KR20060052566A - 고분자 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 입자 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20060052566A
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양민수
조민성
최주희
백영근
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 유기용제 내 분산시 점도 변화가 적고, 높은 가교도를 갖으며 백색도가 우수한 고분자 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 적어도 일종의 유기용제 100중량부에 40 내지 100중량부로 분산시켰을 때 100시간까지의 점도 증가가 초기 점도의 500% 이하인 고분자 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
구형 고분자 입자, 내용제성, 백색도

Description

고분자 입자 및 그 제조방법{POLYMER PARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 높은 가교밀도를 가짐으로써 유기용제내에서 점도 변화가 적고, 우수한 백색도를 갖는 구형 고분자 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 입자는 일반적으로 고분자 수지를 합성하는 방법 중 하나인 불균일 중합법을 이용하여 제조하는데, 수득된 고분자 입자는 수지 펠렛 등의 형태로 가공하여 사용하거나, 가공하지 않은 고분자 입자 그 자체를 그대로 화장품 및 페인트 분야의 매팅제(matting agent), 고급 필름에 사용되는 안티블로킹제(antiblocking agent), 분리 컬럼 등에 사용되는 충진제, 광고용이나 디스플레이 등으로 쓰이는 광 확산제 등으로 사용할 수 있다.
고분자 입자의 제조 방법에는 일반적으로, 유화중합, 현탁중합, 분산 중합 등이 이용되고 있다.
유화중합의 경우에는 통상 제조되는 입자의 크기가 1㎛ 이하이다. 따라서 마이크로미터 영역 이상의 크기를 얻기 위해서는 다단계의 시드(seed) 중합을 행하여야 하며, 가교 입자를 제조하기 위한 가교제의 사용량도 통상 5%를 넘지 않고 있다.
현탁중합을 이용할 경우에는 단량체 혼합물을 분산제와 함께 액상에 기계적, 물리적 방법에 의해 수계 액상에 분산시켜 수 ㎛에서 수십 또는 수백 ㎛ 크기의 다분산성 입자를 쉽게 제조할 수 있지만, 입도크기의 분포가 매우 넓어지는 단점이 있다.
분산중합의 경우는 수 마이크로미터 크기의 높은 단분산성을 갖는 고분자를 입자를 제조할 수 있는 방법으로, 일반적인 고분자의 경우 주로 유기 용제상에서 중합을 진행한다. 중합체는 연속상 내에 존재하는 안정제와 보조안정제에 의해 안정화되어 중합반응이 진행됨에 따라 구형의 입자를 형성하게 된다. 한국특허공개 제2003-0056100호는 분산중합을 이용하여 가교 단량체를 단량체 전체 중량에 대하여 최소 10중량% 이상 투입하여 높은 가교밀도를 갖는 마이크로미터 크기의 단분산 입자 제조 하는 방법을 소개하였다.
그러나, 가교제가 들어간 분산 중합의 경우 연속상 내에 생성되는 핵이 가교가 되어 있어 팽윤되기 어렵기 때문에 단량체들을 흡수하기가 어렵다. 따라서 침전되는 올리고머나 또 다른 입자의 핵들이 기존 입자위에 침전되어 연속적으로 적층되며, 가교로 인하여 응집이 일어나 구형이 아닌 입자가 얻어지기 쉽다.
이외에도 분산 중합을 이용하여 가교된 입자를 다단계 중합법에 의하여 제조하는 방법들이 제시되었다.
그러나 이러한 구형의 가교 입자의 경우는 시드를 포함하여 전체 입자 중에서 가교 단량체가 차지하는 비율이 너무 낮아 최종 생성물의 열안정성과 내용제성이 나빠지는 문제점들이 있다. 이러한 문제점은 가교 단량체의 비율을 높힘으로써 해결할 수 있지만, 고분자 입자의 중요한 물성중 하나인 백색도가 저하되는 단점이 있다.
