KR100725306B1 - 폴리머 비드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화중합에 의해 시드 폴리머를 제조한 후, 그 폴리머 위에 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 사용하여 점차적으로 중합시키는 다단계 중합법으로 최종적으로 입자크기가 1 내지 30 ㎛인 폴리머 비드를 제조하되, 마지막 단계에서는 가교제를 사용하지 않는 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태로 열가소성 수지와의 분산력을 향상시켜 우수한 투명도와 헤이즈를 갖는, 입자크기 1 내지 30 ㎛의 폴리머 비드의 제조방법을 제공할 수 있다.
폴리머 비드, 가교제, 분산력
Description
본 발명은 폴리머 비드(polymer bead)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유화중합에 의해 시드 폴리머(seed polymer)를 제조한 후, 그 폴리머 위에 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 사용하여 점차적으로 중합시키는 다단계 중합법으로 최종적으로 입자크기가 1 내지 30 ㎛인 폴리머 비드를 제조하되, 마지막 단계에서는 가교제를 사용하지 않는 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 입자크기가 10㎛ 정도 되는 폴리머 비드는 많은 산업분야에서 널리 사용되어지고 있지만, 이의 제조는 쉽지 않다. 폴리머 비드의 제조방법에는 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등의 방법들이 사용되어지고 있다. 이들 방법에 의해 제조되는 폴리머 비드들은 대부분 가교된 형태이기 때문에 열가소성 수지와 가공시에 잘 분산되지 않아 투명도 및 헤이즈가 저하되는 단점이 있다. 또한 가교시키지 않는 경우에는 가공시 폴리머 비드의 형태가 변형되기 때문에 원하는 투명도 및 헤이즈를 얻기가 힘들다. 따라서, 열가소성 수지와 가공시에도 잘 분산되는 폴리머 비드를 제조하기 위해서는 다단계 중합을 통하여 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태의 폴리머 비드를 제조하는 것이 바람직하다.
현탁중합 방법과 관련하여, 미국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호 등에 현탁중합에 의한 폴리스티렌 폴리머 비드의 제조 방법이 기재되어 있다. 현탁중합 방법은 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 폴리머 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 비드는 적어도 100㎛ 이상의 입자크기를 가진다. 또한, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자크기 분포가 넓은 경향이 있어 균일한 입자의 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다. 따라서, 입자크기 및 입자크기 분포를 조절하기 위해서는 별도의 장치가 필요하다. 또한, 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태의 폴리머 비드를 제조하기 어렵다.
분산중합 방법은 중합될 단량체가 용해될 수 있는 매질에서 중합이 이루어지지만, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되지 않는다. 이 방법은 응집발생율이 높아 제조된 폴리머 비드의 가교도가 2% 미만이므로 높은 가교도를 가진 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵고, 입자크기가 10㎛ 이상인 폴리머 비드의 제조시에는 입자크기 분포가 넓게 형성된다. 또한, 이 방법 역시 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태의 폴리머 비드를 제조하기 어렵다.
따라서, 열가소성 수지와 가공시에도 잘 분산되는 폴리머 비드를 현탁중합 및 분산중합 방법으로 제조하기는 불가능하다.
유화중합 방법과 관련하여, 미합중국 특허 제 4,522,953호에서는 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 유화중합은 수용성 개시제와 유화제 및 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 비드는 유화제의 사용에 의하여 입자크기 분포가 좁다. 또한 1㎛ 이하의 입자크기를 갖는 폴리머 비드가 제조되므로 종래의 유화중합 방법으로는 1㎛ 이상의 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 얻는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태로 열가소성 수지와의 분산력을 향상시켜 우수한 투명도와 헤이즈를 갖는, 입자크기 1 내지 30 ㎛의 폴리머 비드의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 (a) 이온교환수를 투입하고 내부 온도가 60 내지 90 ℃가 되도록 가열한 다음, 이온교환수, 단량체, 가교제 및 반응성 유화제의 프리에멀젼 용액과 수용성 개시제를 점진적으로 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1 내지 0.2 ㎛인 시드 폴리머를 제조하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 시드 폴리머에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기가 0.2 내지 0.4 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 폴리머 비드를 단계 (b)와 동일한 조성 및 방법으로 중합하여 입자크기가 0.8 내지 1.0 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 수득된 폴리머 비드를 적어도 1회 이상 수회 반복 중합하여 최종 입자크기가 1 내지 30 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계;를 포함하고, 단, 마지막 단계에서는 가교제를 사용하지 않음을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
단계 (a)에서는 에멀젼의 크기를 조절하기 위해서 고형분의 함량을 낮추고, 반응성 유화제의 함량을 조절하면서 단량체 및 가교제 혼합용액과 수용성 개시제를 가하여 가교된 시드 폴리머를 제조한다. 이때 가교제의 함량을 조절함으로써 가교도를 조절한다.
