DE60032941T2

DE60032941T2 - Superabsorbierende polymere mit verzögerter wasserabsorption

Info

Publication number: DE60032941T2
Application number: DE60032941T
Authority: DE
Inventors: L. Joseph Midland WEIR; R. Larry Beaverton WILSON
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH; Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: EP1244729A1; CN1408002A; KR20020062654A; DE60032941D1; WO2001042339A1; CN1178976C; JP2003516445A; EP1244729B1; US6433058B1

Description

Diese Erfindung betrifft superabsorbierende Polymer (SAP)-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Superabsorbierende Polymere sind wohl bekannte Materialien, die üblicherweise in Körperpflegeartikeln wie Windeln verwendet werden. Diese Polymere sind dafür bekannt, dass sie ein Mehrfaches des Gewichtes von beispielsweise Wasser, Salzlösung, Urin, Blut und serumhaltige Körperflüssigkeiten absorbieren.
Die Entwicklung von immer dünneren Windeln führte zu Windeln mit einem absorbierenden Kern hoher Dichte, wobei der Kern einen höheren Anteil an superabsorbierendem Polymer in dem superabsorbierenden Polymer-/Cellulose-Füllstoffgemisch aufweist. Dementsprechend ist der Bedarf einer homogenen Verteilung von Flüssigkeit in den absorptionsfähigen Kernen immer wichtiger, um das Speichervolumen der höchst quellfähigen Polymere auszunutzen. Jedoch wird die Flüssigkeitsverteilung negativ durch eine Reduktion der Menge Cellulosefüllstoff im absorptionsfähigen Kern beeinflusst. Also werden nun zusätzliche Anforderungen an die höchst quellfähigen, flüssigkeitsspeichernden Polymere für das Flüssigkeitsmanagement gestellt. Die flüssigkeitsspeichernden Polymere müssen die Flüssigkeitsverteilung innerhalb des superabsorbierenden Polymer-/Füllstoffgemisches erlauben oder sie unterstützen, sogar in einem superabsorbierenden Polymer-/Füllstoffgemisch mit einem hohen Anteil an höchst quellfähigen Polymeren.
In Windeln mit einem hohen Verhältnis von superabsorbierendem Polymer zu Füllstoff kann der niedrige Füllstoffgehalt zu schlechterer Flüssigkeitsverteilung führen, da die Verteilungskapazität des Füllstoffs nicht ausreichend ist, um die hohe Absorptionsrate und Absorptionskapazität herkömmlicher superabsorbieren der Polymerer zu kompensieren. Demnach wird ein sehr großer Anteil von Körperflüssigkeit, der einen Körperpflegeartikel erreicht, durch das superabsorbierende Polymer in der direkten Nähe des Flüssigkeitseintritts absorbiert.
Das Quellen eines herkömmlichen superabsorbierenden Polymers geschieht in der Weise, dass eine sehr hohe Absorptionsrate direkt nach dem Zugeben von wässriger Flüssigkeit beobachtet wird. Nach nur wenigen Minuten hat ein höchst quellfähiges Polymer, das auf vernetzten, teilweise neutralisiertem Polyacrylat basiert, unter Bedingungen einer freien Quellung nahezu 95% seiner Absorptionskapazität erreicht. Dieses Verhalten ist eine typische Eigenschaft vernetzter, superabsorbierender Polyacrylatpolymerer.
Die schnelle Ausdehnung der Polymerteilchen um den Eintrittsbereich der Körperflüssigkeit in die Zone des absorptionsfähigen Kerns herum verursacht eine Schließung der Zwischenräume und Poren in der SAP-Füllstoffmatrix. Da der Flüssigkeitstransport durch Diffusion durch ein gequollenes Hydrogel wesentlich langsamer ist als der Transport durch die Zwischenräume tritt in der Zone des Flüssigkeitseintritts ein Versiegelungseffekt auf. Dieser Effekt wird häufig "Gelblockierung" genannt. Nachfolgende Flüssigkeitsmengen können nicht länger in den absorptionsfähigen Kern eindringen und tendieren dazu, in unkontrollierter Weise über die Oberfläche der bereits oberflächlich gesättigten Zone an deren Rand zu fließen, was zu einem unerwünschten Auslaufen aus dem absorptionsfähigen Kern führt.
Zusätzlich sinkt die Speicherkapazität des absorptionsfähigen Kerns, da als ein Ergebnis der Gelblockade der sich nahe der Oberfläche befindenden Teilchen die höchst quellfähigen Polymere, die tiefer im absorptionsfähigen Kern eingebettet sind, nicht länger von nachfolgenden Körperflüssigkeitsdosen erreicht werden können, und sie können daher nicht zur gesamten Speicherkapazität beitragen.
