TWI582114B - 超吸水性聚合物樹脂及用於製備彼之方法 - Google Patents

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Description

超吸水性聚合物樹脂及用於製備彼之方法 相關申請案之交互參照
本案主張2013年12月11日申請之韓國申請專利No.10-2013-0153585，及2014年12月10日申請之韓國申請專利號10-2014-0177337之利益，兩者之整體皆以引用方式併於本文。
本發明關於一種超吸水性聚合物樹脂及其製備方法。更具體地，本發明關於一種具有改善的吸收率及滲透率之超吸水性聚合物樹脂，以及用於製備彼之方法。
超吸水性聚合物(SAP)為具有在濕氣中吸收500至1000倍自身重量的能力之合成聚合物材料。雖然已發展出如拋棄式兒童尿布的衛生用品之實質用途，如今發現SAP在各種領域包括園藝上的土壤改良劑的原料、土木工程及建設應用的止水劑、育苗的片材、食品 配送及經發酵商品的保鮮劑等之額外應用。
SAP的吸收機制是由多種因素的交互作用包括歸因於由高分子電解質的電荷所展現之電引力(electric attraction)的差異之滲透壓、水及高分子電解質之間的親和性、歸因於高分子電解質的離子間之斥力的分子膨脹、以及因交聯鍵而生的膨脹束縛所支配。換句話說，SAP的吸收性(absorbency)取決於親和性及分子膨脹，而吸收率(absorption rate)主要是由吸水聚合物本身的滲透壓所影響。
廣泛研究已針對改善SAP的吸收率。例如，韓國申請專利未審查公開號2007-0012623 A揭示一種顆粒吸水劑，其中樹脂顆粒的含量是依其尺寸而決定。然而，吸水劑仍需要吸收率及水的滲透率兩者的改善。
[相關技術文件] [專利文件]
文件1：韓國申請專利未審查公開號2007-0012623
本發明因考慮到先前技術中發生的上述問題，且本發明之目的是提供一種超吸水性聚合物樹脂，其中聚結細粒(agglormerated fine)含有15重量%的量或更多，且具有600~850μm及150~300μm之尺寸的粒子含 量降低以及僅具有為300~600μm之尺寸的粒子含量增加，因此吸收率及滲透率皆有改善。
為了達成上述目的，本發明提供一種用於製備超吸水性聚合物樹脂的方法，包含步驟：a)藉由熱聚合或光聚合包含水溶性烯系不飽和單體及聚合引發劑之組成物以製備水凝膠相聚合物；b)將水凝膠相聚合物乾燥；c)將經乾燥的聚合物研磨；d)將經研磨的水凝膠相聚合物以粒子尺寸分類為尺寸為小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子；e)將尺寸範圍600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之普通粒子及尺寸為450μm或更小的聚結粒子(agglomerated particle)摻合；f)將表面交聯劑加入經混合的水凝膠相聚合物；以及g)在水凝膠相聚合物上執行表面交聯反應，步驟e)之該粒子摻合物以普通粒子及聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子，以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
此外，本發明提供一種超吸水性聚合物樹脂，包含由水溶性烯系不飽和單體所聚合而成之經研磨 的水凝膠相聚合物，其中經研磨的水凝膠相聚合物包含尺寸範圍600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之普通粒子及尺寸為450μm或更小之聚結粒子的摻合物，普通粒子及聚結粒子皆為表面交聯的，粒子摻合物以普通粒子及聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
相較於習知的超吸水性聚合物樹脂，根據本發明之超吸水性聚合物樹脂的吸收率及滲透率皆有很大的改善。
圖1所示為在實施例及比較實施例中製備的超吸水性聚合物樹脂之滲透率的圖表。
圖2所示為在實施例及比較實施例中製備的超吸水性聚合物樹脂之吸收率的圖表。
以下將為本發明做詳細說明。
