CN1122067C - 可加工性改进的超吸收性能聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物，包含在170℃以上进行了10分钟以上热处理的含水液体吸收性聚合物颗粒，其中此组合物进行热处理后，在没有有机溶剂或水不溶的、非溶胀的粉末存在的情况下，已用添加剂水溶液进行再湿，并且以组合物的总重量计含有1%(重量)至10%(重量)的水，此组合物的特征是在0.3psi(21,000达因/厘米2)的压力下，能吸收至少20克0.9wt%的盐水溶液，即在0.3psi(21,000达因/厘米2)的压力下60分钟的AUL大于20克/克。
Description
在水溶胀性聚合物的胶体聚合中，单体在水溶液中聚合，单体混合物中可能加入某些添加剂如交联剂。聚合产品一般经干燥后，以机械方式如切割、研磨、筛分等减小颗粒尺寸并分类，若需要，还可能对干燥后的超吸收性能聚合物进行进一步的表面改性和/或热处理。这样的后热处理过程使几乎完全干燥的产品在使用过程中出现较强的静电累积趋势，静电累积的结果是导致加工困难。由于其对超吸收性能聚合物在个人护理产品如婴儿尿布或妇女卫生巾中的定量给料精确度及其分布产生不良影响，这样的静电累积是非常不希望出现的。于是，就需要进行某些处理使超吸收性能聚合物(SAP)在使用过程中的静电累积达到最小，进而提高SAP颗粒表面的电导率。这样的处理过程包括，例如，添加水或聚乙二醇。
已知，塑性较高的表面脆性较低，脆性可引起聚合物性能的降低和粉尘的产生。也已知，水可以是超吸收性能聚合物的增塑剂。但是，加水引起的主要问题是SAP颗粒容易在表面发生溶胀而发粘，随添加水量的增加，超吸收性能聚合物的粘性增加，可加工性降低。
过去，SAP的生产不包括后热处理过程，因此，由于制备的SAP仍含有水分，并不需要向聚合且干燥的SAP内加水。但是，为增强某些性质，需向超吸收性能聚合物内加入水溶液，这样的水溶液的添加过程，例如，添加表面后交联剂或其它助剂或加工助剂，通常在有机溶剂或抗结块剂的存在下进行，以防止或尽量减小由水引起的结块。
欧洲专利申请605,215报道了一种处理吸收性树脂的方法，即向吸收性树脂粉末中添加能与其中的残余单体进行反应的物质，形成含水量在10-70％(重量)的吸收性树脂组合物，在保持吸收性树脂中的水含量在20％以内的同时，将该吸收性树脂组合物在100-200℃的温度下加热处理不少于10分钟。另一可选择的方法包括向吸收性树脂粉末中添加能与其中的残余单体进行反应的物质，形成含水量在25-55％(重量)的吸收性树脂组合物，在保持吸收性树脂中的水含量在上述范围以内的同时，将该吸收性树脂组合物在120-200℃的温度下加热处理不少于10分钟，然后将吸收性树脂组合物在不超过120℃的温度下干燥。
欧洲专利申请309,187报道了吸收性材料如交联、水溶性和水溶胀性的颗粒状聚合物，通过添加足量的水成液如水或盐水形成含水量20-80％(重量)水合物的方式，将该聚合物固定且安全使用。
美国专利4,043,952报道了一种表面处理吸水性组合物改进其水分散性的方法，该方法包括a)形成一种包括基于阴离子型聚电解质、至少一种金属的多价阳离子及指定的水吸收剂基本不溶于其中的分散介质的吸水性组合物的分散体；b)将指定的吸水性组合物在-40℃至150℃之间的温度下保持足够时间，以使指定的阳离子与暴露于指定分散介质的指定吸水性组合物外表面形成离子配位；c)去除上述指定的分散介质。
然而，现有技术中所述的表面处理技术，特别是那些不使用任何抗结块剂的技术，仍然存在着聚合物颗粒聚集(结块)且聚集过程基本不可逆的缺点。因而，非常有必要发现勿需使用有机溶剂或水不溶性、非溶胀性粉末作为抗结块剂即可防止或尽量减小不希望出现的不可逆聚集过程的方法。因此，工业将得益于具有较小的静电累积及粉尘产生趋势、具有充分的细粉粘合能力且在表面处理过程中不引起不希望出现的聚合物颗粒聚集现象的改进的含水液体吸收性聚合物，工业将进一步得益于将添加剂更均一地分散于超吸收性能聚合物表面的方法。
因此，本发明提供一种包含含水流体吸收性聚合物颗粒的组合物，该组合物已在高于170℃的温度下热处理10分钟以上，热处理后，在不存在有机溶剂或水不溶性、非溶胀性粉末的条件下经添加剂水溶液再湿，其含水量占组合物总重量的至多10％(重量)、优选1％至10％(重量)、更优选1％至6％(重量)，该组合物的特征为，在2100帕压力下，至少吸收20克0.9％(重量)的盐水溶液，也就是说，按照美国专利5,147,343中提出的负荷吸收实验(Absorption Under Load Test)测定，2100帕压力下60分钟的AUL(负荷吸收)高于20克/克。
本发明进一步提供一种方法，该方法包括：
(a)以凝胶聚合方法制备一种水溶胀性水凝胶；
(b)干燥并筛分所得凝胶，形成包含干燥且筛分过的颗粒的组合物，该组合物包含粒径分布为50-1500微米的颗粒；
(c)热处理；以及
(d)在无有机溶剂或水不溶性无机粉末存在下，将该组合物与添加剂水溶液接触，其中组合物的特征为2100帕压力下60分钟的AUL高于20克/克。
本发明的另一目标为一种包括下列步骤的方法：
(a)以凝胶聚合方法制备一种水溶胀性水凝胶；
