KR20100042322A

KR20100042322A - 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100042322A
Application number: KR1020080101412A
Authority: KR
Inventors: 백영근; 김기정
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2010-04-26

Abstract

본 발명은 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 기존의 공극성 고분자 입자의 내부에 차지하는 공극은 부피가 크지 않거나, 내부에 하나의 큰 공극을 가지고 있는 형태가 대부분이기 때문에, 고분자 입자의 내부 공극에 기타 기능성 첨가 물질로의 치환시 효율이 극히 떨어지는 단점이 있었다. 하지만 본 발명으로 제조 된 다공성 비드는 입자의 내부 전체에 균일한 분포를 갖는 공극을 부피대비 40%까지 부여 시킬 수 있기 때문에 고분자 입자 내에 다량의 기능성 첨가제의 투입이 가능하며 증발이 빠른 첨가제 또한 공극 내부에 투입하면 오랜 시간 동안 고분자 입자 내부에 존재시키는 것이 가능하여 효과의 지속도가 크게 증가하게 된다. 이러한 특성으로 열안정제, 자외선 흡수제 등의 고분자 입자의 안정성 효과를 증대시키는 첨가제는 물론, 고굴절 저굴절 물질 첨가를 통한 굴절률 조절 등 기본 물성의 조절이 용이한 장점이 있다. 본 발명은 이러한 높은 공극도를 가진 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공극, 단분산, 고분자 입자

Description

높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자 및 이의 제조 방법{MONO-DISPERSED POLYMER PARTICLE HAVING HIGH AIR GAP AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 높은 공극을 갖는 구형의 단분산 고분자 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 단분산성 부분 가교 시드입자를 합성하고, 여기에 다양한 유기 용제와 혼합된 단량체를 도입하여 활성(팽윤)과 중합의 과정을 거쳐 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자를 제조하는 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자는 종래의 반응시에 첨가제를 투입하는 기존의 기능성 고분자 입자와는 다르게, 입자의 제조 후 사용자의 물성적 특성에 맞는 첨가제를 가하여 원하는 높은 특성의 물성을 내는 것을 특징으로 하며, 입자내에 차지하고 있는 높은 공극을 첨가제로 치환하여, 고분자 입자의 범용성을 증가시켜 사용자가 원하는 내열성, 굴절률, 내광성 등의 조절된 기능성 분야에 적용 될 수 있다.

높은 공극성의 고분자 입자의 제조를 위해 그 동안 여러 방법이 제시되어 왔 는데 몇 가지를 살펴보면 예를 들어 (1) 부분 비가교된 가교입자를 제조하여, 이를 용매로 비가교부분만 용해시켜 공극입자를 제조하는 방법, (2) 높은 가교도를 부여하여 공극을 형성시키는 방법, (3) 침전중합을 통해 공극을 형성시키는 방법 등이 제시되어 왔다.

그러나, 이러한 방법의 경우 입자내의 공극도가 높지 않아 다량의 첨가제를 입자 안의 공극과 치환시키더라도 고분자 입자의 물성 변화를 이끌만큼 다량의 공극이 존재하지 않는다는 문제가 있다. 또한, (1)의 방법에서는 용매로 추출하는 공정이 필요로 하며, (2)의 방법에서는 미세 다공을 형성시키기 어려우며, (3)의 방법은 반응조건에 따른 용매의 선택에 어려움이 있다.

따라서, 보다 높은 공극을 가진 단분산 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법이 요구되어 왔으나, 지금까지 그러한 높은 공극도를 가진 고분자 입자의 제조 방법은 알려지지 않았다.