本發明提供一種用於製備超吸水性聚合物樹 脂的方法，包含步驟：a)藉由熱聚合或光聚合包含水溶性烯系不飽和單體及聚合引發劑之組成物以製備水凝膠相聚合物；b)將水凝膠相聚合物乾燥；c)將經乾燥的聚合物研磨；d)將經研磨的水凝膠相聚合物以粒子尺寸分類為尺寸為小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子；e)將尺寸範圍600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之粒子的普通粒子及尺寸為450μm或更小的聚結粒子摻合；f)將表面交聯劑加入經混合的水凝膠相聚合物；以及g)在水凝膠相聚合物上執行表面交聯反應，步驟e)之該粒子摻合物以普通粒子及聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
根據本發明之用於製備超吸水性聚合物樹脂的方法是在有聚合引發劑的情況下以水溶性烯系不飽和單體熱聚合或光聚合成水凝膠相聚合物而開始。
對於此，可利用本技術領域中典型的步驟或製程。詳細地說，本發明的超吸水性聚合物樹脂之製備所利用的單體合成物中含有之聚合引發劑可取決於聚合的種類。也就是說，可利用光聚合引發劑或熱聚合引發劑。然而，對於光聚合，熱不只由紫外線輻射所產生， 也會由為放熱反應的聚合繼續進行時產生。因此，就算在光聚合中也可額外地含有熱聚合引發劑。
雖然對其無施予特別的限制，可用於根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法的光聚合引發劑可較佳地選自由過硫酸鈉鹽、偶氮化合物、過氧化氫、以及抗壞血酸所組成之群組。過硫酸鈉引發劑的實施例包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、以及過硫酸銨((NH4)2S2O8)。根據本發明製備超吸水性聚合物樹脂作為熱聚合引發劑有用的偶氮化合物之中為2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮-(N,N-二亞甲基)異丁脒鹽酸鹽、2-(胺甲醯基偶氮基)異丁腈、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、以及4,4-偶氮雙-(4-氰戊酸)。
根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法可用的光聚合引發劑，雖然特別地受限制，可較佳地選自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、苯基乙醛酸酯(phenyl glyoxylate)、苄基二甲基縮酮、醯基膦、α-胺基酮、以及其組合所組成之群組。作為醯基膦，可使用商業上可取得的lucirin TPO，即，氧化2,4,6-三甲基-苄醯基-三甲基膦三苯基-(2,4,6-三甲基苯甲)(2,4,6-timethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)。
只要是在製備超吸水性聚合物樹脂中標準使用的任何水溶性烯系不飽和單體可不受限制地使用於根據本發明之超吸水性聚合物樹脂的製備方法。較佳地，水溶 性烯系不飽和單體可選自由陰離子單體或其鹽、非離子親水性單體、含有胺基的不飽和單體及其四級鹽類、以及其組合組成之群組。水溶性烯系不飽和單體之實施例包括陰離子單體或其鹽，如丙烯酸、甲基丙烯酸、無水順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙磺酸、以及2-(甲基)丙烯醯基-2-甲基丙磺酸；非離子親水性單體，如甲基丙烯醯胺、N-取代丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含有胺基的不飽和單體或其四級鹽類，如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基胺基乙、及N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺，較佳為丙烯酸或其鹽。丙烯酸或其鹽的優點在於，可獲得特別改善吸水性的超吸水性聚合物樹脂。
