KR101004367B1 - 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법 - Google Patents

화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합반응시켜 폴리메틸메타크릴레이트를 제조한 후, 상기 중합반응 후 온도를 적어도 100 ℃까지 승온시켜 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시키고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 에탄올과 물의 혼합용매로 세척한 후, 진공건조시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 이취를 발생시키는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거하여 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트로 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 황변현상이 없으며 동시에 인체에 무해하며 이취가 없어 화장품 원료 또는 공업용 원료로 사용하기 적합하다.
폴리메틸메타크릴레이트, 구상비드, 메틸메타크릴레이트 단량체, 이취

Description

화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING POLYMETHYLMETHACRYLATE SPHERICAL BEAD FOR COSMETIC}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 에탄올 세척 후 진공건조하여 제조한 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 사진이다.
도 2는 에탄올 세척을 하지 않고, 열풍건조 단계를 거친 비교예 3의 방법에 의하여 제조한 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 사진이다.
본 발명은 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이취를 발생시키는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거하여 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트로 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 황변현상이 없으며 동시에 인체에 무해하며 이취가 없어 화장품 원료로 사용하기 적합한 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리메틸메타크릴레이트는 주로 색조화장품의 사용감 개선용 원료, 자외선 차단용 크림, 기능성 화장품 등의 분체로 사용되어 왔다.
상기와 같은 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 단량체, 가교제, 및 개시제를 혼합하여 중합시킨 후, 탈수건조하여 분쇄하는 방법으로 제조된다.
그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트를 다량 함유하고 있어 피부에 접촉시 알러지 등 자극을 일으키며, 심할 경우 발진, 화상을 일으킬 수 있고, 흡입하거나 섭취하게 되면 구토, 혼수상태 등을 일으킬 수 있다는 문제점이 있었다.
또한 메틸메타크릴레이트는 이취를 발생시켜 폴리메틸메타크릴레이트를 단독으로 사용하거나, 다른 원료와 혼합하여 사용할 경우 이취를 발생시킨다는 문제점이 있다.
따라서, 피부와 직접 접촉하는 화장품 원료인 폴리메틸메타크릴레이트로부터 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거하여 인체에 유해하며 이취의 발생을 방지할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 이취를 발생시키는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거하여 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트로 제공할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 화장품 원료로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트로부터 인체에 유해하며 이취를 발생시키는 메틸메타크릴레이트를 완전히 제거하여 인 체에 유해하며 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법, 이 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드, 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 구상비드의 제조방법에 있어서,
a) 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합반응시켜 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 중합반응 후 온도를 적어도 100 ℃까지 승온시켜 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계 진행 후의 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 에탄올과 물이 혼합용매로 세척한 후 1/100 내지 1/1000 torr의 압력, 85 내지 95 ℃의 온도에서 48시간 내지 96시간 동안 진공건조시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드가 적용되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 건조 전 가능한 최대의 잔여 메틸메타크릴레이트 단량체를 줄 임으로써 진공건조방법을 통하여 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합반응시켜 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하는 단계, 상기 중합반응 후 온도를 적어도 100 ℃까지 승온시켜 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시키는 단계, 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 에탄올과 물의 혼합용매로 세척한 후, 진공건조시키는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)단계의 메틸메타크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트 단량체를 단독으로 사용할 수도 있으며, 메틸메타크릴레이트 단량체와 소량의 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 혼합가능한 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트 단량체에 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 a)단계의 폴리메틸메타크릴레이트는 상기 메틸메타크릴레이트 단량체에 가교제 및 개시제를 첨가하고 중합하여 제조할 수 있다.
상기 가교제는 폴리메틸메타크릴레이트 제조시 사용되는 통상의 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 폴리메틸메타크릴레이트 제조시 사용되는 통상의 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2'-아조비스 2'4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조계 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 메틸메타크릴레이트 단량체, 가교제, 및 개시제를 혼합한 후 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 또는 용액중합 등의 방법을 실시하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 유화중합시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 폴리메틸메타크릴레이트는 이후 반응온도를 적어도 100 ℃까지 승온시켜 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시키는데, 이때 증발된 메틸메타크릴레이트 단량체는 스크러버(scrubber)로 전량 처리하여 대기오염이 되지 않도록 하는 것이 좋다.
상기 반응온도가 100 ℃ 미만일 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트에 존재하는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체의 제거효율이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같이 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시킨 다음, 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 에탄올과 물의 혼합용매로 세척한 후, 진공건조시키는 단계를 실시한다.