이에 본 발명에서는 기존 공극입자의 제조방법의 단점을 극복하고, 보다 용이한 방법으로 공극입자를 제조할 수 있는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

나아가 본 발명은 시드(seed)를 단량체 액적으로 팽윤시켜 중합시키는 것이 아닌 다른 방법으로 시드를 팽윤시키는 것이 가능하며, 단량체와 잘 섞이는 유기용제를 단량체와 같이 시드에 팽윤시켜 높은 공극을 가진 단분산 고분자 입자의 제조가 가능한 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자를 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 단분산성 부분 가교 시드입자를 제조하는 시드제조단계; 상기 시드제조단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 분산안정제가 포함된 수상에 분산시키고, 여기에 개시제, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체 및 공극 발생 첨가제를 도입하여 활성시키는 활성화단계; 상기 활성화단계에서 활성화된 고분자 입자를 현탁중합하여 얻어진 고 분자 입자를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산의 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 공극부여제는 상기 활성화단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 30∼50 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 공극부여제는 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 및 MEK에서 선택되는 적어도 하나의 유기용매인 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열처리단계는 단량체 활성 단계를 거쳐 현탁중합을 통해 얻어진 고분자 입자를 세정한 후에 100∼150℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 활성화단계와 열처리단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자를 제공한다.

본 발명에서는 고분자 입자 제조 공정을 통해 형성된 입자내 공극을 발생시 킬 수 있는 첨가제를 고분자 입자에 첨가시킴으로서 종래에 공극이 없는 비드에 비해 높은 공극을 갖게 되는 이점이 있다. 따라서 상기한 높은 공극을 갖는 분자 입자를 확산판이나 필름에 적용시, 굴절률 조절은 물론 제품이 원하는 물성을 주는 첨가제를 공극 부분에 주입하여 사용할 수 있어 효과를 극대화 시킬 수 있다는 이점이 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체를 이용하여, 분산중합 및 현탁중합 방법을 사용하여 제조된다. 구체적으로, 본 발명의 단분산 고분자 입자의 제조 방법은, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 단분산성 부분 가교 시드입자를 제조하는 시드제조단계, 상기 시드제조단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 분산안정제가 포함된 수상에 분산시키고, 여기에 개시제, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체 및 공극부여제를 도입하여 활성시키는 활성화단계, 및 상기 활성화단계에서 활성화된 고분자 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 열처리단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 제2단계와 제3열처리단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행할 수 있다. 상기 인시츄(In-Situ)는 각 단계별로 분리, 정제과정 없이 다음 단계를 연속 적으로 진행하는 것을 의미한다.

(A) 시드제조단계

시드제조단계는 시드입자를 제조하는 단계로서, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 부분 가교 시드입자를 제조하는 단계이다.

상기 라디칼 중합성 단량체는 특수형상 고분자 입자의 제조에 사용될 수 있는 라디칼 중합성 단량체라면 특별히 제한되지 않는다.

사용가능한 라디칼 중합성 단량체로는, 구체적으로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 펜타플루오르프로필메타크릴레이트, 플로로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오르부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오르알킬아크릴레이트, 옥타플루오르페닐메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체; 및 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 라디칼 중합성 단량체를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.

특히, 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체 혹은 이와 공중합체를 형성할 수 있는 방향족 비닐계 단량체 등이 바람직하다.

상기 다관능성 가교 단량체는 특수형상 고분자 입자의 제조에 사용될 수 있는 라디칼 중합성 단량체라면 특별히 제한되지 않는다

사용가능한 다관능성 가교 단량체로는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기한 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체의 사용량은 시드제조단계에 사용되는 모든 성분의 합계 100중량부에 5 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부 포함되도록 첨가할 수 있다. 이때 다관능성 가교 단량체의 사용량은 라디칼 중합성 단량체와의 합계에 대하여 0.01 내지 10중량% 사용할 수 있다.

개시제는 본 발명에 따른 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한없이 사용가능하다.

사용가능한 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드계; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 반응개시제 등과 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 개시제의 첨가량은 시드제조단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 7중량부이다.

분산안정제는 단분산 고분자 입자의 제조에 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 사용가능한 분산안정제로서는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐알콜 등이 있다.

상기 분산안정제는 시드제조단계에서 사용되는 모든 성분의 합계 100중량부 에 대하여 1 내지 15중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부 포함되도록 첨가할 수 있다.