根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂的方法，經製備的超吸水性聚合物樹脂之微粒或次微粒，即，粒子尺寸為150μm或更小之經製備的超吸水性聚合物樹脂可被利用一定的量。詳細地說，粒子尺寸為150μm或更小之聚合物或樹脂粉末可在聚合反應之前加入單體組成物，或在聚合的起始、中間或後期階段加入反應的混合物。超吸水性聚合物樹脂粉末的量沒有被施予限制。較佳地，就最終超吸水性聚合物樹脂產物的物理性質而言，以單體組成物的單體之100重量份計，加入1 至10重量份的量。
根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂的方法，考慮聚合時間及反應條件以能夠適當地決定單體組成物中的水溶性烯系不飽和單體的含量，且可較佳為40至55重量%的範圍。水溶性烯系不飽和單體小於40重量%為經濟上不利的。當單體係以超過55重量%的量來予以使用時，得到的水凝膠相聚合物能以低速研磨。
只要在技術中是典型地使用於熱聚合或光聚合，任何技術可不受組態限制地應用於由單體組成物製備水凝膠相聚合物。主要地，根據能的來源將聚合分為熱聚合及光聚合。總體上，熱聚合可在裝有攪拌桿的反應器中執行，如捏揉機。對於光聚合，輸送帶可在反應器中的光源下運作。這些技術作為示範性實施態樣而說明，但不應被理解為對本發明之限制。
例如，水凝膠相聚合物是以熱聚合(如，藉由提供熱空氣至反應器或藉由加熱反應器)在裝有攪拌桿的反應器中製備，如捏揉機，且根據攪拌桿的種類以毫米至公分長的粒子排出反應器。詳細地說，獲得的水凝膠相聚合物粒子之尺寸可取決於單體組成物的濃度及進料速度而變化，且典型範圍為2至50mm。
此外，當光聚合如上述在可移動的輸送帶上執行，得到的水凝膠相聚合物可標準地為寬度和輸送帶寬度一樣的片狀形式。聚合物片的厚度可取決於單體組成物的濃度及進料速度而變化。單體聚合物較佳地被進 料以能夠獲得厚度為0.5至5cm之片狀聚合物。製出過薄的聚合物之單體聚合物的進料狀況可能造成低產率。當片狀聚合物的厚度超過5cm時，聚合反應可能無法在所有厚度上均勻地發生。
光聚合步驟中可用的光源無施予特別限制。可利用任何造成光聚合反應的紫外光。例如，可使用由如氙燈、汞燈、或金屬鹵素燈發出之波長200至400nm的光、或紫外線輻射。光聚合可在光強度為約0.1mw/cm2至約1kw/cm2下執行約5秒至約10分鐘。當光強度過低或輻射時間過短，可能導致不充分的聚合反應。另一方面，過高的光強度或過長的輻射時間可能造成超吸水性聚合物樹脂的低品質。
下一步，b)將水凝膠相聚合物乾燥是根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法而進行。
在步驟a)獲得的水凝膠相聚合物具有30至60重量%之水含量。如本文所援用，用語「水含量」意指水與水凝膠相聚合物總重的重量百分比。水的量可藉由從水凝膠相聚合物的總重減去經乾燥聚合物的重量而獲得(詳細地說，在聚合物藉由紅外線加熱乾燥後，測量歸因於濕氣蒸發的質量損失。乾燥條件為環境從室溫加熱至180℃並維持在180℃，且總乾燥時間設為20分鐘，包括溫度爬升的5分鐘)。
在步驟a)獲得的水凝膠相聚合物經過乾燥製程。較佳地，乾燥可在150℃至250℃進行。用語「乾 燥溫度」，如本文所援用，意指提供給乾燥之加熱媒介的溫度或包括加熱媒介及聚合物於其內之乾燥器的溫度。
低於150℃的乾燥溫度可能使乾燥時間加長，且容易降低最終超吸水性聚合物樹脂的特性。當乾燥溫度超過250℃時，只有聚合物的表面被乾燥之可能性很高，其導致在接續的磨粉步驟中細粉之產生，及最終超吸水性聚合物樹脂的特性之降低。較佳地，乾燥可在150℃至250℃進行，更特定地在160℃至200℃進行。
關於乾燥時間，並無特別限制，且考慮製程效率可設為20至90分鐘的範圍。
可挑選任何標準使用於乾燥水凝膠相聚合物的乾燥製程，其型態沒有限制。詳細地說，乾燥步驟可藉由供給熱空氣，或以紅外線、微波、或紫外光輻射而進行。在乾燥步驟之後，聚合物的水含量可能減少0.1至10重量%。
在乾燥步驟之前，如需要，根據本發明之用於製備超吸水性聚合物樹脂的方法可進一步包含快速地軋碎水凝膠相聚合物以提高乾燥步驟的效率。在快速的軋碎步驟中，水凝膠相聚合物可被軋碎成尺寸為1mm至15mm的粒子。因水凝膠相聚合物的高水含量，將聚合物軋碎成尺寸為小於1mm的粒子為技術上有困難的。就算將聚合物軋碎成尺寸為小於1mm的粒子是有可能的，經軋碎的粒子傾向於彼此聚結。另一方面，尺寸為15 mm之經軋碎的粒子不能確保接續的乾燥步驟會是有效率的。
