JPH11140194A

JPH11140194A - 吸水性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11140194A
Application number: JP15603498A
Authority: JP
Inventors: Yorimichi Dairoku; 頼道大六; Kunihiko Ishizaki; 邦彦石崎; Takumi Hatsuda; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: JP4199330B2

Abstract

(57)【要約】【課題】５０ｇ／ｃｍ²という高荷重でも優れた加圧
下吸収倍率を示す上、吸収速度や粒度分布にも非常に優
れるとともに、吸水性樹脂の微粉末による種々の問題を
解決し、高い造粒強度を有する上、造粒による物性低下
もなく、むしろ、造粒によって加圧下吸収倍率を改善し
た、吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂一次粒
子と吸水性樹脂造粒物との混合物を表面架橋してなり、
好ましくは、前記吸水性樹脂造粒物が、吸水性樹脂粉末
１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して
得られた造粒物である。吸水性樹脂組成物の製造方法
は、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物
に架橋剤を添加して表面近傍を架橋することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、紙オムツ
（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パ
ット等の衛生材料に好適に用いられる吸水性樹脂組成物
およびその製造方法に関するものである。さらに、詳し
くは、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して得られる、
高い造粒強度および、高い加圧下吸収倍率を示す、吸水
性樹脂造粒物を含む吸水性樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、
体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂が幅広く
利用されている。上記の吸水性樹脂としては、例えば、
ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グ
ラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体の鹸化物、アクリロニトリル共重合体若
しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれら
の架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られ
ている。

【０００３】上記の吸水性樹脂が備えるべき特性として
は、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸水
速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ
基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかし
ながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関
係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、
ゲル強度及び吸収速度等の物性は低下してしまう。

【０００４】このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバ
ランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を
架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が
開示され、多くの架橋剤や架橋条件が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法
（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６
９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジ
ン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合
物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、
グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９
３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３
６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特
開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を
用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭
６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６
号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国
特許第４０２０７８０号公報）等が知られている。ま
た、架橋条件としては、架橋反応時に、不活性無機粉末
を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、
特開昭６０−２５５８１４号公報）、特定の二価アルコ
ールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公
報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平
２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させ
る方法（欧州特許第５５５６９２号公報）も知られてい
る。

【０００５】一方、一般的に、吸水性樹脂は、１５０μ
ｍ以下の粒径を有する粉末（微粉末）の含有量が少ない
程好ましい。かかる微粉末は、おむつなどの吸収物品中
でも目づまりによって通液性が低下する要因となる。ま
た、取り扱い時の粉塵としてのロスに加え、該微粉末に
前記した表面架橋を施したとしても、加圧下の吸収倍率
等の諸物性が向上し難いという問題を有している。この
ため、微粉末の少ない吸水性樹脂が切望されている。

【０００６】従来、微粉末の少ない吸水性樹脂の製造方
法としては、重合や粉砕の度合いを最適化して粒度を調
製する方法、および、発生した微粉末を、篩や気流等に
より分級、除去する方法（米国特許４９７３６３２号）
が知られている。しかしながら、上記の方法でも、製造
工程中に、１０数％〜数１０％といった多量の微粉末が
発生する。また上記の方法で発生した微粉末を廃棄する
ことは、収率を大きく低下させると共に、廃棄コストの
面からも不利となる。

【０００７】そこで、吸水性樹脂の製造工程で必然的に
発生してしまう微粉末を造粒ないし再生することで上記
の問題を解決しようとする提案が種々なされている。例
えば、造粒以外の手段として、欧州特許０４６３３８８
Ａ号，米国特許４９５０６９２号および同４９７０２６
７号，欧州特許０４１７７６１Ａ号，欧州特許０４９６
５９４Ａでは、微粉末に水や含水ゲルを混合することに
より上記微粉末をゲル化した後、得られたゲル化物を粉
砕後、乾燥させることで大きな粒子に再生する方法が提
案されている。また、欧州特許０６４４２２４号公報で
は、不溶性無機微粉末の存在下、吸水性樹脂に水溶性な
いし水分散性高分子化合物を含む水溶液を造粒物の含水
率が３０重量％〜７０重量％となるように添加すること
で造粒する方法が提案されている。さらに、米国特許５
００２９８６号，欧州特許０３１８９８９Ｂ号，米国特
許５２４８７０９号，米国特許４１２３３９７号，米国
特許４７３４４７８号，米国特許５３６９１４８号公報
では、約１５０μｍ〜数１０μｍの微粉末を、単独ない
し大きな粒子との混合物として用いると共に、これら粉
末に対して数％〜２０数％程度の水性液などをバインダ
ーとして用いて粉末造粒することにより、上記微粉末の
平均粒径を数１００μｍにまで大きくする方法が提案さ
れている。

【０００８】しかしながら、吸水性樹脂の微粉末は、そ
の表面積が大きいため、吸水速度が速く、水性液を均一
に添加することが困難である。また、混合助剤としての
不溶性無機微粉末などの使用は、一般に、コストの問題
のみならず、不溶性無機微粉末による粉塵の発生や、造
粒強度や諸物性を低下させるという問題を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らによって、
従来の造粒機や造粒方法を使用して、吸水性樹脂粉末の
造粒を行っても、吸水性樹脂の搬送工程や最終製品（例
えば、おむつなど）への加工工程で造粒粒子が破壊され
てしまうためか、最終製品中において期待通りの優れた
吸収特性を維持できていないという問題点が見いだされ
た。

