JP2006137951A

JP2006137951A - 高分子粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006137951A
Application number: JP2005325447A
Authority: JP
Inventors: Binshu Ryo; 梁敏洙; Binsei Cho; 趙敏成; Shuki Sai; 崔朱希; Eikon Haku; 白栄根; Churetsu Cho; 張柱烈
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-06-01
Also published as: KR20060052566A

Abstract

【課題】有機溶剤内の分散時に粘度変化が少なく、高い架橋度を有し白色度に優れた高分子粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は単分散性部分架橋シード粒子を製造する第１段階、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、これに開始剤、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を導入して活性化させる第２段階、前記段階で活性化されたシード粒子を懸濁重合して得られた高分子粒子を熱処理する第３段階とを含む球状高分子粒子の製造方法を提供し、有機溶剤１００重量部に４０ないし１００重量部で分散させた時１００時間までの粘度増加が初期粘度の５００％以下である高分子粒子を提供する。
【選択図】無し

Description

本発明は高分子粒子及びその製造方法に係り、さらに詳しくは高い架橋密度を有することによって有機溶剤内で粘度変化が少なく、優れた白色度を有する球状高分子粒子及びその製造方法に関する。

高分子粒子は一般的に高分子樹脂を合成する方法の一つである不均一重合法を用いて製造するが、収得された高分子粒子は樹脂ぺレットなどの形態に加工して使用したり、加工しない高分子粒子それ自体をそのまま化粧品及びペイント分野のマット剤(matting agent)、高級フィルムに使われるアンチブロッキング剤(antiblocking agent)、分離カラムなどに使用される充填剤、広告用やディスプレイなどで使われる光拡散剤などに使用することができる。

高分子粒子の製造方法には、一般的に乳化重合、懸濁重合、分散重合などが用いられている。

乳化重合の場合は通常製造される粒子サイズが１μｍ以下である。従って、μｍ領域以上のサイズを得るためには多段階のシード(seed)重合を行うべきであり、架橋粒子を製造するための架橋剤の使用量も通常５％を越えていない。

懸濁重合を用いる場合は単量体混合物を分散剤と共に液相に機械的、物理的方法によって水系液相に分散させ数μｍから数十または数百μｍサイズの多分散性粒子を容易に製造することができるが、粒度サイズの分布が極めて広くなる短所がある。

分散重合の場合は数μｍサイズの高い単分散性を有する高分子粒子を製造することができる方法であって、一般的な高分子の場合、主に有機溶剤上で重合を行う。重合体は連続相内に存在する安定剤と補助安定剤により安定化されて重合反応が行われることによって球状の粒子を形成するようになる。特許文献１は分散重合を用いて架橋単量体を単量体の全体重量に対して最小１０重量％以上投入して高い架橋密度を有するμｍサイズの単分散粒子を製造する方法を紹介した。

しかし、架橋剤が使用された分散重合の場合、連続相内に生成される核が架橋されて澎潤し難いので単量体を吸収することが困難である。従って、沈澱されるオリゴマーや別の粒子の核が既存粒子上に沈澱され連続的に積層され、架橋によって凝集が起こって球状でない粒子が得られ安い。

その他、分散重合を用いて架橋された粒子を多段階重合法によって製造する方法が開示されている。

しかし、このような球状の架橋粒子の場合はシードを含んで全体粒子中で架橋単量体が占める比率が低すぎて最終生成物の熱安定性と耐溶剤性が劣化する問題点がある。このような問題点は架橋単量体の比率を高めることによって解決することができるが、高分子粒子の大事な物性のうち一つである白色度が低下する短所がある。

前記のような短所はペイント用、広告ディスプレイ用、光拡散剤等の高分子粒子が応用される分野において特に問題となる。すなわち、高分子粒子は製品の生産過程あるいは適用過程で有機溶剤に分散させコーティングする方法が主に利用されている。このように有機溶剤に分散され使われる場合、高分子粒子の耐溶剤性が低いと使用した溶剤により高分子粒子が澎潤され、分散溶剤の量が経時的に減り、よってコーティング液の粘度が増加するようになる。すなわち、コーティング液の粘度変化はコーティング特性を変わらせて均一な品質の製品生産が不可能になる。