對於在乾燥步驟之前的快速軋碎步驟的使用，可利用軋碎機器且其無型態限制。軋碎機器的實施例包括，但不限於，垂直磨粉機、輪機切刀，輪機研磨機、旋轉式切式磨機、切式磨機、盤式磨機、碎片軋碎機、軋碎機、切碎機、以及盤式切刀。
當進行軋碎步驟以提高接續的乾燥步驟之乾燥效率時，水凝膠相聚合物可能附著在軋碎機的表面上。為了提高乾燥前軋碎步驟的效率，可利用防止水凝膠相聚合物附著至軋碎機的添加劑。能防止附著的添加劑之實施例包括防止粉末聚集劑如蒸汽、水、界面活性劑、或無機粉末，如黏土或矽石；熱聚合引發劑，如過硫酸鹽引發劑、偶氮型引發劑、過氧化氫、以及抗壞血酸；交聯劑，如環氧樹酯基交聯劑、含有二元醇的交聯劑、含有多官能基丙烯酸酯的交聯劑，如雙官能基或三官能基，以及含羥基的單官能基之化合物，但不限於此。
在乾燥步驟之後，根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法繼續至c)將該經乾燥的聚合物研磨。在研磨步驟獲得的聚合物粒子具有150至850μm的粒子尺寸。根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法的研磨步驟能以研磨之實施例達成，其包括，但不限於，角柱式研磨機、錘擊研磨機、螺旋研磨機、滾筒 研磨機、盤式研磨機以及旋桿研磨機。
根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法的接續步驟是d)將經研磨的水凝膠相聚合物粒子尺寸分類為尺寸小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子。對於分類基準，粒子尺寸意指每個聚合物粒子重量之比表面積。粒子尺寸的分類越大，表面交聯劑在聚合物粒子上的分布會越平均。考慮被加入的表面交聯劑的均質相分布及製程經濟，根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法被分類為粒子尺寸小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子。
在分類的步驟中，將源自聚合物進料機的水凝膠相聚合物以研磨機研磨為150至850μm的粒子，接著以分類機依尺寸分類。在這方面，尺寸為小於150μm的粒子不被進一步地分類且尺寸大於850μm的粒子可能被送回研磨機。
之後，根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法進行e)將尺寸從600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之粒子之普通粒子及尺寸為450μm或更小的聚結粒子摻合。在步驟e)中，用語「普通粒子」意指混和尺寸為600~850μm、300~600μm、以及150~300μm的水凝膠相聚合物粒子， 且用語「聚結粒子」意指由尺寸為450μm或更小的水凝膠相聚合物粒子重組之聚結物。聚結粒子可藉由在混合器中高速旋轉30秒至5分鐘將尺寸為小於450μm的粒子與水以重量份比例100：50至300混合而獲得。
較佳地，步驟e)的水凝膠相聚合物可以該普通粒子及該聚結粒子之總重計可含有0.01~3重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
此外，步驟e)的水凝膠相聚合物粒子以該普通粒子及該聚結粒子之總重計可含有0.1~2重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、55~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及3~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
此外，聚結粒子可藉由重組尺寸為400μm或更小的粒子而獲得。
當本發明之超吸水性聚合物樹脂含有15重量%的量之聚結粒子並減少尺寸為600~850μm及150~300μm的粒子之含量以及增加尺寸為300~600μm的粒子之含量，本發明之超吸水性聚合物樹脂可展現吸收率及滲透率兩者的改善。
