JP2017500381A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体を含む高吸水性樹脂の製造方法およびこれにより製造された高吸水性樹脂に関する。本発明は、従来使用していた高吸水性樹脂に比べて吸水速度および透水性の特性を共に向上させることができるという長所がある。【選択図】図１

Description

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関し、より詳しくは、吸水速度および透水性が向上した高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く用いられている。
このような高吸水性樹脂の吸収メカニズムは高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質の間の親和力、高分子電解質イオンの間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用により支配される。つまり、吸水性樹脂の吸水性は前述した親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右される。
このような高吸水性樹脂の吸水速度を向上させるために多大な研究が行われており、例えば韓国公開特許２００７−００１２６２３Ａなどで、樹脂粒子の大きさに応じた含量比を限定することを開示しているが、樹脂の吸水速度および透水性を同時に向上させるには十分でないという問題点があった。
韓国公開特許２００７−００１２６２３号
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、従来の粒子に微粉再造粒体の投入量を１５％以上増大させると同時に６００〜８５０μｍおよび１５０〜３００μｍの大きさの粒子の含量を減少させ、３００〜６００μｍの大きさの粒子の含量だけを増加させることによって、吸水速度および透水性の特性を共に向上させることができる高吸水性樹脂を提供することにその目的がある。
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を準備する段階と、ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、ｃ）前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、ｄ）前記粉砕された含水ゲル状重合体を粒度１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級する段階と、ｅ）前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子に、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体を混合する段階と、ｆ）前記混合された含水ゲル状重合体のそれぞれに表面架橋剤を添加する段階と、ｇ）前記含水ゲル状重合体の表面架橋反応を行う段階と、を含み、前記ｅ）段階の含水ゲル状重合体は、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された、粉砕された含水ゲル状重合体を含む高吸水性樹脂であって、前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子と、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体が表面架橋され、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含む高吸水性樹脂を提供する。
本発明による高吸水性樹脂によれば、従来使用していた高吸水性樹脂に比べて吸水速度および透水性の特性を共に向上させることができるという長所がある。
本発明による実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂の透水性の特性を示すグラフである。 本発明による実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂の吸水速度の特性を示すグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を準備する段階と、ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、ｃ）前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、ｄ）前記粉砕された含水ゲル状重合体を粒度１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級する段階と、ｅ）前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子に、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体を混合する段階と、ｆ）前記混合された含水ゲル状重合体のそれぞれに表面架橋剤を添加する段階と、ｇ）前記含水ゲル状重合体の表面架橋反応を行う段階と、を含み、前記ｅ）段階の含水ゲル状重合体は、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことを特徴とする。
まず、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を準備する段階を経る。
本発明の高吸水性樹脂の製造のためには、当該技術分野で通常用いられる段階および方法により重合体を準備することができる。具体的に、本発明の高吸水性樹脂製造において、前記単量体組成物は重合開始剤を含むが、重合方法に応じて光重合方法による場合には光重合開始剤を含み、熱重合方法による場合には熱重合開始剤などを含むことができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法に用いられる熱重合開始剤は、特別な制限はないが、好ましくは、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などを用いることができる。
また、本発明による高吸水性樹脂の製造方法に用いられる光重合開始剤としては、特別な制限はないが、好ましくは、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。
また、本発明による高吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、高吸水性樹脂の製造に通常用いられる単量体であれば特別な制限はないが、好ましくは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上を用いることができる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を好ましく用いることができ、より好ましくは、アクリル酸またはその塩を用いることができるが、アクリル酸またはその塩を単量体とする場合、特に吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるという長所がある。
そして、本発明による高吸水性樹脂の製造方法において、資源リサイクルによる効果のために、前記単量体組成物には製造された高吸水性樹脂粉末のうちの微粉、つまり、粒度が１５０μｍ未満である重合体または樹脂粉末を一定量含ませることができ、具体的には、単量体組成物の重合反応開始前、または重合反応開始後の初期、中期、末期段階で前記粒度が１５０μｍ未満である重合体または樹脂粉末を追加することができる。この時、追加可能な量は、限定はないが、単量体樹脂組成物に含まれている単量体１００重量部に対して１〜１０重量部を追加することが最終製造される高吸水性樹脂の物性低下の防止のために好ましい。
一方、本発明による高吸水性樹脂の製造方法において、単量体組成物のうちの水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に選択して用いることができるが、好ましくは４０〜５５重量％になることができる。水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度が４０重量％未満である場合、経済性の側面で不利であり、５５重量％超える場合、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるおそれがある。
このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を準備する方法も、通常用いられる重合方法であれば、その構成の限定がない。具体的に、重合方法は、重合エネルギー源に応じて大きく熱重合および光重合に区分され、通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われ得るが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。
例えば、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応機に、熱風を供給したり反応機を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は、反応機に備えられた攪拌軸の形態に応じて、反応機排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数ｃｍ〜数ｍｍ形態であってもよい。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などにより多様に示され得るが、通常、粒度が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常、得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度により変わるか、通常０．５〜５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が厚さの全体にかけて均一に起こらないおそれがある。
前記光重合段階で用いることができる光源は特に限定されず、光重合反応を起こすことができると知られた紫外線光源は、特別な制限なしに用いることができる。例えば、約２００〜４００ｎｍの波長の光を用いることができ、Ｘｅランプ、水銀ランプまたはメタルハライドランプなどの紫外線光源を用いることができる。そして、前記光重合段階は、約０．１ｍｗ／ｃｍ2〜約１ｋｗ／ｃｍ2の強さで約５秒〜約１０分間行われ得る。前記光重合反応に適用される光の強さおよび時間が過度に小さいか短い場合、重合反応が十分に起こらないおそれがあり、過度に大きいか長い場合、高吸水性樹脂の品質が低下するおそれがある。
その後、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階を経る。
前記ａ）段階で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、３０〜６０重量％である。一方、本明細書全体で「含水率」とは、含水ゲル状重合体の全体重量に対して、占める水分の含量で含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する（具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分と設定して、含水率を測定する。）。
前記ａ）段階で得られた含水ゲル状重合体は乾燥段階を経るが、好ましくは、前記乾燥段階の乾燥温度は１５０℃〜２５０℃であってもよい。一方、本明細書全体で「乾燥温度」とは、乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応機の温度と定義され得る。
乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下されるおそれがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥されて、今後行われる粉砕工程で微粉が発生するおそれもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。好ましくは、前記乾燥は、１５０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは、１６０℃〜２００℃の温度で行われ得る。
一方、乾燥時間の場合には、その構成の限定はないが、工程効率などを考慮して、２０分〜９０分間行われ得る。
そして、このような乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常用いられるものであれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は０．１〜１０重量％であってもよい。
一方、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、乾燥段階の効率を上げるために、必要に応じて、乾燥段階の前に簡単に粉砕する段階をさらに経ることができる。前記乾燥段階の前に簡単に粉砕する段階は、含水ゲル状重合体の粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍになるように粉砕することができるが、重合体の粒度が１ｍｍ未満になるように粉砕するのは含水ゲル状重合体の高い含水率により技術的に難しく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもあり、粒度が１５ｍｍを超えるように粉砕する場合、粉砕による以降の乾燥段階効率増大の効果が微小である。
前記乾燥段階前に簡単に粉砕する段階において、用いられる紛砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
このように乾燥段階の前に乾燥効率を上げるために粉砕する段階を経る場合、含水率が高い重合体によって、紛砕機表面にひっつく現象が現れることもある。したがって、このような含水ゲル状重合体の乾燥前の粉砕段階の効率を上げるために、粉砕時にひっつくことを防止可能な添加剤などを追加的に用いることができる。具体的に使用可能な添加剤の種類はその構成の限定はないが、スチーム、水、界面活性剤、クレーやシリカーなどの無機粉末などのような微粉凝集防止剤；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸のような熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の化合物のような架橋剤であってもよいが、前述した例に限定されない。
その後、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、前記乾燥段階を経た後、ｃ）前記乾燥された重合体を粉砕する段階を経る。前記粉砕段階の後に得られる重合体の粒度は１５０〜８５０μｍである。本発明による高吸水性樹脂の製造方法において、このような粒度に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、これに限定されない。
その後、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ｄ）前記粉砕された含水ゲル状重合体を粒度１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級する段階を経る。この時、分級基準となる粒度は、重合体粒子重量当たり比表面積の比率を基準にすることができる。分級段階の数値が大きくなるほど、表面架橋剤の添加時、重合体粒子に添加される表面架橋剤の分布をより均一にすることができるという長所がある。したがって、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、添加される表面架橋剤の均一性の確保および工程の経済性などを考慮して、１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級する。
前記分級段階の製造工程を具体的に説明すると、重合体供給機から供給された含水ゲル状重合体を重合体紛砕機で１５０〜８５０μｍの粒度に粉砕した後、各粒度の大きさによる分級機を経て分級される。この時、粒度１５０μｍ未満の微粉は別途に分級せず、粒度８５０μｍを超える粒子は別途に分級して、紛砕機に再び戻すことができる。