【００１０】さらに、該造粒破壊による微粉末の再生に
よって、吸収速度の低下や、不純物である水可溶分が増
加したり、加圧下の吸収倍率が低下するなどの物性低下
が見られる場合があることも見いだされた。一方、造粒
破壊を避けるため、バインダーである水性液の量を増加
させることで造粒強度を向上させた際に、吸水性樹脂本
来の物性が低下することも見いだされた。

【００１１】例えば、従来、造粒に用いられてきた、流
動床（欧州特許０３１８９８９号）、高速攪拌型ミキサ
ー（米国特許５１４００７６号）では水性液の添加量が
数％からせいぜい３０％と少量であり、３０％を越える
と、連続的で安定的な造粒が極めて困難であった。さら
に、従来の造粒方法では、水性液の添加量が３０％を越
えると水性液と吸水性樹脂粉末の混合が極端に不均一に
なり、不均一な水性液の添加によって、物性低下や粒子
破壊が起こっていた。すなわち、造粒強度向上のための
水性液の添加量に限界があった。

【００１２】本発明者らの検討によれば、造粒以外の手
段で用いられてきた、剪断混合機（欧州特許０４１７７
６１号）やナウタ型混合機など、大きな混練力を有する
混合機では、水性液の添加は比較的行い易いものの、水
性液添加後の混合物は造粒物にはならず、一体化した巨
大なゲルの塊が得られるだけであり、しかも、その剪断
力のため、吸水性樹脂自体が劣化することが見いだされ
た。

【００１３】従来の吸水性樹脂の表面近傍を架橋した後
造粒する方法、および吸水性樹脂の造粒と表面架橋とを
同時に行う方法では造粒による表面架橋の破壊が必然的
に伴うことも見いだされた。すなわち、従来の造粒方法
による吸水性樹脂組成物では、造粒破壊のため、せいぜ
い２０ｇ／ｃｍ２程度の低い荷重にしか耐えず、５０ｇ
／ｃｍ²という高荷重では１０数ｇ／ｇの低い加圧下吸
収倍率しか示さないことも見いだされた。

【００１４】微粉を分級した吸水性樹脂一次粒子のみで
は微粉除去でコスト的に不利であるのみならず、表面積
が小さいため吸水速度が遅い。また、造粒粒子のみでは
工程が複雑な上、ゲル破壊のなどで劣ることも見いださ
れた。本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもの
であって、その目的は、前記した従来吸水性樹脂の微粉
末による種々の問題を解決し、高い造粒強度を有する
上、造粒による物性低下もない上、むしろ、造粒によっ
て加圧下吸収倍率を改善した、吸水性樹脂組成物および
その製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、吸水性樹
脂の微粉末に由来する上記問題を解決すべく、吸水性樹
脂の造粒強度向上や、造粒時の物性低下をなくす上、さ
らに、積極的に微粉末を利用して、従来より物性を向上
した吸水性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、吸
水性樹脂と水性液とを混合して、吸水性樹脂造粒物を得
る方法において、以下の構成を満たすとき、常に、優れ
た特性を発揮する吸水性樹脂造粒物が得られること、さ
らに、表面架橋のタイミングにも工夫する必要があるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明にかかる吸水性樹脂組成物
は、上記の課題を解決するために、第１に、吸水性樹脂
一次粒子と吸水性樹脂造粒物との混合物を表面架橋して
なる吸水性樹脂組成物であり、第２に、吸水性樹脂一次
粒子の表面架橋物と吸水性樹脂造粒物の表面架橋物との
混合物であり、第３に、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹
脂造粒物との混合物からなる、生理食塩水に対する５０
ｇ／ｃｍ²での加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上の吸水
性樹脂組成物である。

【００１７】上記本発明にかかる吸水性樹脂組成物にお
いて、前記吸水性樹脂造粒物が、吸水性樹脂粉末１００
重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して得られ
た造粒物であることが好ましく、前記吸水性樹脂一次粒
子と吸水性樹脂造粒物との重量比が９５／５〜４０／６
０の範囲であることが好ましく、前記吸水性樹脂粉末が
平均粒子径１０〜１５０μｍの微粉末であることが好ま
しく、前記微粉末が前記吸水性樹脂一次粒子の分級物で
あることが好ましい。