また、製造された高分子粒子の白色度が低ければ光拡散シートやペイント添加剤として使用できない問題点がある。

そして、前述した方法の場合シード粒子の洗浄及び再分散、多段階に渡った澎潤過程に殆んど長時間かかるようになり、複雑な工程によって実質的に適用されるには多くの問題点がある。

従って、優れた耐溶剤性と白色度を有する高分子球状粒子をより簡便な方法で製造できる方法が求められてきたが、今までそのような球状粒子の製造方法は知られていない現状である。
韓国特許公開第２００３-００５６１００号

本発明は前述した問題点を解決するために案出されたもので、その目的は部分架橋されたシード粒子の分散重合段階及びシード粒子を用いた活性、懸濁重合段階を通じて澎潤程度が高く、沈澱発生を低下させ球状高分子粒子を効率よく製造することができる方法を提供するところにある。

本発明の他の目的は、架橋単量体の比率を十分にして熱安定性と耐溶剤性が向上されると同時に、大事な物性である白色度が向上された球状高分子粒子及びその製造方法を提供するところにある。

本発明のさらに他の目的は、活性、懸濁重合段階をインサイチュ(In-Situ)で行って工程の簡便化及びコストダウン、時間節減が可能な球状高分子粒子の製造方法を提供するところにある。

本発明のさらに他の目的は、製造された球状高分子粒子を熱処理する過程を導入して耐溶剤性をさらに向上させられる高分子粒子及びその製造方法を提供するところにある。

本発明に係る単分散性球状高分子粒子は、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を用いて、分散重合及び懸濁重合方法を使用して製造される。具体的には、本発明の単分散性高分子粒子の製造方法は、ラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤を溶剤に溶解させた後、分散重合して単分散性部分架橋シード粒子を製造する第１段階、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、ここに開始剤、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を導入して活性化させる第２段階、前記段階で活性化されたシード粒子を懸濁重合して得られた高分子粒子を熱処理する第３段階とを含んでなされることを特徴とする。

前記第２段階は、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、これに開始剤及び多官能性架橋単量体を導入して一次的に活性化させる１次段階、前記１次段階で一次的に活性化されたシード粒子をラジカル重合性単量体で活性化させる２次段階を含んでなされうる。前記２次段階は開始剤及び多官能性架橋単量体をさらに含めて活性化させることができる。前記第２段階と第３段階の懸濁重合はインサイチュで行える。前記インサイチュは各段階別に分離、精製過程なしに次の段階を連続的に行うことを意味する。

以下、本発明に係る球状高分子粒子の製造方法をさらに詳述する。

前記第１段階は単分散性シード粒子を製造する段階であって、ラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤を溶剤に溶解させた後、分散重合して単分散性部分架橋シード粒子を製造する段階である。前記溶剤は制限されないが有機溶剤が望ましく、さらに効果的な単分散性シード粒子を製造するためにアルコール類溶剤、特にメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール等の１種またはこれらを混合して使用することが良い。溶剤使用量は制限されないが、前記ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の総量１００重量部に対して４００ないし２０００重量部を使用するのが良い。

前記分散重合の温度は、試行錯誤を経た結果、後述する比較例で実験されたように、分散重合温度が７０℃を越えると単分散度が低下することを発見した。従って、格別な場合を除けば、４０〜６５℃で分散重合することが良い。但し、これに本発明が限定されることではない。

重合反応時間に伴って高分子粒子のサイズは大きくなり、通常５〜１５時間所要される。高分子粒子のサイズは反応条件によって違ってくるが、普通１〜１０μｍの粒子が収得される。製造された部分架橋シード粒子は粒度分析器(Particle size analyzer、accusizer780A)を用いて粒度分布を確認することができる。

前記第２段階は、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、ここに開始剤、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を導入して活性化させる段階である。前記開始剤は前記多官能性架橋単量体またはラジカル重合性単量体に溶かして添加することが良い。ここで、活性とはシード粒子を澎潤させることを含む意味である。

前記第２段階は、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、これに開始剤及び多官能性架橋単量体を導入して一次的に活性化させる１次段階と、前記１次段階で一次的に活性化されたシード粒子をラジカル重合性単量体で活性化させる２次段階を含んでなされることができ、前記１次段階と前記２次段階はインサイチュで連続的に行える。前記２次段階は開始剤及び多官能性架橋単量体をさらに含めて活性化させることもできる。溶解度が極めて低い疏水性多官能性架橋単量体を一次的にシード粒子内に澎潤させることによって、シード粒子の表面及び界面性質自体を疏水性化させるとシード粒子の内部へのラジカル重合性単量体の澎潤がさらに効率よく発生することができ、さらに優れた高分子粒子を製造することができる。