Man kann sich dem Problem der Gelblockade beispielsweise dadurch nähern, dass man die Fähigkeit der superabsorbierenden Polymere bezüglich der Absorptionsgeschwindigkeit verändert. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 4,548,847 Hydrogele, die reversibel durch mindestens zweiwertige Metallkationen, wie Ca⁺² oder Ba⁺², vernetzt sind. Das Patent lehrt, dass eine Verzögerung beim Quellen durch Verwendung eines sogenannten "Kationenentfernungsagens" bewältigt werden kann. Bevorzugte Beispiele davon sind wasserlösliche Verbindungen, wie Na₂HPO₄, Natriumhexametaphosphat und das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Der Effekt dieser Substanzen ist, dass die reversibel vernetzenden Stellen, die aus mindestens zweiwertigen Metallkationen gebildet sind, durch das "Kationenentfernungsagens" zerstört werden. Bei reduzierter Vernetzungsdichte kann das Produkt mehr quellen. Das Patent beschreibt ebenso absorbierende Gegenstände, die die absorbierenden Polymere mit den Merkmalen verzögerter Quellung beinhalten. Beispielsweise wird ein absorbierender, in Schichten aufgebauter Gegenstand (Wundverband) beschrieben, in dem jede Schicht die Polymere enthält.
GB 2,280,115 A beschreibt einen absorbierenden Gegenstand, der beschichtete superabsorbierende Teilchen in der Zone enthält, in der Körperflüssigkeiten freigesetzt werden. Die Beschichtung der superabsorbierenden Teilchen verhindert Quellung, solange bis sich die Beschichtung in der Probe oder der Körperflüssigkeit aufgelöst hat oder durch sie penetriert wurde. Dies sind superabsorbierende Teilchen, die eine Aktivierungszeit bis zum Quellbeginn aufweisen, wobei diese Zeit durch das Beschichtungsmaterial und die Dicke variiert werden kann. Einige der offenbarten Beschichtungsmaterialien sind nicht reaktive Polysaccharide, wie Gelatine, mikrokristalline Cellulose und Cellulosederivate. Es wird gelehrt, dass die Aktivierungsperiode des Quellstarts mindestens 5 ist, vorzugsweise 15 und stärker bevorzugt 60 Minuten.
Beschichtete superabsorbierende Polymere haben den Nachteil, dass sogar eine kleine anfängliche Durchtränkung, ohne dass sie notwendigerweise zur Quellung der höchst quellfähigen Polymere führt, zu einer Zerstörung der Oberflächenbehandlung durch Auflösung, Abtrennung, Quellung oder Zerfall führt. Ist die Beschichtung um die Polymere einmal aufgelöst, weisen solche superabsorbierenden Polymere die hohe Quellrate eines herkömmlichen Materials ohne Oberflächenbehandlung auf. Demnach geht der erwünschte Effekt des verbesserten Flüssigkeitsmanagements im absorbierenden Material verloren.
EP 0 631 768 A1 beschreibt einen absorbierenden Gegenstand, der superabsorbierende Polymere mit verschiedenen Absorptionsgeschwindigkeiten verwendet. Die Unterschiede in Absorptionsgeschwindigkeiten zwischen den verschiedenen verwendeten herkömmlichen superabsorbierenden Polymeren gehen aus Verteilungen verschiedener Teilchengrößen (Typ 1: 600–850 μm, Typ 2: < 250 μm) hervor und sind dementsprechend klein.
US-Patent 5,115,011 befasst sich dadurch mit dem Gelblockadeproblem, dass ein Wasser absorbierendes Polymer mit einer wässrigen Lösung zweier wasserlöslicher Salze in Kontakt gebracht wird, wobei das erste ein Halogen, Sulfat, Acetat oder Nitrat von Aluminium, Calcium oder Magnesium ist und das zweite ein einwertiges Metallsalz oder Ammoniumsalz mindestens eines Typs einer Oxysäure ist, die ausgewählt wird aus schwefeliger Säure und thioschwefeliger Säure. Eine Trockenmischung aus 0,6 g Aluminiumsulfat und 30 g Polymer wird beispielsweise im Vergleichsbeispiel 3 des Patentes hergestellt und es wurde gezeigt, dass sie nach 5 Minuten ein Blockieren von 70% oder mehr aufweist.
US-Patent 4,090,013 offenbart Materialien, die aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und einer mehrwertigen Metallkationenquelle hergestellt sind. Jedoch werden die Produkte im US-Patent 5,578,318 dahingehend beschrieben, dass sie Gelblockaden zeigen.