【００１８】本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方
法は、第１に、吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物
との混合物に架橋剤を添加して表面近傍を架橋すること
を特徴とし、第２に、吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物
と吸水性樹脂造粒物の表面架橋物とを混合することを特
徴とする。上記本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造
方法において、前記吸水性樹脂一次粒子が１０５〜８５
０μｍの範囲の粒子径を有することが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、先ず、本発明に使用される
吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物を得るための吸
水性樹脂粉末の製造方法について述べる。本発明におい
て、吸水性樹脂一次粒子および吸水性樹脂造粒物の製造
に際して、使用される吸水性樹脂粉末は公知の吸水性樹
脂が広く使用され、その中でも、カルボキシル基を有す
るものが好ましく使用され、典型的にはアクリル酸及び
／又はその塩を主成分とする親水性単量体を重合、架橋
することにより得られ、水中において５０倍から３００
０倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲルを形成する従
来公知の吸水性樹脂樹脂の粉末である。また、上記吸水
性樹脂としては、該吸水性樹脂中の水可溶成分が２５重
量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましく
は１０重量％以下のものが用いられる。

【００２０】上記アクリル酸塩としては、アクリル酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示
することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位と
してアクリル酸１０〜４０モル％、アクリル酸塩６０〜
９０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とす
る）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸ないしそ
の重合体の中和は、単量体で行ってもよいし、重合途中
あるいは重合後に行ってもよい。

【００２１】アクリル酸及び／又はその塩を主成分とす
る親水性単量体を重合して吸水性樹脂を得るに際して
は、必要に応じて、これらアクリル酸又はその塩に併用
して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
アクリル酸以外の単量体としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレ
イン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−
（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン
性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アク
リロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の
ノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれ
らの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられ
る。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種以
上を混合してもよい。

【００２２】本発明において、アクリル酸以外の単量体
を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成
分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対し
て、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下で用い
ることが好ましい。また、本発明に用いられる吸水性樹
脂を得るために上述のアクリル酸又はその塩を主成分と
する親水性単量体を重合するに際し、バルク重合や沈殿
重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の
容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによ
る水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

【００２３】尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合
の該水溶液の（以下、単量体水溶液と称する）中の単量
体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量
％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０〜４０重量％
の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合また
は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応
じて併用してもよく、併用して用いられ溶媒の種類は、
特に限定されるものではない。

【００２４】上記の重合を開始させる際には、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、
２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩
等のラジカル重合開始剤を用いることができる。さら
に、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用
し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤
とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）、
亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等
の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。

【００２５】これら重合開始剤の使用量は、単量体に対
して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１
〜０．５モル％である。これら重合開始剤の使用量が
０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多
くなり、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量
が増加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤
の使用量が２モル％を越える場合には、得られる吸水性
樹脂中の水可溶成分が増加するので好ましくない。

【００２６】また、重合開始剤を用いる代わりに、反応
系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を
照射することにより重合反応を行ってもよい。尚、上記
重合反応における反応温度は、特に限定されるものでな
いが、２０〜９０℃の範囲内が好ましい。また、反応時
間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合
開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよ
い。

【００２７】本発明に用いられる吸水性樹脂は、架橋剤
を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分
子内に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応
性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものが
好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
アクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メ
タ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエー
テル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２８】また、これら内部架橋剤は、単独で用いて
もよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、
これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分
割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する
場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮し
て、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に
用いることが好ましく、その使用量としては、前記の単
量体成分に対して、０．００５〜２モル％とするのが好
ましく、より好ましくは０．０１〜１モル％である。上
記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない
場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、所望の吸
収特性を備えた吸水性樹脂が得られないおそれがある。

【００２９】なお、重合に際しては、反応系に、窒素等
の不活性気体、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合
物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロー
ス、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋
体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）
等の連鎖移動剤を添加してもよい。

【００３０】上記重合反応により得られた重合体がゲル
状である場合には、該ゲル状重合体は、乾燥され、必要
により粉砕することで、本発明に用いられる吸水性樹脂
粉末が得られる。次いで、本発明では、該吸水性樹脂粉
末を用いて吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物を得
る。

【００３１】本発明の一方の原料である、本発明の吸水
性樹脂一次粒子とは、実質未造粒の吸水性樹脂粉末であ
り、少々の力をかけても壊れない単一粒子などをいい、
例えば分級操作や搬送操作によって壊れないものをい
う。本発明の吸水性樹脂一次粒子は、本発明の目的が達
成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に
限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性
を考えると、一次粒子の平均粒子径が１５０〜８００μ
ｍ、更には２００〜６００μｍの範囲であることが好ま
しい。１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まな
いことがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子径が１５
０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物
の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μ
ｍを越える場合には、吸収速度が小さくなる傾向があ
る。また、一次粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得
られる吸水性樹脂組成物を衛生材料に用いる際に、該衛
生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。
吸水性樹脂一次粒子としては、１０５〜８５０μｍの範
囲の粒子径のものが好ましく、１５０〜８５０μｍの範
囲の粒子径のものがさらに好ましく、１５０〜７１０μ
ｍの範囲の粒子径のものが特に好ましい。

【００３２】本発明のもう一方の原料である、本発明に
用いる吸水性樹脂造粒物は、本発明の目的が達成できる
程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定され
ない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考える
と、造粒物の平均粒子径が１５０〜８００μｍ、更には
２００〜６００μｍの範囲であることが好ましい。１０
００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさ
らに好ましい。造粒物の平均粒子径が１５０μｍ未満で
ある場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪
くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍを越える場
合は、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、造粒物
の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組
成物を衛生材料の吸収剤に用いる際に、該衛生材料の使
用者に物理的な異物感を与えることがある。

