KR20020062654A - 수분 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체는 공유 가교결합제 및 다가 금속 염의 금속과 가교결합되어 있고 흡수 속도 지수가 5분 이상이다. 당해 중합체는 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 기재인 수팽창성 수불용성 중합체 입자를 다가 금속 염 용액과 접촉시켜 제조한다.

Description

수분 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체{Superabsorbent polymers having a slow rate of water absorption}
본 발명은 초흡수성 중합체(SAP; superabsorbent polymer) 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체는 기저귀와 같은 신체 보호 제품에 통상적으로 사용되는 익히 공지된 물질이다. 당해 중합체는, 예를 들면, 물, 염수, 소변, 혈액 및 장액 자체 중량의 수 배를 흡수하는 것으로 공지되어 있다.
더욱 얇은 기저귀의 개발로 초흡수성 중합체/셀룰로즈 플러프 혼합물 중의 초흡수성 중합체 비율이 증가된 고밀도 흡수성 코어를 갖는 기저귀가 개발되었다. 따라서, 흡수성 코어 중의 액체의 균질한 분포에 대한 요구는 매우 팽창성인 중합체의 저장 용량을 충분히 이용하기 위해 그 중요성이 증가하고 있다. 그러나, 액체 분포는 흡수성 코어 내의 셀룰로즈 플러프 양의 감소에 의해 악영향을 받는다. 따라서, 액체 관리의 견지에서 매우 팽창성인 액체 저장 중합체가 추가로 요구되고 있다. 액체 저장 중합체는 매우 팽창성인 중합체의 비율이 높은 초흡수성 중합체/플러프 혼합물에서도, 초흡수성 중합체/플러프 혼합물 내의 액체 분포를 가능하게 하거나 보조해야만 한다.
초흡수성 중합체/플러프 비가 높은 기저귀의 경우, 플러프의 분포 능력이 통상적인 초흡수성 중합체의 높은 흡수 속도 및 흡수 용량을 보완하기에 불충분하기 때문에, 낮은 플러프 함량은 액체 분포를 불량하게 할 수 있다. 따라서, 신체 보호 제품으로 유입되는 체액의 상당히 많은 양이 유체 유입 지점의 바로 근처에서 초흡수성 중합체에 의해 흡수된다.
통상적인 초흡수성 중합체는 수성 액체 첨가 직후에 매우 높은 흡수 속도가 나타나는 방식으로 팽창한다. 가교결합되고 부분적으로 중화된 폴리아크릴레이트를 기본으로 하는 매우 팽창성인 중합체는 단지 수분 후 자유 팽창 조건 하에 이의 흡수 용량의 약 95%에 도달한다. 이러한 행태는 가교결합된 폴리아크릴레이트 초흡수성 중합체의 전형적인 특성이다.
흡수성 코어 영역으로의 체액의 유입 지점 부근에서의 중합체 입자의 신속한 팽창은 SAP-플러프 매트릭스 내의 틈 공간 및 공극의 패쇄를 유발한다. 팽창된 하이드로겔을 통한 확산에 의한 액체 수송은 틈 공간을 통한 수송보다 훨씬 더 느리기 때문에, 밀봉 효과가 유체 유입 영역에서 나타난다. 이러한 효과는 종종 "겔 차단(gel blocking)"이라고 한다. 이후의 유체량은 더 이상 흡수성 코어 속으로 침투할 수 없으며 이미 표면이 포화된 이의 표면을 가로질러 영역의 말단으로 조절되지 않는 방식으로 유동하는 경향이 있어서, 흡수성 코어로부터 바람직하지 않은 누출이 발생한다.
또한, 표면에 인접한 입자들의 겔 차단 결과, 흡수성 코어 내에 깊이 매립된 매우 팽창성인 중합체에 더 이상 이후의 체액 용량이 도달할 수 없어 당해 팽창성 중합체는 총 저장 용량에 기여할 수 없기 때문에, 흡수성 코어의 저장 용량은 감소된다.
