DE2640459A1

DE2640459A1 - In polymeren eingeschlossene tenside

Info

Publication number: DE2640459A1
Application number: DE19762640459
Authority: DE
Inventors: Richard C Chromecek; Donald J Isoldi
Original assignee: Airwick AG
Current assignee: Airwick AG
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-03-31
Also published as: PT65556B; CH602916A5; FR2323756A1; GB1522759A; PT65556A; ES451381A1

Description

Airwick AG, 4002 Basel, Schweiz 2640459

Case 2-10082/AW 7354-

DEUTSCHLAND

DR. BERG D IPL.-I N G. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABS CfI. DR. SANDMAIR

PATcNfANWÄLTii
8 MÖNCHEN 80 · M AU £ R K I HC H E RST B. 45

ANWALTSAKTE 27 388 8.September 1976

IN POLYMEREN EINGESCHLOSSENE TENSIDE

Gegenstand vorliegender Erfindung sind tensid- und insbesondere waschmittelhaltige Formulierungen, die eine vernetzte, in Wasser und Lösungsmitteln unlösliche Polymer- ^ netzstruktur und ein in besagter Netzstruktur eingeschlossenes Tensid umfassen.

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' Seit langer Zeit hat der Wunsch bestanden, ein festes, vorzugsweise elastisches tensidhaltiges System herzustellen, "bei dem das Tensid bei Berührung des Systems mit Wasser in gleichbleibender, gezielter Art und Weise über einen langdauernden Zeitraum abgegeben wird. Die Einverleibung fester Seife oder eines synthetischen festen Viaschmitteis in Stahlwollekissen und ähnlichen Reinigungsprodukten war schon lange gebräuchlich. Die Hersteller solcher Produkte hatten ständig mit dem Problem zu kämpfen, wie man das Waschmittel leicht zur Auflösung bringt, jedoch seine Verfügbarkeit über einen längeren Zeitraum noch aufrechterhält. So wird in U.S. Patent 2 621 355 vorgeschlagen, das Waschmittel mit Maismehl oder Holzmehl, die als Absorptionsmittel dienen, zu vermengen. U.S. Patent 3 261 675. beschreibt ein nicht-gewobenes, waschmittelsübstanzhaltiges Schleif- und Scheuerkissen, wobei Carboxymethylcellulose oder Bleicherde zugesetzt wird, um die Waschmittelabgabe zu verzögern. Eine Kombination von synthetischem Waschmittel und filmbildenden Bindemitteln wie Mehl, Stärke, Zucker, Gummiarabikum, Alginaten, Maiskleber, Hühnereiweiss, Wachs, Cellulosederivaten, Polyäthylenoxyden und Polyvinylalkohol ist aus U.S. Patent 2 733 211 bekanntgeworden. U.S. Patent 3 788 999 macht die Verwendung gewisser protein-

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artiger hydrophiler kolloidaler Klebemittel wie Gelatine oder Casein bekannt. Die Verwendung von Natriumcarboxymethylcellulose und Aethylenoxyd- oder Propylenoxydkondensationsprodukten ist aus U.S. Patent 3 557 003 bekannt. U.S. Patent 3 781 228 offenbart die Verwendung von Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose als Bindemittel. Die Verwendung von Weizenmehl, Maisstärke und Milchsäure als Bindemittel ist aus U.S. Patent 3 248 333 bekanntgeworden. Obwohl solche Zusätze in gewissem Grad erfolgreich waren, wurden erhebliche Erhöhungen bei der Verlängerung der Nutzlebensdauer des Tensids nicht immer beobachtet.

Auf herkömmlichen Wegen zur Lösung des Problems hat man unter anderem die Waschmittel als Riegel, Blöcke, Handstücke usw. ausgebildet, die Reinigungsformulierung in einem Scheuerkissen, Schwamm oder dergleichen konzentriert oder polymere Systeme imprägniert. Ferner offenbart U.S. Patent 3 383 320 eine feste Waschmittelformulierung, die man dadurch erhält, dass man ein thermoplastisches, unvernetztes, völlig hydrophobes pulverförmiges Polymer innig mit fester Seife oder Waschmittelpulver vermischt und das Gemisch dann sintert. Dieses Produkt besitzt zwar mikroskopisch eine heterogene Struktur, aber ein wesentlicher Teil der anfänglich in dem Festkörper vorliegenden Seife bzw. des Waschmittels verbleibt irreversibel in der Polymermatrix eingeschlossen und ist nicht mehr verfügbar. Ferner besitzt der verwendete unvernetzte, hoch-hydrophobe Träger kein verzögertes Rückhaltevermögen für die verfügbare Seifen- oder Waschmittelmenge, die

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innerhalb des Festkörpers als mikroskopische Teilchen verteilt ist, so dass diese letztere nicht in kontrollierter Weise über einen längeren Gebrauchszeitraum abgegeben werden kann.

Weiterhin beschreibt U.S. Patent 3 810 841 einen weitgehend hydrophilen Polyurethanschwamm mit offenen Zellen, die mikroskopisch feste Seife oder Reinigungsmittelteilchen in sich enthalten. Diese Formulierungen sind mikroskopisch heterogen und setzen die klumpenweise verteilte Seife bzw. Reinigungsmittelteilchen verhältnismässig schnell frei. Deshalb kann man sie nicht mehrmals verwenden bzw. ihre Wirksamkeit nicht über langdauernde Zeiträume verlängern. U.S. Patent 3 585 144 macht ein mit einer Reinigungsformulierung imprägniertes Scheuerkissen bekannt. U.S. Patent 3 383 320 offenbart einen Waschmittelriegel, der aus einem in einer Matrix aus gesintertem thermoplastischen Harz festgehaltenen Waschmittel aufgebaut ist. Ein weiteres Polymersystem, in dem das Polymer als Stabilisator für ein flüssiges Hochleistungswaschmittel wirkt, ist aus U.S. Patent 3 509 059 bekanntgeworden. In diesem Fall polymerisiert man ein Monomer in Gegenwart grösserer Mengen einer Waschmittelsubstanz. Dabei entstehen flüssige, unvernetzte Polymersysteme, bei denen eine gezielte Abgabe des Waschmittels natürlich weder eine Aufgabe noch ein durchführbares Ergebnis darstellt. U.S. Patent 3 567 118 beschreibt Odorierungs-, Desodorierungs-, Desinfektions- und Reinigungszwecken angepasste Fasermaterialien, die man durch Abscheidung eines Gels aus weitgehend hydrophilem,

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wasserunlöslichen,Jedoch in Lösungsmittel löslichen, gegebenenfalls sehr schwach vernetzten Polymer oder Mischpolymer auf besagtem Fasermaterial erhält. Ein derartiger hydrophiler, sehr schwach vernetzter Träger besitzt jedoch nicht den erforderlichen Zusammenhalt bzw. die Standfestigkeit, um für sich ohne ein Fasersubstrat verwendbar zu sein. Da weiterhin das sehr schwach vernetzte Polymer nicht genügend Reinigungsmittel einschliessen kann, ist es nicht imstande, für allgemeine Haushaltsreinigungszwecke ausreichende Mengen davon freizusetzen. Auch wird der Hauptanteil des in dem sehr schwach vernetzten Polymer eingeschlossenen Reinigungsmittels sehr schnell freigesetzt, sobald das Polymer in wässrigem Milieu befeuchtet wird. Darum sind solche sehr schwach vernetzte Polymere als Träger für Reinigungsprodukte mit gleichbleibender und langandauernder Tensidabgabe ungeeignet.

Aufgabe dieser Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Waschmittelsystems, bei dem ein Tensid oder ein Tensidgemisch bei BeriShrung mit Wasser in gleichbleibender und gezielter Weise völlig abgegeben wird.

Aufgabe dieser Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines festen, zusammenhaltenden, formstabilen oder schmiegsamen Tensidsystems.

Aufgabe ist weiterhin die Schaffung eines Polymersystems, innerhalb dessen beträchtliche Tensidmengen durch Polymerisation in situ eingeschlossen werden können, um ein Endprodukt bereitzustellen, welches die zuvor erwähnten erwünschten Merkmale aufweist.

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Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Fabrikartikeln, die die tensidhaltige Polymernetzstruktur umfassen.

Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung v/erden bei der Lektüre ihrer nun folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, dass gleichbleibende, .gezielte Tensidmengen über längere Zeit aus einem erfindungsgemässen festen, kompakten, homogenen Polymersystem abgegeben werden können, welches bei Berührung mit Wasser die vorgenannten tensidabgebenden Eigenschaften aufweist und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es
(i) etwa 20 bis 90 Gew.-% einer durch Polymerisation von

(A) 0,5 bis 99,999 Mol-% mindestens eines hydrophoben, einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 bis 15 Mol-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ungesättigten, vernetzenden Monomeren und

(C) 0 bis 99>499 Mo 1-% mindestens eines hydrophilen, einfach ungesättigten Monomeren gebildeten festen, vernetzten Polymernetzstruktur sowie

(II) etwa 10 bis 80 Gew.-% eines Tensids oder eines Gemisches solcher Mittel in molekularer und homogener Verteilung in besagter Netzstruktur enthält, wobei der Anteil an polymerbildendem Vernetzungsmittel ausreicht, um dem genannten Polymersystem Unlöslichkeit in Wasser und Lösungsmitteln, Zusammenhalt ohne Sprödigkeit und Einschlussvermögen für besagtes Tensid zu verleihen, und wobei die Gew.-% sich jeweils auf das

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Gesamtgewicht des genannten Polymersystems beziehen und die Mol-% jeweils die Anzahl von in einem Gemisch aus 100 Molen (A) + (B) +(C) vorliegenden Molen bedeuten.