(b)干燥并筛分所得凝胶，形成包含干燥且筛分过的颗粒的组合物，该组合物包含粒径分布为50-1500微米的颗粒；
(c)在没有有机溶剂或不溶于水的无机粉末存在下，将该组合物与添加剂水溶液接触，其中组合物的特征为2100帕压力下60分钟的AUL高于20克/克。
(d)干燥和/或热处理该组合物；以及，可选择地，
(e)将热处理过的SAP再湿，使SAP最终产品的含水量达至多10％。
令人惊奇地发现，本发明的再湿聚合物颗粒是更均匀地湿润至所需程度，再湿过程中，不可逆聚集的趋势大幅度降低，且不对其它物理和/或化学性质造成损失。由于不可逆聚集趋势降低，本发明的再湿聚合物颗粒表现出较低的静电累积。而且，本发明提供添加剂在整个表面更均匀分布的再湿聚合物颗粒。
本发明的另一个目标是提供一种表面处理的超吸收性能聚合物，其中的聚合物已在热处理前与添加剂溶液接触。在根据本发明以添加剂溶液处理的聚合物中，交联剂或其它表面处理添加剂的分布将会更加均匀。
这里所用的术语“不可逆聚集”是指，需进一步研磨将聚集体的颗粒大小降低至需要范围内，例如100-800微米(μm)。进一步加工过程如筛分和输送的剪切力太小，不足以解磨聚集体。
这里所用的术语“不希望的聚集”是指，两个或多个SAP颗粒相互粘结形成较大的颗粒(大于800μm)，这些较大的颗粒可以足够的剪切力解磨至原始颗粒。
这里所用的术语“水溶性”是指在水中充分溶解的物质，也就是说，与足够的水溶液接触时，该物质由固体转为溶液。
这里所用的术语“水溶胀性”是指SAP粉末颗粒能够吸收水或含水流体而将原体积提高数倍，例如至少10倍，优选至少20倍。
本发明中添加水溶液所使用的添加剂包括，例如，单价金属离子和挑选的多价金属离子的盐。适宜的金属离子包括钠离子、钾离子或铝离子。添加剂水溶液优选含有基于硫酸盐的金属盐。优选的是，添加剂水溶液含有硫酸铝、氯化铝、氯化钠或硫酸钠，更优选硫酸钠或硫酸铝。其它合适的添加剂包括粘度在200-300厘沲(25℃)范围内的中等水溶性有机物，例如，WO94/22940中描述的丙氧基化的多元醇(道化学公司生产的工业品，商标为VORANOL)，丙氧基化的多元醇尤其适于进一步粘合SAP最终产品中的细粉。本发明中添加剂水溶液的用量很大程度上取决于超吸收性能聚合物所需的湿润量、所用的添加剂类型和产品。
若使用单价盐，如NaCl或KCl，优选盐的加入浓度为当水向超吸收性能聚合物中加入时，不希望的聚集或不可逆聚集的程度最小。通常地，单价盐的加入量在0.05％至5％之间变化(以超吸收性能聚合物计)。优选将盐以水溶液的形式加入，盐的浓度为1-40％，优选10-30％，最优选20％。但是，单价盐的最高浓度受其在所加入水量中的溶解度限制。若使用三价盐，希望浓度处于一定水平以防止再湿过程中的不希望出现的和不可逆的聚集。三价盐的最高浓度受其使超吸收性能聚合物进一步交联，从而降低超吸收性能聚合物吸收容量的趋势的限制。因此，优选的三价阳离子的用量为500-5000，优选1000-2500ppm(以SAP的总重量计)。
由于其对AUL性能有不良影响，本发明不使用二价阳离子。已发现二价盐降低高效吸收剂的膨胀能力，一般避免使用。
适于本发明使用的水溶胀性或轻度交联的亲水性聚合物可以是任何已知的能够大量吸收流体的亲水性聚合物。特别地，本发明可使用的吸水性聚合物为含羧基的吸水性聚合物。优选每100克吸水性树脂内存在至少约0.01当量羧基。
优选的含羧基吸水性聚合物包括淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的部分中和产物、乙酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物的皂化产物、丙烯腈共聚物的水解产物、丙烯腈共聚物水解产物的交联产物、皂化丙烯酸烷基酯聚合物或共聚物的交联产物、丙烯酰胺共聚物的水解产物、丙烯酰胺共聚物水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和产物和部分中和聚丙烯酸的交联产物。
一些适宜聚合物的实例及其制备方法在美国专利No.3997484；3926891；3935099；4090013；4093776；4340706；4446261；4683274；4459396；4708997；4076663和4190562中有描述。这样的亲水性聚合物由水溶性α，β-烯属不饱和单体如单羧酸、多元羧酸、丙烯酰胺及其衍生物制备而得。
适宜的α，β-烯属不饱和单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯，巴豆酸、异巴豆酸和它们的碱金属盐及铵盐，马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及其盐。优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸和它们各自的盐如碱金属或铵盐。
对于进料聚合物的制备，本发明使用的水溶性单体混合物的用量为单体混合物水溶液总重量的10-80％(重量)，优选20-60％(重量)。