용제는 제한되지 않으나 유기용제가 바람직하며 보다 효과적인 부분 가교 시드입자를 제조하기 위해 알콜류 용제 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등에서 선택되는 1종 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

상기 용제 사용량은 제한되지 않으나, 상기 시드제조단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 400 내지 2000중량부를 사용하는 것이 좋다.

상기한 용제에 전술한 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제 및 분산안정제를 넣고 분산중합하게 되는데, 분산 중합의 온도는, 40∼65℃에서 분산 중합하는 것이 좋다. 다만, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

중합 반응시간에 따라 고분자 입자의 크기는 커지며, 통상 5∼15시간이 소요된다. 고분자 입자의 크기는 반응조건에 따라 다르지 보통 1∼20㎛의 입자가 수득된다. 제조된 부분 가교 시드 입자는 입도분석기(Particle size analyzer, accusizer 780A)를 이용하여 입도 분포를 확인할 수 있다.

(B) 활성화단계

활성화단계는, 시드제조단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 분산안정제가 포함된 수상에 분산시키고, 여기에 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제 및 공극부여제를 도입하여 활성시키는 단계이다. 여기서 활성이란 시드 입자를 팽윤시키는 것을 포함하는 의미이다.

분산을 위해 사용되는 수상은 물을 사용하는데, 물의 함량은 제한할 필요는 없으나 작업성을 고려하여 시드형성단계에서 제조된 부분 가교 시드입자 100중량부에 대하여 100∼1000중량부 사용하는 것이 바람직하다.

분산안정제는 시드제조단계에서 예시한 것에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 사용되는 분산안정제의 첨가량은 활성화단계에서 들어가는 모든 성분들의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부 포함되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체는 시드제조단계에서 예시한 것에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 활성화단계에 들어가는 모든 성분들의 합계 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부 포함되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

개시제는 시드제조단계에서 예시한 것에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬퍼옥사이드계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 첨가량은 활성화단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 개시제는 다관능성 가교 단량체 또는 라디칼 중합성 단량체에 녹여서 첨가하는 것이 좋다.

활성화단계에 있어서 공극부여를 위한 유기용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 벤젠 등의 벤젠계 용매, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 아세테이트 계, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등 단량체와 중합된 폴리머와 상용성이 있으며 물과는 상용성이 없는 용매는 사용가능하여, 특별히 한정하지는 않는다.

공극부여를 위한 첨가제의 첨가로 활성화단계에서 고분자 입자는 구형의 형상을 유지하고 있으나 반응을 진행함에 따라 뭉침(aggregation)이 일어날 수 있다. 이에 따라 공극부여제는 활성화단계에서 사용되는 활성화단계에서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100중량부에 대하여 30∼50중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 공극부여제의 첨가량이 30중량부 미만일 경우 본 발명에서 특징으로 하고 있는 광확산에 의한 직교투과의 저하 현상이 나타나지 않는다.

(C) 열처리단계

열처리단계는 활성화된 고분자 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 단계이다.

팽윤된 고분자 입자를 먼저 분산안정제를 이용하여 안정화시킨 후, 현탁 중합할 수도 있다. 분산안정제는 시드제조단계에서 예시한 것에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 사용되는 분산안정제의 첨가량은 제한하지 않으나 0.1 내지 10중량부 사용할 수 있다. 상기 열처리단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행할 수 있다.

현탁중합하여 제조된 고분자 입자는 원심 분리기를 이용하여 미반응물과 분 산안정제를 반복하여 제거한 후 건조한다. 그리고, 건조된 고분자 입자는 열처리를 수행한다. 열처리 온도는 100∼150℃에서 수행하는 것이 바람직하며 1∼6시간 동안 하는 것이 좋다.

상술한 단계들을 통해 고분자 입자를 제조하게 되면 활성화단계에서 공극부여제의 첨가에 의해 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조가 가능하며, 이렇게 제조된 본 발명에 따른 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자는 확산판이나 필름에 적용시, 굴절률 조절은 물론 제품이 원하는 물성을 주는 첨가제를 공극 부분에 주입하여 사용할 수 있어 효과를 극대화 시킬 수 있게 된다.

본 발명은 하기의 실험예 및 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.