その後、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ｅ）前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子に、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体を混合する段階を経る。前記ｆ）段階において、正常粒子は６００〜８５０μｍの大きさの粒子、３００〜６００μｍの大きさの粒子および１５０〜３００μｍの大きさの粒子が混合されている含水ゲル状重合体粒子を意味し、再造粒体は前記含水ゲル状重合体のうち、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒したものを意味する。前記再造粒体は４５０μｍ未満の粒子１００重量部当たり水５０〜３００重量部を高速回転するミキサーに投入して３０秒〜５分間混合して製造することができる。
前記ｅ）段階の含水ゲル状重合体は、好ましくは、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことができる。
また、前記ｅ）段階の含水ゲル状重合体は、より好ましくは、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．１〜２重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５５〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子３〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことができる。
また、前記再造粒体は、好ましくは、粒度４００μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒することができる。
本発明は、前記のように再造粒体を１５％以上含むと同時に粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子および粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子の包含含量を減少させ、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子の包含含量を増加させることによって吸水速度および透水性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を共に向上させることができる。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ｆ）前記混合された含水ゲル状重合体のそれぞれに表面架橋剤を添加する段階を経る。前記段階では正常粒子と再造粒体が混合された含水ゲル状重合体に表面架橋剤を添加するようになるが、粒度の大きさに応じたそれぞれの含水ゲル状重合体に添加される表面架橋剤の組成はそれぞれ同一であってもよく、場合によっては異なる組成で添加されてもよい。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法で添加される表面架橋剤は、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。前記表面架橋剤としては、好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを用いることができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を用いることができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを用いることができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２−オキサゾリジノンなどを用いることができる。そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いることもでき、互いに組み合わせて用いることもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これらの表面架橋剤の中で１種以上の多価アルコール化合物を含んで用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を用いることができる。
そして、前記のように表面架橋剤を混合して、重合体粒子を表面処理するために添加される表面架橋剤の含量は、具体的に、追加される表面架橋剤の種類や反応条件により適切に選択され得るが、通常、重合体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部を用いることができる。
表面架橋剤の含量が過度に少ない場合、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応によりむしろ高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。
この時、表面架橋剤を重合体に添加する方法はその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合したり、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーのような反応槽に重合体と架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、ｇ）前記含水ゲル状重合体の表面架橋反応を行う段階を経る。
そして、本発明の具現例により、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内に行うために、好ましく表面架橋剤の添加時、重合体自体の温度は２０℃〜８０℃であってもよい。前記のように重合体自体の温度を示すために、比較的に高温で行われる乾燥段階以降に行われる工程を連続的に進行し、工程時間を短縮したり、または工程時間を短縮し難い場合には別途に重合体を加熱することもできる。
また、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内に行うために、重合体に添加される表面架橋剤自体を加熱することもできる。
一方、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内に行った後、表面架橋反応を行う場合、表面架橋工程の効率を改善することができるため、最終的に得られる高吸水性樹脂の残存単量体含量を最少化し、優れた物性を有する高吸水性樹脂を得ることができる。この時、添加される表面架橋剤の温度は５℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃に調節することができる。前記表面架橋剤の温度が５℃未満である場合、表面架橋剤の昇温による表面架橋反応への昇温速度短縮の効果が微小であり、表面架橋剤の温度が６０℃を超える場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散されないおそれがある。本明細書全体で、表面架橋反応温度は架橋反応のための添加される表面架橋剤と重合体の全体温度と定義され得る。
そして、表面架橋反応のための昇温手段には、その構成の限定がない。具体的に、熱媒体を供給したり、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前述した例に限定されない。具体的に用いることができる熱源としては、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを用いることもできる。
一方、本発明による高吸水性樹脂の製造方法において、架橋反応のための昇温が行われた後、架橋反応は１分〜６０分、好ましくは５分〜５０分、最も好ましくは２０分〜４０分間行われてもよい。架橋反応時間が１分未満に過度に短い場合、十分な程度の架橋反応が起こらないおそれがあり、架橋反応時間が６０分を超える場合、過度な表面架橋反応で高吸水性樹脂の物性がむしろ悪くなるおそれがあり、反応機で長期滞在による重合体破砕が起こるおそれがある。
本発明の高吸水性樹脂は、前記製造方法を用いて製造され得る。
本発明の高吸水性樹脂は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された、粉砕された含水ゲル状重合体を含む高吸水性樹脂であって、前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子と、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体が表面架橋され、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことができる。