非必要地，可存在少量的其它水溶性、不饱和单体如酸的烷基酯单体，例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。另外，某些接枝聚合物，例如，聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水溶胀性纤维素醚可用来制备具有优良性能的产品。这样的接枝聚合物的用量至多为α，β-烯属不饱和单体重量的10％。而且，以使用金属反应器为例，使用螯合剂去除溶液中的微量金属较有优势。一种这样的螯合剂为VERSENEX V-80(道化学公司的商标)，二乙撑三胺五乙酸五钠盐的水溶液。使用时，这样螯合剂的用量为α，β-烯属不饱和单体的100-2000ppm。
希望单体向聚合物的转化程度达到至少约95％。聚合过程可使用未中和或在聚合前已中和或部分中和的酸性单体进行，中和过程一般通过单体溶液与用量可足够中和酸性单体中20-95％的酸性基团的碱性材料相接触来实现。优选地，碱性材料的用量足够中和酸性单体中酸性基团的40-85％，最优选55-75％。在中和单体溶液时，控制中和条件，使防止中和热引起单体混合物的过早聚合是重要的。中和过程在低于40℃，优选低于35℃的温度下进行较好。
可用于中和单体中酸性基团的化合物通常是那些可充分中和酸性基团但对聚合过程没有不良影响的化合物，这样的化合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。优选地，用于中和单体的材料为氢氧化钠或钾或碳酸钠或钾。在确定所需的中和度时，必须小心以保证将与欲吸收的含水液体接触或分散于欲吸收含水液体中的最终交联吸收性聚合物的pH值保持在适宜聚合物应用的范围内。或可选择地，聚合过程可使用未中和的单体进行，然后中和。
方便地，在水溶性单体和交联剂的聚合过程中使用传统的乙烯基加合聚合引发剂。优选在单体溶液中充分溶解的自由基聚合引发剂引发聚合反应，例如，水溶性过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其它碱金属过硫酸盐，也可使用过氧化氢和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷·HCl)。部分这些引发剂如过氧化氢或过硫酸钠可与还原性物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸结合使用，形成已知的氧化还原型引发剂。引发剂的总用量为α，β-烯属不饱和单体反应物重量的0.01-1.0％(重量)，优选0.01-0.5％(重量)。
吸水性树脂优选为轻度交联使其具有水不溶性。可通过挑选的水溶性单体与分子单元中含至少两个可聚合双键交联剂之间的共聚反应获得所需要的交联结构。交联剂以可使水溶性聚合物发生交联的有效量存在，优选的交联剂量取决于所需要的吸收容量和所需要的保持被吸收流体的强度，即需要的负荷吸收(AUL)。典型地，交联剂的用量为每一百份重量的α，β-烯属不饱和单体含0.0005-5份重量的交联剂，优选每一百份重量的α，β-烯属不饱和单体含0.1-1份重量的交联剂，若一百份α，β-烯属不饱和单体中的交联剂用量超过5份，则所产生聚合物的交联密度太高，从而降低吸收容量，提高被吸收流体的保持强度。若一百份α，β-烯属不饱和单体中的交联剂用量低于0.0005份，则聚合物的交联密度太低，当与被吸收流体接触时变粘，水溶性程度高，从而表现出低的吸收性能，尤其是负荷时。
虽然通常情况下交联剂可溶于α，β-烯属不饱和单体的水溶液，但交联剂也可仅仅是可分散于这样的溶液中，可能需要添加分散剂以保证交联剂在单体溶液中均匀分散。美国专利4833222报道了这样的分散剂的使用，在此将有关部分作为参考资料。适宜的分散剂包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇。分散剂的使用浓度通常为烯属不饱和单体反应物总重量的0.005-0.1％(重量)。
典型的交联剂包括一个分子内具有2-4个选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CHCH2-的基团的单体。交联剂的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；乙氧基化和高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；和四烯丙氧基乙烷。
这里所用的术语“高度乙氧基化”是指在两个可共聚双键之间含至少4个环氧丙烷单元。
美国专利申请序列号No.756 731(1991年9月9日申请)注意到，某些交联剂产生特别优选的吸收性能。优选的这样的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、双(丙烯酰胺基)乙酸及其盐、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和同时含乙烯基和烯丙基官能团的酯或酰胺。尤其优选的交联剂为高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制备本发明所使用聚合物的优选实例中，若需要，制备部分中和α，β-烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和接枝聚合物基体的水溶液。