また、限られないが前記第１段階で製造されたシード粒子を洗浄する段階なしに直ちに第２段階を行うのが単分散のためにさらに効果的であることを発見した(比較例１参照)。

前記第３段階は、活性化されたシード粒子を懸濁重合して得られた高分子粒子を熱処理する段階である。活性化されたまたは活性化される前のシード粒子を、まず分散安定剤を用いて安定化させた後、懸濁重合することもできる。懸濁重合して製造された高分子粒子は遠心分離器を用いて未反応物と分散安定剤を繰り返して除去してから蒸留水とメタノールを使って数回洗浄する洗浄過程を経た後に乾燥するのが望ましい。

所望の物性の球状高分子粒子を得るために試行錯誤を経て実験を繰り返したところ、懸濁重合して得られた高分子粒子を熱処理するのが耐溶剤性の向上のために必須である。後述する比較例及びその実験結果に示したように、ただ乾燥を行うだけ熱処理しない場合には耐溶剤性に劣ることを見い出した。前記熱処理を施すと未反応モノマーなどが除去され重合反応に関与しない官能基がさらに重合され架橋度が向上するので耐溶剤性が向上されると予想される。前記熱処理は所定の熱処理効果が得られる最小限の温度と高分子の変形が起こらない最大限の温度範囲内で行うことが良く、特に１００〜１５０℃の温度で行うのが望ましく、１〜５時間熱処理することが望ましい。

分散重合で合成された単分散性部分架橋シード粒子にラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を、制限されないが１〜１５倍の重量比で添加して、活性、澎潤させた後、懸濁重合方法を用いて初期の１.５〜２.５倍サイズの高分子粒子を合成する。

以下、本発明で使用される構成成分を具体的に説明する。

(１) ラジカル重合性単量体
本発明の単分散性球状高分子粒子の製造に使用できるラジカル重合性単量体は別に制限されない。

使用可能なラジカル重合性単量体としては、具体的にはスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｐ-クロロメチルスチレン、ｍ-クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ-ｔ-ブトキシスチレン、ｍ-ｔ-ブトキシスチレン、フルオロスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンの芳香族ビニル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、フルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、オクタフルオロフェニルメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系単量体;及びビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボキシ酸、アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルのシアン化ビニル系単量体などが挙げられる。本発明では前記ラジカル重合性単量体を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。本発明において(メタ)アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートを意味する。

特に、ラジカル重合性単量体は(メタ)アクリレート系単量体あるいはそれと共重合体を形成することができる芳香族ビニル系単量体などが望ましい。

ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の使用量は第１段階に使用されるラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤及び溶剤の合計１００重量部に対して５ないし３０重量部、望ましくは５ないし２０重量部であり、第２段階に使用される全物質の合計１００重量部に対して５ないし３０重量部、望ましくは５ないし２０重量部である。

(２) 多官能性架橋単量体
多官能性架橋単量体としては、ジビニルベンゼン、１、４-ジビニルオキシブタン、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物、へキサンジオルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチレンプロパントリメタクリレート、１、３-ブタンジオルメタクリレート、１、６-へキサンジオルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートまたはこれらの混合物が挙げられる。

前記多官能性架橋単量体の使用量は第１段階においてラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して０.５ないし１０重量部、第２段階においてシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して１０ないし３５重量部である。

(３) 開始剤
第１段階において開始剤としては、ベンゾイルぺルオキシド、ラウリルぺルオキシド、クメンヒドロぺルオキシド、メチルエチルケトンぺルオキシド、ｔ-ブチルヒドロぺルオキシド、ｔ-ブチルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ヘキシルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、１、１、３、３-テトラメチルブチルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエートなどのぺルオキシ系;２、２'-アゾビスイソブチロニトリル、２、２'-アゾビス２、４-ジメチルバレロニトリル、２、２'-アゾビス２-メチルイソブチロニトリルなどのアゾ系反応開始剤などとこれらの混合物などが使用されうる。