겔 차단 문제에 대한 한 가지 접근 방법은 초흡수성 중합체의 흡수 속도 특성을 변화시키는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,548,847호에는 2가 이상의 금속 양이온, 예를 들면, Ca2+또는 Ba2+에 의해 가역적으로 가교결합된 하이드로겔이 기재되어 있다. 당해 특허에는 이른바 "양이온 제거제"를 사용하여 팽창 지연을 달성할 수 있다고 교시되어 있다. 이들의 바람직한 예는 Na2HPO4(나트륨 헥사메타-포스페이트) 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨 염과 같은 수용성 화합물이다. 당해 물질의 효과는 2가 이상의 금속 양이온에 의해 형성된 가역적 가교결합 부위가 양이온 제거제에 의해 파괴된다는 것이다. 가교결합 밀도가 감소되어 생성물이 더 팽창할 수 있다. 또한, 당해 특허에는 팽창 특징이 지연된 흡수성 중합체를 함유하는 흡수성 제품이 기재되어 있다. 예를 들면, 각각의 층이 당해 중합체를 함유하는 적층된 흡수성 제품(상처 드레싱)이 기재되어 있다.
GB 제2,280,115 A호에는 체액이 방출되는 영역에 피복된 초흡수성 입자를 함유하는 흡수성 제품이 기재되어 있다. 초흡수성 입자의 피막은 시험액 또는 체액에 용해되거나 시험액 또는 체액이 이를 통과할 때까지 팽창을 방지한다. 이들은 팽창이 시작될 때까지 활성 시간을 나타내는 초흡수성 입자이며, 이 활성 시간은 피막의 재료 및 두께에 의해 변화시킬 수 있다. 기재된 피막 재료 몇가지는 젤라틴, 미세 결정성 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체와 같은 비반응성 다당류이다. 팽창 개시까지의 활성 시간은 5분 이상, 바람직하게는 15분, 더욱 바람직하게는 60분인것으로 교시되어 있다.
피복된 초흡수성 중합체는, 소량의 초기 습윤량으로도, 반드시 매우 팽창성인 중합체의 팽창을 유도하는 것은 아니고, 용해, 분리, 팽창 또는 분해에 의해 표면 처리물의 파괴를 유도한다는 단점을 갖는다. 일단 중합체 주위의 피막이 용해되면, 당해 초흡수성 중합체는 표면 처리물을 갖지 않는 통상적인 물질의 높은 팽창 속도를 나타낸다. 따라서, 흡수성 물질 내에서의 개선된 액체 관리의 목적하는 효과는 상실된다.
EP 제0 631 768 A1호에는 흡수 속도가 상이한 초흡수성 중합체를 사용한 흡수성 제품이 기재되어 있다. 사용된 각종 통상적인 초흡수성 중합체 간의 흡수 속도 차이는 상이한 입자 크기 분포(유형 1: 600 내지 850㎛, 유형 2: 250㎛ 미만)로부터 발생하고 이에 상응하게 작다.
미국 특허 제5,115,011호에는 하나는 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘의 황산염, 아세테이트, 질산염 또는 할로겐이고, 또 하나는 황산 및 티오황산으로부터 선택된 1종 이상의 옥시산의 1가 금속 염 또는 암모늄 염인 두 가지 수용성 염의 수용액과 흡수성 중합체를 접촉시킴으로써 겔 차단 문제를 다루고 있다. 당해 특허의 비교 실시예 3에서 황산알루미늄 0.6g과 중합체 30g의 건조 혼합물을 제조하고 이는 5분 후 70% 이상의 차단율을 나타낸다.
미국 특허 제4,090,013호에는 수용성 음이온성 다가 전해질 및 다가 금속 양이온 공급원으로부터 제조된 물질이 기재되어 있다. 그러나, 미국 특허 제5,578,318호에는 당해 생성물이 겔 차단 효과를 나타내는 것으로 특정화되어 있다.
미국 특허 제5,578,318호에는 가교결합되지 않은 폴리아크릴레이트 염과 같은 물질을 다가 이온 공급원과 건식 혼합한 후, 임의로, 알콜, 특정 습윤화제 및 폴리실록산 유도체를 가하여 초흡수성인 "피복된 소수성 입자"를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 습윤화된 물질을 건조시킨 후 사용한다. 당해 특허의 실시예 XXIII에는 아쿠알론 A-250(AQUALON A-250) 2.61중량%, 알루미늄 아세테이트 0.21중량% 및 물 97.18중량%의 혼합물이 기재되어 있다. 건조 후, 당해 실시예의 생성된 물질은 초흡수제로서 비교적 불량한 성능을 나타낸다.