下一步，根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法進行f)將各別的表面交聯劑加入該經摻合 的水凝膠相聚合物。在此步驟中，加入表面交聯劑至普通粒子及聚結粒子摻合之水凝膠相聚合物。加入不同粒子尺寸的水凝膠相聚合物之各別的表面交聯劑的成分可能相同或不同。
在根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法中可型態不受限地利用任何與聚合物的官能基反應之表面交聯劑。較佳為提高製備出之超吸水性聚合物樹脂的特性，表面交聯劑可選自由多羥基化合物；環氧基化合物；多胺化合物；鹵環氧基化合物；鹵環氧基化合物凝結液；唑啉化合物；單-、雙-、或多-吖酮化合物；環脲化合物；多價金屬鹽；碳酸伸烷酯化合物；以及其組合所組成之群組。
多元醇化合物的具體實施例包括單-、雙-、三-、四-或聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、以及1,2-環己基二甲醇。
環氧基化合物可為乙二醇二環氧丙基醚或去水甘油。多胺化合物可選自由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯己胺、聚乙亞胺、聚醯胺聚胺、以及其組合所組成之群組。
環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、及α-甲基環氧氯丙烷可歸在作為表面交聯劑之鹵環烷基化合物的範疇。單-、雙-、或多-吖酮化合物能以2-吖酮來實施。 碳酸伸乙酯可代表碳酸伸烷酯化合物。這些化合物可單獨或以組合使用。為了提高表面交聯製程的效率，表面交聯劑較佳地包括至少一個多元醇化合物，且更佳地是一個具有2至10個碳原子的多元醇化合物。
加至聚合物粒子的表面之表面交聯劑的量可根據表面交聯劑的種類或反應條件而決定，但標準範圍以100重量份之聚合物計，可為0.001至5重量份，較佳為0.01至3重量份，更佳為0.05至2重量份。
若使用的表面交聯劑太少，表面交聯反應可能不會發生。另一方面，在以100重量份之聚合物計，表面交聯劑超過5重量份的量之情況下，引發過量的表面交聯反應，而使超吸水性聚合物樹脂的物理特性降低。
將表面交聯劑加至聚合物的模式不加以任何限制。例如，表面交聯劑可在反應器內與聚合物粉末混合、噴灑在聚合物粉末上、或與聚合物一起進料至反應器(如混合器)內。
最後，根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法完成於g)在水凝膠相聚合物上執行表面交聯反應。
為了在加入表面交聯劑之後的1至60分鐘內達成反應溫度的提升，聚合物本身在加入表面交聯劑時可較佳地具有20℃至80℃的溫度。為了維持聚合物本身的溫度，接續乾燥步驟的製程，其在相對高溫進行，應 在短時間內不延遲地完成。當接續製程難以在短時間內完成時，可分開加熱聚合物。
另外，為了在加入表面交聯劑之後的1至60分鐘內完成反應溫度的溫度提升，被加至聚合物的表面交聯劑本身可被加熱。
當表面交聯反應在為了表面交聯反應而於1至60分鐘內達成的溫度提升之後進行時，表面交聯製程能有效率地進行。因此，製備出的超吸水性聚合物樹脂可展現良好的物理特性，且其中具有最小的剩餘單體的量。表面交聯劑的溫度可較佳地調整成範圍為5℃至60℃，而更佳為10℃至40℃。當表面交聯劑的溫度低於5℃時，交聯劑之溫度提升的效應抵銷表面交聯反應溫度提升而減少的時間。另一方面，加熱超過60℃的表面交聯劑可平均地散布在聚合物粒子上。如本文所援用，用語「表面交聯反應溫度」定義為使用於表面交聯反應之表面交聯劑及聚合物的整體溫度。
可不受限制地利用表面交聯反應之溫度提升的方法。例如，可提供加熱媒介，或直接以電力加熱反應混合物。蒸汽、電力、紫外光、或紅外線輻射可作為熱源使用，或可利用經加熱的熱液體。
根據本發明用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法中，在溫度提升完成之後交聯反應可進行1至60分鐘，較佳為5分鐘至40分鐘，而最佳為10分鐘至20分鐘。少於1分鐘的反應時間不確保交聯反應充分。當交 聯反應時間超過60分鐘時，表面交聯反應會過度進行，導致超吸水性聚合物樹脂的物理特性降低，以及聚合物因在反應器中長時間滯留而崩解。
本發明發表藉由上述方法製備的超吸水性聚合物樹脂。