US-Patent 5,578,318 offenbart die Herstellung von superabsorbierenden "hydrophob beschichteten Teilchen" aus Trockenmischungsmaterialien, wie nichtvernetzte Polyacrylatsalze mit einer Quelle multivalenter Ionen und der wahlweise anschließenden Zugabe eines Alkohols, bestimmter Benetzungsmittel und Polysiloxanderivaten. Das angefeuchtete Material wird vor der Verwendung getrocknet. Beispiel XXIII dieses Patents offenbart eine Mischung aus 2,61 Gew.-% AQUALON A-250, 0,21 Gew.-% Aluminiumacetat und 97,18 Gew.-% Wasser. Nach dem Trocknen weist das resultierende Material dieses Beispiels eine relativ schlechte Leistung als ein Superabsorptionsmittel auf.
US-Patent 5,843,063 offenbart weitere Beispiele superabsorbierender Materialien.
US-A-4693713 offenbart ein Absorptionsmittel für Blut und serumhaltige Körperflüssigkeiten, wobei das Absorptionsmittel eine physikalische Mischung bestimmter Polymerer und bestimmter Zusammensetzungen umfasst. Die Verbindungen werden als wasserlöslich beschrieben, sie liegen bei Umgebungstemperatur in Form eines schüttbaren Puders vor und sind nicht gesundheitsgefährdend. Das Patent lehrt, dass die Zusammensetzung dem Polymer hinzugefügt werden kann, indem es in der Monomerlösung gelöst wird, oder dass die Zusammensetzung im Verfahren der Polymerherstellung zu jeder Zeit in trockener oder gelöster Form zugefügt werden kann. Trockene Mischungen von Polymer und Verbindungen werden in den Beispielen des Patentes hergestellt.
Das Problem der Gelblockaden wurde insbesondere in mehrschichtigen absorbierenden Gegenständen erwähnt. Ein Mittel zur Lösung dieses Problems ist es ge wesen, Slow-Rate-Polymere in die Gegenstände einzubauen. Einige Mittel zu dessen Produktion sind vorgeschlagen worden.
Jedoch geht aus keinem dieser Verfahren ein völlig zufriedenstellendes Slow-Rate-Polymer hervor.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines superabsorbierenden Polymers mit einer langsamen Absorptionsrate zu haben, das nicht die Verwendung eines Kationenentfernungsagens oder eine Polymerbeschichtung benötigte. Ein eindeutiger Vorteil eines solchen Verfahrens wäre die Kostenersparnis in Verbindung mit dem Ausscheiden einer Verwendung von zusätzlichen Materialien.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet verbesserte Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren mit einer langsamen Absorptionsrate und die in diesem Verfahren hergestellten Polymere. Insbesondere liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserquellfähigen, wasserunlöslichen Polymerteilchen mit einer langsamen Wasserabsorptionsrate, wobei das Verfahren das Tränken wasserquellfähiger, wasserunlöslicher Teilchen aus Carboxylgruppen enthaltendem Polymer mit einer Lösung, enthaltend 0,003 bis 0,1 Mol eines mehrwertigen Metallsalzes pro Mol Carboxylgruppen in den wasserunlöslichen Polymerteilchen umfasst, unter Bedingungen und für eine ausreichend lange Zeit, dass ein Polymer mit einem Absorptionsratenindex von mindestens 10 Minuten wie unten definiert ist, gebildet wird, und wobei dort ein Polymer mit reversiblen kationischen Vernetzungen gebildet wird und das Metall im Wesentlichen homogen überall in den Polymerteilchen verteilt ist.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung absorbierende Gegenstände, die das Slow-Rate superabsorbierende Polymer enthalten.
Das Polymer kann zumindest teilweise aus einer Monomerverbindung gebildet werden, die eine teilweise neutralisierte Carbonsäure umfasst.