【００３３】本発明の造粒物の原料に用いられる吸水性
樹脂粉末としては、吸水性樹脂の微粉末（例えば、粒径
１５０μｍ以下）のみでもよいし、微粉末と大きな粒子
（例えば、粒径１５０μｍ以上）との混合物（例えば、
１５０μｍ以下を含む８５０μｍ以下の粒子）でもよい
し、微粉末を除いた吸水性樹脂（例えば、１５０μｍ以
上で８５０μｍ以下の粒子）でもよい。さらに、微粉末
は製造工程で混合物から分級し除去したものでもよい
し、高吸収速度などを目的とする場合、意図的に粉砕な
いし重合条件を調製して微粉末のみを得たものを用いて
もよい。

【００３４】これらの吸水性樹脂粉末の中でも、吸水性
樹脂造粒物の原料として、吸水性樹脂の微粉末を用いる
ことが好ましく、該微粉末の平均粒子径は１５０μｍ〜
１０μｍの範囲内であることが好ましく、実質１５０μ
ｍ以下の粒径を有する粒子を、７０重量％以上、さらに
は、９０重量％以上含んでいることが好ましい。また、
微粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重
合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形
のものが好ましい。また、表面架橋が施される前の微粉
末がより好ましい。さらには、吸水性樹脂微粉末が、前
記吸水性樹脂一次粒子の分級物であることが好ましい。

【００３５】本発明の吸水性樹脂造粒物を得るには、ポ
リアニオン、ポリエチエチンイミンなどのポリアニオ
ン、ノニオンなどの各種高分子や、グリセリンなどの多
価アルコールもその造粒バインダーとして用いることが
でるが、物性や安全の面から、必須に水性液をバインダ
ーとして造粒することが好ましい。本発明で水性液を用
いて吸水性樹脂造粒物を得る方法は特に限定されず、そ
の際、転動造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押し
出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造
粒法等が挙げられる。前記各造粒法のうちでも、攪拌型
法が最も便利に用いられる。この方法の実施に用いられ
る装置としては連続式とバッチ式とがあり、それぞれ縦
型と横型とがある。縦型の連続式造粒機には太平洋機工
社のスパイラルピンミキサと粉研パウテックス社のフロ
ージェットミキサがあり、横型の連続式造粒機にはドラ
イスベルケ社のアンニュラーレイヤーミキサがある。縦
型のバッチ式造粒機には三井鉱山社のヘンシェルミキサ
とモリッツ社のターボスヘヤーミキサがあり、横型のバ
ッチ式造粒機にはレーディゲ社のリトルフォードミキサ
とゲリッケ社のマルチフラックスミキサがある。用いる
水性液の量は吸水性樹脂粉末１００重量部に対して１重
量部以上、さらには２〜２８０重量部程度が用いられ
る。水性液の量が少ない場合、造粒破壊が起き易く、本
発明の目的が達成されない場合がある。

【００３６】これら造粒方法の中でも、特に８０〜２８
０重量部などと多量に水性液を混合し造粒強度や加圧下
吸収倍率をより向上させる場合、その良好な混合性か
ら、（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造粒する
方法、および／または、（ｂ）特定の混合機を用いて造
粒する方法が好適に用いられる。すなわち、本発明の好
適な吸水性樹脂造粒物を得る方法として、（ａ）吸水性
樹脂造粒物が予め加熱された水性液を吸水性樹脂粉末に
高速混合して得られた造粒物であること、および／また
は、（ｂ）吸水性樹脂粉末と水性液との混合が、吸水性
樹脂と水性液とを固定円筒の内部における回転軸の周り
に複数の攪拌翼を設けた高速攪拌型の連続押出式混合機
による添加混合方法を用いて行われ、かつ、該混合機に
て押し出し推力を生じる形状に形成された複数の第一の
攪拌翼の配設領域に上記吸水性樹脂を供給し、これら第
一の攪拌翼よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼よ
りも小さい押し出し推力を生じる形状に形成された第二
の攪拌翼の配設領域に上記水性液を供給して吸水性樹脂
と水性液とを混合させて得られた造粒物であることが好
ましい。

【００３７】従来、複数の吸水性樹脂粉末を粒子状に複
合化する一つの方法として、前述の造粒が知られてお
り、水か水性液がバインダーとして多用されてきたが、
水の混合性の問題から、高速攪拌型ミキサー（前記した
米国特許５００２９８６号，米国特許４７３４４７８
号），特定の噴霧連続造粒機（米国特許５３６９１４８
号）、流動床（欧州特許０３１８９８９号）などを用い
ても、吸水性樹脂１００重量部に対して水の添加量が不
均一や凝集物を含めてもせいぜい３０重量部前後であっ
た。水性液が少ない場合、造粒強度が不十分であり、本
発明が達成し難い。