상기 단점은 페인트용, 광고 디스플레이용, 광확산제 등의 고분자 입자가 응용되는 분야에 있어서 특히 문제가 된다. 즉, 고분자 입자는 제품의 생산과정 혹은 적용과정에 유기용제에 분산시켜 코팅하는 방법이 주로 이용되고 있다. 이와 같이 유기 용제에 분산되어 사용되는 경우, 고분자 입자의 내용제성이 취약하다면, 사용한 용제에 의해 고분자 입자가 팽윤되어, 분산 용제의 양이 시간에 따라 줄어들게 되고, 결과적으로 코팅액의 점도가 증가하게 된다. 즉, 코팅액 점도 변화는 코팅 특성을 변화 시키게 되어 균일한 품질의 제품 생산이 불가능해진다.
아울러, 제조된 고분자 입자의 백색도가 낮다면 광확산 시트나 페인트 첨가제로 사용될 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 내용제성과 백색도를 갖는 고분자 구형 입자를 제조할 수 있는 방법이 요구되어 왔으나, 지금까지 그러한 구형 입자의 제조 방법은 알려지지 않았다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로,
부분 가교된 시드 입자의 분산 중합 단계 및 시드 입자를 이용한 활성, 팽윤, 현탁중합 단계를 통하여 팽윤 정도가 높고, 침전 발생을 저하시켜 구형 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 가교 단량체의 비율을 충분히 하여 열안정성과 내용제성을 향상시킴과 동시에 중요한 물성인 백색도를 향상시킬 수 있는 구형 고분자 입자 제조방법 및 구형 고분자 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 제조된 구형 고분자 입자를 열처리하는 과정을 도입하여 내용제성을 보다 향상시킬 수 있는 고분자 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 단분산성 구형 고분자 입자는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를 이용하여, 분산중합 및 현탁중합 방법을 사용하여 제조된다. 구체적으로, 본 발명의 단분산성 고분자 입자의 제조 방법은, 단분산성 부분 가교 시드 입자를 제조하는 제1단계, 상기 제1단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 활성시키는 제2단계, 상기 단계에서 제조된 활성화된 시드 입자를 라디칼 중합성 단량체로 팽윤시키는 제3단계, 및 상기 단계에서 제조된 팽윤된 시드 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 제4단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 제2단계와 제3단계는 인시츄(In-Situ)로 수행할 수 있다. 또한, 상기 제2단계, 제3단계 및 제4단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행할 수 있다. 상기 인시츄(In-Situ)는 각 단계별로 분리, 정제과정 없이 다음 단계를 진행하는 것을 의미한다.
이하에서, 본 발명에 따른 구형 고분자 입자의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
상기 제1단계는 단분산성 시드 입자를 제조하는 단계로서, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 단분산성 부분 가교 시드 입자를 제조하는 단계이다. 상기 용제는 제한되지 않으나 유기용제가 바람직하며 보다 효과적인 단분산성 시드 입자를 제조하기 위해 알콜류 용제 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 1종 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 용제 사용량은 제한되지 않으나, 상기 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 총량 100중량부에 대하여 400 내지 2000중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 분산 중합의 온도는, 시행착오를 거친 결과 후술할 비교예에서 실험된 바와 같이, 분산 중합 온도가 70℃가 넘어가면 단분산도가 떨어지는 것을 발견하였 다. 따라서, 특별한 경우를 제외하고는 40 ~ 65℃에서 분산 중합하는 것이 좋다. 다만, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
중합 반응시간에 따라 고분자 입자의 크기는 커지며, 통상 3~8시간이 소요된다. 고분자 입자의 크기는 반응조건에 따라 다르지만 보통 1~10㎛의 입자가 수득된다.
상기 제2단계는, 제조된 부분 가교 시드 입자를 수상에 분산시키고, 여기에 개시제 및 다관능성 가교 단량체를 도입하여 활성시키는 단계이다. 상기 개시제는 상기 다관능성 가교 단량체에 녹여서 첨가하는 것이 좋다.
여기서 활성이란 용해도가 매우 낮은 소수성 다관능성 가교 단량체를 일차적으로 시드 입자 내에 팽윤시킴으로서, 시드 입자의 표면 및 계면 성질 자체를 소수성화시키는 공정으로 다음 단계인 시드 입자 내부로의 팽윤이 효과적으로 발생할 수 있도록 한다는 의미이며, 보다 우수한 고분자 입자를 제조하기 위해 필수적이다.