Der Ausdruck „Absorptionsratenindex" (ARI) betrifft den gemäß den weiter unten beschrieben ARI-Testverfahren gemessenen Absorptionsratenindex. In der vorliegenden Erfindung kommt ein mehrwertiges Metallsalz vorteilhafterweise in einer Menge zum Einsatz, die ausreichend ist für die Produktion eines Polymers mit einem Absorptionsratenindex, der mindestens 10 Minuten beträgt. Das mehrwertige Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich. Zu Beispielen bevorzugter Metallkationen zählen die Kationen Al, Fe, Zr, Mg und Zn. Vorzugsweise weist das Metallkation eine Valenz von mindestens +3 auf, wobei Al am meisten bevorzugt wird. Zu Beispielen bevorzugter Anionen in dem mehrwertigen Metallsalz zählen Halogenide, Chlorohydrate, Sulfate, Citrate, Nitrate und Acetate, wobei Chloride, Sulfate, Citrate, Chlorohydrate und Azetate bevorzugt werden und Citrate, Chlorohydrate und Sulfate mehr bevorzugt werden und Citrate und Sulfate am meisten bevorzugt werden. Stark wasserlösliche Aluminiumsalze werden bevorzugt. Aluminiumcitrat ist das am meisten bevorzugte mehrwertige Metallsalz und ist im Handel erhältlich. Gemische aus mehrwertrigen Metallsalzen können verwendet werden. Mindestens 0,003 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen kommen zum Einsatz, vorzugsweise mindestens 0,016 Mol Metallionen und am meisten bevorzugt mindestens 0,03 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen. Vorzugsweise kommen nicht mehr als 0,1 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen zum Einsatz. Weiter bevorzugt kommen nicht mehr als 0,086 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen zum Einsatz und am meisten bevorzugt kommen nicht mehr als 0,07 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen zum Einsatz. Vorzugsweise beträgt die zum Einsatz kommende Menge mehrwertiger Metallsalze zwischen 0,003 und 0,1 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen. Weiter bevorzugt ist der Einsatz von 0,016 bis 0,086 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgrup pen und am meisten bevorzugt ist der Einsatz von 0,03 bis 0,07 Mol Metallionen pro Mol Carboxylgruppen.
Das wasserquellfähige, wasserunlösliche, hydrophile Polymer, das entsprechend der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, kann jedes hydrophile Carboxylgruppen enthaltende Polymer sein, das in der Lage ist, große Flüssigkeitsmengen zu absorbieren. Diese Polymere sind wohl bekannt in der Technik und sind weitgehend gewerblich verfügbar. Vorzugsweise liegen mindestens 0,01 Äquivalente von Carboxylgruppen pro 100 g des Wasser absorbierenden Harzes vor. Zu bevorzugten Carboxyl enthaltenden Wasser absorbierenden Polymeren gehören Hydrolysate von gepfropften Stärke-Acrylnitril-Copolymeren, teilweise neutralisierte Produkte von Stärke-Acrylsäuren oder gepfropften Polyvinyl-Alkohol-Copolymeren, Verseifungsprodukte von Vinyl-Acetat-Acrylester-Copolymeren, Derivaten von Copolymeren des Isobutylens und des Maleinsäureanhydrids, Hydrolysate von Acrylnitril-Copolymeren, vernetzte Produkte von Hydrolysaten der Acrylnitril-Copolymere, vernetzte Carboxymethylcellulose, Polyaspartathydrolysate von Acrylamid-Copolymeren, vernetzte Produkte von Hydrolysaten der Acrylamid-Copolymere, teilweise neutralisierte Produkte von Polyacrylsäuren und vernetzte Produkte der teilweise neutralisierten Polyacrylsäuren. Das Basispolymer zur entsprechenden Verwendung in dieser Erfindung hat eine Absorptionskapazität von 20 g/g bis 50 g/g, obwohl Polymere mit einer außerhalb dieser Grenzen liegenden Absorptionskapazität ebenso zum Einsatz kommen können.
Beispiele einiger geeigneter wasserquellfähiger, wasserunlöslicher Polymerer und Verfahren, einschließlich Gelpolymerisationsverfahren für dessen Herstellung, werden offenbart in den U.S. Patenten Nr. 3,997,484; 3,926,891; 3,935,099; 4,090,013; 4,093,776; 4,340,706; 4,446,261; 4,683,274; 4,459,396; 4,708,997; 4,076,663; 4,190,562; 4,286,082; 4,857,610; 4,985,518; und 5,145,906. Siehe zusätzlich Buchholz, F.L. und Graham, A.T., „Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons (1998). Solch hydrophile Polymere werden aus wasserlöslichen α,β-ethylenisch-ungesättigten Monomeren wie Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Acrylamid und deren Derivaten hergestellt.