また、前記高吸水性樹脂は、好ましくは、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．１〜２重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５５〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子３〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことができる。
また、前記再造粒体は、好ましくは、粒度４００μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒することができる。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法により製造された高吸水性樹脂は、Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸水速度が４０秒以下の値を有する。また、前記高吸水性樹脂は、５０×１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ以上の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ；ａ ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態は例示に過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に表示されており、さらに特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内におけるすべての変更を含有している。また、以下の実施例、比較例で含量を示す「％」および「部」は特別に言及しない限り質量基準である。
［実施例］
含水ゲル状重合体の製造
アクリル酸単量体１００ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇおよび水１０３．９ｇを混合し、前記混合物に光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１ｇ、熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．１８ｇ、および架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート０．３０ｇを添加してモノマー組成物を準備した。このようなモノマー組成物は、恒温槽を用いて４０℃に維持し、２軸シリコンベルト形態の回転式ベルトに注入し、ベルト上部に位置した水銀ＵＶランプ光源を用いて１０ｍＷの強さで６０秒間紫外線を照射した。また反応機は、光重合以降、熱重合が実施される時、内部温度を９０℃に維持して熱重合反応が円滑に行われるように熱風と断熱装置をした。
以降、切断機から吐出された含水ゲル状重合体を１８０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥した。
次に、ピンミル紛砕機で粉砕した後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒度が１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級した。
再造粒体の製造方法は、前記分級された粒度別重合体のうち、４５０μｍ未満の粒子１００重量部当たり水１００重量部を高速回転するミキサーに投入して１分間混合して製造した。再造粒体は粒子間の接着性が増加して粒子同士でひっつくようになり、含まれている含水率は約５０％程度であった。
次に、ピンミル紛砕機で粉砕した後、１８０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒度１５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子を選別した。
このように製造された再造粒体は、前記乾燥後、分級された正常粒子（１５０μｍ以上８５０μｍ未満）と下記表１のように混合して表面架橋前段階の粒子を製造した。
高吸水性樹脂の製造
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造された表面架橋前段階の粒子を表面処理して、高吸水性樹脂を製造した。表面処理前段階の粒子１００重量部当たり１，３−プロパンジオール１．０重量部および水３．０重量部を含む溶液を噴射混合した。その後、表面架橋反応機に投入して、１８０℃下で３０分間表面架橋反応を進行した。表面架橋反応後、冷却する段階を追加的に経て高吸水性樹脂粉末を得た。
実験例：物性評価
前記比較例１〜比較例３および実施例１〜実施例３による高吸水性樹脂の物性を評価するために下記のような試験を進行した。
（１）無荷重下吸収倍率（ＣＲＣ）
前記比較例１〜比較例３および実施例１〜実施例３による高吸水性樹脂Ｗ（ｇ）（約０．１ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で０．９質量％の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を除去した後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また樹脂を利用せずに同一の操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ（ｇ）｝−１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
内径６０ｍｍのプラスチックの円筒の底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温、湿度５０％の条件下で鉄網上に前記比較例１〜比較例３および実施例１〜実施例３による高吸水性樹脂０．９０ｇをそれぞれ均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍに厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％の塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。
そして、Ｗａ、Ｗｂから次の式により加圧吸収能を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／吸水樹脂の質量（ｇ）
（３）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
本発明のＳＦＣ値は米国特許第５６６９８９４号に開示されたＳＦＣ試験方法に基づき、前記比較例１〜比較例３および実施例１〜実施例３による高吸水性樹脂に対する、荷重２．０７ｋＰａでの０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の透水性を測定した。
（４）うず巻きの実験（Ｖｏｒｔｅｘ−ｔｅｓｔ）
１００ｍｌビーカーに、０．９重量％のＮａＣｌ溶液５０ｍｌを入れた後、攪拌機を用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら、前記比較例１〜比較例３および実施例１〜実施例３による高吸水性樹脂２．００ｇをそれぞれ添加する。攪拌によりできる液体のうず巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなり、なめらかな表面ができる時までの時間を測定した。
前記のように測定したそれぞれの物性を測定し、その結果を表２に示した。また、Ｖｏｒｔｅｘ時間値を図１に、ＳＦＣ値を図２にそれぞれグラフで示した。
前記表２に示されているように、実施例１〜３は、比較例１〜３に対して同一の水準のＣＲＣ値および０．７ＡＵＰ値を示すことが分かった。また、表２、図１および図２から、本発明の実施例１〜３の高吸水性樹脂のＶｏｒｔｅｘ時間が遥かに小さくて吸水速度に優れており、ＳＦＣ値も向上したことが分かり、したがって、本発明の高吸水性樹脂が従来の高吸水性樹脂に比べて向上した透水性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）および吸水速度を有することを確認できた。