【００３８】造粒における水の混合性改良のために、不
溶性無機粉末や水溶性高分子などの混合助材を用いる方
法（欧州特許０６４４２４号公報）では、未だ混合が不
均一である上、混合助材の使用は、かえって造粒強度や
諸物性の低下を引き起こす。吸水性樹脂粉末と水性液と
を混合して直接、複数の粒子よりなる粒子状吸水性樹脂
造粒物を得る方法ではなく、別法として、吸水性樹脂を
含水ゲルとして混練した後、ゲルをさらに粉砕する方法
も提案されている。ところが、例えば、上記微粉末と水
性液の混合に剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）
やナウタ型混合機（米国特許４９５０６９２号）を用い
る場合、その強い剪断力のため、１００重量部を越える
水の添加混合も可能であるが、一体化してしまい粒子状
とはならない上、あまり大きな力で混練すると、その剪
断力で吸水性樹脂が劣化するという問題を有している。

【００３９】従って、諸物性を劣化させずに吸水性樹脂
造粒物の造粒強度を向上させるには、吸水性樹脂に対す
る水性液の添加量を所定範囲内に設定すると共に、粒子
状吸水性樹脂造粒物を直接得ることが重要である。な
お、粒子状吸水性樹脂造粒物を直接得るとは、混練など
によって一体化したゲルを得た後、次いで、巨大なゲル
を粉砕ないし細分化する方法ではなく、複数の粉末を凝
集させて特定粒度の粒子状吸水性樹脂を得ることであ
る。

【００４０】吸水性樹脂と水性液とを混合し、混練して
非晶質ゲルとした後、該ゲルをさらに粉砕する方法も提
案されている。しかしながら、吸水性樹脂微粉末と水性
液との混合に剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）
やナウタ型混合機（米国特許４９５０６９２号）を用い
る場合、その強い剪断力のため、吸水性樹脂が劣化する
という問題を有していた。従って、造粒強度や諸物性を
向上させるには、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合し、
短時間で造粒することによって、吸水性樹脂造粒物を直
接得ることが重要である。

【００４１】なお、吸水性樹脂造粒物を直接得るとは、
混練などによって一体化したゲル塊を得た後、該巨大な
ゲル塊を粉砕ないし細分化する方法ではなく、複数の吸
水性樹脂粉末を凝集させて特定粒度の粒子状吸水性樹脂
造粒物を得ることである。加熱した水性液を用いること
により、吸水性樹脂粉末と水性液とを、混練することな
く、しかも、物性の低下を引き起こす混合助剤を用いず
に、均一に混合することが可能である。しかも、加熱さ
れた水性液を用いることにより個々の吸水性樹脂粒子が
凝集した適当なサイズの粒子状凝集物、すなわち本発明
に好適な吸水性樹脂造粒物が得られる。

【００４２】造粒物であることは光学顕微鏡によって個
々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事
実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で
確認できる。上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱して
から造粒する方法、および／または、上記（ｂ）特定の
混合機を用いて造粒する方法を用いることで、従来、造
粒に用いられた混合助材や、造粒以外に用いられたゲル
の粉砕を行うことなく、初めて、実質、水と微粉末から
なる粒子状吸水性樹脂造粒物が得ることができ更に好ま
しい。

【００４３】造粒に用いる水性液としては、例えば、水
や、後述の親水性有機溶媒を含有する水溶液、また、少
量の架橋剤を含む加熱された水などが挙げられる。この
場合、架橋剤としては、後述する種類や使用量の表面架
橋剤を用いることができる。水性液に架橋剤を併用する
ことで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上
を図ることができる場合もある。

【００４４】以下、（ａ）混合前に水性液を予め加熱し
てから造粒する方法について、更に説明する。水性液の
加熱は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より
好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で
ある。また、上限は水性液の沸点以下であり、沸点は塩
類や他の溶媒の添加、圧力（減圧，加圧）などを変化さ
せて種々調整してよいが、温度が１００℃を越えても大
きな変化ないため、通常、１００℃以下で行われる。

【００４５】混合前の水性液が予め加熱されていない場
合、吸水性樹脂粉末と水性液とを混合して、複数の粉末
よりなる吸水性樹脂造粒物を得ることが困難になり、得
られる吸水性樹脂造粒物の粒径が制御できないばかり
か、水性液の添加量が多い場合、一体化した巨大なゲル
状物となり、造粒物として単離し扱うことができない。
しかも、混合に巨大な力が必要なったり、ゲル状の塊が
混練状態となったりするため、主鎖の切断や絡まりなど
によって、吸水性樹脂自身が劣化するとするという問題
がある。（なお、かかる問題は、後述の造粒法（ｂ）に
よっても別途解決できる。）それに対して、混合前の水性液を予め加熱するという簡
便な方法で、特殊な混合機や、一体化したゲル状物を別
途粉砕する粉砕機の必要もなく、吸水性樹脂粉末と水性
液とを混合して、複数の吸水性樹脂粉末よりなる吸水性
樹脂造粒物が得られる。なお、本発明における吸水性樹
脂造粒物とは、複数の吸水性樹脂粉末よりなり、且つ造
粒物の粒子径が２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０
ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５mmのものを言う。な
お、本発明において、吸水性樹脂造粒物とは、含水ない
し乾燥した造粒物の総称であり、該吸水性樹脂造粒物を
乾燥したものを別途、含水率１０％以下の吸水性樹脂造
粒物乾燥体と呼ぶ場合もある。

