JP4615854B2 - 親水性連続多孔性弾性体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は親水性連続多孔性弾性体の製造方法、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂からなる親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関する。
本発明の目的は、親水性が長期間にわたって持続し、化粧用パット、吸水ロール、吸水シート、洗浄脱水クロスなどの親水性であることが求められる様々な用途で好適に使用することができる親水性連続多孔性弾性体の製造方法を提供することにある。

連続気孔が形成された合成樹脂弾性体は、医療用被覆材料、衣料用材料、包装材料、衛生材料などとして使用されている。連続気孔が形成された合成樹脂弾性体の製造方法としては、例えば、特許文献１〜４に記載されるような方法が知られている。

特許文献１には、合成樹脂中に多価アルコールの微粉末及び接触誘導剤を混練して成形した後、この成形体を水に浸漬して多価アルコール及び接触誘導剤を溶出させる連続多孔性弾性体の製造方法が記載されている。

特許文献２には、合成樹脂、水又は酸に可溶性の粉末、界面活性剤／多価アルコールを混練して成形した後、この成形体を水又は酸水溶液に浸漬して乾燥する連続多孔性弾性体の製造方法が記載されている。

特許文献３には、原料ゴム、硬化剤、填料及び易水溶性塩微粉末の混合物に可溶性デンプン粉末を添加して成形した後、この成形体を水洗して可溶性デンプン及び易水溶性微粉末を除去して乾燥する連続多孔性弾性体の製造方法が記載されている

特許文献４には、熱可塑性樹脂に結晶性粉末の多価アルコールからなる形孔剤及び多価アルコールの単量体／重合体からなる形孔助剤を混練して成形した後、この成形体を水系溶媒に浸漬して乾燥する連続多孔性弾性体の製造方法が記載されている。

特開昭５１−１４４４６４号公報 特開昭５２−３２９７１号公報 特開昭５４−１４０６０２号公報 特開平１１−９２５８６号公報

上述したような連続多孔性弾性体は合成樹脂を主原材料とするために、親油性であって、親水性ではない。特許文献１〜４に記載される連続多孔性弾性体も親油性である。従って、特許文献１〜４に記載されるような連続多孔性弾性体は印版などの親油性であることが望まれる素材の場合は構わないが、親水性であることが望まれる素材として使用する場合、吸水性が悪いなどの問題が存在した。

本発明は上記した課題を解決するためになされた発明であって、請求項１に係る発明は、オレフィン系樹脂に形孔剤及び形孔助剤を混練して成形し、水系溶媒で形孔剤を溶出して連続多孔性弾性体を得た後、該連続多孔性弾性体に非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥することで、オレフィン系樹脂と非イオン性界面活性剤を結合させて、該連続多孔性弾性体を親水性にすることを特徴とする親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関する。
請求項２に係る発明は、オレフィン系樹脂に形孔剤、形孔助剤及び界面活性剤を混練して成形し、水系溶媒で形孔剤を溶出して連続多孔性弾性体を得た後、該連続多孔性弾性体に非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥することで、オレフィン系樹脂と非イオン性界面活性剤を結合させて、該連続多孔性弾性体を親水性にすることを特徴とする親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記形孔助剤が多価アルコールの単量体又は重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、親水性が長期間にわたって持続する親水性連続多孔性弾性体を製造することができる。
請求項２に係る発明によれば、親水性がより長期間にわたって持続する親水性連続多孔性弾性体を製造することができる。
請求項３に係る発明によれば、耐溶剤性に優れるとともに、焼却処分しても悪臭やダイオキシンなどの有害ガスが発生しない親水性連続多孔性弾性体を製造することができる。
請求項４に係る発明によれば、親水性がより長期間にわたって持続する親水性連続多孔性弾性体を製造することができる。

以下、本発明に係る親水性連続多孔性弾性体の製造方法に関して詳細に説明する。
本発明に係る製造方法により得られる親水性連続多孔性弾性体は、まずオレフィン系樹脂に形孔剤及び形孔助剤を混練して成形した後、水系溶媒で形孔剤を溶出して連続多孔性弾性体を得る。次いで、連続多孔性弾性体に非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥することで製造することができる。

オレフィン系樹脂は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体などを例示することができる。
特に本発明では、オレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体は比較的融点が低いために、混練や成形などを容易に行うことができる。
オレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用する場合、酢酸ビニルの含有量によって弾性体の硬度、反発弾性率、強度などを調節することができる。本発明では酢酸ビニルの含有量は特に限定されないが、エチレン酢酸ビニル共重合体全量中、５〜４０重量％程度に調整することが好ましい。
オレフィン系樹脂、特にエチレン酢酸ビニル共重合体は、ポリウレタンやＮＢＲなどと相違して、耐溶剤性に優れるとともに、焼却処分しても悪臭やダイオキシンなどが発生することがない。

オレフィン系樹脂に混練される形孔剤は、オレフィン系樹脂には溶解しない一方、水系溶媒に溶解する粒子状の物質である。具体的には、水溶性の有機物及び／又は水溶性の無機物が用いられる。オレフィン系樹脂に混練された形孔剤を溶出することによって、連続気泡を形成することができる。

水溶性の有機物としては、コーンスターチ、コムギ澱粉やジャガイモ澱粉等の澱粉、砂糖、ヘミセルロース等の多糖類、テトラメチロールメタン、ペンタグリセリン、ヘキシトール、グリシトール、ペプチトールなどを例示することができる。

水溶性の無機物としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどの塩酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの酢酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物などを例示することができる。

本発明では、上記した形孔剤のうちの一種を使用することもでき、二種類以上の形孔剤を使用することもできる。
特に上記した形孔剤のうち、水溶性の有機物を使用することが好ましく、テトラメチロールメタンを使用することがより好ましい。

形孔剤の配合量は特に限定されず、製造する連続多孔性弾性体の空隙率に応じて、適宜任意に配合される。例えば、空隙率が４０〜８０％の連続多孔性弾性体を製造する場合、形孔剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し２５０〜４５０重量部となる。
形孔剤の粒子径も特に限定されず、製造する連続多孔性弾性体の気孔径に応じて調整される。

形孔助剤は形孔剤の水溶出時間を短縮するために用いられ、沸点が高く少量で樹脂の流動性を向上させることができ、しかも被熱減量の小さいものが好ましく用いられる。
本発明においては、多価アルコールの単量体又は重合体が用いられる。具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの単量体；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールの重合体などを例示することができる。
形孔助剤は形孔剤の水溶出時間を短縮するだけでなく、樹脂の可塑度を向上させる作用も有している。
尚、本発明では形孔助剤として、多価アルコールの重合体を使用することが好ましい。形孔助剤として多価アルコールの重合体を使用することによって、親水性が長期間にわたって持続する親水性連続多孔性弾性体を製造することができる。

形孔助剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは７０〜１００重量部配合することが好ましい。３０重量部未満では形孔助剤配合による効果が得られず、１５０重量部を超えて配合しても大幅な効果の増大は認められない。

本発明に係る親水性連続多孔性弾性体には、熱可塑性樹脂に少なくとも形孔剤及び形孔助剤が混練りされる。混練りする際の温度は特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂に応じて適宜設定すればよいが、通常１３０〜１８０℃で行われる。

本発明では形孔剤及び形孔助剤に加えて、可塑剤を同時に混練りすることも可能である。可塑剤は連続多孔性弾性体の膨張率を小さくするために用いられる。可塑剤として、具体的にはフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、ヴルカノール等が用いられる。可塑剤が用いられる場合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部配合される。

本発明では、必要に応じて顔料を配合することも可能である。顔料は通常の連続多孔性弾性体で使用される顔料が用いられる。具体的には、カーボンブラック、木炭、白色チタンなどを例示することができる。
本発明では、必要に応じて酸化防止剤、紫外線劣化防止剤などを適宜任意に配合することができる。

さらに本発明では、形孔剤及び形孔助剤に加えて界面活性剤を混練することができる。界面活性剤を混練することによって、より強固な親水性を多孔性弾性体に付与することが可能となる。
形孔剤及び形孔助剤に加えて混練される界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。特に本発明では、後述するような非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤などの界面活性剤を使用することが好ましく、非イオン性界面活性剤又は陰イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
界面活性剤を混練する場合、その配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満では多孔性弾性体に親水性を付与する効果に乏しい。１０重量部を超えて配合しても大幅な効果の増大は認められない。