Das in Kontakt Bringen des Basispolymers mit der mehrwertigen Metallsalzlösung kann in jeder geeigneten Weise ausgeführt werden. Die Bedingungen für das in Kontakt Bringen sind jene, die für die Herstellung eines Polymers mit einem ARI von mindestens 5 Minuten ausreichend sind. Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung beinhaltet das Durchtränken eines superabsorbierenden Polymers in einer Lösung aus einem mehrwertigen Metallsalz. Die geeignete Tränkzeit für die Diffusion des mehrwertigen Metallsalzes in das Polymer kann von weniger als 1 Stunde bis 72 Stunden oder mehr reichen. Es wird bevorzugt, dass der Durchtränkungsschritt mindestens von der Dauer einer Stunde ist. Der Durchtränkungsschritt kann auch für eine Dauer von mehr als 2 Stunden, mehr als 3 Stunden, mehr als 4 Stunden, mehr als 5 Stunden, mehr als 16 Stunden oder länger ausgeführt werden. Die Temperatur, bei der das Gel während der Diffusion des Aluminiumsalzes in das Polymer gehalten wird, ist geeigneterweise 10°C bis 50°C. Das Wasserverhältnis kann von 1 bis 10 Teilen Wasser pro Teil Basispolymer reichen. Vorzugsweise wird das in Kontakt Bringen des Polymers mit dem mehrwertigen Metallsalz im Wesentlichen in der Abwesenheit eines einwertigen Metallsalzes oder Ammoniumsalzes von mindestens einer Art einer Oxysäure, ausgewählt aus schwefeliger Säure und thioschwefeliger Säure, ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in Kontakt Bringen im Wesentlichen in der Abwesenheit von zweiwertigen Metallsalzen ausgeführt und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das in Kontakt Bringen im Wesentlichen in der Abwesenheit von Alkoholen ausgeführt. Vorzugsweise wird das in Kontakt Bringen in der Abwesenheit von Cellulosefasern und in der Abwesenheit der „Kationenentfernungssagentien" des U.S. Patentes 4,548,847 ausgeführt.
In einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das Polymer, zwischen dem Kontakt mit der Lösung aus mehrwertigen Metallsalzen hergestellt worden ist, vorzugsweise nach dem Schritt des in Kontakt Bringens getrocknet. Vorzugsweise werden die angefeuchteten Teilchen bei einer Temperatur von mindestens 100°C getrocknet, weiter bevorzugt bei mindestens 120°C. Zu geeigneten Trocknungsvorrichtungen zählen Fließbetttrockner, Rotationstrockner, Umluftöfen und Durchlaufbandtrockner. In einigen Fällen kann die Trocknung in 2 oder mehreren Stufen ablaufen, nämlich in einer Stufentrocknung. Im Anschluss an die Vollendung der Trocknung wird die Größe des Polymers weiterhin bestimmt, um Teilchen zu bilden, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 mm und weiter bevorzugt einen von weniger als 1 mm aufweisen. Vorzugsweise weist das Polymerendprodukt eine durchschnittliche Größe von mindestens 160 Micron auf.
Das getrocknete Polymer kann wahlweise hitzebehandelt werden, wobei das Hitzebehandlungsverfahren nicht kritisch ist. Beispielsweise können Umluftöfen, Fließbetttrockner und beheizte Schraubförderanlagen erfolgreich eingesetzt werden. Falls erwünscht, kann das hitzebehandelte Polymer zur Erleichterung der Handhabung wieder befeuchtet werden.
Ein weiterer optionaler Verfahrensschritt ist die Oberflächenvernetzung, die die Absorptionsfähigkeiten der Polymerteilchen verbessern kann. Verfahren zur Oberflächenvernetzung sind in der Technik wohl bekannt und beispielsweise beschrieben in U.S. 4,734,478 und U.S. 4,666,983. Diese Verfahren können das Modul und/oder das Absorptionsvermögen unter Belastung der Polymerteilchen steigern.
Die Gestaltung der Erfindung kann wahlweise andere Zusatzstoffe wie beispielsweise Antiklumpmittel umfassen. Antiklumpmittel sind wohl bekannt. Silica ist ein Beispiel eines bevorzugten Antiklumpmittels.
Die Gestaltung der Erfindung weist eine langsame Absorptionsrate auf. Vorzugsweise hat die Verbindung einen Absorptionsratenindex von mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 10 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 20 Minuten und am meisten bevorzugt mindestens 30 Minuten. Vorzugsweise weist das Polymer der Erfindung reversible kationische Vernetzungen auf. Vorzugsweise weist das Polymer der Erfindung das Metall des mehrwertigen Metallsalzes in im Wesentlichen homogen verteilter Form auf, das im ganzen Polymer verteilt ist. Vorzugsweise ist das Polymer der Erfindung nicht beschichtet.