상기 제3단계는 활성화된 시드 입자를 라디칼 중합성 단량체로 팽윤시키는 단계이다. 이 때, 다관능성 가교 단량체를 더 첨가하여 시드 입자를 팽윤시키는 것이 바람직하다. 제2단계를 수행한 후에 제3단계를 수행할 경우, 제한되지 않으나 분리, 정제과정없이 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것이 시간 및 비용의 절감과 공정의 편의상 바람직하다.
상기 제4단계는, 팽윤된 시드 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 단계이다. 팽윤된 시드 입자를 먼저 분산안정제를 이용하여 안정화시킨 후, 현탁 중합할 수도 있다. 현탁중합하여 제조된 고분자 입자는 원심 분리기를 이용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 제거한 후 증류수와 메탄올을 이용하여 수회 세척한 후 건조하는 것이 바람직하다. 제3단계를 수행한 후에 제4단계의 현탁중합을 수행할 경우, 제한되지 않으나 분리, 정제과정 없이 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것이 시간 및 비용의 절감과 공정의 편의상 바람직하다.
원하는 물성의 구형 고분자 입자를 얻기 위해 시행착오를 거쳐 실험을 거듭한 결과, 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리를 하는 것이 내용제성의 향상을 위해 필수적이다. 후술할 비교예 및 그 실험결과에 나타난 바와 같이 단지 건조만 하고 열처리를 하지 않은 경우에는 내용제성이 떨어지는 것을 발견하였다. 상기 열처리를 하게 되면 미반응 모노머 등이 제거되고 중합반응에 관여하지 않은 관능기가 더 중합되어 가교도가 향상되기 때문에 내용제성이 향상되는 것으로 예상된다. 상기 열처리는 100~150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며 1~5시간 동안 열처리하는 것이 좋다.
분산중합에서 합성된 단분산성 부분 가교 시드 입자에 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를, 특별히 제한하지 않으나 1~15배의 중량비로 첨가하여, 활성, 팽윤시킨 후, 현탁중합 방법을 이용하여 초기의 1.5 ~ 2.5배 크기의 고분자 입자를 합성한다.
이하, 본 발명에서 사용되는 구성성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 라디칼 중합성 단량체
본 발명의 단분산성 구형 고분자 입자의 제조에 사용될 수 있는 라디칼 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않는다.
사용가능한 라디칼 중합성 단량체로는, 구체적으로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 펜타플루오르프로필메타크릴레이트, 플로로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오르부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오르알킬아크릴레이트, 옥타플루오르페닐메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체; 및 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 라디칼 중합성 단량체를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
특히, 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체 혹은 이와 공중합체를 형성할 수 있는 방향족 비닐계 단량체 등이 바람직하다.
라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 사용량은 제1단계에 들어가는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제 및 용제의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이고, 제2~4단계에 들어가는 모든 물질의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부이다.
(2) 다관능성 가교 단량체
다관능성 가교 단량체로는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메 타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다관능성 가교 단량체의 사용량은 제1단계에 있어서 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 제2~4단계에 있어서 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 35중량부이다.
(3) 개시제
제1단계에 있어서 개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드계; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 반응개시제 등과 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
제2단계에 있어서 개시제로서는 제1단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 중합 개시제 중 특히, 알킬퍼옥사이드계 개시제가 바람직하다.
제1단계에서 사용되는 개시제의 양은 제1단계에서 들어가는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 8중량부, 바람직하게는 3 내지 7중량부이고, 제2~4단계에서 사용되는 개시제의 양은 제2~4단계에서 들어가는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 8중량부, 바람직하게는 3 내지 7중량부이다.
(4) 분산안정제
제1단계의 분산안정제로서는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐알콜 등이 있다. 제1단계에 들어가는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제 및 유기 용제의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.
제2~4단계에서의 분산안정제로서는 제1단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 사용되는 분산안정제의 양은 제2~4단계에서 들어가는 모든 물질의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이다.
본 발명에 따른 구형 고분자 입자의 제조방법으로 제조된 고분자 입자는 광확산제나 페인트 첨가제의 중요한 물성인 내용제성과 백색도를 만족할 수 있다.