미국 특허 제4,090,013호에는 수용성 음이온성 다가 전해질 및 다가 금속 양이온 공급원으로부터 제조된 물질이 기재되어 있다. 그러나, 미국 특허 제5,578,318호에는 당해 생성물이 겔 차단 효과를 나타내는 것으로 특정화되어 있다.
미국 특허 제4,693,713호에는 특정 중합체와 특정 화합물의 물리적 혼합물을 포함하는, 혈액 및 장액용 흡수제가 기재되어 있다. 당해 화합물은 주위 온도에서는 유동성 분말 형태로 존재하고 건강에 해롭지 않은 수용성 물질로서 기재되어 있다. 당해 특허에는 당해 화합물을 단량체 용액에 용해시켜 중합체에 가할 수 있거나 무수 형태 또는 용해된 형태로 중합체 제조 공정의 임의의 시점에서 가할 수 있다고 교시되어 있다. 당해 특허의 실시예에서 중합체 및 화합물의 건조 혼합물을 제조한다.
겔 차단 문제는 특히 다층 흡수성 제품에서 주목된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 한 가지 수단은 저속 중합체를 당해 제품에 혼입시키는 것이다. 이를 제조하는 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는 완전히 만족스러운 저속 중합체를 제조할 수 없다.
양이온 제거제 또는 중합체용 피복재를 사용할 필요가 없는 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체의 제조방법을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 방법의 한 가지 명백한 이점은 과량의 물질을 사용하지 않는다는 점과 관련된 비용 절감이다.
본 발명은 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체의 개선된 제조방법 및 당해 방법으로 제조된 중합체를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 당해 방법은 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 수팽창성 수불용성 중합체 입자를 다가 금속 염 용액과 접촉시킴을 포함하여, 흡수 속도가 느린 수팽창성 수불용성 중합체 입자를 제조하는 방법이다. 본 발명의 중합체는 중합체의 흡수 속도 지수가 5분 이상이 되도록 공유 가교결합제 및 다가 금속 염의 금속과 가교결합되어 있는, 흡수 속도가 느린 수팽창성 수불용성 중합체이다. 다른 양태에서, 본 발명은 저속 초흡수성 중합체를 함유하는 흡수성 제품을 포함한다.
개선된 본 발명의 수팽창성 수불용성 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 공유 가교결합된 초흡수성 중합체를 다가 금속 염 용액과 접촉시킴을 포함한다.
용어 "흡수 속도 지수"(ARI)는 아래에 기재된 ARI 시험방법에 따라 측정된 흡수 속도 지수를 의미한다.
본 발명에서, 다가 금속 염은 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체를 제조하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 유리하다. 다가 금속 염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe. Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 원자가가 +3 이상이고, Al이 가장 바람직하다. 다가 금속 염 중의 바람직한 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 설페이트, 시트레이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함하고, 클로라이드, 설페이트, 시트레이트, 클로로하이드레이트 및 아세테이트가 바람직하며, 시트레이트, 클로로하이드레이트 및 설페이트가 더욱 바람직하고, 시트레이트가 가장 바람직하다. 매우 수용성인 알루미늄 염이 바람직하다. 알루미늄 시트레이트는 가장 바람직한 다가 금속 염이고 시판중이다. 다가 금속 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.003몰 이상을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.016몰 이상, 가장 바람직하게는 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.03몰 이상을 사용한다. 바람직하게는, 중합체 중량을 기준으로 하여, 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.1몰 이하를 사용한다. 더욱 바람직하게는, 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.086몰 이하, 가장 바람직하게는 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.07몰 이하를 사용한다. 바람직하게는, 다가 금속 염의 사용량은 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.003 내지 0.1몰이다. 