本發明之超吸水性聚合物樹脂包含由水溶性烯系不飽和單體所聚合而成之經研磨的水凝膠相聚合物，其中經研磨的水凝膠相聚合物包含尺寸範圍600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之普通粒子及尺寸為450μm或更小之聚結粒子的摻合物，普通粒子及聚結粒子皆為表面交聯的，粒子摻合物以普通粒子及聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
在一個示範性實施態樣中，粒子摻合物以普通粒子及聚結粒子之總重計可含有0.1~2重量%的量之尺寸為600~850μm之粒子、55~80重量%的量之尺寸為300~600μm之粒子、以及3~25重量%的量之尺寸為150~300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
在另一個示範性實施態樣中，聚結粒子可使用尺寸為400μm或更小的粒子製備。
藉由本發明製備的超吸水性聚合物樹脂以漩渦試驗測量，發現具有40秒或更少的吸收時間，並具有50×10-7cm3．s/g或更大的SFC(鹽水流動傳導率)。
對本發明較佳之了解可藉由以下被呈現以說明的實施例而獲得，但不該被理解為對本發明的限制。為說明之目的前文描述本發明的實施例及特定實施態樣，如同熟習本技術領域者將會明瞭，可在本發明的範疇之內多種等效的修改。此外，除非另外聲明，本文使用的數量之用語「%」及「份」或「份，」，是以質量計。
實施例 水凝膠相聚合物之製備
單體組成物是藉由將0.01g的氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦作為光引發劑，0.18g過硫酸鈉作為熱引發劑，以及0.30g聚乙二醇二丙烯酸酯作為交聯劑加至100g丙烯酸、38.9g苛性鈉(NaOH)、以及103.9g水之混合物而獲得。單體組成物利用恆溫器以維持在40℃。接著，將經加溫的單體組成物進料至旋轉雙軸矽輸送帶上，且以強度為10mW的紫外光輻射60秒。為了促進接續光聚合的熱聚合，反應器維持內部溫度90℃且裝配熱空氣鼓風機及絕熱設備。
之後，從切刀輸出之水凝膠相聚合物在熱空氣烘箱內於180℃乾燥1小時。
下一步，水凝膠相聚合物以角柱式研磨機研磨，並以篩子分類為尺寸為小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子。
聚結粒子是藉由在高速混合器中將100重量份之尺寸為小於450μm的粒子與100重量份之水混合1分鐘而獲得。聚結粒子具有約50%的水含量，其中粒子因粒子間的高附著性而彼此附著。
在角柱式研磨機中研磨之後，聚結粒子在180℃乾燥1小時，並以篩子選出尺寸為150μm至600μm的粒子。
獲得的聚結粒子與經分類的普通粒子(150μm至小於850μm)混合，如表1所示，以得出表面交聯前的粒子，即，準備表面交聯的粒子。
超吸水性聚合物樹脂之製備
在實施例1至3及比較實施例1至3中製備 之表面交聯前的粒子為表面交聯的，以製出超吸水性樹脂。基於此，將以1.0重量份之1,3-丙二醇及3.0重量份之水噴灑在100重量份之表面交聯前的粒子上，接著在表面交聯反應器中以180℃執行表面交聯反應30分鐘。然後，進一步進行冷卻步驟以得出超吸水性樹脂粉末。
測試實施例：物理特性試驗
為了評估實施例1至3及比較實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的物理特性，進行以下的測試。
(1)離心保水能力(CRC)
在實施例1至3及比較實施例1至3中製備之超吸水性聚合物樹脂的每一者的W公克(約0.1g)放入不織布袋子密封後，浸入0.9質量%的鹽水。浸入30分鐘之後，在250 x g進行離心3分鐘以脫水。經脫水的袋子個別秤重W2(g)。重複相同程序，但不利用樹脂。如此，經脫水的袋子個別秤重W1(g)。CRC(g/g)依下列方程式之重量量度計算。
[數學方程式1]CRC(g/g)={(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
(2)壓力下的吸水性(AUP)
焊接不鏽鋼400篩目網至內直徑為60mm的塑膠支撐圓柱之底部。接著，將在實施例1至3及比較實施例1至3中製備之超吸水性聚合物樹脂的每一者的 0.90g均勻地噴灑在底部的金屬網上。放置活塞以均勻地施予4.83kPa(0.7psi)的負載至經噴灑的樹脂。活塞具有比60mm稍小的外半徑以順暢地在圓柱內垂直移動，且活塞的外壁與圓柱的內壁之間沒有留下空間。所得的圓柱秤重Wa(g)。