본 발명은 또다른 양태(樣態)로, 부분 가교 시드 입자에 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를 흡수시켜 중합하여 얻어지는 고분자 입자로서, 유기용제 100중량부에 상기 고분자 입자를 40 내지 100중량부로 분산시켰을 때 100시간까지의 점도 증가가 초기값의 500% 이하이며, 색좌표상에서 L값이 95 이상, a값이 -0.5 이상 0.5 이하, b값이 0.0 이상 5.0 이하의 백색도를 갖는 구형 고분자 입자를 제공한다.
상기 고분자 입자는 중합 후에 열처리하여 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고분자 입자는 수평균 입경에 대한 부피평균 입경의 비가 1.1 이내인 것을 특징으로 한다.
상기 부분 가교 시드 입자는 전술한 구형 고분자 입자의 제조방법의 제1단계를 통해 제조될 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 부분 가교 시드 입자에 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를 흡수시켜 중합하는 방법은 제한되지 않으나 먼저 부분 가교 시드 입자를 상기 단량체들로 팽윤시킨 후에 현탁중합하는 것이 바람직하며, 특히 전술한 구형 고분자 입자의 제조방법을 적용하여 제조하는 것이 좋다.
특히, 구형 고분자 입자를 제조한 후에, 열처리 단계를 거치는 것이 내용제성의 향상을 위해 바람직하다.
본 발명에 따른 구형 고분자 입자는 내용제성과 백색도를 실험한 결과 유기 용제 100중량부에 상기 고분자 입자를 40 내지 100중량부로 분산시켰을 때 100시간까지의 점도 증가가 초기값의 500% 이하이며, 색좌표상에서 L값이 95 이상, a값이 -0.5 이상 0.5 이하, b값이 0.0 이상 5.0 이하의 백색도를 나타낸다. 상기 유기 용제는 벤젠계 용제, 케톤계 용제 혹은 이들의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 벤젠계 용제는 톨루엔, 케톤계 용제는 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예 및 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
<실험예>
(1) 점도 측정
점도 측정시 적어도 일종의 유기용제 100중량부에 대해 수득된 고분자 입자를 40 내지 100중량부로 분산시켜 시간에 따른 점도 변화를 측정한다. 상기 유기용제로서는 벤젠계 용제, 케톤계 용제가 바람직하며, 벤젠계 용제는 톨루엔, 케톤계 용제는 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
점도 측정은 점도계(Brookfield LVDV-II + B형 점도계(spindle no. 2, 30rpm))를 사용하였다.
(2) 백색도 측정
수득된 입자의 백색도는 L, a, b값을 측정하여 평가하였다.
사용되는 기기는 CHROMA METER로 모델명은 CR-300, MINOLTA CO., LTD. 것으로 측정하였다.
<실시예 1>
(a) 단분산성 부분 가교 시드 입자의 제조
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 투입관이 부착된 1L 4구 분리형 반응기에 전체 반응물 100중량부에 대하여 단량체의 총량은 8중량부를 사용하였다. 구체적으로는 라디칼 중합성 단량체 메틸메타크릴레이트 7.92g에, 다관능성 가교 단량체인　에틸렌글리콜디메타크릴레이트　0.08g을 섞은 후, 지용성 개시제 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.4g, 분산안정제인 폴리비닐피롤리돈 K-90(ISP Technologies, inc. 사제) 4g을 메탄올 87.6g에 용해시킨 후 질소 분위기 하에서, 57℃의 온도에서 분산 중합하였다.
수득한 단분산성 부분 가교 시드 입자는 감압 필터를 이용하여 미반응물과 분산안정제를 제거한 후, 메탄올을 이용해 여러 번 세척한 후 수용액 상에 약 25% 정도로 분산시켜 놓았다.
수득한 단분산성 부분 가교 시드 입자는 GPC(Agilent,1100)를 이용하여 분자량을 측정하였다.
(b) 활성
상기에서 제조된 단분산성 부분 가교 시드 입자 수용액 4.475g(시드 입자 1.12g)을 계면활성제 SDS(염화도데실설페이트) 0.03g을 증류수 27.25g에 녹인 용액에 분산시킨다. 여기에 개시제 라우릴퍼옥사이드 0.479g을 다관능성 가교 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.31g에 녹인 후 이것을 적하시켜 150rpm으로 분산하면서 활성화시켰다.