【００４６】本発明の目的を達成する吸水性樹脂造粒物
を得る為には、予め水性液を加熱することに加え、さら
に、吸水性樹脂粉末も加熱されていることが好ましい。
本発明における吸水性樹脂粉末の加熱も、通常４０℃以
上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃を越えても
大きな変化ないため、通常、１００℃以下で行われる。

【００４７】本発明において、吸水性樹脂粉末と混合す
る水性液としては、特に限定されないが、例えば、水
や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤を含んだ水性液
などが挙げられる。物性や造粒強度の面から、９０重量
％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９
９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、
水のみからなることが特に好ましい。

【００４８】水性液の使用量は、吸水性樹脂粉末１００
重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは５重量部
以上であるが、造粒強度の面から、８０〜２８０重量部
とすることが好ましい。水性液の使用量が２８０重量部
を越えると、造粒物として扱うことが困難となる上、乾
燥コスト等の面で不利である。一方、水性液の使用量が
８０重量部よりも少ない場合、造粒強度が不十分にな
り、最終製品において優れた特性を発揮することができ
なくなる恐れがある。また、混合が不均一になり造粒物
が得られないことがある。

【００４９】加熱された水性液と吸水性樹脂粉末とは高
速混合することが好ましい。高速混合とは、水性液と吸
水性樹脂粉末との混合が完了し、吸水性樹脂造粒物が生
成する時間が短時間であることである。水性液と吸水性
樹脂粉末との接触時点から吸水性樹脂造粒物が生成する
までの時間、即ち混合時間が短時間である。混合時間は
好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、
１秒から６０秒が最も好ましい。

【００５０】混合時間が長い場合には、水性液と吸水性
樹脂粉末との均一な混合が困難となり巨大な凝集物とな
り、本発明の目的とする吸水性樹脂造粒物を得ることが
出来ない。また、混合完了後に、混合を長時間続ける
と、吸水性樹脂の水可溶分の増加や加圧下吸水倍率の低
下など、吸水性樹脂の劣化を生じる場合がある。上記の
高速混合が達成できるのであれば、用いる混合機は、特
に限定されないが、容器固定型混合機、なかでも、機械
攪拌型混合機が好ましい。この機械攪拌型混合機として
は、たとえば、タービュライザー（ホソカワミクロン社
製）、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）や、モル
タルミキサー（西日本試験機社製）、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）、ＴｕｒｂｏＳｐｈｅｒｅＭｉ
ｘｅｒ（Ｍｏｒｉｔｚ社製）、ＭｕｌｔｉＦｌｕｘ
Ｍｉｘｅｒ（Ｇｅｒｃｋｅ社製）等を挙げることがで
き、バッチ式混合機および連続式混合機のいずれでもよ
い。

【００５１】次いで、上記（ｂ）特定の混合機を用いて
造粒する方法について説明する。（ｂ）の方法に用いる
特定の混合機は、特願平７−３４１２００号や特願平８
−３５７２９９号に例示された連続押出式混合機であ
り、攪拌翼は、形状の異なる２種類以上のものからなっ
ているので、混合が２種以上の攪拌状態によって行われ
る。この結果、吸水性樹脂粉末と加熱された水性液との
混合がより効率よく行われ、さらに均一混合を確保する
ことができる。

【００５２】特願平７−３４１２００号や特願平８−３
５７２９９号に例示された連続押出式混合機における複
数の攪拌翼は、順次、螺旋状に並び配されていることが
好ましい。これによって、押し出しの推力が十分に確保
できると共に、吸水性樹脂粉末やその複合体を円滑に押
し出すことができる。また、上記連続押出式混合機にお
ける回転軸の周りには、材料供給側に設けられて押し出
し推力を生じる形状に形成された複数の第一の攪翼と、
これら第一の攪拌翼よりも排出側に設けられかつ第一の
攪拌翼よりも小さい押し出し推力を生じる形状に形成さ
れた第二の攪拌翼とが順次配されていることが好まし
い。すなわち、上記の第一の攪拌翼により、吸水性樹脂
粉末と加熱された水性液とに対して、連続押出式混合機
の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第二の
攪拌翼によって、押し出し推力を第一の攪拌翼よりも小
さくすることによって、混合攪拌時間を十分に確保し、
十分に混合させることができる。したがって、吸水性樹
脂粉末と（加熱された）水性液とを十分均一に混合させ
ることができる。また、上記連続押出式混合機は、吸水
性樹脂の粉末が第一の攪拌翼の配設領域に供給投入さ
れ、水性液、好ましくは加熱された水性液が第二の攪拌
翼の配設領域に供給投入されるように形成されているこ
とが好ましい。すなわち、第一の攪拌翼によって吸水性
樹脂の連続押出式混合機の内部への送り込みを行い、次
いで、第二の攪拌翼の配設領域に水性液を供給投入する
ことによって、第二の攪拌翼にて瞬時に吸水性樹脂粉末
と水性液との高速攪拌混合を行う。したがって、吸水性
樹脂粉末と水性液とを十分均一に、「ダマ」を形成させ
ることなく混合させることができる。さらに、上記の第
一の攪拌翼は板状に形成されていることが押し出し推力
を生じる形状として好ましく、さらに、第二の攪拌翼は
円柱状に形成されていることが、押し出し推力を第一の
攪拌翼よりも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状
として好ましい。なお、上記（ｂ）特定の混合機を用
いて造粒する方法において、好ましい造粒物の粒子径
や、吸水性樹脂粉末の温度、水性液の種類および使用
量、そして、混合時間は、上記の（ａ）混合前に水性液
を予め加熱してから造粒する方法と同様である。具体的
には、粒子径は２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０
ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５mmであり、吸水性樹
脂粉末の加熱も通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上
であり、１００℃以下で行われる。また、水性液は９０
重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましく
は９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好まし
く、水のみからなることが特に好ましい。さらに水性液
の使用量は、吸水性樹脂粉末１００重量部に対し通常１
重量部以上、好ましくは５重量部以上、造粒強度の面か
ら、８０〜２８０重量部が特に好ましい。混合時間は好
ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１
秒から６０秒が最も好ましい。