將直徑90mm的5mm厚玻璃過濾器放置在150mm的培養皿中。加入含有0.90重量%的氯化鈉之生理食鹽水直到滿至玻璃過濾器的頂端。放置一張直徑為90mm的濾紙至食鹽水上。然後，在濕濾紙上放置測量裝置組使濾紙可吸收負載下的溶液。一小時之後，抬起測量設備組，而所得的圓柱秤重Wb(g)。
壓力下的吸水性是依下列方程式之量度計算：[數學方程式2]AUP(g/g)=[Wb(g)-Wa(g)]/Wt.的吸收樹脂 (g)
(3)鹽水流動傳導率(SFC)
根據美國專利第5669894號揭示的SFC測試規程，在2.07kPa的負載下測量實施例1至3及比較實施例1至3中製備之超吸水性聚合物樹脂對含水0.69重量%的NaCl溶液之滲透率。
(4)漩渦試驗
在100ml的燒杯中，使用攪拌器以600rpm攪拌0.9重量%的NaCl溶液50ml，同時在溶液中加入實施例1至3及比較實施例1至3中製備之超吸水性聚合 物樹脂的每一者的2.00g。測量藉由攪拌讓液體的漩渦消失而使溶液具有平滑表面所需的時間。
以上測量的物理特性總結於下方表2。漩渦試驗及SFC試驗的數據分別描述於圖1與圖2。
如表2所示，實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的CRC及0.7 AUP與比較實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的CRC及0.7 AUP幾乎相等。表2的數據，以及圖1及圖2顯示實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的吸水性因具有較短的漩渦時間而優於比較實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的吸水性。另外，發現實施例1至3之超吸水性聚合物樹脂的SFC有改善。因此，相較於傳統的超吸水性聚合物樹脂，本發明的超吸水性聚合物樹脂之滲透率及吸收率是有顯著改善的。

Claims (19)

  1. 一種用於製備超吸水性聚合物樹脂之方法，其包含：a)藉由熱聚合或光聚合包含水溶性烯系不飽和單體及聚合反應引發劑之組成物以製備水凝膠相聚合物；b)將該水凝膠相聚合物乾燥；c)將該經乾燥的水凝膠相聚合物研磨；d)將該經研磨的水凝膠相聚合物以粒子尺寸分類為尺寸為小於150μm、150μm至小於300μm、300μm至小於450μm、450μm至小於600μm、以及600μm至850μm之粒子；e)將混合尺寸600μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之粒子的普通粒子(normal particle)與聚結粒子(agglomerated particle)摻合以形成粒子摻合物，其中該聚結粒子係藉由在混合器中高速旋轉30秒至5分鐘，將尺寸為小於450μm的粒子與水以重量份比例為100：50至300混合而獲得；f)將表面交聯劑加入該粒子摻合物；以及g)在該水凝膠相聚合物上執行表面交聯反應，步驟e)之該粒子摻合物以該普通粒子及該聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600至850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300至小於600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150至小於300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚 結粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟e)之該聚結粒子是藉由重組尺寸為400μm或更小的粒子來製備。