단계 (b)로부터 마지막 전단계까지는 단계 (a)에서 수득된 시드 폴리머에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 서서히 적가하여 반응시킨다. 적가시간과 중합시간이 충분하지 못하거나 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우 응집현상이 발생되므로 유의하여야 한다.
마지막 단계에서는 전단계에서 수득된 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 폴리머 안정제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 서서히 적가하여 적어도 1회 이상 수회, 바람직하게는 1 내지 3 회 반복 중합시킨다. 이 단계에서는 완성된 폴리머 비드의 열가소성 수지와의 혼합성이 우수하도록 가교제를 사용하지 않는 점과 반응종료후 후처리 공정을 용이하게 하기 위해서 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용한다는 점에 유의하여야 한다.
반응 종료된 폴리머 비드는 원심분리시키고, 이온교환수로 4 내지 5 회 반복 세척한 후, 60℃에서 24시간 진공건조시켜 최종제품을 얻는다.
각 단계에서 사용되는 유화제는 반응성 유화제를 사용하였으며, 마지막 단계에서는 중합 후 제품의 후처리 공정을 용이하게 하기 위하여 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용하였다. 반응성 유화제를 사용함으로써 모든 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선시킬 수 있고, 유화제로 인한 발포 특성도 저하시킬 수 있다. 특히 중합 후 개개의 입자들로 분리하기 위해서 수행하는 후처리 과정에서는 사용된 유화제를 제거해야 하는데, 기존의 유화제는 제품에 유화제 형태로 잔존하므로 제거하기가 용이하지 않고, 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점이 있었다. 그러나, 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되기 때문에 마지막 단계에서 폴리머 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 장점이 있다.
개시제의 경우, 시드 폴리머를 제조하는 단계 (a)에서는 수용성 개시제를 사용하여 입자크기를 조절하고, 단계 (b)로부터 마지막 단계까지는 지용성 개시제를 사용하여 입자크기를 증가시킨다. 제 1 단계에서 지용성 개시제를 사용할 경우, 입자크기를 조절하기가 쉽지 않고 재현성 있는 입자크기를 수득할 수 없다. 또한, 단계 (b)로부터 마지막 단계까지 수용성 개시제를 사용할 경우, 입자크기를 증가시키는데 용이하지 않다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 이온교환수를 100 내지 500 중량부 사용함을 특징으로 한다. 이온교환수로는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 메가오옴(㏁) 이상인 순수(純水)가 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 단량체를 60 내지 99 중량% 사용함을 특징으로 한다. 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산플루오로알킬에스테르 단량체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 가교제를 1 내지 40 중량% 사용함을 특징으로 한다. 가교제로는 1,2-에탄디올아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메탈크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 반응성 유화제를 0.2 내지 4.0 중량부 사용함을 특징으로 한다. 반응성 유화제로는 중합성 노닐페놀 에톡실 레이트(polymerizable nonylphenol ethoxylate) 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 나트륨 스티렌설폰산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 수용성 개시제를 0.1 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 한다. 수용성 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 지용성 개시제를 0.1 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 한다. 지용성 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법은 상기 폴리머 안정제를 0.2 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 한다. 폴리머 안정제는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 비드는 열가소성 수지와 혼합시 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부를 첨가한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
제 1 단계
이온교환수 180g을 1L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부 온도가 80℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 나트륨 스티렌설폰산 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그 후, 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균 입자크기는 0.15㎛였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 나트륨 스티렌설폰산 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 0.26㎛였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였 다. 이때의 평균 입자크기는 0.85㎛였다.
제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 2.0㎛였다.
제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 디비닐벤젠 3.3g, 나트륨 스티렌술폰산 1.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 6.5㎛였다.