(c) 팽윤
상기 단계에서 수득한 활성화된 용액 33.54g에 다시 라디칼 중합성 단량체 메틸메타크릴레이트 12.17g, 다관능성 가교 단량체 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.17g, 계면활성제 염화도데실설페이트 0.03g을 증류수 14.14g에 녹인 후 이것을 적하하여 팽윤시켰다.
(d) 중합 및 열처리
상기 시드 입자의 사이즈가 10㎛로 팽윤된 것을 확인한 후, 상기 분산액 60.04g에 분산안정제인 폴리비닐알콜 3.27g을 증류수 36.68g에 녹인 용액을 투입하여 안정화시킨 후, 반응기의 온도를 75℃로 높이고 현탁 중합을 실시하여, 제조된 고분자 입자는 원심 분리기를 이용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 제거한 후 증류수와 메탄올을 이용하여 수회 세척하여 건조하였다. 건조 완료된 입자를 120℃의 온도에서 2시간 열처리를 진행한 후 입도 분석기(Particle size analyzer, accusizer 780A)를 이용하여 입도 분포를 확인하였다.
반응종료 후 제조된 고분자 입자는 구형이고, 수평균 입경에 대한 부피평균 입경의 비가 1.1 이내인 것을 특징으로 하는 단분산성 10㎛ 크기의 단분산성 입자가 제조되었다.
<실시예 2>
제2~4단계에서 첨가하는 다관능성 가교 단량체 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 12중량부로 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3>
제2~4단계에서 첨가하는 다관능성 가교 단량체 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 20중량부로 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 4>
제2~4단계에서 첨가하는 다관능성 가교 단량체 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 30중량부로 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 5>
제2~4단계에서 첨가하는 중합 개시제를 벤조일퍼옥사이드로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 1>
제2~4단계에서 첨가하는 다관능성 가교 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 5중량부로 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 2>
제2~4단계에서 첨가하는 다관능성 가교 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부로 하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 3>
제1단계에서 중합 온도를 70℃로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<비교예 4>
제3단계에서 건조 후 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 1-5와 비교예 1~4로부터 제조된 입자의 물성을 하기 표1에 나타내었다.
내용제성은 톨루엔 100중량부에 대해 수득된 고분자 입자를 50중량부 및 100중량부를 분산시킨 후 상온에서 100시간까지의 점도 변화를 점도계(Brookfield LVDV-II + B형 점도계)를 통해 측정하였으며, 백색도는 입자의 색도를 크로마미터(CR-300, Minolta)로 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
EGDMA1 LPO2 BPO2 중합 온도3 열 처리 내용제성4 (%, 50) 내용제성5 (%, 100) 백색도 단분산도4 (Dv/Dn)
L a b
실시예1 10 3.5 - 57℃ ○ 395 430 99.35 -0.31 2.97 1.05
실시예2 12 3.5 - 57℃ ○ 269 291 99.69 -0.45 3.06 1.08
실시예3 20 3.5 - 57℃ ○ 146 204 98.21 -0.25 4.64 1.04
실시예4 30 3.5 - 57℃ ○ 131 154 97.09 -0.43 4.92 1.04
실시예5 12 - 3.5 57℃ ○ 296 301 97.05 -0.38 4.70 1.07
비교예1 5 3.5 - 57℃ ○ 682 794 97.34 -0.4 2.74 1.05
비교예2 40 3.5 - 57℃ ○ 119 121 95.51 -0.51 8.49 1.09
비교예3 12 3.5 - 70℃ ○ 374 402 97.34 -0.37 6.36 1.90
비교예4 10 3.5 - 57℃ × gel화 gel화 99.51 -0.31 2.58 1.05
(1. 제2~4단계에서 들어가는 시드, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 들어가는 다관능성 가교 단량체의 함량(중량부).
2. 제2~4단계에서 들어가는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 들어가는 중합 개시제의 함량(중량부).