第２段階において開始剤としては、第１段階で使用されたものと同じものを使用することができ、前記重合開始剤のうち特にアルキルぺルオキシド系開始剤が望ましい。

第１段階で使用される開始剤の量は第１段階に使用されるラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して２ないし８重量部、望ましくは３ないし７重量部であり、第２段階で使用される開始剤の量は第２段階で使用されるラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して２ないし８重量部、望ましくは３ないし７重量部である。

(４) 分散安定剤
第１段階の分散安定剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートの共重合体などが挙げられ、望ましくはポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールなどがある。第１段階に使用されるラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤及び有機溶剤の合計１００重量部に対して１ないし１０重量部、望ましくは２ないし５重量部である。

第２段階における分散安定剤としては第１段階で使用されたものと同じものが使用でき、使用される分散安定剤の量は第２段階に使用される全物質の合計１００重量部に対して１ないし１０重量部、望ましくは２ないし５重量部である。

本発明に係る球状高分子粒子の製造方法で製造された高分子粒子は光拡散剤やペイント添加剤の大事な物性である耐溶剤性と白色度を満せる。

本発明の他の様態として、部分架橋シード粒子にラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を吸収させて重合して得られる高分子粒子であって、有機溶剤１００重量部に前記高分子粒子を４０ないし１００重量部で分散させた時１００時間までの粘度増加が初期値の５００％以下であり、色座標上でＬ値が９５以上、ａ値が-０.５以上０.５以下、ｂ値が０.０以上５.０以下の白色度を有する球状高分子粒子を提供する。

前記高分子粒子は重合後に熱処理して得られるのがさらに望ましい。また、前記高分子粒子は数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１.１以内であることを特徴とする。

前記部分架橋シード粒子は前述した球状高分子粒子の製造方法の第１段階を通じて製造されうるし、但しこれに限定されない。前記シード粒子にラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を吸収させて重合する方法は制限されないが、まず部分架橋シード粒子を前記単量体で活性化させた後懸濁重合することが望ましく、特に前述した球状高分子粒子の製造方法を適用して製造することが良い。

特に、球状高分子粒子を製造した後、熱処理段階を経るのが耐溶剤性の向上のために望ましい。

本発明に係る球状高分子粒子は耐溶剤性と白色度を実験したところ、有機溶剤１００重量部に前記高分子粒子を４０ないし１００重量部で分散させた時１００時間までの粘度増加が初期値の５００％以下であり、色座標上でＬ値が９５以上、ａ値が-０.５以上０.５以下、ｂ値が０.０以上５.０以下の白色度を示す。前記有機溶剤はベンゼン系溶剤、ケトン系溶剤あるいはこれらの混合溶剤を使用するのが望ましく、ベンゼン系溶剤はトルエン、ケトン系溶剤はメチルエチルケトン等が挙げられる。

本発明の製造方法によって収得された高分子粒子は少なくとも１種の有機溶剤１００重量部に４０ないし１００重量部で分散させた時粘度増加が１００時間まで初期値の５００％以下であり、白色度の場合色座標上でＬ値が９５以上、ａ値が−０.５以上０.５以下、ｂ値が０.０以上５.０以下であって、耐溶剤性と白色度に優れる。

本発明は下記の実験例及び実施例によりさらに具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとすることではない。

<実験例>
(１) 粘度測定
粘度測定時少なくとも１種の有機溶剤１００重量部に対して収得された高分子粒子を４０ないし１００重量部で分散させ経時的な粘度変化を測定する。前記有機溶剤としてはベンゼン系溶剤、ケトン系溶剤が望ましく、ベンゼン系溶剤はトルエン、ケトン系溶剤はメチルエチルケトンなどが挙げられる。

粘度測定は粘度計(Brookfield LVDV-II+B型粘度計(spindle no. 2、30rpm))を使用した。

(２) 白色度測定
収得された粒子の白色度はＬ、ａ、ｂ値を測定して評価した。

使用される機器はクロマメーター(Chroma Meter、モデル名:CR-300、MINOLTA CO.，LTD.)で測定した。

(ａ) 単分散性部分架橋シード粒子の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサ及び窒素投入管が取付けられた１Ｌ４口分離形反応器に全体反応物１００重量部に対して単量体の総量は１５重量部を使用した。具体的には、ラジカル重合性単量体メチルメタクリレート１４．９３ｇに、多官能性架橋単量体であるエチレングリコールジメタクリレート０.０７ｇを混ぜ合わせた後、脂溶性開始剤２、２'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)０.２ｇ、分散安定剤であるポリビニルピロリドンＫ-９０(ISP Technologies、Inc社製)４ｇをメタノール８０.８ｇに溶解させた後窒素雰囲気下で、５７℃の温度で分散重合した。