Die superabsorbierenden Polymere dieser Erfindung sind nützlich für die Herstellung von feuchtigkeitsabsorbierenden Gegenständen, wie Einwegwindeln, Damenbinden, Inkontinenzkleidungsstücke und -bandagen. Die superabsorbierenden Verbindungen dieser Erfindung sind besonders nützlich für die Herstellung von dünnen und ultradünnen Einwegwindeln mit exzellenter Feuchtigkeitsabsorptionskapazität, Flüssigkeitsverteilungsfähigkeit und reduziertem Auslaufen. Beispielsweise können die superabsorbierenden Polymere dieser Erfindung bei der Herstellung von Absorptionsgegenständen verwendet werden, wie die, die beschrieben sind in den U.S. Patenten Nr. 3,669,103; 3,670,731; 4,654,039; 4,430,086; 4,973,325; 4,892,598; 4,798,603; 4,500,315; 4,596,567; 4,676,784; 4,938,756; 4,537,590; 4,673,402; 5,061,259; 5,147,343; und 5,149,335. Der Aufbau von Windeln und anderen absorbierenden Gegenständen ist wohl bekannt, und als Füllstoff in absorbierenden Gegenständen geeignete Materialien sind ebenso wohl bekannt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kommt dem Ausdruck „Füllstoff" die Bedeutung zu Teil, wie sie vom Durchschnittsfachmann verstanden wird. Zu Beispielen von Füllstoff zählen Baumwollfasern, krause Fa sern, Holzfasern, synthetische Fasern, oder eine Kombination davon, welche zu einem Pad geformt werden und primär durch den Mechanismus der Kapillaranziehungskraft absorbieren. Siehe beispielsweise U.S. Patent 4,610,678. Die Erfindung beinhaltet im Rahmen ihres Anwendungsbereiches eine Windel oder einen Teil einer Windel, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserquellfähigem, wasserunlöslichem Polymer zum Füllstoff mindestens 0,3 ist.
Bei der Herstellung absorbierender Gegenstände mit den Zusammensetzungen aus dieser Erfindung kann die superabsorbierende Verbindung mit einer porösen Fasermatrix gemischt, an sie angebracht, in ihr geschichtet oder in ihr verteilt sein. Solche Matrizen werden aus hydrophilen Fasern hergestellt, wie Holzfasern oder Füllstoff, Baumwolllinter und synthetische Fasern oder aus einem Gemisch aus den Fasern und dem hölzernen Füllstoff. Die Fasern können locker oder wie im Fließstoff verbunden sein. Zu Beispielen synthetischer Fasern zählen solche, die unter Verwendung von Polyethylen, Polypropylen, Polyestern und Copolymeren von Polyestern und Polyamiden hergestellt wurden. Die synthetischen Fasern können blasextrodierte Fasern sein oder Fasern, die behandelt wurden, um sie hydrophil zu machen. Die superabsorbierenden Polymere dieser Erfindung finden eine sogar noch vorteilhaftere Verwendung in absorbierenden Strukturen, die superabsorbierende Polymere mit langsamer Absorptionsrate einschließen, die in Strukturen mit mehreren Kompartimenten oder Schichten entweder allein oder zusammen mit superabsorbierenden Polymeren unterschiedliche Absorptionsraten aufweisen. Beispiele solcher Strukturen werden beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 4,338,371; 4,935,022; 5,364,382; 5,429,629; 5,486,166; 5,520,673; 5,531,728; 5,562,646; und 5,728,082.
Die superabsorbierenden Polymere dieser Erfindung werden ebenso vorteilhafterweise in solchen Herstellungsverfahren für Absorptionsgegenstände verwendet, bei denen der Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten dem Verfahren inhärent ist. In diesen Verfahren helfen langsame Absorptionsraten, eine exzessive superabsorbierende Quellung zu vermeiden, die zu großen Wassermengen führt, die entfernt werden müssen und zu großen Volumenveränderungen, die während dem Trocknen entstehen. Beispiele solcher Verfahren sind wetlaid Verbundverfahren und Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen mit absorbierenden Eigenschaften. Beispiele von wetlaid Verbundverfahren werden beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 4,354,901; 4,986,882; 5,300,192; 5,308,896; 5,538,783; 5,543,215; 5,795,439 und 5,651,862. Beispiele von Schaumstrukturen mit absorbierenden Eigenschaften werden beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 4,990,541 und 5,011,864.