3. 제1단계에서 중합 온도
4. 초기점도를 100%라고 하였을 때 초기 점도 대비 점도의 변화값, 톨루엔 100중량부에 대해 수득된 고분자 입자를 50중량부를 분산시킨 후 100시간에서의 점도 측정값.
5. 초기점도를 100%라고 하였을 때 초기 점도 대비 점도의 변화값, 톨루엔 100중량부에 대해 수득된 고분자 입자를 100중량부를 분산시킨 후 100시간에서의 점도 측정값.)
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 구형 고분자 입자는 내용제성 및 백색도가 향상되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고분자 입자는 적어도 일종의 유기용제 100중량부에 40 내지 100중량부로 분산시켰을 때 점도증가가 100시간까지 초기값의 500% 이하이며, 백색도의 경우 색좌표상에서 L값이 95이상, a값이 -0.5 이상 0.5 이하, b값이 0.0 이상 5.0 이하로서, 내용제성과 백색도가 뛰어나다.

Claims (17)

  1. 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 단분산성 부분 가교 시드 입자를 제조하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 수상에 분산시키고, 여기에 개시제 및 다관능성 가교 단량체를 도입하여 활성시키는 제2단계;
    상기 단계에서 제조된 활성화된 시드 입자를 라디칼 중합성 단량체로 팽윤시키는 제3단계; 및
    상기 단계에서 제조된 팽윤된 시드 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 제4단계;를 포함하는 구형 고분자입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계와 제3단계는 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계, 제3단계 및 제4단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용제는 유기용제이며, 상기 분산중합은 40 ~ 65℃의 범위내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 구형 고분자입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 다관능성 가교 단량체를 더 첨가하여 시드 입자를 팽윤시키는 것을 특징으로 하는 구형 고분자입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서 상기 제4단계는 팽윤된 시드 입자를 분산안정제를 이용하여 안정화시킨 후, 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 구형 고분자입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 100~150℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 구형 고분자입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체 및 상기 다관능성 가교 단량체의 사용량은 상기 제1단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제 및 용제의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 범위내이고, 상기 제2단계 내지 제4단계에 들어가는 모든 물질의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 범위내인 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 개시제의 사용량은 상기 제1단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 8중량부 범위내이고, 상기 제2단계 내지 제4단계에서 사용되는 개시제의 사용량은 상기 제2단계 내지 제4단계에서 들어가는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 8중량부 범위내인 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 다관능성 가교 단량체의 사용량은 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부 범위내이고, 상기 제2단계 내지 제4단계에서 사용되는 상기 시드 입자, 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 35중량부 범위내인 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 펜타플루오르프로필메타크릴레이트, 플로로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오르부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오르알킬아크릴레이트, 옥타플루오르페닐메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단량체; 및 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능성 가교 단량체는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물, 헥산 디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드계 개시제; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되고, 제2단계에서 사용되는 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드계 개시제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2단계에서 사용되는 개시제는 알킬퍼옥사이드계인 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자의 제조방법.
  15. 부분 가교 시드 입자에 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를 흡수시켜 중합하여 얻어지는 고분자 입자로서, 유기용제 100중량부에 상기 고분자 입자를 40 내지 100중량부로 분산시켰을 때 100시간까지의 점도 증가가 초기값의 500% 이하이며, 색좌표상에서 L값이 95 이상, a값이 -0.5 이상 0.5 이하, b값이 0.0 이상 5.0 이하의 백색도를 갖는 구형 고분자 입자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 입자는 중합 후에 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 구형 고분자 입자.
  17. 제15항에 있어서, 수평균 입경에 대한 부피평균 입경의 비가 1.1 이내인 것 을 특징으로 하는 구형 고분자 입자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100789046B1 (ko) * 2006-04-03 2007-12-26 한화석유화학 주식회사 단분산 광확산제 제조방법
WO2017111560A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 San 공중합체 제조용 조성물, san 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 abs 수지 블랜드 및 내열 abs 펠렛
US10717859B2 (en) 2015-12-24 2020-07-21 Lg Chem, Ltd. Composition for preparing SAN copolymer, SAN copolymer, preparation method therefore, heat-resistant ABS resin blend comprising same, and heat-resistant ABS pellets

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