Derartige Formulierungen stellt man durch Polymerisation eines hydrophoben Monomeren, gegebenenfalls eines hydrophilen Monomeren und eines vernetzenden Monomeren in Gegenwart eines Tensids her. Wegen der Vernetzung bilden sich dabei harte oder vorzugsweise elastische, zusammenhaltende, in ¥asser und Lösungsmitteln unlösliche und daher nicht-thermoplastische dreidimensionale Polymernetzstrukturen. Bei Beriiihrung mit Wasser ergeben diese Systeme überraschenderweise eine gleichbleibende, gezielte und vollständige Abgabe des Tensids über einen langen Zeitraum. Die Abgabegeschwindigkeit kann man dadurch regeln, dass man beispielsweise die chemische Natur des Polymeren, seine mikroskopische oder ultramikroskopische Porosität und das Verhältnis der Monomeren zu Tensid variiert. Die chemische Konstitution des Tensids für ein gegebenes Polymer hat ebenfalls einen Einfluss auf die Abgabegeschwindigkeit. Somit überwindet diese Erfindung weitgehend viele der zuvor erwähnten Nachteile, indem sie eine polymere Tensidformulierung bereitstellt, die die Nutzlebensdauer einer Reinigungsformulierung erheblich erhöht. Eine solche gezielte Abgabe ist auch wirtschaftlich gesehen ein Vorteil.

Es war nicht vorauszusehen und ist recht überraschend, dass polymere Träger, deren Vernetzungsgrad so hoch ist, dass sie in Wasser und Lösungsmitteln unlöslich sind, fähig sind, Tenside reversibel einzuschliessen.

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Nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung kann man die festen Polymernetzstrukturen als innere Kerne für Schwämme und andere Reinigungsprodukte verwenden, womit solche Produkte, die langdauernde Waschmittelquellen mit gezielter Abgabe aufweisen, bereitgestellt werden. Demzufolge kann man langlebige Abwaschschwämme, Schwämme für harte Oberflächen, Badeschwämme zur Körperpflege sowie Autoschwämme und dergleichen herstellen.

Die monomeren Komponenten des erfindungsgemässen neuartigen Polymersystems umfassen hydrophobe (A), vernetzende (B) sowie gegebenenfalls hydrophile (C) Monomere.

Die hydrophoben Monomeren (A), die dazu beitragen, der Polymermatrix Festigkeit zu verleihen und die eine völlige Abgabe des Tensids gestatten, schliessen Methacryl- und Acrylsäurealkylester mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4-18 Kohlenstoffatomen ein. Besonders bevorzugt werden Methacryl- oder Acrylester mit Cg-C-^-Gruppen wie Oktyl, Aethylhexyl, Decyl, Isodecyl, Lauryl oder Pentadecyl. Methacryl- und Acrylsäurealkoxyalkylester, Acryl- und Methacrylhalogenalkylester, Cyanacryl- und -methacrylester, Acrylnitril, höhere Vinylether und dergleichen können ebenfalls eingesetzt werden. Erfordert das Produkt einen mehr aromatischen (d. h. benzolartigen) Charakter, beispielsweise wenn aromatische Tenside eingeschlossen werden sollen, eignen sich Monomere wie Benzoesäurevinylester, Phenylacryl- oder -methacrylsäure-2-äthoxyäthylester, Styrol und dergleichen. Der Einsatz von Comonomeren mit einem cycloali-

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phatischen Substituenten, wie Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester und dergleichen, kann noch weitere Eigenschaften und insbesondere hohe Affinitäten zwischen dem Tensid und der Polymernetzstruktur verleihen. Als hydrophobes Monomer (A) werden solche der folgenden

Formel bevorzugt: CH₂

Il

C-COO-R¹ (I)

worin R für ein ¥asserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Die Methacrylsäurealkylester der Formel I werden als hydrophobe Monomere (A) besonders bevorzugt.

Das hydrophile Monomer (C), welches man wahlweise anstelle eines Teils des hydrophoben Monomergehalts einsetzen kann, fördert die Einschluss- und Abgabeeigenschaften der Formulierung und umfasst jedes Monomer mit mindestens einer hydrophilen Gruppe in dessen Molekül, wie eine Oxo-, Amid-, Keto-, Hydroxyl-, SuIfonsäure-, Amino- und Carboxylgruppe: solche Monomere sind beispielsweise 3-Oxoalkylacrylamide und -methacrylamide, wie Diaceton-acrylamid; Acrylsäure- und Methacryl- · säurehydroxyalkylester, wie Acrylsäure- und Methacrylsäure-2-hydroxyäthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl- und -glyzerinester; Acrylamid oder Methacrylamid; Alkylacrylamide und -methacrylamide; Acrylamidopropansulfonsäure; die Acrylsäure- und Methacrylsäurealkyl-2-äthoxyäthylester;

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Methacrylsäurealkylaininoalkylester wie Methacrylsäuredimethylaminomethylester; Vinylpyrrolidon und dessen Derivate; äthylenisch -ungesättigte saure Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; sowie ähnliche Monomere mit hydrophilen funktioneilen Gruppen.

Diaceton-acrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäure- oder Methacrylsäureäthoxyäthylester, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Monomeren werden als erfindungsgemässe hydrophile Monomere (C) bevorzugt.

Die vernetzte dreidimensionale Struktur der erfindungsgemässen vernetzten Polymerzusammensetzungen leitet sich von der Gegenwart polyfunktioneller, d. h. mehrfach ungesättigter Monomeren darin her. Erfindungsgemäss ist mindestens soviel Vernetzungsmittel erforderlich, dass dieses dazu ausreicht, ünlöslichkeit in Wasser und Lösungsmitteln (d. h. einen nichtthermoplastischen Charakter) zu verleihen, wobei diese Menge derjenigen entspricht, die den Einbau des Waschmittels genügend fördert. Die in Monomeren dieser Art vorliegenden ungesättigten Gruppierungen gehören im allgemeinen dem Vinyl-, Vinyliden- oder Allyltyp an. Als mehrfach ungesättigte Monomere dieser Art werden die aus einem mehrwertigen Alkohol und einem cc,ßolefinisch ungesättigten Carbonsäureester gebildeten mehrfach ungesättigten Polyester besonders bevorzugt. Als Säuren werden beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure bevorzugt. Die mehrwertigen Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen sind Stoffe wie Aethylen-, Diäthylen-, Tri-

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äthylen-, Tetraäthylen-, Pentaäthylen- sowie höhere PolySthylenglykole mit einem Molekulargewicht "bis 5000 oder höher, Propylen-, Dipropylen- sowie höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 5000 oder höher, Glyzerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropanpropoxylat, Cyclohexandiole oder -polyole, Sorbit, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, äthoxyliertes Bisphenol A, Isocyanursäure-tris-2-hydroxyäthylester, Saccharose, Glukose und dergleichen. Die in derartigen mehrfach ungesättigten Polyestern bevorzugten Polyalkoholkomponenten umfassen solche, die aus alpha-omega-Diolen, einschliesslich Alkylendiolen und Polyalkylenätherdiolen, gebildet werden.

Aliphatische und aromatische Polyvinylverbindungen, einschliesslich Polyviny!kohlenwasserstoffe, die Polyvinyläther sämtlicher zuvor genannter Polyalkohole und die Polyvinylester von Polycarbonsäuren stellen eine weitere bevorzugte Klasse von zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymernetzstrukturen nützlichen mehrfach ungesättigten Monomeren dar. Typisch für solche Stoffe sind Diviny!benzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylsulfon, Divinyloxymethan, der Divinyläthylenglykoldiäther des 1,5-0xy-3-oxapentans (Divinyldiäthylen ), 3,9-Divinyl-spiro-bi-m-dioxan, 1,4-Divinyloxybutan, Weinsäuredivinylester und Citraconsäuredivinylester.

Noch eine weitere bevorzugte Gruppe von vernetzenden polyfunktionellen Monomeren sind die Polyallylverbindungen, einschliesslich der Ester und Aether des Allylalkohols, wie

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Triallylmelamin, Maleinsäurediallylester, Citronensäurediallylmonoäthylenglykolester, Itaconsäurediallylester, Phosphorigsäuretriallylester, der Diallylester der Benzo!phosphorsäure , Di- oder Polyallylglukose, Di- oder Polyallylsaccharose, Aconitsäurediallylester, Fumarsäurediallylester und Weinsäurediallylester.