(ｂ) 活性
前記製造された部分架橋シード粒子溶液１００ｇ(シード粒子１２.７５ｇ)をポリビニルアルコール２６.４４ｇを蒸留水５７２.７７ｇに溶かした溶液に投入して分散させた後、ここに開始剤ラウリルぺルオキシド３.６７ｇを多官能性架橋単量体であるエチレングリコールジメタクリレート１１.７５ｇとラジカル重合性単量体メチルメタクリレート９２.９８ｇの混合物に溶かした後これを滴下させ２５０ｒｐｍで分散しつつ活性化させた。

(ｃ) 重合及び熱処理
前記高分子粒子のサイズが１０μｍに活性化されたことを確認した後、反応器の温度を７５℃に上げて懸濁重合を施した。製造された高分子粒子は遠心分離器を用いて未反応物と分散安定剤を繰り返して除去した後蒸留水とメタノールを用いて数回洗浄して乾燥した。乾燥済みの粒子を１２０℃の温度で２時間熱処理を施した後粒度分析器(Particle size analyzer、accusizer 78OA)を用いて粒度分布を確かめた。

反応終了後製造された高分子粒子は数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１.１以内であることを特徴とする１０μｍサイズの単分散性粒子が製造された。

第２段階で添加する多官能性架橋単量体エチレングリコールジメタクリレートの量を第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して１２重量部にして、前記実施例１と同様に行った。

第２段階で添加する多官能性架橋単量体エチレングリコールジメタクリレートの量を第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して２０重量部にして、前記実施例１と同様に行った。

第２段階で添加する多官能性架橋単量体エチレングリコールジメタクリレートの量を第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して３０重量部にして、前記実施例１と同様に行った。

第２段階で添加する重合開始剤をベンゾイルぺルオキシドにすることを除けば、前記実施例１と同様に行った。

第２段階を１次段階、２次段階で行ったことを除けば、前記実施例１と同様な組成比で同様に行った。前記１次段階では製造されたシード粒子溶液を実施例１と同様に分散させた後、これに一次的に開始剤ラウリルぺルオキシドを多官能性架橋単量体であるエチレングリコールジメタクリレートに溶かしてからこれを滴下させ１５０ｒｐｍで分散しながら活性化させたし、前記２次段階では前記１次段階で活性化された溶液にラジカル重合性単量体メチルメタクリレートを滴下して活性化させた。

比較例１

第１段階で部分架橋シード粒子を洗浄してから第２段階で使用することを除けば、前記実施例１と同様に行った。

比較例２

第２段階で添加する多官能性架橋単量体であるエチレングリコールジメタクリレートの量を第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して５重量部にして、前記実施例１と同様に行った。

比較例３

第２段階で添加する多官能性架橋単量体であるエチレングリコールジメタクリレートの量を第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して４０重量部にして、前記実施例１と同様に行った。

比較例４

第１段階で重合温度を７０℃に設定したことを除けば、前記実施例１と同様に行った。

比較例５

第３段階で乾燥後熱処理を施さないことを除けば前記実施例１と同様に行った。

前記実施例１-６と比較例１〜５から製造された粒子の物性を下記表１に示した。

耐溶剤性はトルエン１００重量部に対して収得された高分子粒子を４０ないし１００重量部範囲内で分散させた後常温で１００時間までの粘度変化を粘度計(Brookfield LVDV-II+Ｂ型粘度計)を通じて測定したし、白色度は粒子の色度をクロマーメーター(CR-300、Minolta)で測定してその結果を下記の表１に示した。

(１.第２段階に使用されるシード、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して使用される多官能性架橋単量体の含量(重量部)。
２.第２段階に使用されるラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して使用される重合開始剤の含量(重量部)。
３.第１段階で重合温度。
４.初期粘度を１００％とした時初期粘度対比粘度の変化値、トルエン１００重量部に対して収得された高分子粒子を４０ないし１００重量部範囲内で分散させた後１００時間における粘度を測定した値のうち最大値)。