混合物的聚合可通过提高含引发剂的混合物的温度或利用上述的氧化-还原引发剂来引发。一般而言，聚合开始的温度在20℃至45℃之间。聚合进行的温度在很大程度上依赖于所用的单体类型和特定的引发剂体系。最高聚合温度优选为50℃至100℃之间，最优选为60℃至100℃之间。控制聚合温度的方法不是关键的，只要冷却足以除去在聚合过程中产生的过量热量即可。
聚合产物通常利用已知的方法进行预筛分和干燥。合适的干燥方法包括流化床干燥机、转鼓式干燥机、鼓风炉和通过式循环带干燥机。在一些情况下，干燥分两步或多步进行。在两步干燥中，预筛分的聚合物在第一步被部分干燥，例如，预筛分的聚合物被干燥至水分低于约10％的水平，优选为约5％的水平。在初始干燥时，预筛分颗粒常常熔成片状。随着干燥的完成，聚合物被更完全的筛分成平均直径小于0.8毫米(平均直径在300μm至500μm之间)的颗粒。在筛分过程中，粉尘可能出现，即颗粒尺寸小于或等于100μm。
为了改进吸收性质，被干燥的颗粒可根据美国专利序号756,731(1991年9月9日申请)和/或PCT申请PCT/US92/07611(1992年9月9日申请)提出的步骤或两种步骤的组合进行热处理。特别地，热处理被干燥的颗粒足够的时间以增加其模量、离心能力和/或负荷吸收能力。进行热处理的温度优选为至少170℃，更优选为至少180℃，最优选为190℃。这样进行热处理的温度优选为低于250℃，更优选为240℃。
热处理时间应足够以满足改进吸收性质。热处理的确切时间受所选设备的影响，可以通过测验产品的性质凭简单试验决定，优选为至少3分钟，更优选为至少5分钟。如果热处理时间太长，该方法就不经济，并且要冒破坏吸收性树脂的风险。最长加热时间优选为不超过150分钟，更优选为不超过60分钟。
热处理方法不是十分关键的，例如，鼓风炉、流化床加热器、热螺杆运输器和/或板式干燥机均可成功地使用。其它改进干燥颗粒吸收性质的方法包括已知的表面后交联技术和方法，这些技术和方法与热处理一起使用以容许表面后交联反应发生。这些方法也导致产品需要再湿。本发明适于再湿这类产品。
当添加剂的水溶液加入时，保持搅拌颗粒以确保良好的溶液分布和将不希望的聚集或不可逆聚集的风险降至最低，在此条件下，将干燥和热处理过的颗粒与添加剂的水溶液进行接触。当水充分进入颗粒中以致于表面又失去粘性时，不希望的聚集或不可逆聚集的风险消失。优选地，这样的再湿将以一些机械分布的形式进行，如添加剂的水溶液充分分布在吸水性树脂颗粒上。掺合设备方法的例子包括简单转动容器或在双轴浆叶掺和机、带状掺和机、滚筒掺和机或高速掺和机中掺和，例如那些可从丹麦的NIRO A/S公司购得的掺和机。适度的搅拌、摇动或甚至在螺杆运输器上短距离运输对将添加剂水溶液充分分布在颗粒上十分有效，尤其是颗粒在升高的温度时。
接触温度可以是满足添加剂水溶液不与高效吸收性聚合物的羧基物种或交联键显著反应或蒸发的任何温度。这样的温度在环境压力下常常至少在20℃至100℃之间。应注意到升高的温度(即高于环境温度的温度)通常可改进颗粒的涂布速度。
本发明的另一实施方案包括在热处理前与含表面处理添加剂的添加剂盐水溶液接触。为了使得交联剂或其它表面处理剂的更均匀的分布，在涂层溶液中的盐之类的添加剂的存在保证在超吸收性能聚合物颗粒表面的表面处理添加剂的分布更均匀。
根据本发明，合适的超吸收性能聚合物的表面处理添加剂包括交联剂，诸如能在超吸收性能聚合物的聚合物链之间建立附加交联键的二或多官能团试剂。其它交联剂包括诸如二羟基或多羟基醇或能形成二羟基或多羟基醇的衍生物。这些交联剂的代表是碳酸亚烃酯、酮缩醇和二或多缩水甘油醚。典型地，以干粉计，这些添加剂的用量在100ppm至50,000ppm之间，优选为500ppm至10,000ppm之间。
很容易明白，上述的经表面处理过的聚合物按上述的一般方法再进行热处理。热处理后，超吸收性能聚合物可有可变的水分含量。如果水分含量低于希望值，超吸收性能聚合物可以不利用添加剂溶液，进行上述的后再湿处理。
下面提供的实施例仅是为了作出解释，而不是限制。水溶胀性聚合物样品是标准商用材料。这些材料的实际组成与本发明无关，即本发明预期可应用于任何商用水溶胀性聚合物材料。
实施例A)试验方法压实试验1
按下面的实施例的说明，从掺合机中取出约15克产品，放入一个金属圆筒中，该圆筒的直径为2.6厘米，高为5厘米，配有一个重365克的聚四氟乙烯涂层的活塞。将产品在圆筒中受压60分钟，然后小心取出。用肉眼检查在此条件下产品是否压实，如果压实，压实块是否可在剪切时解磨以及容易程度。给出的评价是：a)非常稳定，意谓着不可逆聚集已发生；b)轻度易碎，意谓着相当的聚集已发生，部分是不可逆的；c)易碎，意谓着已发生的聚集解磨容易。压实试验2
一些共混物的内聚性可用”Rathole系数”表示。这是在挂式指示器(Hang-up indicizer)(J.R.Johanson Inc.生产)进行的一种标准测试方法，样品在其中压实，测量破碎压片所需的力。在漏斗流中，这种力转变成在料斗里出现的自撑式孔的可测量的直径。令人满意的内聚性不足可定义为Rathole系数小于下料口的直径。B)实验方法1实施例1-6和对比实施例A(在实验室的Niro掺合机中的间歇再湿)