Ferner werden auch Ally!vinylverbindungen, wie Maleinsäureallylvinylester, Brenztraubensäureallylester, CitronensSureäthylenglykolvinylallylester, Acrylsäureallylester und Methacrylsäureallylester, als Verbindungen mit mindestens zwei polymerisations- und vernetzungsfähigen ungesättigten Gruppierungen bevorzugt.

Andere polyfunktionelle Verbindungen, die als erfindungsgemässe Vernetzungsmittel in Frage kommen, sind weiterhin Stoffe verschiedener Konstitution, wie Methacrylsäureanhydrid und verschiedene alpha,omega-Diaminoacrylamide, wie N,N¹-Methylen-bis-acrylamid oder N,N'-Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethyien-bis-acrylamid oder -bis-methacrylamid, Hexahydro-l,3>5-triacryltriazin, sowie Crotonsäurevinylester und dergleichen.

Jedoch werden die Di-ester der Formel

ψ (ii)

- R" _ ocr ^

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R" für den zweiwertigen Rest eines Diols mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen oder eines Polyäthylenglykols der Formel

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-O- (CH₉-CH₉-O) - steht, wobei χ eine gerade Zahl von 2 Ms darstellt, als erfindungsgemässe Vernetzungsmittel bevorzugt.

Die zuvor genannten polyfunktionellen Monomeren stellen lediglich Beispiele der Vielzahl und Mannigfaltigkeit von dem Fachmann bekannten Vernetzungsmitteln dar, die man zur Bildung der erfindungsgemässen vernetzten Polymernetzstrukturen verwenden kann. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, dass noch weitere polyfunktionelle Monomere und verschiedene Kombinationen von unterschiedlichen polyfunktionellen Monomeren erfindungsgemäss zur Herstellung der erwünschten Polymernetzstrukturen eingesetzt werden können.

Die Tensidkomponente der erfindungsgemässen neuartigen Polymernetzstrukturen kann aus allen vier Tensidgrundgruppen, die anionenaktive, nicht-ionogene, kationenaktive und amphotere Tenside umfassen, ausgewählt werden, einschliesslich deren verträglichen Gemischen, die eine zweckmässige Kombination von Reinigungs-, Emulgier-, LösungsVermittler- und Schäumeigenschaften aufweisen.

Beispiele für anionenaktive Tenside sind wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze, von Sulfatestern oder Sulfonaten, die höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (ζ. Β. 8-22 Kohlenstoffatome) enthalten, wie Natrium- oder Kaliumsulfate höherer Alkohole (z. B. Sulfate von Alkanolen wie Kokosalkohol oder Sulfate anderer höherer Alkohole, wie die höheren Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate oder die Monoglyzeridsulfate höherer Fettsäuren oder äthoxylierte höhere Fett-

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alkoholsulfate) und Natrium- oder Kaliumsalze höherer Sulfonsäuren (ζ. B. von höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Pentadecylbenzolsulfonsäure, oder von Isäthionsüureestern höherer Fettsäuren, wie Kokosfettsäuren).

Zwecks Verträglichkeit mit den erfindungsgemässen Polymersystemen setzt man die verwendbaren anionenaktiven Tenside in Form ihrer Aminsalze ein, z. B. als Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze und dergleichen. Derartige Salze lassen sich nach bekannten herkömmlichen Methoden herstellen.

Nicht-ionogene Tenside umfassen Tenside mit Alkylenoxydgruppen, die hydrophiler Natur sind, in Kombination mit einer oder mehreren organischen hydrophoben Gruppen. Die bevorzugte Klasse schliesst die Aethoxylierungsprodukte hydrophober Hydroxylverbindungen, wie langkettiger aliphatischen Verbindungen und alkylaromatischer Verbindungen, ein. Zu solchen Stoffen gehören die Polyäthylenoxydkondensate aliphatischer Alkohole mit beispielsweise 8 oder mehr (z. B. 8-18) Kohlenstoffatomen, wie Lauryl- oder Talgalkohol, in Verknüpfung mit beispielsweise je 3-30 Molen Aethylenoxyd pro Mol langkettigen Alkohol.

Weitere nicht-ionogene Tenside sind Polyäthylenoxydkondensate von Alky!phenolen, die beispielsweise eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen tragen (z. B. Nonylphenol), wobei eine Vielzahl von Aethylenoxydeinheiten (ζ. B. bis zu 60) pro Mol Alkylphenol vorliegt. Eine weitere Klasse nicht—ionogener Tenside umfasst die Polyäthylenoxydkondensate höherer Glykole, die man beispielsweise durch

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StO

Kondensation von Aethylenoxyd mit einem durch Umsetzung von Propylenoxyd und Propylenglykol bereiteten Polypropylenglykol herstellen kann, wobei das besagte Polypropylenglykol ein Molekulargewicht von 1500-1800 besitzt. Ferner kann das nicht-ionogene Tensid durch Kondensation von Aethylenoxyd mit einem wasserunlöslichen Umsetzungsprodukt (z. B. mit einem Molekulargewicht von etwa 3000) eines Diamins (z. B. Aethylendiamin) mit überschüssigem Propylenoxyd unter Einverleibung von etwa 40-80 % Aethylenoxyd in das Kondensationsendprodukt hergestellt werden. Aethoxylierungsprodukte von Verbindungen, die Merkaptogruppen anstelle von Hydroxylgruppen enthalten, sind ebenfalls verwendbar. Tertiäre Aminoxyde mit einem an das Stickstoffatom gebundenen hydrophoben Rest (Lauryldimethy1-aminoxyd) sind mit eingeschlossen.

Beispiele für kationenaktive Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, worin ein quartäres Stickstoffatom direkt an ein Kohlenstoffatom eines hydrophoben Restes mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen (ζ. B. eines langkettigen Alkylrestes oder eines Alkylarylrestes, in dem 10-12 Kohlenstoffatome vorliegen) gebunden ist, wobei drei Valenzen des Stickstoffatoms ebenfalls direkt an andere Kohlenstoffatome gebunden sind, die sich in getrennten Resten (wie Alkyl-, insbesondere Niederalkyl-, oder Aralkylresten) oder in einer cyclischen, das quartäre Stickstoffatom einschliessenden Struktur (wie in einem Morpholin-, Pyridin-, Chinolin- oder Imidazolinring) befinden können; ein spezielles Beispiel dafür ist Stearyltrimethylammoniumchlorid.

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Amphotejre Tenside sind beispielsweise tertiäre Aminoxydsalze mit einem an das Stickstoffatom gebundenen hydrophoben Rest (wie ein Kohlenwasserstoffrest mit 10-18 Kohlenstoffatomen) . Weitere Beispiele sind Aminosäuren mit einem ähnlichen, an das Stickstoffatom der Aminosäure gebundenen hydrophoben Rest, wie N-Laurylaminopropionsäure, sowie quartäre Imidazoliniumsalze. Vollständige Angaben über sämtliche verwendbare Tenside finden sich in "Systematic Analysis of the Surface Active Agents" von Rosen und Goldsmith, 2. Auflage, Wiley-Interscience, 1972 sowie in McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers".

Die erfindungsgemässen tensidhaltigen polymeren Formulierungen sind im wesentlichen aus einer polymeren dreidimensionalen festen Netzstruktur, die aus einem tensidhaltigen vernetzten Polymer besteht, aufgebaut. Grundsätzlich wird besagte Polymernetzstruktur bei der Mischpolymerisation von

A) 85-99,999 Mol-% hydrophobem Monomeren und

B) 0,001-15 Mol-% mehrfach ungesättigtem Vernetzungsmittel gebildet.

Gegebenenfalls kann man bis zu 99»5 MoI-^ des hydrophoben Monomers durch ein oder mehrere hydrophile Monomere (C) ersetzen.

Der maximale Anteil an hydrophilem Monomer (C), den man dem Gemisch (A) + (B) aus hydrophobem Monomer und Vernetzungsmittel zusetzen kann, beträgt daher 99₅499 Mol-% eines insgesamt 100 Mole enthaltenden Gemisches (A) + (B) + (C), wobei dieser Gehalt einem kleinstmöglichen Anteil an hydro-

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phobem Monomer (A) von 0,5 MoI in 100 Molen Gemisch (A) + (B) + (C) entspricht (d. h. 0,5 Mol-%).

Die Polymernetzstruktur der erfindungsgemässen Formulierungen entsteht somit durch Polymerisation von

(A) 0,5 "bis 99,999 Mo 1-% eines hydrophoben einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 Ms 15 Mol-% eines zwei- oder mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren und

(C) 0 bis 99,499 Mol-% eines hydrophilen einfach ungesättigten Monomeren.