<실시예 1>

(a) 부분 가교 시드 제조

교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 투입관이 부착된 1L 4구 분리형 반응기에 라디칼 중합성 단량체인 메틸메타크릴레이트와 다관능성 가교 단량체인　알릴메타크릴레이트를 99.8:0.2중량비로 혼합한 단량체 15중량부, 지용성 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.5 중량부, 분산안정제인 폴리비닐피롤리돈 K-90(ISP Technologies, inc.) 3.5 중량부 및 메탄올 81중량부를 투입하여 용해시킨 후 질소 분위기 하에서, 55℃의 온도에서 분산 중합하였다.

수득한 단분산성 부분 가교 시드 입자는 입도 분석기(Particle size analyzer, accusizer 780A)를 이용하여 입도 분포를 확인하였다.

(b) 활성화

상기에서 제조된 부분 가교 시드용액 100중량부(시드 입자 13.5%)를 폴리비닐알콜 26.4중량부를 증류수 572.8중량부에 녹인 용액에 투입하여 분산시켰다. 이와는 별도로 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.5중량부와 공극부여제인 톨루엔 50중량부를 다관능성 가교 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 10중량부와 라디칼 중합성 단량체 메틸메타크릴레이트 50중량부의 혼합물에 녹인 후 이것을 상기 분산용액에 적하시켜 300rpm으로 분산하면서 25℃에서 활성화시켰다.

(C) 중합 및 열처리

반응기의 온도를 75℃로 높여 현탁 중합을 실시하였다. 제조된 고분자 입자는 원심 분리기를 이용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 제거한 후 증류수와 메탄올을 이용하여 수회 세척하여 건조하였다. 건조 완료된 입자를 120℃의 온도에서 2시간 열처리를 진행한 후 입도 분석기(Particle size analyzer, accusizer 780A)를 이용하여 입도 분포를 확인하였다.

반응 종료 후 제조된 고분자 입자는 수평균 입경에 대한 부피평균 입경의 비가 1.1이내인 것을 특징으로 하는 구형의 단분산 고분자 입자가 제조되었다.

<실시예 2>

활성화 단계에서 공극부여제를 40중량부 사용한 것 외는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<실시예 3>

활성화 단계에서 공극부여제를 30중량부 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<실시예 4>

활성 단계에서 공극도 부여 첨가제를 MEK(메틸에틸케톤)로 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2과 동일하게 진행하였다.

<실시예 5>

활성 단계에서 공극도 부여 첨가제를 에틸아세테이트로 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2과 동일하게 진행하였다.

<실시예 6>

활성 단계에서 공극도 부여 첨가제를 디클로로메탄으로 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2과 동일하게 진행하였다

<비교예 1>

활성화 단계에서 공극부여제를 20중량부 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<비교예 2>

활성화 단계에서 공극부여제를 60중량부 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<비교예 3>

활성 단계에서 공극부여제를 넣지 않은 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하 게 진행하였다.

<실험예 1> 공극도

분말화된 공극 고분자 입자를 동일한 크기의 비공극 고분자 입자와 같은 양을 메스 실린더에 투입하여 메스실린더 내에 차지하는 부피를 비교하는 방법으로 겉보기 밀도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 광학현미경을 이용하여, 분말의 표면형상 및 분말색을 확인하였으며, 공극이 없는 입자와의 빛의 투과도를 비교하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	공극부여제 첨가량	표면형상/ 분말색	광학현미경 투과	단분산도 (Dv/Dn)	점도(cP)	겉보기밀도
실시예 1	50(톨루엔)	구형/백색	불투명	1.01	gelation	0.43
실시예 2	40(톨루엔)	구형/백색	불투명	1.04	gelation	0.42
실시예 3	30(톨루엔)	구형/백색	불투명	1.03	gelation	0.47
실시예 4	40(MEK)	구형/백색	불투명	1.03	gelation	0.43
실시예 5	40 (에틸아세테이트)	구형/백색	불투명	1.04	gelation	0.47
실시예 6	40 (디클로로메탄)	구형/백색	불투명	1.05	gelation	0.46
비교예 1	20(톨루엔)	구형/백색	투명	1.04	20	0.48
비교예 2	60(톨루엔)	비구형/백색	X	aggregation	-	-
비교예 3	0	구형/백색	투명	1.95	17	0.48