上記したような材料を熱可塑性樹脂に混練りした後、所要の形状に成形する。成形方法は特に限定されず、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形等により成形される。圧縮成形法により成形する場合は、６０〜１６０℃にて所定の厚さに圧縮される。シート状或いはロール状に成形する場合は押出成形法により成形される。

成形後、水系溶媒を用いて形孔剤を溶出する。水系溶媒としては水、水可溶性低級脂肪族アルコール、稀酸水、稀アルカリ水等が挙げられ、通常水または温水が好ましく用いられる。尚、水系溶媒として、酸やアルカリを用いる場合には、公害の原因とならないように低濃度で使用する。

次いで、水系溶媒で形孔剤を溶出させて得られた多孔性弾性体に界面活性剤を含む溶液を含浸させる。界面活性剤を含む溶液に多孔性弾性体を含侵することによって、弾性体の表面及び気孔表面に界面活性剤を付着させることができる。これによって、親油性である弾性体に親水性を付与することができる。
尚、樹脂中に予め界面活性剤を混練して形成した多孔性弾性体の場合は、界面活性剤を含む溶液に含浸させなくても、親水性は付与されるが、より強固な親水性を付与するためには、樹脂中に予め界面活性剤を混練して形成した多孔性弾性体の場合も、界面活性剤を含む溶液に含浸させることが好ましい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを例示することができる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどを例示することができる。

陽イオン性界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムなどを例示することができる。

陰イオン性界面活性剤としては、石鹸、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩などを例示することができる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酪酸ベタイン、塩化アルキルジアミノエチルグリシン液、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムなどを例示することができる。

特に本発明では、非イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。

界面活性剤は界面活性剤を溶解することができる液体、好ましくは水に溶解される。
界面活性剤を含む溶液中の界面活性剤の濃度は特に限定されないが、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％とされる。０．０１重量％未満の含有量では、連続多孔性弾性体に親水性を付与することが困難となる。５重量％を超える場合、それ以上の効果が得られない。

弾性体内に界面活性剤を含む溶液を含浸させた後、乾燥することにより、本発明に係る親水性連続多孔性弾性体を得ることができる。
界面活性剤を含む溶液を含浸した弾性体を乾燥する方法は特に限定されないが、熱風乾燥、天日乾燥などを例示することができる。
前記温度及び湿度条件で乾燥することによって、界面活性剤と弾性体を構成するポリオレフィン系樹脂との結合を強固に形成することができ、親水性を長期間持続することができる親水性弾性体を得ることができる。

本発明では、多孔性弾性体に界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥する工程は、最低一回行えばよく、必要に応じて、複数回行うこともできる。複数回行うことによって、より強固に親水性を付与することができる。

本発明に係る製造方法により得られる親水性連続多孔性弾性体は、保水率が２５０〜５００％である。また、試験片の下端１０ｍｍを水中に浸漬した際の水の上昇時間から吸水速度を測定すると、水が水面から１０ｍｍ上昇するのに要する時間は５〜２５秒、好ましくは１０〜２０秒であり、水が水面から２０ｍｍ上昇するのに要する時間は３０〜６０秒、好ましくは３５〜５５秒であり、適度な親水性を有している。また本発明に係る製造方法により得られる親水性連続多孔性弾性体は、親水性が長期間にわたって持続する。

以下、本発明に係る製造方法により得られる親水性連続多孔性弾性体について実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示す材料をバレルに投入し、１８０℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ＥＶＡ樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
塩化ナトリウム ３００
高級アルコール硫酸エステル塩 ２
顔料 １
混練りした後、押出成形法により厚さ１ｍｍのシート状に成形した。その後水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。
次いで、前記連続多孔性弾性体を、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の１重量％水溶液に１０時間浸漬した後、３５℃で１０時間乾燥して、親水性連続多孔性弾性体を得た。

（実施例２）
以下に示す材料をバレルに投入し、１８０℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ポリエチレン樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
ソルビタン脂肪酸エステル ３
澱粉 ３２０
顔料 １
混練りした後、押出成形法により厚さ１ｍｍのシート状に成形した。その後水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。
次いで、前記連続多孔性弾性体を、界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル）の１重量％水溶液に１０時間浸漬した後、３５℃で１０時間乾燥して、親水性連続多孔性弾性体を得た。