在环境条件下，将2公斤水分含量在0.1％至2.5％之间(通过在105℃3小时的条件下的重量损失测定)的超吸收性聚合物放入实验室掺合机(型号：P-K Blend Master，由丹麦的Niro A/S提供)中，接通强化棒式驱动器(高速转子)和低速壳型驱动器(V型壳型驱动器)确保在加水条件下最好的混合。然后，在约1分钟期间，将水或水和添加剂按所需的量和比例加入掺合机中。两种转子再转动和混合1分钟。
其后，关闭强化棒式驱动器，再保持低速壳型搅拌器转动20分钟以保证足够的停留时间。通常，由于在加水过程中及其后形成的松散聚集，产品的堆积密度下降以致于壳中所有可用的体积由于膨胀而充满。这伴随着产品流动性的损失，以致于仅由一小部分产品与强化棒接触而被解磨。由壳转动产生的作用于产品的剪切力，几乎在所有的情况下，由于太小而不能打碎甚至疏松形成的聚集体。将产品从掺合机中取出，通过10毫米、3毫米和1毫米的筛以将粗聚集体与未聚集的产品分开。通过1毫米筛的部分用标准粒径分布分析方法分析。利用得到的数据，计算粒径大于0.8毫米的部分。
在实施例1-6和对比实施例A中，进料聚合物1(经热处理过的干燥的SAP，商品名称XZ 95889.01，厂家为Dow Deutschland Inc.)按实验方法1进行处理，添加剂种类和用量见表I所示。对聚合物产品颗粒的吸收特性进行了测试，结果也见于表I。
表I添加剂对聚集体形成和聚集体稳定性的影响
| 实施例序号 | 水(％) | 盐水(％)(20％NaCl) | VORANOL*(ppm) | 聚集体(％＞0.8mm) | 聚集体稳定性1 | CC(g/g) | AUL(2100帕)(g/g) | AUL(4100帕)(g/g) | AUL(6900帕)(g/g) |
| 进料聚合物1 | 33.0 | 28.4 | 21.5 | 9.5 | |||||
| 对比实例A | 2 | - | - | 14.7 | 非常稳定 | 28.5 | 17.2 | 10.0 | |
| 1 | - | 2.5 | - | 23.5 | 易碎 | 32.6 | 28.6 | 20.1 | 9.2 |
| 2 | - | 4.5 | - | 95.5 | 轻度易碎 | 33.8 | 未检测 | 20.0 | 未检测 |
| 3 | 4.0 | - | 1500 | 43.2 | 易碎 | 31.4 | 未检测 | 21.7 | 未检测 |
| 4 | - | 4.5 | 1500 | 19.8 | 易碎 | 31.1 | 未检测 | 20.6 | 未检测 |
| 5 | 6.0 | - | 1500 | 89.1 | 易碎 | 30.7 | 未检测 | 21.0 | 未检测 |
| 6 | - | 7.5 | 1500 | 39.7 | 易碎 | 30.8 | 未检测 | 0.1 | 未检测 |
*道化学公司的商标
1应用压实实验1测定
实施例1至6的结果证实了添加剂和添加剂组合在再湿过程中减少聚集和增加聚集体的脆性方面的积极效果。仍然得到相当高程度的聚集，但是，表I中易碎的聚集体相当容易地在掺合机中解磨，在停留时间，掺合机对产品进行更多的剪切。
此外，从实施例2中明显看出，使用盐水代替纯水(对比实施例A)增加了形成的聚集体的脆性，使它们易于解磨。在其它添加剂存在的情况下，如VORANOL 2070，聚集程度减少。通过处理的产品的离心能力(CC)轻微减小，据认为是由于自然的”稀释效应”。CC由产品的最终组成决定。如果最终组成包含惰性的(非溶胀的)水，那么被稀释的聚合物的吸收能力预期会降低。
实施例7至9
进料聚合物2是5500ppm的高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)(其中和度为68％)，未经热处理，水分含量为2.5％。除使用进料聚合物2外，实施例7至9中的样品按实验方法1生产。添加剂的种类和用量见表II。对聚合物产品的吸收特性进行了测试，结果也见于表II。
表II氯化铝和氯化钠对聚集体形成和吸收性能的影响
| 实施例序号 | 水(％) | 盐水(％)(20％NaCl) | AlCl3·6H2O(ppm) | 聚 集 体(％＞0.8mm) | CC(g/g) | AUL(2100帕)(g/g) | AUL(4100帕)(g/g) | AUL(6900帕)(g/g) |
| 进料聚合物2 | 29.7 | 20.7 | 9.4 | 8.0 | ||||
| 7 | 5 | - | 1000 | 63.7 | 27.6 | 25.5 | 17.4 | 9.3 |
| 8 | - | 6.25 | 1000 | 18.4 | 27.3 | 24.5 | 16.4 | 9.2 |
| 9 | - | 3.125 | 2000 | 7.4 | 24.8 | 24.0 | 18.8 | 11.4 |
实施例7、8和9的结果证实了在减少聚集方面NaCl的积极效果和铝离子的强烈影响。铝离子也增加了产品在负荷下的吸收能力，但是，是以降低离心能力为代价的。实验方法2