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子摻合物以該普通粒子及該聚結粒子之總重計含有0.1~2重量%的量之尺寸為600至850μm之粒子、55~80重量%的量之尺寸為300至小於600μm之粒子、以及3~25重量%的量之尺寸為150至小於300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟g)之在該水凝膠相聚合物上表面交聯反應是在一表面交聯反應器中執行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，在乾燥步驟b)之前，進一步包含將該水凝膠相聚合物壓碎成尺寸為1mm至15mm之粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中乾燥步驟b)是在150℃至250℃之間進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面交聯劑是選自由多羥基化合物；環氧基化合物；多胺化合物；鹵環氧基化合物；鹵環氧基化合物凝結液；唑啉化合物；單-、雙-、或聚-吖酮(polyoxazolidinone)化合物；環脲化合物；多價金屬鹽；碳酸伸烷酯化合物、以及其組合所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟f)之表面交聯劑以100重量份之該經研磨的聚合物計係加入0.001至5重量份的量。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水凝膠相聚合物在步驟f)之表面交聯劑的加入時具有60至90℃的表面。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟f)中所加入之表面交聯劑具有5至40℃的溫度。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟g)之表面交聯反應進行10至120分鐘。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟g)之表面交聯反應是用選自由下列之熱源在升高的溫度下進行所組成的群組：蒸氣、電力、紫外線、紅外線輻射、及組合組成。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超吸水性聚合物樹脂以漩渦試驗測量，具有40秒或更少之吸收時間。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超吸水性聚合物樹脂具有50×10-7cm3．s/g或更大的SFC(鹽水流動傳導率)。
  15. 一種以申請專利範圍第1項之方法所製備之超吸水性聚合物樹脂，包含由水溶性烯系不飽和單體所聚合而成之經研磨的水凝膠相聚合物，其中該經研磨的水凝膠相聚合物包含尺寸範圍600 μm至850μm、300μm至小於600μm、以及150μm至小於300μm之普通粒子及聚結粒子的粒子摻合物，該普通粒子及該聚結粒子皆為表面交聯的，其中該聚結粒子係藉由在混合器中高速旋轉30秒至5分鐘，將尺寸為小於450μm的粒子與水以重量份比例為100：50至300混合而獲得，該粒子摻合物以該普通粒子及該聚結粒子之總重計含有0.01~3重量%的量之尺寸為600至850μm之粒子、50~80重量%的量之尺寸為300至小於600μm之粒子、以及1~25重量%的量之尺寸為150至小於300μm之粒子，以及該聚結粒子具有150μm至600μm之粒徑且以該普通粒子及該聚結粒子之總重計係以15~30重量%的量所包括。
  16. 如申請專利範圍第15項之超吸水性聚合物樹脂，其中該聚結粒子是藉由重組尺寸為400μm或更小的粒子來製備。
  17. 如申請專利範圍第15項之超吸水性聚合物樹脂，其中該粒子摻合物可以該普通粒子及該聚結粒子之總重計含有0.1~2重量%的量之尺寸為600至850μm之粒子、55~80重量%的量之尺寸為300至小於600μm之粒子、以及3~25重量%的量之尺寸為150至小於300μm之粒子、以及15~30重量%的量之尺寸為450μm或更小之聚結粒子。
  18. 如申請專利範圍第15項之超吸水性聚合物樹脂，其中該超吸水性聚合物樹脂以漩渦試驗測量，具有40秒或更少之吸收時間。
  19. 如申請專利範圍第15項之超吸水性聚合物樹脂，其中該超吸水性聚合物樹脂具有50×10-7cm3．s/g或更大的SFC(鹽水流動傳導率)。
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