Vorzugsweise wird die polymere Netzstruktur bzw. der Träger der erfindungsgemässen Formulierungen durch Polymerisation von

(A) 10 bis 89,99 Mol-%,

(B) 0,01 bis 10 Mol-% sowie gegebenenfalls

(C) 10 bis 80 Mol-%

gebildet, wobei die genannten Mol-% die gleiche Bedeutung haben wie zuvor erwähnt. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der zur Bildung der erfindungsgemässen Formulierungen verwendete Anteil Vernetzungsmittel genügend hoch liegt, um ein tensidhaltiges Produkt zu erhalten, welches in Wasser und Lösungsmitteln unlöslich, nicht-thermoplastisch, zusammenhaltend und nicht spröde sondern etwas elastisch ist. Dieser Anteil hängt von der chemischen Natur der zu polymerisierenden und zu vernetzenden Monomeren und von der chemischen Natur und Menge des einzuschli ess enden Tensids ab, und es gehört zum Allgemeinwissen jeden Fachmanns, wie man diesen

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Anteil experimentell sehr leicht bestimmt.

Ganz allgemein beträgt der Vernetzungsmittelgehalt, der erfindungsgemässe Formulierungen mit der gewünschten Struktur und den gewünschten mechanischen Eigenschaften ergibt, 2,5-10 Mol-%. Dieser Molprozentsatz, d. h. die in 100 Gramm-Molekülen des oben definierten Gemisches (A) + (B) + (C) vorliegende Anzahl Gramm-Moleküle Vernetzungsmittel, entspricht im allgemeinen Gewichtsprozenten, die, bezogen auf das Gewicht des polymeren Trägers, höher als 5% und meistens zwischen 5 und 25 % liegen.

Die erfindungsgemässen Formulierungen stellen somit feste, in Wasser und Lösungsmitteln unlösliche, zusammenhaltende, nichtspröde, homogene Polymersysteme dar, welche

(I) 20 bis 90 Gew.-% eines aus einer durch

(A) 0,5 bis 99»999 Mol-% eines hydrophoben einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 bis 15 Mol-% eines zwei- oder mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren und

(C) 0 bis 99»499 Mol-% eines hydrophilen einfach ungesättigten Monomeren gebildeten vernetzten Polymernetzstruktur bestehenden Trägers sowie

(II) 10 bis 80 Gew.-% eines Tensids oder Tensidgemisches in homogener und molekularer Verteilung innerhalb der zwischenmolekularen Räume besagter Polymernetzstruktur enthalten .

Bevorzugte erfindungsgemässe Formulierungen enthalten (I) ungefähr 40 bis 55 Gew.-% vernetztes Mischpolymer aus

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(A) 10 Ms 89,99 Mol-%,

(B) 0,01 bis 10,00 Mol-% und gegebenenfalls

(C) 10 bis 80,00 Mol-% sowie (II) ungefähr 45 bis 60 Gew.-% Tensid.

Ganz besonders bevorzugt werden solche erfindungsgemässe Zusammensetzungen, die

(I) ungefähr 40 bis 55 Gew. -% vernetztes Polymer oder Copolymer aus

(A) 10 bis 97,5 Mol-%,

(B) 2,5 bis 10,00 Mol-% und

(C) 0 bis 80,00 Mol-% sowie

(II) ungefähr 45 bis 60 Gew.-% Tensid enthalten, wobei sämtliche oben erwähnte Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht des Polymersystems beziehen und die Mol-% die Anzahl von in einem 100 Mole enthaltenden Gemisch von (A) + (B) + (C) vorliegenden Molen darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neues Verfahren zur Herstellung eines festen, kompakten, homogenen Polymersystems, das sich dazu eignet, über einen längeren Zeitraum eine gleichbleibende und gezielte Menge eines Tensids oder Tensidgemisches bei Berührung mit Wasser abzugeben, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit dem folgenden monomeren Gemisch in flüssiger Form

(A) 0,5 bis 99»999 Mol-% mindestens eines hydrophoben, einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 bis 15 Mo1-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ungesättigten, vernetzenden Monomeren und

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Cc) O bis 99,499 Mol-% mindestens eines hydrophilen,

einfach ungesättigten Monomeren

eine durch Radikalkatalyse.ausgelöste Additionspolymerisationsreaktion durchführt und vor der Stufe, in der das besagte Polymersystem gebildet wird, ungefähr 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Tensids im genannten Monomerengemisch homogen auflöst, wobei der Anteil an Vernetzungsmittel ausreicht, um dem genannten Polymersystem Unlöslichkeit in Wasser und Lösungsmitteln, Zusammenhalt ohne Sprödigkeit und Einschlussvermögen für besagtes Tensid zu verleihen.

Bei diesem Verfahren kommen die herkömmlichen Katalysatoren in Frage: dies können Peroxyde, Persulfate, Azoverbindungen, Sauerstoff, ultraviolette oder sonstige Strahlung oder Redoxsysteme sein.

Je nach der Menge und dem chemischen Verhalten des in dem zu polymerisierenden, wasserfreien Gemisch vorhandenen Tensids lässt sich das Polymerisationsverfahren in der Masse mit oder ohne Auslösung bzw. Heissh&rtung durchführen. Die üblichen Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 40° und 120⁰C.

Es war nicht vorauszusehen, dass in Gegenwart so grosser Mengen Tensid eine Polymerisation mit gleichzeitiger Vernetzung befriedigend ablaufen und ein festes homogenes Produkt ergeben könnte.

Weiterhin war es nicht vorauszusehen, dass bei dem fast wasserfreien Polymerisationsverfahren das Tensid die Polymerisation und Vernetzung nicht abbremsen oder anhalten

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würde.

Die Gesamtmenge Tensid im erfindungsgemässen Polymersystem wird durch die gewünschte Struktur und die mechanischen Eigenschaften des Produktes bestimmt. Man kann zwar ein Gewichtsverhältnis von 10-80% Tensid anwenden, jedoch wird zur Herstellung eines festen, nicht-verformbaren oder sogar elastischen Produkts die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von ungefähr 45-60% bevorzugt. Das entstehende erfindungsgemässe Polymer system ist mehr oder weniger hydrophob bis hydrophil, je nachdem, ob die Benetzbarkeit mit Wasser gut oder schlecht ist. Besitzt das Polymersystem hydrophile Eigenschaften, so kann es in Wasser quellen,ohne seinen Zusammenhalt zu verlieren. Auch nach Abgabe des gesamten, im Polymersystem eingeschlossenen Tensids behält der polymere Träger seine ursprünglichen mechanischen Eigenschaften.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man ein aus zwei oder mehr Tensiden sehr unterschiedlicher chemischer Konstitution bestehendes Tensidgemisch im erfindungsgemässen Polymersystem einschliessen kann. Wird ein derartiges erfindungsgemässes System mit Wasser benetzt, so gibt es ein Tensidgemisch ab, in dem die Tenside in denselben relativen Verhältnissen wie in dem ursprünglich im Polymersystem eingeschlossenen Gemisch vorliegen. Dies stellt einen wichtigen und unvorhersehbaren Vorteil gegenüber den bisher bekannten thermoplastischen, in Lösungsmitteln löslichen Systemen dar, aus welchen jede Komponente eines Tensidgemischs selektiv in verschiedener Menge und Geschwindigkeit abgegeben

- 21 - OfMQiWAL INSPECTED

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wird. Da es eine wohlbekannte Tatsache ist, dass man mit

einem Tensidgemisch Waschmittel-, Schaum- und Emulgiereigenschaften erreichen kann, die denen eines einzelnen Tensids mit demselben hydrophil/lipophilen Gleichgewicht bzw. HLB [was der HLB-Wert bedeutet, findet sich in J. Soc. Cosm. Chemists, 5, 249 (1954)] überlegen sind, stellt die Fähigkeit des erfindungsgemässen Polymersystems, ein Tensidgemisch von gegebener Zusammensetzung abzugeben, einen sehr bedeutsamen Vorteil dar.

Noch ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man die hydrophil/lipophilen und Affinitätseigenschaften der Polymernetzstruktur so einstellen kann, dass ein gegebenes Tensid bzw. Tensidgemisch eine optimale Affinität für die feste Molekularnetzstruktur aufweist, d. h. es wird innerhalb der Netzstruktur durch elektronische und van de Waals'sche Anziehungskräfte ausreichend festgehalten, um Ausschwitzen zu verhindern, solange die Formulierung mit Wasser nicht in Berührung kommt, jedoch schwach genug, um bei Befeuchtung der Formulierung mit Wasser völlig abgegeben zu werden.

Die oben erwähnten Vorteile leiten sich teilweise davon her, dass die Moleküle des bzw. der Tenside gleichmässig und molekular über die ganze Polymernetzstruktur verteilt sind, wogegen das Tensid in den vor unserer Erfindung bekannten Hxidukten im Träger als Agglomerate oder Teilchen mit mikroskopischen Abmessungen vorlag. Das neue Produkt gemäss unserer Erfindung ist sowohl unter dem normalen Mikroskop als auch mit

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2*

blossem Auge homogen und kompakt, da die Poren des Polymersystems submikroskopische Abmessungen aufweisen.