实施例10至13中的进料聚合物的特定性质没有测定，因为没有取未处理过的热处理聚合物的样品。因此，这些结果仅可以与对比产品(对比实施例B，C)进行比较，对比产品在实验后从生产地直接得到。它们指的是相同产品，但是在生产地用标准方法(0.7％的纯水)进行了再湿。
实施例10和11(工业规模的连续再湿)
根据实验方法2，实施例10和11利用进料聚合物3进行，进料聚合物3与进料聚合物2的组成相同，但是生产批号不同，且经热处理过，CC为28克/克。这些实施例在掺合机中进行，掺合机(型号为350毫米Zig-Zag Blender(掺合机)，由丹麦的Niro A/S提供)与进料聚合物和水溶液的进料管相连。进料聚合物加入掺合机的速度为1100±100公斤/小时，相应于产品的停留时间为1分钟和在产品中得到希望的湿度的液流。两个进料流都由计算机控制。掺合机将润湿过的产品排入双螺杆运输器(Segler SD 350)中，该运输器提供充分的工作体积以确保在连续混合时额外的停留时间为20至30分钟，因而使水有充分的时间在树脂颗粒之间和其中分布以避免聚集。离开运输器后，将再湿产品加入料斗。在掺合机与运输器之间和在运输器与料斗之间的管线中取产品样。实施例12和13以及对比实施例B和C
根据实施例10的实验方法，实施例12、13和对比实施例B、C利用进料聚合物4和5进行，其CC分别为35克/克和29克/克。进料聚合物4为3500ppm经热处理过的HE-TMPTA，其中和度为68％；进料聚合物5为5500ppm经热处理过的HE-TMPTA，其中和度为68％。结果见表III。
表III在生产规模的高速掺合机内的连续再湿
| 实施例/对比实例序号 | 水(％) | 盐水(％)(20％NaCl) | VORANOL(ppm) | 双螺杆运输器 | 聚集体(％＞0.8mm) | CC(g/g) | AUL(2100帕)(g/g) | AUL(4100帕)(g/g) | AUL(6900帕)(g/g) |
| 10 | - | 2.5 | 500 | 否 | 未检测1 | 28.1 | 28.2 | 22.3 | 17.5 |
| 11 | - | 2.5 | 500 | 是 | 0.2 | 27.5 | 28.3 | 23.2 | 17.0 |
| C | 0.7 | 是 | 1.4 | 28.8 | 28.5 | 22.9 | 17.3 | ||
| 12 | 2.0 | - | 500 | 是 | 0.5 | 35.3 | 30.5 | 19.5 | 11.6 |
| 13 | - | 3.4 | 500 | 是 | 1.1 | 30.4 | 29.1 | 21.9 | 15.6 |
| B | 0.7 | - | - | 是 | 1.8 | 34.2 | 32.4 | 23.9 | 12.1 |
1产品离开掺合机时微温，并在样品杯内形成非常易碎的块。不可能进行可靠的PSD检测。稳定混合下无额外停留时间，该产品将在料斗内形成非流动块。
实施例10至13的结果证实了在再湿过程中添加剂的重要性。实施例11和2强调了在掺合机中给再湿树脂充分的停留时间以防止聚集直至水从树脂表面进入树脂颗粒中的重要性。对比样品，仅以0.7％水处理，不用添加剂，显示已有显著的聚集，且聚集体不易碎。实验方法3实施例14至20(在Forberg式叶片掺合机上间歇再湿)
将1650克进料聚合物3加入Forberg掺合机中，在加入液体前加热至50℃。利用雾化喷嘴将含不同添加剂的水溶液喷在聚合物上。所用的溶液量按1克水对应100克SAP等分试样，在每等分试样加入后，搅拌4分钟。所需液体加入后，将聚合物从掺合机中移走。
表IV总结了实施例14至20的结果。在这些实验中，使用实验方法3再湿进料聚合物6。进料聚合物6是干燥的、经热处理过的、部分中和的聚丙烯酸，含高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为第一交联剂和聚乙二醇为第二交联剂。
表IV
Forberg掺合机内使用不同添加剂的SAP的再湿(所有的浓度均基于固体进料聚合物)
| 实施例# | 进料聚合物6 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 多元醇(ppm) | - | 650 | 1950 | 650 | 650 | - | - | - |
| NaCl(ppm) | - | - | - | - | 10400 | - | ||
| Na2SO4(ppm) | - | - | - | 10500 | - | - | - | |
| Al3+(ppm) | - | - | - | - | - | 540 | 1270 | 2120 |
| CC(g/g) | 36.5 | 34.1 | 32.8 | 31.4 | 32.1 | |||
| AUL2100帕(g/g) | 33.7 | 29.6 | 27.5 | 25.6 | 25.3 | |||
| AUL4100帕(g/g) | 21.5 | 18.1 | 16.9 | 14.7 | 15.7 | |||
| AUL6200帕(g/g) | 12.7 | 11.9 | 11.2 | 11.5 | 10.3 | |||
| 水分含量(％)此水分含量下Rathole指数超出30.48cm(1英尺) | 2 | 4 | 4 | 6 | 4 | 5 | 6 | ＞10 |