【００５３】以上の様にして得られた本発明の吸水性樹
脂造粒物、特に、吸水性樹脂粉末１００重量部と水性液
８０〜２８０重量部とを混合して得られた造粒物、さら
には、上記（ａ）混合前に水性液を予め加熱してから造
粒する方法、および／または、上記（ｂ）特定の混合機
を用いて造粒する方法で得られた本発明の吸水性樹脂造
粒物は、次いで、さらに乾燥して造粒強度を向上させる
ことができる。吸水性樹脂造粒物を乾燥することで、微
粉末はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再
生される。

【００５４】なお、本発明において、上記造粒に用いら
れる水性液としては、例えば、水や、後述の親水性有機
溶媒などが挙げられる。その中でも、上記水性液、特に
上記加熱された水性液として好ましくは、加熱された水
単独、ないし少量の架橋剤を含む加熱された水である。
この場合、上記架橋剤としては、例えば、後述する種類
や使用量の表面架橋剤を用いることができる。この様
に、上記水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分
の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができ
る。

【００５５】乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機
又は加熱炉が広く用いられるが、好ましくは、比較的高
温で、具体的には１１０〜３００℃の範囲、さらには１
２０〜２００℃の範囲、よりさらには１５０〜１８０℃
の範囲で乾燥すると、吸水性樹脂造粒物が乾燥時に収縮
して、その結果、強固な造粒物乾燥体となるので好まし
い。乾燥時間としては、物性面から一定時間以上行うこ
とが好ましくは５分〜１０時間の範囲であり、乾燥後の
固形分としては９０重量％以上である。なお、乾燥は、
本発明で得られた吸水性樹脂造粒物のみで行ってもよい
し、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾
燥前の重合ゲルと一緒に乾燥してもよい。

【００５６】こうして得られた吸水性樹脂造粒物乾燥体
は、乾燥によって収縮して強固な造粒物となっている
が、必要に応じて粉砕して粒度調整すればよい。粉砕後
の吸水性樹脂造粒物乾燥体の平均粒径は１５０〜８００
μｍ、更には２００〜６００μｍであることが好まし
い。本発明では、７０重量％以上が１５０μｍ以下（平
均粒径としては、例えば１００μｍ以下）の吸水性樹脂
粉末を、平均粒径１５０〜６００μｍに造粒することが
好ましい。

【００５７】上記のようにして得られる吸水性樹脂造粒
物の粉砕分級物に、後述の表面近傍の架橋を行うことが
好ましい。すなわち、吸水性樹脂の微粉末を上記した本
発明の造粒方法によって吸水性樹脂造粒物とし、さらに
平均粒子径２００〜８００μｍの造粒物乾燥体とするこ
とで、微粉含有量の少ない吸水性樹脂とし、これに表面
架橋を行い吸水性樹脂組成物とすることが好ましい。

【００５８】以下、本発明の表面架橋についてさらに説
明する。本発明において、吸水性樹脂一次粒子と吸水性
樹脂造粒物との粒子混合物における一次粒子と造粒物と
の重量比は、２／９８〜９８／２の範囲内であり、好ま
しくは４０／６０〜９５／５の範囲内である。該範囲内
の粒子混合物に架橋剤を添加して粒子の表面近傍をさら
に架橋することによって、本発明の目的の高い造粒強度
および、高い加圧下吸収倍率を示す吸水性樹脂組成物を
得ることができる。

【００５９】吸水性樹脂造粒物が多く過ぎる場合、造粒
粒子の破壊や速すぎる吸水速度のため満足のいく結果を
与えないし、少なすぎる場合、組成物の吸水速度が不十
分になる。（なお、以下、吸水性樹脂一次粒子と吸水性
樹脂造粒物との粒子混合物を吸水性樹脂粒子混合物と略
して呼ぶ。）本発明に用いられる表面架橋剤としては、当業界におい
て該用途に用いられている公知の表面架橋剤が好適に用
いられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグ
リセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール
１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
オキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレン
ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれ
らの無機塩ないし有機塩（アジチジウム塩など）；２，
４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エ
チレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；
１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オ
ン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，
６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３
−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート
化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α
−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；
亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、
ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合
物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、単独で用いて
もよく、また、反応性を考慮して２種類以上を混合して
用いてもよい。これらの表面架橋剤の中でも、多価アル
コール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物やそ
れらの塩、アルキレンカーボネート化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。