Die chemische Natur des Vernetzungsmittels, dessen Vernetzungswirksamkeit und die Zusammensetzung des Tensids können ebenfalls die Struktur des entstehenden Polymer/Tensidsystems beinflussen. Stellt das Tensid ein thermodynamisch gutes Lösungsmittel für das entstandene Polymer dar, erhält man somit über weite Bereiche des Monomer/Tensidverhältnisses homogene "mikroporöse" Gele. Ist das Tensid jedoch ein thermodynamisch schlechtes Lösungsmittel, ergeben sich im allgemeinen "makroporöse" heterogene Polymersysteme.

Das anfängliche Verhältnis Monomer zu Tensid hat ebenfalls einen Einfluss auf die "Mikroporosität" oder "Makroporösität" des Polymer/Tensidsystems. Im Fall von Tensiden mit thermodynamisch schlechten Lösungsmitteleigenschaften kann eine niedrigere Menge Tensid üblicherweise klare Gelsysteme ergeben, jedoch führen höhere Tensidmengen zu makroparösen Systemen oder sogar zu Phasentrennung während der Polymerisation.

Sowohl die "mikroporösen" als auch "makroporösen" Strukturen eignen sich für die hier erörterten Anwendungen, insbesondere im Hinblick auf die Geschwindigkeit, mit der das Tensid daraus abgegeben wird. Häufig lassen sich die beiden Strukturen nur nach Extraktion des Tensids daraus unterscheiden. Das mikroporöse Material bleibt glasig, wogegen die makroporöse Struktur undurchsichtig wird.

Die Polymerkomponente der erfindungsgemässen Formu-

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lierungen kann je nach der Verwendung, zu der sie bestimmt

sind, in verschiedenartigen Formen hergestellt werden. Somit kann man in geeigneten Formen Platten, Kegel, Stäbe oder Filme herstellen. Formkörper sind auch nach einer Zentrifugiermethode herstellbar. Die Polymerisation kann weiterhin auf einem inerten Trägermaterial oder in Gegenwart eines inerten Verstärkungsmaterials, wie Vermiculit, Bimsstein, Glaswollefasern oder -geweben, Polyurethanschaum, Zellstoff, Papier, Baumwolle, Jute, Wolle, Nylon, Polyäthylen oder Polyestern und dergleichen ablaufen.

Gegebenenfalls als Teil der Polymernetzstruktur oder als Fremdzusätze vorliegende wahlweise Zusatzstoffe umfassen flüssige oder feste Parfüms, erweichende Mittel, gewisse· Waschmittelaufbaustoffe und dergleichen.

Das gebildete polymere Produkt kann unmittelbar als Waschmittelquelle, die eine gezielte Abgabe liefert, bei der Bereitung von Seifenlauge verwendet werden. Ebenfalls kann man seine gezielten Abgabeeigenschaften wirksam ausnutzen, wenn die polymere Formulierung als kontinuierliche Tensidquelle bei der dosierten Abgabe aus einem Filter verwendet wird. In allen Fällen ergibt Berührung mit einer Wasserströmung eine augenblickliche und gezielte Abgabe von Waschmittel.

Die Abgabegeschwindigkeit lässt sich durch Abwandlung der chemischen Struktur des Polymeren, dessen Mikroporosität und des Verhältnisses von Monomerem zu Tensid steuern. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Hydrophilität des Monomeren im allgemeinen die Tensidabgabe verzögern, während eine struk-

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turelle Aenderung vom Gel auf makroporös die Abgabe beschleunigt.

Wie zuvor bemerkt, verwendet man die polymeren Formulierungen bevorzugt als inneren Kern für Schwämme und dergleichen, um einen waschmittelhaltigen Reinigungsartikel herzustellen, der Waschmittel über längere Zeiträume abgibt. Nützliche Reinigungs- oder·Scheuerstrukturen, in die die neuartigen polymeren Artikel als innerer Kern eingebaut werden können, sind unter anderem natürliche oder synthetische Schwämme, Stahlwolle, ungewobene Schleif- und Scheuerkissen, Frottiertücher, Metallkissen und Verbundstrukturen. Die vielseitige Anwendungsmöglichkeit von Schwämmen macht diese zu einer bevorzugten Scheuerstruktur. Typische Schwämme werden vor allem aus regenerierter Cellulose und geschäumten Polyurethanen hergestellt. Die Oberfläche des Schwammes kann so zugerichtet werden, dass sie dessen Verwendung zum Geschirrabwaschen, zum Reinigen harter Oberflächen,zum hygienischen Gebrauch und dergleichen erleichtert. Mit dem Einbau des vorliegenden Polymerkerns ergeben die Schwämme eine langdauernde Waschmittelquelle. Beispielsweise kann ein Abwasch- oder Badezimmerschwamm mit einem Gehalt von 10-15 Gramm Tensid bei normalem Gebrauch eine Nutzlebensdauer von etwa zwei bis vier Wochen besitzen. Ferner vermindert die gezielte Abgabe erheblich die in das Abwassersystem abgelassenen unnötigen Tensidmengen. Es braucht nicht betont zu werden, dass ein trockener oder feuchter Schwamm bei Abwesenheit fliessenden Wassers kein Waschmittel abgibt.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Ausführung dieser Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile in diesen Beispielen stets Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer typischen erfindungsgemässen Polymer/Tensidformulierung.

Man beschickt ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl mit 133,7 Teilen Diaceton-acrylamid (0,79 Mol), 25,4 Teilen Methacrylsäurelaurylester (0,1 Mol) und 21,8 Teilen Bis-methacrylsäureäthylenglykolester (0,11 Mol). Darauf versetzt man mit 180,9 Teilen Oktylphenolpolyglykoläther mit 9-10 Mol Aethylenoxydgehalt (Triton X-100, Rohm & Haas Co.). Das Gemisch wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt, um die Komponenten in Lösung zu bringen. Man perlt Stickstoff durch die Lösung, gibt 1,8 Teile t-Butylperoktoat dazu und steigert die Temperatur des Systems auf 80⁰C, um die Polymerisationsreaktion auszulösen. Nach einem ZsLtraum von 5-10 Minuten erstarrt die Lösung, und das Polymer wird für 15 Minuten einer Nachhärtung bei 8O⁰C unterworfen. Man gewinnt ein durchsichtiges, elastisches Polymer mit darin ' eingeschlossenem ■Tens id.

Zur Bestimmung der Tensidabgabeeigenschaften des Polymeren unterwirft man zylindrische Stücke (1,0 . 0,72 cm) davon einem Schnellprüfungsverfahren. Dabei legt man die Zylinder in eine Säule und leitet mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/min. Wasser darüber. In verschiedenen Zeitabständen

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■bestimmt man den Trockengewichtsverlust der polymeren Formulierung. Das oben genannte Polymer weist einen gezielten Gewichtsverlust von 79% nach 24 Stunden und 91% nach 31 Stunden auf, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht des ursprünglich im Polymersystem eingeschlossenen Tensids beziehen.

Beispiel 2

Man wiederholt das Polymerisationsverfahren aus Beispiel 1 unter Anwendung der gleichen Monomeren und Konzentrationen, jedoch jeweils unter Ersatz des Tritons X-IOO durch die unten in der Tabelle angefahrten Tenside. Die entstandenen Polymeren werden darn je dem in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungsverfahren unterworfen, wobei die sich ergebenen Tensidabgabewerte ebenfalls in der folgenden Tabelle angeführt sind.

	Gewichtsanteü eingeschlossenes
	als Funktion der Stundenzahl
j. ens χα.	abgegebenes Tensid
	(Tensidabgabewert)
	(%/Stunden)
Oktylphenolpolyglykoläther	6,5/5, 8,7/52
mit 1 Aethylenoxydgruppe
Laurinsäurediäthanolamid	20/36, 38/95
Kokosfettsäurediäthanolamid
(2:1)	35/46, 48/120, 54/190
Triäthanolamin-laurylsulfat	43/15, 84/134
Dodecylbenzolsulfonsäure-
isopropylaminsalz	36/24, 42/57
Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-
monolaurat	47/5, 96/26
Aethoxylierter Fettalkohol	63,8/24, 95,5/120
Polyoxyäthylen-15-
tride cyläther	71/21, 82,3/75

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Beispiel 3

Man wiederholt das in Beispiel 1 angeführte Polymerisationsverfahren unter Verwendung von 132,3 Teilen Methacrylsäurelaurylester, 23,1 Teilen Methacrylsäurehydroxypropylester, 28,9 Teilen Vinylpyrrolidon, 11,9 Teilen Bis-methacrylsäureäthylenglykolester, 196,2 Teilen Tensid und 2 Teilen t-Butylperoktoat-initiator. Die verwendeten spezifischen Tenside und die Abgabewerte der entstandenen polymeren Systeme, wie nach der in Beispiel 1 ausgeführten Arbeitsweise bestimmt, sind hierunter angegeben.