상기 세척은 폴리메틸메타크릴레이트에 잔존하는 메틸메타크릴레이트 단량체의 양을 줄임과 동시에 중합반응 후 잔존하는 유화제 등 불순물을 제거하여 건조시 온도를 높여도 불순물로 인한 변색을 방지하는 작용을 한다.
상기 세척시 사용되는 에탄올과 물의 혼합용매는 1 : 1 내지 5의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 폴리메틸메타크릴레이트 분말 : 혼합용매 = 1 : 2 내지 5 의 비율로 혼합하여 세척하는 것이 바람직하다.
상시 세척은 3 내지 5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 시간 동안 실시하는 것이다.
상기와 같이 세척한 후, 3∼4 시간 동안 원심분리기를 사용하여 탈수한 다음, 진공건조단계를 실시한다.
상기 진공건조는 필요에 따라 압력, 온도, 및 시간을 달리하여 실시할 수도 있으며, 특히 1/100 내지 1/10000 torr의 압력, 85 내지 95 ℃의 온도에서 48 내지 96 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 압력이 1/100 내지 1/10000 torr 범위를 벗어날 경우에는 잔류 메틸메타크릴레이트가 완전히 제거되지 않을 수 있는 문제점이 있으며, 상기 온도가 95 ℃를 초과할 경우에는 최종 수득되는 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 촉감이 좋지 않다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 제공하는 바, 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 이취를 발생시키는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 황변현상이 없으며, 동시에 화장품 원료로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트로부터 인체에 유해하며 이취를 발생시키는 메틸메타크릴레이트를 완전히 제거하여 인체에 유해하며 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트라는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 바, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 색조화장품, 자외선 차단용 크림, 기능성 화장품 등 통상의 화장료 조성물에 적용가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
메틸메타크릴레이트 단량체 100 중량부, 가교제로 2-프로펜산,2-메틸-,1,2-에탄디일 에스테르 10 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스 2,4'-디메틸-발레로니트릴 0.05 중량부, 및 유화제로 폴리비닐알콜 0.2 중량부를 혼합하여 유화중합하여 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하였다.
상기 중합완료 후, 반응온도를 100 ℃까지 승온시켜 폴리메틸메타크릴레이트에 잔류하는 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시켰다. 이때 증발된 메틸메타크릴레이트 단량체는 스크러버(scrubber)로 전량 처리하였다.
그 다음, 상기 폴리메틸메타크릴레이트에 에탄올과 물을 1 : 2의 비율로 혼합한 혼합용매로 4 시간 동안 세척하고, 3∼4 시간 동안 원심분리기를 사용하여 탈수한 후, 1/200 torr의 압력, 90 ℃의 온도에서 72 시간 동안 진공건조시켜 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸메타크릴레이트 단량체 100 중량부 및 메틸 아크릴레이트 10 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1/200 torr의 압력, 90 ℃의 온도에서 48 시간 동안 진공건조시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1/200 torr의 압력, 85 ℃의 온도에서 72 시간 동안 진공건조시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 1/100 torr의 압력, 90 ℃의 온도에서 72 시간 동안 진공건조시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트를 열풍건조시켜 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트를 기류식 건조하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트를 반응온도의 승온, 및 세척 단계 없이 바로 1/200 torr의 압력, 90 ℃의 온도에서 4 시간 동안 진공건조시켜 최종 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 최종 폴리메틸메타크릴레이트 분말을 에탄올 : 분말 = 9 : 1의 비율이 되도록 혼합하고 25 ℃에서 20 분간 교반한 후, 파우더를 걸러낸 액을 이용하여 GC 측정을 하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 분말에 잔존하는 메틸메타크릴레이트 단량체의 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
메틸메타크릴레이트 단량체 함량 (ppm) 0 0 0 0 0 326 586 47
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 5의 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 비교예 1 내지 3과 비교하여 최종 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드 내에 메틸메타크릴레이트 단량체 함량이 전혀 검출되지 않았으며, 또한 에탄올 세척과 진공건조과정을 거친 본 발명의 실시예에 1에 의하여 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드는 사진(도 1)에 나타나는 바와 같이 황변현상이 없었으나, 비교예 3에 의하여 제조된 폴리메틸메타크릴레이트는 사진(도 2)에 나타난 바와 같이 황변현상이 발생함을 알 수 있었다.
또한 본 발명에 따라 제조한 폴리메틸메타크릴레이트는 인체에 유해하며 이취가 있는 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거하여 화장품 원료로의 사용이 적합함을 알 수 있었다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 폴리메틸메타크릴레이트는 이취를 발생시키는 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 완전히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 황변현상이 없으며, 동시에 화장품 원료로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트로 구상비드로부터 인체에 유해하며 이취를 발생시키는 메틸메타크릴레이트를 완전히 제거하여 인체에 유해하며 무취 상태의 순수한 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 구상비드의 제조방법에 있어서,
    a) 메틸메타크릴레이트 단량체를 중합반응시켜 폴리메틸메타크릴레이트구상비드를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 중합반응 후 온도를 적어도 100 ℃까지 승온시켜 잔류 메틸메타크릴레이트 단량체를 증발시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 폴리메틸메타크릴레이트구상비드를 에탄올과 물의 혼합용매로 세척한 후 1/100 내지 1/1000 torr의 압력, 85 내지 95 ℃의 온도에서 48시간 내지 96시간 동안 진공건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 메틸메타크릴레이트 단량체가 단독 또는 아크릴레이트 단량체와 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체가 메틸메타크릴레이트 단량체에 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 에탄올과 물의 혼합용매가 1 : 1 내지 5의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드.
  8. 제7항 기재의 화장품용 폴리메틸메타크릴레이트 구상비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품.
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