Absorbierende Gegenstände wie Einwegwindeln werden typischer Weise mit einem flüssigkeitsundurchlässigen Außenmaterial, einem zur Körperseite zeigenden flüssigkeitsdurchlässigen Material und der flüssigkeitsabsorbierenden Verbindung hergestellt, die zwischen dem Außenmaterial und dem zur Körperseite zeigenden Material eingeschlossen ist. Das flüssigkeitsundurchlässige Außenmaterial kann aus handelsüblichem Polyolefinfilm hergestellt sein und das flüssigkeitsdurchlässige zur Körperseite zeigende Material kann aus einem handelsüblichen Fliesstoff, wie Spinnflies oder geschnürtem Fasernetz hergestellt sein, das benetzbar ist und in der Lage ist, Urin weiterzugeben.
Die absorbierenden Gegenstände der Erfindung können von 5 bis 95 Gewichtsprozent der superabsorbierenden Polymere der Erfindung umfassen. In einem typischen absorbierenden Gegenstand kann das superabsorbierende Polymer der Erfindung in einer Fasermatrix verteilt sein; in solch einem Gegenstand liegt das Superabsorptionsmittel vorteilhafterweise zu 30 bis 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Gegenstands, vor, und die Fasermatrix liegt zu 70 bis 30 Gewichtsprozent vor, basierend auf dem Gewichts des Gegenstandes. In einer anderen Form des absorbierenden Gegenstandes kann das Superabsorptionsmittel in einer Kapselstruktur vorliegen, in der das superabsorbierende Polymer zu 30 bis 95 Gewichtsprozent vorliegt. Kombinationen von verteilten superabsorbierenden Polymeren und eingekapselten superabsorbierenden Polymeren sind ebenso bekannt.
Die folgenden Beispiele und vergleichenden Experimente werden gezeigt, um die Erfindung zu illustrieren und sollten nicht als Einschränkung deren Inhalts ausgelegt werden. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen solange nichts anderes genannt wird.
Die Absorptionskapazität (AC) wird gemäß dem Verfahren gemessen, welches in Buchholz, F.L. und Graham, A.T., „Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons (1998), Seite 153 ausgeführt wird.
Die Homogene Verteilung des Metalls des Metallsalzes der Erfindung in dem superabsorbierenden Polymer wird gemäß dem Elektron-Mikroproben-Analyseverfahren gemessen, das beschrieben wird in Buchholz, F.L und Graham, A.T., idem, Seiten 57–58.
ARI Testverfahren: Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsratenindex.
Ein 100 ml Messzylinder wird mit 100 ml 0,9 gewichtsprozentiger wässriger Salzlösung gefüllt. Eine Probe eines superabsorbierenden Polymers wird unter Verwendung von ASTME-11 Spezifizierungssieben auf –30/+50 mash gesiebt, um eine Probe mit Teilchen im Bereich von 300 bis 600 Micron zu liefern. Eine Portion von 1,00 g des gesiebten Polymers wird in den Messzylinder gekippt. Wenn die Probe zuerst den Boden des Messzylinders erreicht, wird eine Zeitschaltuhr gestartet, die auf die nächste Sekunde genau ist. Das Volumen der Gelschicht wird gemessen zu den Zeiten 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 30, 60, 90, 180, 330 und 480 Minuten. Die Daten werden aufgezeichnet und durch Interpolation wird die Zeit bestimmt, die das Gelvolumen benötigt, um 60% seines Wertes nach 8 Stunden zu erreichen. Diese Zeit wird als die t60 Zeit aufgenommen, und ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung der „Absorptionsratenindex"
Beispiel 1
Die 100 g Probe des superabsorbierenden Polymers wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 36 des U.S. Patentes 5,629,377 mit der Ausnahme hergestellt, dass 2.200 Teile HE-TMPTA und 8.000 Teile PEG 200 eingesetzt wurden. Das Polymer hatte eine 1-Stunden AC von 44 g/g. Das Polymer wurde in eine Lösung aus 250 g Wasser und 10 g gelöstem Aluminiumsulfathydrat (Al₂(SO₄)₃·14 H₂O) getaucht. Das resultierende Gel wurde abgedeckt und für 23 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gel wurde dann getrocknet, indem für 35 Minuten Luft bei 175°C durch das Gel geführt wurde. Das getrocknete Produkt wurde in einer Walzenmühle gemahlen und gesiebt, um eine maximale Teilchengröße von weniger als in etwa 1.000 Micron zu erhalten. Das resultierende Produkt hatte eine 1-Stunden AC von 27 g/g. Der ARI des gemahlenen Polymers wurde unter Verwendung des ARI-Testverfahrens bestimmt. Der ARI war größer als 10 Minuten.