Tensid	Gewichtsanteil einge schlossenes, als Funktion der Stundenzahl abgegebenes Tensid (Tensidabgabewert) (% nach 48 Stunden)
Dodecylbenzolsulfonsäure- diäthanolaminsalζ Kokosfettsäurediäthanolamid (2:1) Oktylphenolp olyglykolather mit 13 Mol Aethylenoxyd Caprinsäurediäthanolamid Aliphatischer saurer Phosphatester	87,5 53,0 57,3 100 100 ι -■ ..._.. ... _.. ... — -... .-

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener hydrophiler Comonomerer in wechselnden Verhältnissen bezogen auf das hydrophobe Monomer.

So stellt man nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeits-

- 28 709813/0997

weise Polymersysteme her, wobei man wechselnde Verhältnisse von Methacrylsäurelaurylester und hydrophilem Monomer zusammen mit 5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, Bis-methacrylsäuretriäthylenglykolester-vernetzungsmittel sowie 50%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung, Dodecylbenzolsulfonsäurediäthanolaminsalz anwendet. Die hydrophilen Monomeren, Molverhältnisse, Abgabewerte ..und polymeren Strukturen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Mol-#-verhältnis	Hydrophiles	Prozentsatz	Struktur
Hydrophobes Monomer/	Monomer	nach 24 Stunden	des .
hydrophiles Monomer	VP	abgegebenes Tensid	Polymeren
80/20	VP	125	MP
60/40	VP	93,2	MP
40/60	VP	82	MP
20/80	HPMA	59	MP
80/20	HPMA	101	MP
60/40	HPMA	69	MP
40/60	HPMA	52	G
20/80	HM	38	G
80/20	HM	114	MP
60/40	HM	37	G
40/60	HM	42	G
20/80	MAK	49	G
60/40	MAK	40	MP
40/60	MAK	37	G
20/80	EEMA	36	G
40/60	EEMA	100	MP
20/80	DAA	99	MP
60/40	DAA	100	MP
40/60	DAA	86	MP
20/80	82	MP

VP - Vinylpyrrolidon HPMA - Methacrylsäurehydroxypropylester

HM - Methacrylsäurehydroxyäthylester '

MAK - Methacrylsäure EEMA - Methacrylsäureäthoxyäthylester DAA - Diaceton-acrylamid MP - makroporös G - Gel

χ Dieser Prozentsatz bezieht sich auf das Anfangsgewicht

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264Q459

des vor der Polymerisation in das Monomergemisch eingetragenen Tensids.

Es ist ersichtlich, dass eine Zunahme in der Hydrophilität des Monomeren im allgemeinen zu einer Verlangsamung der Tensidabgabe fiihrt» Andererseits ergibt ein Wechsel von mikroporöser (Gel) zu makroporöser Struktur im allgemeinen eine beschleunigte Abgabe.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 angegebenen PolymerisationsVorschrift polymerisiert man Monomerlösungen mit einem Gehalt von 54 Mol-% Methacrylsäurelaurylester, 36 Mo 1-% MethacrylsSurehydroxypropylester, 10 Mol-% Bis-methacrylsäureäthylenglykolester sowie jeweils gleichen Gewichtsmengen, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, von quartärem Imidazoliniumdiäthanolaminsalz mit einer von Caprinsäure abgeleiteten aliphatischen Kette als amphoterem Tensid, Natriumlaurylsarkosinat als anionenaktivem Tensid bzw. Myristyldimethylbenzylammoniumchlorid als kationenaktivem Tensid. Die Sarkosinatformulierung ergibt eine makroporöse Polymernetzstruktur, während die übrigen Formulierungen klare Gele liefern.

Beispiel 6

Die folgenden Formulierungen werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert.

- 30 -

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	Gewichtsteile	-	-	—	—
Methacrylsäuremethyl ester	54,6	76,7	—	—	—
Methacryls äurebutyl- .ester ■	—	—	91,8	—	—
Methacryls äure äthy1- hexylester	—	—	—	137,2	—
Methacrylsäurelauryl- ester	—	—	—	—	182,5
Methacrylsäurestearyl- ester	—	52,4	52,4	52,4	52,4
Methacryls Surehydroxy- propylester	52,4	19,8	19,8	19,8	19,8
Bis-methacrylsäure- äthylenglykolester	19,8	148,9	164,0	209,4	254,7
Triton X-IOO	126,8	Gel	Gel	Gel	makro porös
Strukturtyp des Polymeren	makro porös

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Vernetzungsmittel in ohne hydrophiles Comonomer hergestellten Polymersystemen.

Dabei vermischt man 22,9 Gewichtsteile Methacrylsäurelaurylester mit 10 Mol-% eines tetrafunktionellen Vernetzungsmonomeren sowie mit einer der Monomerkonzentration gleichen Gewichtsmenge eines Tensidgemisches, das 17 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid (2:1), 12 Gewichtsteile Caprinsäurediäthanolamid, 3 Gewichtsteile Oktylphenolpolyglykoläther mit 13 Mol Aethylenoxyd und 2 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäurediäthanolaminsalz enthält. Die Polymerisation wird ausgelöst, wobei man 0,4 Gewichtsteile t-Butylperoktoat anwendet und eine Stunde lang auf 80⁰C erhitzt.

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Als Vernetzungsmittel führt man jeweils die Bis-methacryl- und Bis-acrylsäureester von Tetra-, Poly-, Di-, Triäthylenglykol und Aethylenglykol; die Diacrylsäure- und Dimethacrylsäureester von i;3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol; Triacrylsäure- und Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester; Tetraacrylsäure- und Tetramethacrylsäurepentaerythritester; Divinyl"benzol; Methylen-bis-acrylamid; äthoxylierten Dimethacrylsäurebisphenol-A-ester; die Dimethacrylsäure- und Tr!acrylsäureester von Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat bzw. Methacrylsäureallylester in diese Formulierung ein. In jedem Fall erhält man feste, makroporöse polymere Blöcke mit eingeschlossenem Tensid, die das Tensidgemisch mit verhältnismässig langsamer und gleichbleibender Geschwindigkeit abgeben, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen.

Beispiel 8

Man wiederholt die in Beispiel 7 angegebene Arbeitsweise jedoch unter Verwendung von 1,0, 2,5» 5,0, 7,5, 10,0, 15,0 bzw. 20,0 Mol-% Bismethacrylsäure-l^-butylenglykolester und 2,5, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0, 30,0 bzw. 50,0 Mol-% Bismethacrylsäuretetraäthylenglykolester als Vernetzungsmittel, mit entsprechender Einstellung der Methacrylsäurelaurylesterkonzentration. In jedem Fall erhält man feste, makroporöse Polymerblöcke mit eingeschlossenem Tensid. Man beobachtet jedoch, dass die Elastizität der Polymerblöcke mit zunehmenden Mengen Vernetzungsmittel abnimmt, so dass unerwünschte Sprödigkeit auftritt, wenn die Vernetzungsmittelkonzentration etwa 15~20 Mol-% übersteigt. Den bevorzugten Elastizitätsgrad

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erzielt man im allgemeinen mit 2,5-10 Mol-% Vernetzungsmittel.

Beispiel 9

Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise stellt man unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse der Methacrylsäurelaurylester- und Methacrylsäurehydroxypropylestermonomeren sowie von 3 Mol-% Bismethacrylsäuretetraäthylenglykolester-vernetzungsmittel und von 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenkonzentration, des in Beispiel 7 beschriebenen Tensidgemisches eine Reihe von Polymeren her. Es wird gefunden, dass Methacrylsäurelaurylester: Methacrylsäurehydroxypropylester-molverhältnisse im Bereich von 80:20 bis 75:25 im allgemeinen makroporöse Strukturen, 60:40- bis 20:80-Molverhältnisse im allgemeinen klare gelartige mikroporöse Strukturen und die dazwischenliegenden Verhältnisse eine Uebergangsstruktur zwischen Makroporosität und einem Gel liefern. Jedoch beobachtet man in allen Fällen eine gleichbleibende und gezielte Tensidabgabe.

Beispiel 10

Man wiederholt die in Beispiel 3 beschriebene Polymerisation unter Anwendung eines 60:40-Molverhältnisses von Methacrylsäurelaurylester zu Methacrylsäurehydroxypropylester, von 100%, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, des Tensidgemisches aus Beispiel 7 sowie 2,0, 5,0, 7,0 bzw. 10,0 Mol-% äthoxyliertem Dimethacrylsäurebisphenol-A-ester als Vernetzungsmittel. In jedem Fall erhält man einen festen Polymerblock mit eingeschlossenem Tensid, wobei die Strukturen makroporös sind, wenn die Konzentration 5 Mol-% übersteigt,

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1	,3	2	,2
132	,1	127	,9
23	,9	28	,8
28	27

bzw. mikroporös bei darunterliegenden Konzentrationen.

Beispiel 11

In diesem Beispiel werden die gleichbleibenden und gezielten Tensidabgabeeigenschaften der erfindungsgemässen Formulierungen näher veranschaulicht.