（比較例１）
以下に示す材料をバレルに投入し、１３５℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ＥＶＡ樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
テトラメチロールメタン ３２０
顔料 １
混練りした後、圧縮成形法により厚さ１ｍｍに圧縮成形し、その後温水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。

（比較例２）
以下に示す材料をバレルに投入し、１８０℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ポリエチレン樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
テトラメチロールメタン １６０
澱粉 １６０
顔料 １
混練りした後、押出成形法により厚さ１ｍｍのシート状に成形した。その後水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。

（比較例３）
以下に示す材料をバレルに投入し、１３５℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ＥＶＡ樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
テトラメチロールメタン ３２０
顔料 １
混練りした後、圧縮成形法により厚さ１ｍｍに圧縮成形し、その後温水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。
次いで、前記連続多孔性弾性体を、界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩）の１重量％水溶液に１０時間浸漬した後、３５℃で１０時間乾燥して、親水性連続多孔性弾性体を得た。

（比較例４）
以下に示す材料をバレルに投入し、１８０℃に加温して約２０分混練りした。
使用材料 使用量（重量部）
ポリエチレン樹脂 １００
白色チタン １０
ポリエチレングリコール １００
シリコンオイル ５
可塑剤 ２０
テトラメチロールメタン １６０
澱粉 １６０
顔料 １
混練りした後、押出成形法により厚さ１ｍｍのシート状に成形した。その後水中で３時間攪拌してテトラメチロールメタン及び澱粉を溶出させ、連続多孔性弾性体を得た。
次いで、前記連続多孔性弾性体を、界面活性剤（高級アルコール硫酸エステル塩）の１重量％水溶液に１０時間浸漬した後、３５℃で１０時間乾燥して、親水性連続多孔性弾性体を得た。

（試験例１；物性値の測定）
上記調製した実施例１〜２及び比較例１〜４の連続多孔性弾性体の物性値を測定した。結果を表１に記載する。
尚、吸水速度の測定は、次の方法に従って行った。まず、上記各試料を縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの短冊形状の試験片に切断した。次いで、この試験片を３５℃の通風乾燥機に投入して２時間乾燥させた。この試験片の上端を把持し、下端１０ｍｍを２５℃の水中に浸漬して水の上昇時間を測定し、水が水面から１０ｍｍ及び２０ｍｍ上昇するのに要した時間を表１に記した。

表１の結果に示されるように、本発明に係る親水性連続多孔性弾性体は、良好な親水性を有することが分かる。
尚、実施例１、２の各試料を１週間の間、化粧用パットとして一日二回使用した後、保水率と吸水速度を測定したところ、上記と略同様の保水率と吸水速度であった。

実施例１、２の各試料の、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、硝酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、硝酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブ、アセトン、ジオキサン、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノールに対する耐溶剤性を評価したところ、前記した全ての溶剤に対する耐溶剤性を有していることが確認された。

本発明によれば、親水性の連続多孔性弾性体を製造することができ、この親水性連続多孔性弾性体は、親水性であることが求められる各種用途、例えば、化粧用パット、吸水ロール、吸水シート、洗浄脱水クロス、衣料、フィルターなどの用途として好適に使用することができる。

Claims (4)

1. オレフィン系樹脂に形孔剤及び形孔助剤を混練して成形し、水系溶媒で形孔剤を溶出して連続多孔性弾性体を得た後、該連続多孔性弾性体に非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥することで、オレフィン系樹脂と非イオン性界面活性剤を結合させて、該連続多孔性弾性体を親水性にすることを特徴とする親水性連続多孔性弾性体の製造方法。
2. オレフィン系樹脂に形孔剤、形孔助剤及び界面活性剤を混練して成形し、水系溶媒で形孔剤を溶出して連続多孔性弾性体を得た後、該連続多孔性弾性体に非イオン性界面活性剤を含む溶液を含浸させて乾燥することで、オレフィン系樹脂と非イオン性界面活性剤を結合させて、該連続多孔性弾性体を親水性にすることを特徴とする親水性連続多孔性弾性体の製造方法。
3. 前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性連続多孔性弾性体の製造方法。
4. 前記形孔助剤が多価アルコールの単量体又は重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の親水性連続多孔性弾性体の製造方法。