前記表１の結果から、本発明によって製造された球状高分子粒子は耐溶剤性及び白色度が向上されたことが分かった。

Claims

ラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤を溶剤に溶解させた後、分散重合して単分散性部分架橋シード粒子を製造する第１段階と、
前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、これに開始剤、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を導入して活性化させる第２段階と、
前記段階で活性化されたシード粒子を懸濁重合して得られた高分子粒子を熱処理する第３段階とを含む球状高分子粒子の製造方法。
前記第２段階は、前記第１段階で製造されたシード粒子を水相に分散させ、ここに開始剤及び多官能性架橋単量体を導入して一次的に活性化させる１次段階と、
前記１次段階で一次的に活性化したシード粒子をラジカル重合性単量体で活性化させる２次段階とを含んでなされることを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第３段階は、懸濁重合を通じて得られた高分子粒子を洗浄してから熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第２段階と前記第３段階の懸濁重合はインサイチュ(In-Situ)で行うことを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記溶剤は有機溶剤であり、前記分散重合は４０〜６５℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第３段階は活性化されたシード粒子を分散安定剤を用いて安定化させた後、懸濁重合することを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記熱処理は１００〜１５０℃で施すことを特徴とする請求項１に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記ラジカル重合性単量体及び前記多官能性架橋単量体の使用量は前記第１段階で使用されるラジカル重合性単量体、多官能性架橋単量体、開始剤、分散安定剤及び溶剤の合計１００重量部に対して５ないし３０重量部範囲内であり、前記第２段階に使用される全物質の合計１００重量部に対して５ないし３０重量部範囲内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第１段階で使用される開始剤の使用量は前記第１段階で使用されるラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して２ないし８重量部範囲内であり、前記第２段階で使用される開始剤の使用量は前記第２段階に使用されるラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して２ないし８重量部範囲内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第１段階で使用される多官能性架橋単量体の使用量はラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して１ないし１０重量部範囲内であり、前記第２段階で使用される前記シード粒子、ラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体の合計１００重量部に対して１０ないし３５重量部範囲内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記ラジカル重合性単量体は、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｐ-クロロメチルスチレン、ｍ-クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ-ｔ-ブトキシスチレン、ｍ-ｔ-ブトキシスチレン、フルオロスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンの芳香族ビニル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、フルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート、オクタフルオロフェニルメタクリレート等のアクリレート系単量体;及びビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボキシ酸、アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルのシアン化ビニル系単量体よりなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記多官能性架橋単量体は、ジビニルベンゼン、１、４-ジビニルオキシブタン、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物、へキサンジオルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチレンプロパントリメタクリレート、１、３-ブタンジオルメタクリレート、１、６-へキサンジオルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートよりなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第１段階で使用される開始剤は、ベンゾイルぺルオキシド、ラウリルぺルオキシド、クメンヒドロぺルオキシド、メチルエチルケトンぺルオキシド、ｔ-ブチルヒドロぺルオキシド、ｔ-ブチルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ヘキシルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、１、１、３、３-テトラメチルブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエートなどのぺルオキシド系開始剤;２、２'-アゾビスイソブチロニトリル、２、２'-アゾビス２、４-ジメチルバレロニトリル、２、２'-アゾビス２-メチルイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤よりなる群の中から一つ以上選択され、第２段階で使用される開始剤はベンゾイルぺルオキシド、ラウリルぺルオキシド、クメンヒドロぺルオキシド、メチルエチルケトンぺルオキシド、ｔ-ブチルヒドロぺルオキシド、ｔ-ブチルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ヘキシルぺルオキシ-２-エチルヘキサノエート、１、１、３、３-テトラメチルブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエートなどのぺルオキシド系開始剤よりなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
前記第２段階で使用される開始剤はアルキルぺルオキシド系であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の球状高分子粒子の製造方法。
部分架橋シード粒子にラジカル重合性単量体及び多官能性架橋単量体を吸収させて重合して得られる高分子粒子であって、
有機溶剤１００重量部に前記高分子粒子を４０ないし１００重量部で分散させた時１００時間までの粘度増加が初期値の５００％以下であり、色座標上でＬ値が９５以上、ａ値が-０.５以上０.５以下、ｂ値が０.０以上５.０以下の白色度を有する球状高分子粒子。
前記高分子粒子は重合後に熱処理して得られることを特徴とする請求項１５に記載の球状高分子粒子。
数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１.１以内であることを特徴とする請求項１５に記載の球状高分子粒子。