속도의 상관관계는 개시제의 해리 및 전파 속도 증가로 인한 것이다. 즉, 반응 온도가 증가할수록 반응 초기에 생성된 핵의 수가 증가하게 되고, 라디칼과 단량체의 확산 속도 역시 빨라지게 되어 결과적으로 중합 속도도 함께 증가되는 것이다. 상기와 같은 결과로부터, 유화중합에 의하여 제조된 PLS 입자의 반응속도는 온도에 의존적임을 알 수 있다.

또한, 상기와 같이 제조된 PLS의 입자 분포를 측정한 결과, 각각의 반응 온도(60, 70, 80 ℃)에서 단분산의 구형 PLS 입자들이 입자들 간의 응집현상 없이 각각의 온도에서 균일하게 제조되었고, 온도가 증가할수록 제조된 PLS 입자들의 크기가 감소하였다(도 3). 상기와 같이, 제조된 PLS 입자의 크기가 줄어드는 이유는 반응 온도가 높을수록 개시제의 해리 속도가 증가되어 미포(micelle) 내부로 전달되는 라디칼의 수가 증가하게 되기 때문이다. 즉, 상기 반응 온도가 증가될수록, 상기 미포 내부의 중합 반응에 관여하는 핵들의 수도 많아지면서, 각각의 핵들로 공급되는 단량체의 양이 감소하기 때문인 것이다.

<2-3> 계면활성제 농도의 영향

계면활성제의 농도가 PLS의 제조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PLS를 제조하되, SDS의 농도를 각각 0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.125 wt% 및 0 wt%로 달리하였다.

상기와 같이 제조된 PLS의 입자 분포를 측정한 결과, 각각의 계면활성제 농도(0.5 wt%, 0.25 wt%, 0.125 wt% 및 0 wt%)에서 단분산의 구형 PLS 입자들이 입자들 간의 응집현상 없이 각각의 온도에서 균일하게 제조되었음을 확인하였다(도 4). 또한, 상기와 같은 PLS 입자들은 계면활성제의 농도가 증가할수록 크기가 감소하였고(도 5), CV 값 역시 감소하였다(표 1). 높은 농도의 계면활성제로 인하여 초기 반응에 관여하는 미포의 수가 증가되고, 동일한 양의 단량체에서 결과적으로 보다 적은 분자량과 작은 입자크기를 갖는 고분자 입자가 제조되는 것이다. 이와 더불어, 중합 반응에 참여하지 않은 미포로부터 공급된 계면활성제는 형성되는 PLS 입자의 표면에 흡착하여 입자의 안정화도를 향상시키게 된다. 이로 인하여, 첨가된 계면활성제의 농도가 증가할수록 보다 균일한 즉, 낮은 CV 값을 갖는 단분산 형태의 PLS 입자가 제조된다.

또한, 상기와 같이 제조된 PLS의 전화율은 각각의 계면활성제 농도에서 모두 97% 이상으로 측정되었고, 계면활성제를 첨가한 경우, 계면활성제를 첨가하지 않은 경우의 중합 반응보다 비교적 빠른 전화율을 나타내었고, 계면활성제의 농도가 증가할수록 반응속도도 함께 증가함을 확인하였다(도 6). 높은 농도의 계면활성제로 인하여 초기 반응에 관여하는 미포의 수가 증가하게 됨으로써, 반응초기에 생성되는 핵의 수가 증가하게 되고, 결과적으로 중합 속도도 함께 증가되는 것이다.

아울러, 상기와 같이 제조된 PLS의 분자량 및 유리 전이 온도를 측정한 결과, 계면활성제의 농도가 증가할수록 낮은 분자량 및 낮은 유리 전이 온도를 가진 입자가 제조됨을 확인하였다(표 2).

<2-4> 개시제 농도의 영향

개시제의 농도가 PLS의 제조에 미치는 영향을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PLS를 제조하되, KPS의 농도를 각각 0.5 wt%, 1.0 wt%, 및 2.0 wt%로 달리하였다.

상기와 같이 제조된 PLS의 입자 분포를 측정한 결과, 개시제의 농도가 0.5 wt% 및 1.0 wt%인 경우, 단분산의 구형 PLS 입자들이 입자들 간의 응집현상 없이 각각의 온도에서 균일하게 제조되었으나, 2.0 wt% 농도의 개시제를 이용한 경우에는 다분산 형태의 PLS 입자가 제조되었다(도 7). 또한, 개시제의 농도가 높을수록 제조되는 PLS 입자의 크기가 작아지고, 높은 단분산성의 PLS 입자가 제조됨을 확인하였다(도 7). 상기와 같은 결과가 나타난 이유는 반응 초기의 높은 농도의 개시제로 인하여 증가된 자유 라디칼이 분산매의 이온 세기를 증가시켜 입자와 입자 사이의 반발력 떨어뜨리게 됨으로써, 제조되는 PLS 입자들 간의 응집 현상이 발생하기 때문이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.

Claims

분산매에 라디칼 중합성 단량체 및 임계 미포 농도(critical micelle concentration, CMC) 이상의 계면활성제를 주입하는 단계; 및
상기 단량체 및 계면활성제가 주입된 분산매에 개시제를 주입하고, 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 상기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 라디칼 중합성 단량체는 상기 분산매 100 중량부에 대하여 3.0 중량부 내지 10 중량부로 주입되며,
상기 계면활성제는 상기 단량체의 총 질량에 대하여 0.125 wt% 내지 0.70 wt%의 농도로 주입되는 것을 특징으로 하는, 지름 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분산매는 물, 또는 물과 유기용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 스티렌 또는 스티렌 유도체인 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 스티렌 유도체는 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 단량체의 총 질량에 대하여 0.125 wt% 내지 0.50 wt%의 농도로 주입되는 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐도데실설페이트(SDS), 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐도데실나프탈렌설페이트, 디알킬벤젠알킬설페이트, 설포네이트, 아비트산 및 헥사데칸설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 상기 단량체의 총 질량에 대하여 0.10 wt% 내지 1.5 wt%의 농도로 주입되는 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스2-메틸이소부티로니트릴, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄바이설페이트 및 소듐바이설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체의 중합은 18시간 내지 30시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 인공먼지 제조 방법.