Man stellt die folgenden Polymeren her:

Teile 1

Methacrylsäurelaurylester
Methacrylsäurehydroxypropylester Vinylpyrrolidon

Bismethacrylsäureäthylenglykol-

ester 11,9

Bismethacrylsäuretriäthylen-

glykolester - 12,7

Tensidgemisch aus Beispiel 7 196,2 196,6

Man vermischt die Monomerlösungen mit je zwei Teilen t-Butylperoktoat, perlt Stickstoff ein und giesst in Aluminiumformen mit 25 Teilen Fassungsvermögen. Die Polymerisationsreaktion wird 15 Minuten lang bei 80⁰C ausgefTÜhrt. Es ergeben sich 13»5 Teile Tensidgemisch enthaltende zylindrische Polymerblöcke mit 5,0 cm Durchmesser-und 1,0 cm Höhe.

Die Proben werden wiederholt einstündigen Elutionsgängen mit je 1000 ml Leitungswasser bei 20⁰C unterworfen. Nach 5 Minuten Wartezeit bestimmt man die Schaumhöhe des Eluats, als Mass der Tensidabgabe, nach der Ross-Miles-Methode (ASTM D 1173-53). Man erhält die folgenden Durchschnittsergebnisse.

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P olymer	Anzahl der Eluiergänge	Schaumhöhe (mm)
. 1	1	176 ·
	2	135
	7	90
	14	70
	22	55
	28	45
	35	35
	40	27
2	1	100
	2	40
	7	23
	15	10
	22	10
	29	10
	40	10

In jedem Fall dauert die Tensidverfügbarkeit ziemlich lange an, wie die Schaumhöhen nach fast 30 Eluiergangen zeigen.

Beispiel 12

Die Monomer- und Tensidformulierung zur Erzeugung des Polymeren 1 in Beispiel 11 wird zur Herstellung einer Reihe von Polymeren verwendet, die wechselnde Monomer:Tensidverhfiltnisse aufweisen (wobei das Gewicht der Monomeren das Gesamtgewicht der hydrophoben, hydrophilen und vernetzenden Monomeren darstellt). Die Polymeren werden jeweils unter Stickstoff in Gegenwart von 1 Teil t-Butylperoktoat bei 8O⁰C über einen Zeitraum von 60 Minuten hergestellt. Man zeichnet die Eigenschaften der jeweiligen Formulierungen nach der Polymerisation und nach Quellung in Leitungswasser für 24 Stunden auf.

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<M

Gewichtsverhältnis Monomere/Tensid	Polymerformulierung	in Wasser
90/10 90/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90	nach der Härtung	klares, hartes Gel klares,hartes Gel undurchsichtig, hart makroporös, hart makroporös, weich makroporös, weich klar, schwammig makroporös, sehr we i ch, s chwammig zerfällt
klar, fest klar, fest klar, fest klar, fest klar, weich klar, weich klar, weich klar, sehr weich viskose Flüssigkeit

Vie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, kann man bei vorliegender Erfindung über einen weiten Bereich variierende Verhältnisse von Monomer und Tensid anwenden. Jedoch wird ein Bereich von etwa 10-80% Tensid vorgeschrieben, da sich das Produkt verschlechtert, wenn die Konzentration ausserhalb dieses Bereichs fällt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einbau eines erfindungsgemässen Polymerblocks in eine Schwammstruktur.

Das Polymer 1 aus Beispiel 11 wird zu einem rechteckigen Festkörper mit den Abmessungen 5,08 cm . 10,16 cm . 0,635 cm geformt. Man stellt das Polymer mit einem Gehalt von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, Citrusparfüm her. Dann wird die polymere Formulierung zwischen Polyesterurethanschaumschichten eingelegt, wodurch sie die Stellung eines polymeren Kerns, der bei Berührung des Schwamms

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mit Wasser Tensid abgibt, annimmt.

Mehr im einzelnen stellt man dabei einen vierschichtigen Artikel her, der eine rauhe Polyurethanoberschicht A (10 ppi = 10 Poren pro 2,54 cm) der Grosse 7,62 cm . 12,7 cm". 0,635 cm, eine Polyurethanschaumzwischenschicht B (80 ppi) der Grosse 7,62 cm . 12,7 cm . 0,952 cm, den polymeren Kern C und eine Polyurethanunterschicht D (80 ppi) der Grosse 7,62 cm . 12,7 cm . 0.952 cm aufweist. Die Polyurethanschichten werden heiss versiegelt, wobei sich ein Schwamm mit einer rauhen oberen Oberfläche und einem eingebauten polymeren Kern bildet. Eintauchtests zeigen, dass Geschirr im Durchschnitt drei bis vier Wochen lang durch das vom Kern abgegebene Tensid befriedigend gewaschen wird. Während der Gebrauchszeit bleibt der Kern unversehrt und elastisch.

Beispiel 14

Ein polymerer Kern, wie unter 1 in Beispiel 11 beschrieben, hier mit einem Gehalt an grünem Minzenparfüm, wird nunmehr in die Schwammstruktur aus Beispiel 13 eingebaut. Jedoch bringt man eine zusätzliche Schicht eines wasserundurchlässigen Kunststoffs, wie Polyvinylchlorid, mit einer Dicke von 0,0127 cm zwischen den Schichten C und D ein. Nach Heissiegelung mit den Polyurethanschaumschichten bildet diese Folie eine Sperre, die das Tensid nur die Schichten A und B durchdringen lässt. Demzufolge könnte man die rauhe obere Oberfläche des Schwammes zum Reinigen verwenden, während die weiche Unterseite zum Abwischen brauchbar ist.

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Beispiel 15

Wie unter 1 in Beispiel 11 beschrieben, stellt man einen polymeren Kern mit dem folgenden, zwecks Verbesserung der Schäumeigenschaften abgewandelten Tensidgemisch her.

	Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des anfänglich eingeschlossenen Tensidge- misches
Dodecylbenzolsulfonsäuredi- äthanolamid	30
äthoxylierter Fettalkohol	20
Oktylphenolpolyglykoläther mit 13 Mol Aethylenoxyd	20
Kokosfettsäurediäthanolamid (2:1)	20
Oleylamidopropyldimethyl- amin-milchsäuresalz	5
Caprinsäurediäthanolamid	5

In diesem Fall wird die Schicht A des Schwammes aus Beispiel 8 weggelassen, so dass sich ein tensidhaltiger Körperpflegeschwamm ergibt.

Beispiel 16

Eine Schwammstruktur nach Beispiel 13 wird unter denselben Bedingungen hergestellt, jedoch enthält das Tensidgemisch 90 Gew.-% Oktylphenolpolyglykoläther mit 13 Mol Aethylenoxyd und 10 Gew.-% n-Alkyl(C_lZ(-60#, C_l6-30#, C₁₂-5#, C_1Q-5%)-dimethyläthylbenzylammoniumchlorid als Desinfektionsmittel. Es ergeben sich vergleichbare Eigenschaften.

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VV

Beispiel 17

Eine Schwammstruktur nach Beispiel 13 wird in gleicher Weise hergestellt jedoch unter Weglassung der Schicht A und mit den Schichten B und D in einer Grosse von 7,62 cm . 25,4 cm 2,54 cm und dem Kern C in einer Grosse von 5»08 cm . 20,32 cm 0,635 cm. Das entstandene Produkt stellt dann einen mopartigen Schwammansatz dar.

In ähnlicher Weise stellt man die Abmessungen der Schichten B und D auf 12,70 cm . 20,32 cm . 2,54 cm und die des Kerns auf 10,16 cm . 15,24 cm . 0,635 cm, um einen Schwamm herzustellen, der speziell auf Autowaschen ausgerichtet ist.

Beispiel 18

Die Schwammstruktur nach Beispiel 13 wird in gleicher Weise hergestellt jedoch unter Ersatz der Schicht A durch ein rauhes Polyurethanschleifmaterial, das sich zum Scheuern von Kochtöpfen und Pfannen eignet.

Beispiel 19

Man legt einen komprimierten Stahlwollezylinder mit 5 cm Durchmesser und 1 cm Höhe in eine Aluminiumschale und giesst 25 Gramm Monomer/Tensidgemisch einschliesslich des Initiators nach Beispiel 11 darüber. Anschliessend führt man die Polymerisation gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 11 aus. Dabei werden feste, elastische Stücke eines Schleifmaterials, das in Polymer eingeschlossenes Tensid enthält und langandauernde Tensidabgabe sowie Schleifeigenschaften aufweist, hergestellt.

Aehnlich könnte man mit vergleichbaren Ergebnissen die

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2640453

Stahlwolle durch Polyurethanweich- oder -hartschaum, Nylonnetz, Zellstoffschwamm oder granuliertes Material wie Bimsstein, Carborundum oder (Stahl-, Aluminium-, Bronze- usw.)-späne ersetzen.