Beispiel 2 – Verwendung einer Aluminiumcitratlösung
Das gleiche superabsorbierende Startpolymer, das in Beispiel 1 zum Einsatz kam (100 Teile), wurde in eine Lösung getaucht, die 2,88 Teile Citronensäure, 7,12 Teile Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)₃·18 H₂O) und 300 Teile Wasser enthält. Das resultierende Gel wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dem Gel wurden in Intervallen Proben entnommen und die Proben wurden durch erhitzen in einem Umluftofen für 2 Stunden bei 165°C getrocknet. Die getrockneten Proben wurden dann in einer Walzenmühle gesiebt und gefiltert, um eine maximale Teilchengröße von weniger als in etwa 1.000 Micron zu erhalten. Der ARI für unterschiedliche Tränkzeiten wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
Zu Vergleichszwecken wurde die Quellrate eines herkömmlichen Polymers von gleicher AC (superabsorbierendes Polymer der Marke DRYTECH 2035, erhältlich von der Firma The Dow Chemical Company) gemessen und ist in der folgenden Tabelle als Probe # 1 eingefügt.
Zusammenfassung
Superabsorbierende Polymere mit einer langsamen Absorptionsrate und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das superabsorbierende Polymer hat eine langsame Absorptionsrate, ist mit einem kovalent vernetzenden Agens und dem Metall eines mehrwertigen Metallsalzes vernetzt und hat einen Absorptionsratenindex von mindestens 5 Minuten. Solche Polymere werden durch das in Kontakt bringen eines wasserquellfähigen, wasserunlöslichen Polymerteilchensubstrats mit einer mehrwertigen Metallsalzlösung hergestellt, unter Bedingungen, unter denen ein Polymer mit einem Absorptionsratenindex von mindestens 5 Minuten gebildet wird.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von wasserquellfähigen, wasserunlöslichen Polymerteilchen mit einer langsamen Wasserabsorptionsrate, wobei das Verfahren das Durchtränken der wasserquellfähigen, wasserunlöslichen Teilchen eines Polymers, das Carboxylgruppen enthält, mit einer Lösung, die 0,003 bis 0,1 Mole eines mehrwertigen Metallsalzes pro Mole Carboxylgruppen in dem wasserunlöslichen Polymerteilchen enthält, umfasst, wobei das Durchtränken unter Bedingungen und für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt wird, sodass ein Polymer gebildet wird, das einen Absorptionsratenindex von wenigstens 10 Minuten aufweist und reversible kationische Vernetzungen hat und das Metall im Wesentlichen homogen überall in den Polymerteilchen verteilt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Absorptionsratenindex wenigstens 20 Minuten ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Absorptionsratenindex wenigstens 30 Minuten ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus den Hydrolysaten von gepfropften Stärke-Acrylnitril-Copolymeren, teilweise neutralisierten Produkten von gepfropften Stärke-Acrylsäure- oder Stärke-Polyvinylalkohol-Copolymeren, Verseifungsprodukten von Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren, Derivaten von Copolymeren von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, Hydrolysaten von Acrylnitril-Copolymeren vernetzten Produk ten von Hydrolysaten von Acrylnitril-Copolymeren, vernetzter Carboxymethylcellulose, Polyaspartat-hydrolysaten von Acrylamid-Copolymeren, vernetzten Produkte von Hydrolysaten von Acrylamid-Copolymeren, teilweise neutralisierten Produkten von Polyacrylsäuren und vernetzten Produkten von teilweise neutralisierten Polyacrylsäuren.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer teilweise neutralisierte Polyacrylsäure ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallkation des mehrwertigen Metallsalzes eine Valenz von wenigstens +3 hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallkation des mehrwertigen Metallsalzes Aluminium ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Anion des mehrwertigen Metallsalzes Citrat, Sulfat oder eine Mischung davon ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Anion des Salzes Sulfat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer wenigstens teilweise aus einer Monomerzusammensetzung gebildet ist, die eine teilweise neutralisierte Carbonsäure enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Salz Aluminiumcitrat ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Anion Citrat und Sulfat umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, außerdem umfassend den Schritt des Trocknens der Polymerteilchen bei einer Temperatur von wenigstens 120°C.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metall des Metallsalzes in dem Polymer mit einem ARI von wenigstens 10 Minuten homogen verteilt wird.
Ein absorbierender Gegenstand, enthaltend das Polymer, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
Der Gegenstand gemäß Anspruch 15, welcher eine Windel oder ein Teil einer Windel ist, wobei das Gewichtsverhältnis von wasserquellfähigem, wasserunlöslichem Polymer zu Füllstoff wenigstens 0,3 beträgt.
Ein wasserunlösliches, wasserquellfähiges Polymer mit einem Absorptionsratenindex von wenigstens 10 Minuten, wobei das Polymer durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.