利用指示器测量的这些数据表明硫酸铝和硫酸钠能消除湿润树脂颗粒的内聚性。可以看出，多元醇使水更均匀地分布在树脂颗粒的表面，容许在颗粒开始聚集前两倍之多的水可用。这些数据也说明用盐添加剂的效应，即进一步降低树脂颗粒的内聚性。取决于加入的盐的种类和用量，数据表明在水中树脂能吸收其重量的10％以上而不变粘。实验方法4实施例21至24(在Munson掺合机中的连续再湿)
这些实施例采用进料聚合物7。进料聚合物7是干燥的、经热处理过的、部分中和的聚丙烯酸，含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为第一交联剂和聚乙二醇为第二交联剂。利用螺杆进料器，将进料聚合物7以4.536公斤/分钟的进料速度连续加入Munson掺合机(型号：16×4)中。该掺合机装备有四根宽4.45厘米的金属条，这些金属条被弯成锯齿状，成90度角相隔，“波长”为23.5厘米，弯与弯之间长度为16.2厘米。升降杆安装在圆筒壁上，整个圆筒以15转/分钟的速度转动。7.94厘米高的内溢水孔保证26.3厘米的保留体积和在给定进料速度下4分钟的停留时间。大、小两种型号的喷嘴(型号650067和650017)由喷涂系统公司(Spraying Systems Company)提供。在稳态条件下(12分钟的操作时间后)取样。
按照实验方法4，在Munson掺合机中处理进料聚合物7。在实施例21至24中，铝源是水合硫酸铝。实验条件和结果见表V。
表V
连续操作的Munson掺合机中，不同条件下SAP的再湿
| 实施例# | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 加入的水分(％，以湿基计) | 1.33 | 1.79 | 1.84 | 1.86 |
| 液流速度(ml/min.) | 61 | 85.7 | 87 | 90.4 |
| 多元醇(ppm，以干基计) | 0 | 630 | 0 | 650 |
| Al3+(ppm，以干基计) | 0 | 0 | 985 | 1000 |
| 过大粒度(高于800微米，％) | 1.05 | 0.02 | 0.02 | 0 |
| CC(g/g) | 25.3 | 27.1 | 27.9 | 28.4 |
| AUL 2100帕(g/g) | 28.2 | 28.1 | 27.7 | 27.1 |
| AUL 4100帕(g/g) | 23.3 | 24.6 | 22.4 | 20.6 |
| AUL 6200帕(g/g) | 18.1 | 19.5 | 17.2 | 13.6 |
表V中的数据再一次表明多元醇和硫酸铝是如何消除湿润树脂颗粒的内聚性的。本实验中，每一种添加剂分开使用时，效果相同。但是，如在实施例24中，当添加剂一起使用时，在这些加湿情况下，没有检测到树脂聚集。对由于加水而不加添加剂而导致的聚集形成，这是一显著改进(实施例21)。实验方法5实施例25和26-改进的反应物在SAP颗粒表面分布
在这些实施例中，采用进料聚合物8。进料聚合物8是用4000ppm的HE-TMPTA交联的未经热处理的SAP，中和度为68％。用刮勺将50克SAP和3.75克水(其中溶解了所希望的添加剂)在300毫升的玻璃烧杯中混合。这一操作过程中，形成了一些相当易碎的聚集体。混合后过10分钟，小心地压着产品通过1毫米的筛以破碎这些聚集体。随后，将20克涂层产品放入实验室流化床干燥器中在200℃加热15分钟。结果见表VI。
表VI
金属离子对溶液中的反应物在SAP表面分布的影响
| 实施例 | 进料聚合物8 | 25 | 26 |
| 水(％，基于固体) | 7.5 | 7.5 | |
| GAPE1(ppm，基于固体) | 1000 | 1000 | |
| DOWANOL*-TPM(％，基于固体) | 1.5 | 1.5 | |
| NaCl(％，基于固体) | 0 | 1.5 | |
| CC(g/g) | 36.3 | 39.8 | 37.3 |
| AUL4100帕 (g/g) | 7.7 | 21.3 | 25.5 |
| AUL6900帕 (g/g) | 8.0 | 10.4 | 13 |
1GAPE＝镓酸丙酯
*道化学公司的商标
从WO95/05856可知，在超吸收性能聚合物的热处理过程中，阻聚剂的存在导致AUL的增加。实施例25和26的结果证明：阻聚剂水溶液中盐的存在导致阻聚剂溶液在颗粒表面更均匀的分布并增加了AUL，而勿需使用亲水性溶剂和/或表面活性剂。实验方法6实施例27至30-改进的表面后交联剂在SAP颗粒表面分布
在这些实施例中，采用进料聚合物9。进料聚合物9是用4300ppm的HE-TMPTA交联的经热处理过的SAP，中和度为68％。将50克进料聚合物放在直径为20厘米的一个平盘中，形成薄层。将含6.97％丙三醇(实施例27和29)、5.66％丙三醇和18.87％氯化钠(实施例28和30)的水溶液喷在产品上，并进一步手工混合直至溶液尽可能均匀分布。将溶液加到聚合物中直至含3000ppm的丙三醇和4％的水(以进料聚合物为基础)。