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 입자는 공극을 가지고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다. 일반적으로 공극이 있는 입자의 경우, 광학현미경 투과모드로 관찰했을 때, 공극의 공기층과 고분자의 입자부분의 굴절률차이에 의해 산란이 발생하여, 채워져있는 부분에 비해 어둡게 나타나 광학현미경의 투과가 불투명하게 나타난다. 특히, 공극부여제의 종류를 바꾸어 가면서 실시한 실시예 4 내지 6의 경우에도 높은 공극을 갖는 입자의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 고분자 입자와, 종래 일반적인 방법에 의해 제조된 비교예 3의 고분자 입자의 광학현미경 사진과 전자현미경 사진을 촬영하고 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.

상기 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고분자 입자는 종래방법으로 제조된 고분자 입자에 비하여 높은 공극을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

<실험예 3> 굴절률

굴절률이 서로 다른 용액에 입자를 분산시켜, 투명/불투명 여부를 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 3
굴절률	1.46	반투명	반투명	반투명	불투명	불투명
	1.49	투명	투명	투명	투명	투명
	1.51	반투명	반투명	반투명	불투명	불투명
	1.54	반투명	반투명	반투명	불투명	불투명

상기 표 2에서 보는 바와 같이 용액과 입자의 굴절률이 일치할 경우, 투명한 상태가 되지만, 굴절률이 다를 경우는 반투명 또는 불투명하게 된다. 비공극 입자의 경우, 폴리머의 굴절률 1.49와 같은 굴절률의 용액에서 투명하고, 다른 용액에서는 불투명함을 관찰하였다. 공극입자의 경우 굴절률 1.49에서 가장 투명하지만, 다른 굴절률 용액에서도 반투명한 것을 관찰하였다. 이는 공극이 굴절률 용액으로 채워지면서, 용액과 입자의 굴절률 차이를 줄여줌으로 생기는 현상으로 파악된다.

<실험예 4>

본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 고분자 입자와, 종래 일반적인 방법에 의해 제조된 비교예 3의 고분자 입자의 굴절율 비교사진을 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고분자 입자는 상기 표 2와 같은 결과를 보여주므로 높은 공극을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

도 1a는 본 발명에 따른 실시예 1서 얻어진 단분산 입자의 광학현미경 투과사진이고,

도 1b는 종래 방법에 따른 비교예 3에서 얻어진 단분산 입자의 광학현미경 투과사진이다.

도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 단분산 입자의 전자현미경(SEM) 사진이고,

도 2b는 도 2a의 단분산 입자의 전자현미경 확대단면 사진이고,

도 2c는 종래 방법에 따른 비교예 3에서 얻어진 단분산 입자의 전자현미경 사진이고,

도 2d는 도 2c의 단분산 입자의 전자현미경 확대단면 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1과 종래 방법에 따른 비교예 3에서 얻어진 단분산 입자에 대한 굴절률 비교 사진이다.

Claims

라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 개시제, 분산안정제를 용제에 용해시킨 후, 분산중합하여 단분산성 부분 가교 시드입자를 제조하는 시드제조단계;

상기 시드제조단계에서 제조된 부분 가교 시드 입자를 수상에 분산시키고, 여기에 개시제, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체 및 공극부여제를 도입하여 활성시키는 활성화단계;

상기 활성화단계에서 활성화된 고분자 입자를 현탁중합하여 얻어진 고분자 입자를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산의 고분자 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 공극부여제는 상기 활성화단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 30∼50 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 공극부여제는 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 및 MEK에서 선택되는 적어도 하나의 유기용매인 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리단계는 단량체 활성 단계를 거쳐 현탁중합을 통해 얻어진 고분자 입자를 세정한 후에 100∼150℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산고분자 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 활성화단계와 열처리단계의 현탁중합은 인시츄(In-Situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산고분자 입자의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자.