더욱 바람직하게는 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.016 내지 0.086몰, 가장 바람직하게는 카복실 그룹 1몰당 금속 이온 0.03 내지 0.07몰을 사용한다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 수팽창성 수불용성 친수성 중합체는 다량의 액체를 흡수할 수 있는 임의의 친수성 중합체일 수 있다. 이들 중합체는당해 분야에 익히 공지되어 있고 널리 시판중이다. 특히, 본 발명에서 유용한 흡수성 중합체는 카복실 잔기를 함유하는 흡수성 중합체이다. 바람직하게는, 흡수성 수지 100g당 카복실 그룹 0.01당량 이상이 존재한다. 바람직한 카복실 함유 흡수성 중합체에는 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 가수분해물, 전분-아크릴산 또는 폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분적으로 중화된 생성물, 비닐 아세테이트 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화 생성물, 이소부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 유도체, 아크릴로니트릴 공중합체 가수분해물, 아크릴로니트릴 공중합체 가수분해물의 가교결합 생성물, 가교결합된 카복시메틸 셀룰로즈, 아크릴아미드 공중합체의 폴리아스파르테이트 가수분해물, 아크릴아미드 공중합체 가수분해물의 가교결합 생성물, 폴리아크릴산의 부분적으로 중화된 생성물 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교결합 생성물이 포함된다. 본 발명에서 사용되는 기재 중합체는 적합하게는 흡수 용량이 20 내지 50g/g이지만, 흡수 용량이 당해 범위에서 벗어난 중합체도 사용할 수 있다.
특정 적합한 수팽창성 수불용성 중합체 및 겔 중합방법을 포함하는 이의 제조방법의 예는 미국 특허 제3,997,484호, 제3,926,891호, 제3,935,099호, 제4,090,013호, 제4,093,776호, 제4,340,706호, 제4,446,261호, 제4,683,274호, 제4,459,396호, 제4,708,997호, 제4,076,663호, 제4,190,562호, 제4,286,082호, 제4,857,610호, 제4,985,518호 및 제5,145,906호 및 문헌[참조: Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons(1998)]에 기재되어 있다. 당해 친수성 중합체는 수용성 α,β-에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면, 모노카복실산, 폴리카복실산, 아크릴아미드 및 이들의 유도체로부터 제조한다.
기재 중합체와 다가 금속 염 용액을 적합한 방법으로 접촉시킬 수 있다. 접촉 조건은 ARI가 5분 이상인 중합체를 생성시키기에 충분한 조건이다. 본 발명의 바람직한 방법은 다가 금속 염 용액에 초흡수성 중합체를 침지시킴을 포함한다. 다가 금속 염을 중합체 속으로 확산시키기 위한 침지 시간은 적합하게는 1시간 미만 내지 72시간 이상의 범위일 수 있다. 침지 단계는 1시간 이상인 것이 바람직하다. 또한, 침지 단계는 2시간 초과, 3시간 초과, 4시간 초과, 5시간 초과, 16시간 초과 또는 그 이상의 시간 동안 수행할 수 있다. 알루미늄 염이 중합체 속으로 확산되는 동안 겔을 유지하는 온도는 적합하게는 10 내지 150℃이다. 물의 비율은 기재 중합체 1부당 물 1 내지 10부의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 중합체와 다가 금속 염의 접촉은 황산 및 티오황산으로부터 선택된 1종 이상의 옥시산의 1가 금속 염 또는 암모늄 염의 실질적인 부재하에 수행한다. 바람직한 양태에서, 접촉은 2가 금속 염의 실질적인 부재하에 수행하고, 또 다른 바람직한 양태에서, 접촉은 알콜의 실질적인 부재하에 수행한다. 바람직하게는, 접촉은 셀룰로즈 섬유의 부재하 및 미국 특허 제4,548,847호의 "양이온 제거제"의 부재하에 수행한다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 다가 금속 염 용액과 접촉시킨 중합체는 바람직하게는 접촉 단계 후에 건조시킨다. 습윤화된 입자는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 건조시킨다. 적합한 건조 수단은 유동상 건조기, 회전 건조기, 강제식 공기 오븐 및 관통-순환 밴드 건조기(through-circulation band drier)를 포함한다. 특정 경우, 건조는 2회 이상의 단계로, 즉 다단계로 수행할 수 있다. 건조 공정 완료 후, 추가로 중합체의 크기를 조절하여 평균 직경이 바람직하게는 2mm 미만, 더욱 바람직하게는 1mm 미만인 입자를 형성시킨다. 바람직하게는, 최종 중합체 생성물의 평균 입자 크기는 160㎛ 이상이다.