Beispiel 20

Man legt einen gemäss Beispiel 11 hergestellten polymeren Kern von 30 Gramm Gewicht in einen gemäss Beispiel 18 aufgebauten Polyurethanschwamm mit einer abschleifenden oberen Oberfläche ein. Der entstandene Schwamm sowie mehrere handelsübliche waschmittel-imprägnierte Kissenprodukte werden dann unter ähnlichen Bedingungen zum Reinigen von Kochtöpfen mit 30,48 cm Durchmesser verwendet und ferner der Ross-Miles-Prüfung nach Beispiel 11 unterzogen. Wegen des unterschiedlichen Waschmittelgehalts in den untersuchten Kissen sind die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse für die Lebensdauer der Kissen auf die Grundlage von 15 Gramm Waschmittelgehalt umgerechnet.

Ein Kissen wird als nicht mehr brauchbar angesehen, wenn die Schaumhöhe unter 10 mm fällt.

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Kissen

Kissengewicht
Gramm)

Gesamtgewicht des im Kissen vorliegenden Waschmit tels
(Gramm)

Ross-Miles-Prüfung

(Schaumhöhe mm)
(Waschmittelkonzentration in Lösung in g/l)

0,02

(Kissenlebensdauer auf der Grundlage der Anzahl gereinigter Pfannen)

(15 Gramm Waschmittel)

mit Waschmittel imprägniertes Scheuerkissen auf Nylonbasis

mit Waschmittel imprägnierte Stahlwolle

Schwamm aus Beispiel 20

28
21,6

5,84

6,25

7,90

15,0

190mm 100mm 15mm

180mm 85mm 15mm

220mm 100mm 2mm

220mm 100mm 30mm

72

17

13 300

Diese Ergebnisse zeigen wiederum die langdauernde Verfügbarkeit des Waschmittels in den neuartigen erfindungsgemässen Produkten, insbesondere gegen-Über den handelsüblichen

Produkten, an.

Zusammenfassend ist es daher ersichtlich, dass diese Erfindung eine neuartige Klasse von Polymemetzstrukturen mit eingeschlosssenem Tensid sowie von Reinigungsprodukten, die besagte Polymemetzstrukturen eingebaut enthalten, bereitstellt. Die Verhältnisse, Arbeitsweisen und Materialien lassen sich variieren, ohne dass man von dem durch die nachfolgenden Ansprache definierten Rahmen dieser Erfiniung abweicht .

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iNAL If-3FeCTED

Claims

Patentansprüche

1. Festes, kompaktes, homogenes Polymersystem, das sich dazu eignet, Über einen längeren Zeitraum eine gleichbleibende und gezielte Menge eines Tensids bei Berührung mit Wasser abzugeben, dadurch gekennzeichnet, dass es

(I) etwa 20 bis 90 Gew.-% einer durch Polymerisation von

(A) 0,5 bis 99,999 Mol-% mindestens eines hydrophoben, einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 bis 15 Mol-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ungesättigten, vernetzenden Monomeren und

(C) 0 bis 99,499 Mol-$ mindestens eines hydrophilen, einfach ungesättigten Monomeren gebildeten festen, vernetzten Polymernetzstruktur sowie

(II) etwa 10 bis 80 Gew.-% eines Tensids oder eines Tensidgemisches in molekularer und homogener Verteilung in besagter Netzstruktur enthält,

wobei der Anteil an polyinerbildendem Vernetzungsmittel ausreicht, um dem genannten Polymersystem Unlöslichkeit in Wasser und Lösungsmitteln, Zusammenhalt ohne Sprödigkeit und Einschlussvermögen für besagtes Tensid zu verleihen, und wobei die Gew.-% sich jeweils auf das Gesamtgewicht des genannten Polymersystems beziehen und die Mol-% jeweils die Anzahl von in einem Gemisch aus 100 Molen (A) + (B) +(C) vorliegenden Molen bedeuten.

2. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Tensid 45 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des besagten Systems darstellt.

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ORiSlMALiNSPHCTEO

3· ' Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymernetzstruktur durch Polymerisation von
10 bis 89,99 VSol-% (A), 0,01 bis 10,00 Mol-% (B) und 0 bis
80 Mol-% (C) gebildet wird.

4· Polymersystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, dass die Polymernetzstruktur 10 bis 80 Mol-% (C) enthält.
5· Polymersystem nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymernetzstruktur durch Polymerisation von 10 bis
97,5 Mol-% (A), 2,5 bis 10,0 Mol-% (B) und 0 bis 80,0 Mol-%
(C) gebildet wird.

6. Polymersystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymernetzstruktur 10 bis 80 Mol-?4 (C) enthält.
7· Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymernetzstruktur 5 bis 25 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält, wobei sich besagter Anteil auf das Gewicht der Polymernetzstruktur (I) bezieht.

8. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte hydrophobe Monomer (A) ein Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit geradkettigen oder verzweigten
C₁-C₅₀-Alkylgruppen, ein Acryl- oder Methacrylsäurealkoxyalkylester, ein Acryl- oder Methacxylsäurehalogenalkylester, ein
Cyanacryl- oder -methacrylsäureester, Acrylnitril, Benzoesäurevinylester, Styrol, ein Acryl- oder Methacrylsäurephenylcellosolveester, ein cycloaliphatischer Acryl- oder Methacrylsäureester oder ein Vinyläther ist.

9· Polymersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte hydrophobe Monomer (A.) ein Acryl- oder Meth-

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acrylsäurealkylester der folgenden Formel

CH₂

Il

C-COO-R' (i) R

worin R für ein Wasser st off atom oder eine Methylgruppe -und R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, ist.

10. Polymersystem nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass das besagte hydrophobe Monomer (A) ein Methacrylsäurealkylester der Formel (i) ist.

11. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte vernetzende Monomer (B) ein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure gebildeter zwei- oder mehrfach ungesättigter Polyester, ein aliphatisches oder aromatisches Polyvinylmonomer, ein Polyallylmonomer, ein Allylvinylmonomer, Methacrylsäureanhydrid oder ein ' alpha,omega-Diaminoacrylamid ist.

12. Polymersystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte vernetzende Monomer (B) ein Diester der Formel

5* ψΐ (ii)

- R" - ocr ^r

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R" für den zweiwertigen Rest eines Diols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Polyäthylengiykols der Formel -0-(CH₂-CH₂-O)_x- steht, wobei χ eine gerade Zahl von 2 bis 4 darstellt, ist.

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13 · Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte hydrophile Monomer ein 3-Oxyalkylacryl- oder -methacrylamid, ein Acryl- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, ein Alkylacrylamid oder -methacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure, ein Acryl- oder Methacrylsäurealkylcellosolveester, ein Methacrylsäurealkylaminoalkylester, eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder Vinylpyrrolidon ist.

.14. Polymersystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als besagtes hydrophiles Monomer (C) ein Mitglied der Gruppe Diaceton-acrylamid, Acryl- oder Methacrylsäurehydroxypropylester, Acryl- oder Methacrylsäureäthoxyäthylester, Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Monomeren wählt.

15· Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Polymer aus (A) einem Methacrylsäure-(C-,-C-,g)-alkylester, (B) Methacrylsäurehydroxypropylester und (D) Bismethacrylsäure-mono- oder -polyäthylenglykolestern als Monomeren aufgebaut ist.

16. Polymersystein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als besagtes Tensid ein Mitglied der Gruppe von Aminsalzen anionenaktiver, nicht-ionogener, kationenaktiver und amphoterer Tenside sowie deren Gemischen wählt.

17. Mehrschichtiger Schwammaufbau als Fabrikartikel, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens zwei Schwammschichten besteht, die unter Bildung eines Beutels dazwischen dicht versiegelt sind und in besagtem Beutel das feste, tensid-

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abgebende Polymersystem nach Anspruch 1 enthalten. 18. Schwammaufbau nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, das die besagte feste, tensidabgebende Formulierung derjenigen nach Anspruch 6 entspricht.

19· Mit der festen, tensidabgebenden Formulierung nach Anspruch 1 imprägniertes Scheuerkissen als Fabrikartikel. 20. Verfahren zur Herstellung eines festen, kompakten, homogenen Polymersystems, das sich dazu eignet, über einen längeren Zeitraum eine gleichbleibende und gezielte Menge eines Tensids oder Tensidgemisches bei Berührung mit Wasser abzugeben, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem folgenden Monomerengemisch in flüssiger Form

(A) 0,5 bis 99j999 Mol-% mindestens eines hydrophoben, einfach ungesättigten Monomeren,

(B) 0,001 bis 15 Mol-% mindestens eines zwei- oder mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren und

(C) 0 bis 99,499 Mol-% mindestens eines hydrophilen, einfach ungesättigten Monomeren

eine durch Radikalkatalyse ausgelöste Additionspolymerisationsreaktion durchführt und vor der Stufe, in der das besagte Polymersystem gebildet wird, ungefähr 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Tensids im genannten Monomerengemisch homogen auflöst, wobei der Anteil Vernetzungsmittel ausreicht, um dem genannten Polymersystem Unlöslichkeit in Wasser und Lösungsmitteln, Zusammenhalt ohne Sprödigkeit und Einschlussvermögen für besagtes Tensid zu verleihen.

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