제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 9.6㎛였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm의 속도로 1시간 원심분리시켰 다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 4 단계까지만 제조하고, 제 4단계에서 나트륨 스티렌설폰산 대신에 폴리비닐알콜 1g을 사용하였고, 디비닐벤젠은 사용하지 않았다. 최종 입자크기는 2.2㎛였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 5단계까지만 제조하고, 제 5단계에서 나트륨 스티렌설폰산 대신에 폴리비닐알콜 1.1g 을 사용하였고, 디비닐벤젠은 사용하지 않았다. 최종 입자크기는 6.8㎛이었다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
비교예 1
제 1 단계
이온교환수 180g을 1L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부 온도가 80℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 나트륨 스티렌설폰산 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그 후, 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균 입자크기는 0.14㎛였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 나트륨 스티렌설폰산 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시 간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 0.23㎛였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 0.82㎛였다.
제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 1.9㎛였다.
제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 디비닐벤젠 3.3g, 나트륨 스티렌술폰산 1.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 6.4㎛였다.
제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 9.3㎛였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm의 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 4단계까지만 제조하고, 제 4단계에서 나트륨 스티렌설폰산 대신에 폴리비닐알콜 1g을 사용하였다. 최종 입자크기는 2.0㎛였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
비교예 3
제 1 단계
이온교환수 180g을 1L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g 및 나트륨 스티렌설폰산 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 중합하였다. 이때 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균 입자크기는 0.15㎛였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 나트륨 스티렌설폰산 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 0.25㎛였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 0.83㎛였다.
제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 나트륨 스티렌설폰산 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 2.1㎛였다.
제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 나트륨 스티렌설폰산 1.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 6.2㎛였다.
제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃가 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 6시간 중합을 수행하였다. 이때의 평균 입자크기는 9.2㎛였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000 rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
이와 같이 얻어진 폴리머 비드 0.5kg과 아크릴 수지 10kg을 혼합하여 가공하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 성형물의 물성을 평가하기 위하여 사출성형하여 시편을 제조하고, 투명도와 헤이즈를 ASTM D1003에 의하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |
| 폴리머 비드 형태 | 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러쌈 | 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러쌈 | 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러쌈 | 가교된 비드 | 가교된 비드 | 가교되지 않은 비드 |
| 최종 입자 크기 (㎛) | 9.6 | 2.2 | 6.8 | 9.3 | 2.0 | 9.2 |
| 투명도(%) | 90 | 91 | 90 | 83 | 81 | 53 |
| 헤이즈(%) | 65 | 63 | 64 | 50 | 55 | 42 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 3의 성형물은 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부 위가 둘러싸는 형태의 폴리머 비드를 사용함으로써 종래의 방법에 의해 제조된 비교예 1 내지 3의 성형물에 비해 우수한 투명도 및 헤이즈를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 가교된 폴리머를 가교되지 않은 중합 부위가 둘러싸는 형태로 열가소성 수지와의 분산력을 향상시켜 우수한 투명도와 헤이즈를 갖는, 입자크기 1 내지 30 ㎛의 폴리머 비드의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (10)
- (a) 이온교환수를 투입하고 내부 온도가 60 내지 90 ℃가 되도록 가열한 다음, 이온교환수, 단량체, 가교제 및 반응성 유화제의 프리에멀젼 용액과 수용성 개시제를 점진적으로 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1 내지 0.2 ㎛인 시드 폴리머를 제조하는 단계;(b) 단계 (a)에서 수득된 시드 폴리머에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기가 0.2 내지 0.4 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계;(c) 단계 (b)에서 수득된 폴리머 비드를 단계 (b)와 동일한 조성 및 방법으로 중합하여 입자크기가 0.8 내지 1.0 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계; 및(d) 단계 (c)에서 수득된 폴리머 비드를 적어도 1회 이상 수회 반복 중합하여 최종 입자크기가 1 내지 30 ㎛인 폴리머 비드를 제조하는 단계;를 포함하고, 단, 마지막 단계에서는 가교제를 사용하지 않음을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,마지막 단계에서는 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용하고, 가교제는 사용하지 않음을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (d)가 1 내지 3회 반복됨을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 이온교환수를 100 내지 500 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단량체로 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산플루오로알킬에스테르 단량체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 60 내지 99 중량% 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 가교제로 1,2-에탄디올아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이 트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메탈크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 1 내지 40 중량% 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응성 유화제로 중합성 노닐페놀 에톡실레이트(polymerizable nonylphenol ethoxylate) 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 나트륨 스티렌설폰산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 0.2 내지 4.0 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수용성 개시제로 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 0.1 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지용성 개시제로 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 0.1 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 폴리머 안정제로 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 0.2 내지 2.0 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리머 비드의 제조방법.
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