건조된 중합체는 임의로 가열 처리할 수 있고, 가열 처리방법은 중요하지는 않다. 예를 들면, 강제식 공기 오븐, 유동상 가열기 및 가열된 축 컨베이어를 성공적으로 사용할 수 있다. 경우에 따라, 취급 용이성을 위해, 열처리된 중합체에 다시 수분을 공급할 수 있다.
또 다른 임의의 공정 단계는 중합체 입자의 흡수성을 개선시킬 수 있는 표면 가교결합이다. 표면 가교결합방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제4,734,478호 및 미국 특허 제4,666,983호에 기재되어 있다. 이들 방법은 중합체 입자의 적재시 모듈러스 및/또는 흡수도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 고화방지제와 같은 다른 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 고화방지제는 익히 공지되어 있다. 바람직한 고화방지제의 예는 실리카이다.
본 발명의 조성물은 흡수 속도가 느리다. 당해 조성물의 흡수 속도 지수는 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 가역적 양이온 가교결합을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 중합체 전체에 걸쳐서 필수적으로 균질하게 분포된 다가 금속 염의 금속을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 피복시키지 않는다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 흡수성 제품, 예를 들면, 1회용 기저귀, 생리대, 요실금 의복 및 붕대 제조시 유용하다. 본 발명의 초흡수성 조성물은 흡수 용량 및 액체 분포성이 우수하고 누출량이 감소된 얇거나 극도로 얇은 1회용 기저귀 제조시 특히 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 초흡수성 중합체는 미국 특허 제3,669,103호, 제3,670,731호, 제4,654,039호, 제4,430,086호, 제4,973,325호, 제4,892,598호, 제4,798,603호, 제4,500,315호, 제4,596,567호, 제4,676,784호, 제4,938,756호, 제4,537,590호, 제4,673,402호, 제5,061,259호, 제5,147,343호 및 제5,149,335호에 기재된 바와 같은 흡수성 제품의 제조시 사용할 수 있다. 기저귀 및 다른 흡수성 제품의 구조는 익히 공지되어 있으며, 흡수성 제품 중의 플러프로서 유용한 물질도 익히 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "플러프"는 당해 분야의 일반적인 숙련가에게 알려진 의미를 갖는다. 플러프의 예는 면 섬유, 컬리 섬유(curly fiber), 목재 펄프 섬유, 합성 섬유, 또는 이의 배합물을 포함하며, 이들은 패드로 성형되어 주로 모세관 흡인 메카니즘으로 흡수한다[참조: 미국 특허 제4,610,678호].
본 발명의 조성물을 사용하여 흡수성 제품을 제조하는 데 있어서, 초흡수성 조성물을 다공성 섬유 매트릭스와 혼합하거나, 이에 부착, 적층 또는 분산시킬 수 있다. 당해 매트릭스는 친수성 섬유, 예를 들면, 목재 펄프 또는 플러프, 면 린터(cotton linter), 및 합성 섬유 또는 섬유와 목재 플러프와의 혼합물을 사용하여 제조한다. 섬유는 부직포에서와 같이 결합되거나 느슨할 수 있다. 합성 섬유의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 폴리아미드의 공중합체를 사용하여 제조한 것들을 포함한다. 합성 섬유는 용융취입 섬유 또는 친수성화 처리된 섬유일 수 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 흡수 속도가 느린 초흡수성 중합체를 단독으로 또는 흡수 속도가 상이한 초흡수성 중합체와 혼합하여 다중 분할된 구조물 또는 다층 구조물 속에 혼입시킨 흡수성 제품에 보다 더욱 유리하게 사용된다. 당해 구조물의 예는 미국 특허 제4,338,371호, 제4,935,022호, 제5,364,382호, 제5,429,629호, 제5,486,166호, 제5,520,673호, 제5,531,728호, 제5,562,646호 및 제5,728,082호에 기재되어 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 본래 수성 액체와 접촉시키는 흡수성 제품의 제조방법에도 유리하게 사용된다. 당해 방법에서, 흡수 속도가 느리면, 다량의 물을 제거하고 건조시 큰 용적 변화를 일으키는 과도한 초흡수제 팽창을 방지하는 데 도움이 된다. 당해 방법의 예는 웨트-레이드 복합체 방법(wet-laid composite precess) 및 발포 흡수성 구조물을 제조하는 방법이다. 웨트-레이드 복합체 방법의 예는 미국 특허 제4,354,901호, 제4,986,882호, 제5,300,192호, 제5,308,896호,제5,538,783호, 제5,543,215호, 제5,795,439호 및 제5,651,862호에 기재되어 있다. 발포 흡수성 구조물의 예는 미국 특허 제4,990,541호 및 제5,011,864호에 기재되어 있다.