Claims (21)

  1. ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を準備する段階と、
    ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、
    ｃ）前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
    ｄ）前記粉砕された含水ゲル状重合体を粒度１５０μｍ未満である粒子、粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子、粒度３００μｍ以上４５０μｍ未満である粒子、粒度４５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子、および粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子に分級する段階と、
    ｅ）前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子に、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体を混合する段階と、
    ｆ）前記混合された含水ゲル状重合体のそれぞれに表面架橋剤を添加する段階と、
    ｇ）前記含水ゲル状重合体の表面架橋反応を行う段階と、を含み、
    前記ｅ）段階の含水ゲル状重合体は、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含む高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記段階ｅ）で、再造粒した再造粒体は、粒度４００μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒したことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記段階ｅ）の含水ゲル状重合体は、正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．１〜２重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５５〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子３〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記段階ｅ）で、前記含水ゲル状重合体の表面架橋反応を行う段階は、分級された含水ゲル状重合体を一つの表面架橋反応機で行うことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記段階ｂ）の乾燥段階前に、含水ゲル状重合体を粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍに粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記段階ｂ）の乾燥段階は、１５０℃〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記段階ｆ）で、前記表面架橋剤は、粉砕された重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部が添加されることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記段階ｆ）で、前記表面架橋剤を添加する段階で前記重合体の表面温度は、６０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記段階ｆ）で、添加される表面架橋剤の温度は、５〜４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記段階ｇ）で、前記表面架橋反応は、１０分〜１２０分間行われることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記段階ｇ）で、スチーム、電気、紫外線および赤外線からなる熱源群より選択されるいずれか一つ以上を照射して昇温することを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  13. 前記高吸水性樹脂は、Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸水速度が４０秒以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  14. 前記高吸水性樹脂は、５０×１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ以上の食塩水流れ誘導性（ａ ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＳＦＣ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  15. 前記ｅ）段階の再造粒体は、４５０μｍ未満の粒子１００重量部当たり水５０〜３００重量部を高速回転するミキサーに投入して３０秒〜５分間混合して製造したことを特徴とする、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  16. 水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された、粉砕された含水ゲル状重合体を含む高吸水性樹脂であって、
    前記粉砕された含水ゲル状重合体のうち、粒度６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、粒度３００μｍ以上６００μｍ以下である粒子および粒度１５０μｍ以上３００μｍ未満である粒子が混合された正常粒子と、４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体が表面架橋され、
    正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．０１〜３重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５０〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子１〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含む高吸水性樹脂。
  17. 前記再造粒体は、粒度４００μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒したことを特徴とする、請求項１６に記載の高吸水性樹脂
  18. 前記高吸水性樹脂は、
    正常粒子と再造粒体の全体総重量を基準に、粒度６００〜８５０μｍの大きさの粒子０．１〜２重量％、粒度３００〜６００μｍの大きさの粒子５５〜８０重量％、粒度１５０〜３００μｍの大きさの粒子３〜２５重量％および粒度４５０μｍ以下の大きさの粒子を用いて再造粒した再造粒体１５〜３０重量％を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の高吸水性樹脂
  19. 前記高吸水性樹脂は、Ｖｏｒｔｅｘ測定方法により測定した吸水速度が４０秒以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の高吸水性樹脂。
  20. 前記高吸水性樹脂は、５０×１０-7ｃｍ3・ｓ／ｇ以上の食塩水流れ誘導性（ａ ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＳＦＣ）を有することを特徴とする、請求項１６に記載の高吸水性樹脂。
  21. 前記高吸水性樹脂は、請求項１に記載の方法により製造されたことを特徴とする、請求項１６に記載の高吸水性樹脂。
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