将在这一操作中形成的松散聚集体刮除通过800微米的筛得以基本解磨。随后，将20克涂层产品放入实验室流化床干燥器中在200℃加热5分钟(实施例27和28)和10分钟(实施例29和30)。为了完全解磨残余的聚集体，热处理过的产品再通过0.8微米的筛。热处理时间和结果结果见表VII。
表VII
金属离子对表面交联剂在SAP表面分布的影响
| 实施例 | 进料聚合物8 | 27 | 28 | 29 | 30 |
| 水(％，基于固体) | - | 4 | 4 | 4 | 4 |
| NaCl(％，基于固体) | - | - | 1 | - | 1 |
| 丙三醇(ppm，基于固体) | - | 3000 | 3000 | 3000 | 3000 |
| 热处理(min.) | - | 5 | 5 | 10 | 10 |
| CC(g/g) | 41.3 | 36.0 | 31.3 | 31.5 | 29.9 |
| AUL2100帕(g/g) | 10.2 | 26.0 | 27.3 | 29.1 | 26.2 |
| AUL4100帕(g/g) | 7.3 | 18.7 | 20.5 | 21.1 | 21.2 |
| AUL6200帕(g/g) | 4.4 | 11.9 | 17.4 | 15.4 | 18.1 |
结果表明，涂布配方中金属盐的存在改善了表面后交联剂在SAP颗粒表面的分布。最适宜的后交联剂分布对于围绕颗粒形成更高交联密度的均匀外壳是必要的，因此，更好的分布导致所希望的高AUL。令人惊奇的是，如果涂布溶液含有金属盐，就不需要亲水的有机溶剂、水不溶物或无机盐或表面活性剂。
Claims (15)
1.一种组合物，包含在170℃以上进行了10分钟以上热处理的含水液体吸收性聚合物颗粒，其中此组合物进行热处理后，在没有有机溶剂或水不溶的、非溶胀的粉末存在的情况下，已用含单价或多价金属盐的添加剂水溶液进行再湿，并且所述组合物以组合物的总重量计含有1％(重量)至10％(重量)的水，此组合物的特征是在2100帕的压力下，能吸收至少20克0.9wt％的盐水溶液，即在2100帕的压力下60分钟的负荷吸收大于20克/克。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，添加剂水溶液中含单价金属盐。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，添加剂水溶液是1％至40％的KCl或NaCl溶液。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，添加剂水溶液是20％的NaCl溶液。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所用的单价金属盐的量在0.05％至5％之间，以总的超吸收性能聚合物计。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，含单价或多价金属盐的添加剂水溶液还含有丙氧基化多元醇。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，添加剂水溶液含有基于硫酸盐的金属盐。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，添加剂水溶液含有硫酸铝、氯化铝、氯化钠或硫酸钠。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于，添加剂水溶液含有硫酸钠。
10.根据权利要求8的组合物，其特征在于，添加剂水溶液含有硫酸铝。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于，它含有1％至6％的水。
12.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所用的多价金属阳离子的量在500ppm至5,000ppm之间，以干燥的超吸收性能聚合物的总重量计。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于，所用的多价金属阳离子的量在1,000ppm至2,500ppm之间，以干燥的超吸收性能聚合物的总重量计。
14.一种制备根据权利要求1的组合物的方法，它包括：
(a)以凝胶聚合方法制备一种水溶胀性水凝胶；
(b)干燥并筛分所得凝胶，形成包含干燥且筛分过的颗粒的组合物，该组合物包含粒径分布在50-1500微米的颗粒；
(c)热处理；以及
(d)在没有有机溶剂或水不溶性无机粉末存在下，将该组合物与添加剂水溶液接触，其中组合物的特征为2100帕压力下60分钟的负荷吸收高于20克/克。
15.根据权利要求1的组合物，由如下方法制备：
(a)凝胶聚合单体混合物形成一种水溶胀性水凝胶；
(b)干燥并筛分所得凝胶，形成包含干燥且筛分过的颗粒的组合物，该组合物包含粒径分布在50-1500微米的颗粒；
(c)热处理所得到的组合物；以及
(d)在没有有机溶剂或水不溶性无机粉末存在下，将该组合物与添加剂水溶液接触，其中组合物的特征为2100帕压力下60分钟的负荷吸收高于20克/克。
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