흡수성 제품, 예를 들면, 1회용 기저귀는 전형적으로 액체 불투과성 배면 물질, 액체 투과성 신체면 접면 물질 및, 배면 물질과 접면 물질 사이에 위치하는 액체 흡수성 복합체를 사용하여 제조한다. 액체 불투과성 배면 물질은 시판중인 폴리올레핀 필름으로부터 제조할 수 있고, 액체 투과성 접면 물질은 시판중인 부직포 재료, 예를 들면, 습윤성이고 소변을 통과시킬 수 있는 스펀본딩되거나 코드화된 섬유 망과 같은 시판중인 부직포 재료로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 흡수성 제품은 본 발명의 초흡수성 중합체를 5 내지 95중량% 포함할 수 있다. 전형적인 흡수성 제품에서, 본 발명의 초흡수성 중합체를 섬유 매트릭스 내에 분산시킬 수 있다. 이러한 제품에서, 초흡수재는 유리하게는 제품의 중량의 기준으로 하여 30 내지 70중량%의 양으로 존재할 수 있고 섬유 매트릭스는 제품의 중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 형태의 흡수성 제품에서, 초흡수재는 초흡수성 중합체가 30 내지 95중량%의 양으로 존재하는 봉입 구조(containment structure)로 존재한다. 분산된 초흡수성 중합체와 봉입된 초흡수성 중합체의 조합물도 공지되어 있다.
아래의 실시예 및 비교 시험을 사용하여 본 발명을 설명하지만 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각해서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않으면 중량을 기준으로 한다.
흡수 용량(AC)를 문헌에 기재된 방법으로 측정한다[참조: Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons(1998), page 153].
초흡수성 중합체에서의 본 발명의 금속 염의 금속의 균질한 분포는 문헌에 기재된 전자 현미경 분석방법에 따라 측정한다[참조: Buchholz, F.L. and Graham,A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons(1998), page 57-58].
ARI 시험방법: 흡수 속도 지수의 측정방법
눈금이 매겨진 100㎖ 용량의 실린더에 0.9중량% 수성 염 용액 100㎖를 채운다. 초흡수성 중합체 샘플을 ASTM E-11 규격 체를 사용하여 -30/+50메쉬로 체질하여 입자 크기가 300 내지 600㎛인 샘플을 수득한다. 체질한 중합체 중 1.00g을 위의 눈금이 매겨진 실리더에 붓는다. 먼저 샘플이 눈금이 매겨진 실리더의 저부에 도달하는 경우, 정확도가 거의 초단위인 타이머를 작동시킨다. 겔 층의 용적을 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 30, 60, 90, 180, 330 및 480분 시점에서 측정한다. 데이타를 그래프로 작성하고 겔 용적이 8시간 시점에서의 겔 용적의 60%에 도달하는 데 필요한 시간을 내삽법으로 측정한다. 이 시간을 t60 시간으로서 기재하며 이것이 본 발명에서 사용되는 "흡수 속도 지수"이다.
실시예 1
미국 특허 제5,629,377호의 실시예 36의 방법으로 초흡수성 중합체 샘플 100g을 제조하되, 단 HE-TMPTA 2,200부 및 PEG 200 8,000부를 사용한다. 중합체의 1시간 AC는 44g/g이다. 중합체를 물 250g 및 용해된 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3·14H2O) 10g의 용액에 침지시킨다. 수득된 겔을 피복시키고 실온에서 23시간 동안 방치한다. 이어서, 35분 동안 겔을 통해 175℃에서 공기를 통과시켜 겔을 건조시킨다. 건조된 생성물을 롤-분쇄기에서 분쇄하고 체질하여 약 1,000㎛ 미만의 최대 입자 크기를 얻는다. 수득된 생성물의 1시간 AC는 27g/g이다. 분쇄된 중합체의 ARI를 ARI 시험방법을 사용하여 측정한다. ARI는 10분 초과이다.
실시예 2- 알루미늄 시트레이트 용액의 사용
실시예 1에서 사용한 동일한 출발 물질인 초흡수성 중합체(100부)를 시트르산 2.88부, 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H2O) 7.12부 및 물 300부를 함유하는 용액에 침지시킨다. 수득된 겔을 실온에서 방치한다. 겔을 가끔씩 샘플링하여 강제식 대류 오븐 속에서 2시간 동안 165℃에서 가열하여 건조시킨다. 이어서, 건조된 샘플을 롤-분쇄기에서 분쇄하고 체질하여 약 1,000㎛ 미만의 최대 입자 크기를 얻는다. 다양한 침지 시간에 대한 ARI를 아래의 표에 나타내었다.
비교하기 위해, 유사한 AC를 갖는 통상적인 중합체[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 상표명 드라이테크(DRYTECH) 2035로 시판중인 초흡수성 중합체]의 팽창 속도를 측정하고 아래의 표에 샘플 제1번으로 기재하였다.
샘플 침지 시간(시간) ARI(분)
1* 0(드라이테크 2035) < 4
2* 0(기재 중합체) 4.5
3 0.25 7.4
4 1.0 8.2
5 4 10
6 8 14
*: 본 발명의 양태에 따르지 않음

Claims (20)

  1. 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 수팽창성 수불용성 중합체 입자를 다가 금속 염 용액과 접촉시킴을 포함하여, 수분 흡수 속도가 느린 수팽창성 수불용성 중합체 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡수 속도 지수가 10분 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흡수 속도 지수가 20분 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 흡수 속도 지수가 30분 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 필수적으로 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 가수분해물, 전분-아크릴산 또는 전분-폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분적으로 중화된 생성물, 비닐 아세테이트 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화 생성물, 이소부틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 유도체, 아크릴로니트릴 카복시메틸 셀룰로즈 가수분해물, 아크릴아미드 공중합체 가수분해물 및 폴리아크릴산의 부분적으로 중화된 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 부분적으로 중화된 폴리아크릴산인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 금속 양이온의 원자가가 +3 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 금속 양이온이 알루미늄인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 음이온이 시트레이트, 설페이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 가역적 양이온 가교결합을 갖고 중합체 입자 전체에 걸쳐서 필수적으로 균질하게 분포된 금속을 갖는 중합체가 형성되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 음이온이 설페이트인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합체가, 부분적으로 중화된 카복실산을 포함하는 단량체 조성물로부터 적어도 부분적으로 형성되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 다가 금속 염이 알루미늄 시트레이트인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 음이온이 시트레이트 및 설페이트를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 습윤화된 중합체 입자를 120℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 다가 금속 염의 금속이, 흡수 속도 지수가 5분 이상인 중합체 중에 균질하게 분포되어 있는 방법.
  17. 제1항의 방법으로 제조된 중합체를 포함하는 흡수성 제품.
  18. 제17항에 있어서, 플러프에 대한 수팽창성 수불용성 중합체의 중량비가 0.3 이상인 기저귀 또는 기저귀 부재인 흡수성 제품.
  19. 제1항의 방법으로 제조된, 흡수 속도 지수가 5분 이상인 수팽창성 수불용성 중합체.
  20. 흡수 속도 지수가 5분 이상이 되도록 공유 가교결합제 및 다가 금속 염의 금속과 가교결합되어 있는, 흡수 속도가 느린 수팽창성 수불용성 중합체.
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