【００６０】上記表面架橋において、吸水性樹脂粒子混
合物がカルボキシル基を有するときに、特開平６−１８
４３２０号公報（米国特許第５４２２４０５号公報）に
て提案されているように、カルボキシル基と反応し得る
表面架橋剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異
なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせて
なる場合には、加圧下吸収倍率がさらに一層優れた吸水
性樹脂組成物を得ることができる。上記の溶解度パラメ
ータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に
用いられる値である。本発明において、上記の溶解度パ
ラメータは、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTE
RSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている
溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm³)1/2の値を適用する
こととする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の
溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブック
の５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２
５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代
入して導かれる値を適用することとする。

【００６１】上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基
と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm³)
^1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm³)^1/2以
上の化合物がより好ましい。上記の第二表面架橋剤は、
カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１
２．５(cal/cm³)^1/2未満の化合物が好ましく、９．５(c
al/cm³)^1/2〜１２．０(cal/cm³)^1/2の範囲内の化合物
がより好ましい。

【００６２】表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそ
れらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子混合物
の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１
０重量部の範囲内が好ましく、０．０１重量部〜５重量
部の範囲内がより好ましい。上記の表面架橋剤を用いる
ことにより、吸水性樹脂粒子混合物の表面近傍の架橋密
度を内部よりも高くすることができる。表面架橋剤の使
用量が１０重量部を越える場合には、不経済となるばか
りか、吸水性樹脂組成物における最適な架橋構造を形成
する上で、架橋剤の量が過剰となるため、好ましくな
い。表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合
には、吸水性樹脂組成物における加圧下吸収倍率等の性
能を向上させる上で、その改良効果が得られ難いため、
好ましくない。

【００６３】本発明において、吸水性樹脂粒子混合物と
表面架橋剤とを混合する際には、溶媒として水を用いる
ことが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂粒子混合物
の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子混
合物の固形分１００重量部に対して、０を越え、２０重
量部以下が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲
内がより好ましい。

【００６４】吸水性樹脂粒子混合物と表面架橋剤とを混
合する際には、必要に応じて、親水性有機溶媒（水性液
体）を併用してもよい。上記の親水性有機溶媒として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン
類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水
性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子混合物の種類や
粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粒子混合物の固
形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好まし
く、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好まし
い。

【００６５】上記吸水性樹脂粒子混合物と表面架橋剤と
を混合した後、さらに、加熱処理を行い、吸水性樹脂粒
子混合物の表面近傍を架橋させる。すなわち、吸水性樹
脂粒子混合物の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架
橋剤の反応性、製造装置の簡易性、生産性を考慮すると
加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理の処理温度は、
用いる表面架橋剤にもよるが、８０℃以上が好ましい。
処理温度が８０℃未満の場合には、加熱処理に時間がか
かるので、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一
な表面架橋が達成されず、加圧下の吸収特性の低下、表
面架橋剤の残存を招き易い。加熱温度は好ましくは１０
０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であ
る。加熱時間は好ましくは１分〜３時間の範囲で決定さ
れる。

【００６６】上記の加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱
炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例え
ば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥
機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、及び赤外線乾燥機等
が挙げられる。本発明では、吸水性樹脂一次粒子と吸水
性樹脂造粒物を個別に表面架橋して得られる、それそれ
の表面架橋物を、混合しても良い。一次粒子と造粒物を
それぞれ表面架橋する方法は、これまでに述べた表面架
橋方法をそのまま適用できる。

【００６７】以上のようにして得られた本発明の吸水性
樹脂組成物は、吸水性樹脂一次粒子および吸水性樹脂造
粒物との粒子混合物からなる、生理食塩水に対する５０
ｇ／ｃｍ²での加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上の高い
物性を示す新規な吸水性樹脂組成物である。従来の造粒
方法で得られた造粒物は、造粒破壊のため、せいぜい２
０ｇ／ｃｍ ²程度の低い荷重にしか耐えなかったが、本
発明の吸水性樹脂造粒物は５０ｇ／ｃｍ²という高荷重
でも優れた吸収を示す。さらに、造粒物を含んでいるた
め、吸収速度にも優れ、しかも微粉末を含有しない。本
発明の吸水性樹脂組成物は１００秒以下の吸収速度を有
し、１５％以下、さらには１０％以下の水可溶分を有す
る。さらに、８５０〜１５０μｍの範囲の粒子の割合が
９５％以上、さらには９８％以上である。また、１０％
以下の造粒破壊率を有する。なお、これら物性の測定法
は、後述する本願実施例で規定する。

【００６８】上記の吸水性樹脂組成物に消毒剤、抗菌
剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水
性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加
し、これにより、種々の機能を付与させることもでき
る。本発明の吸水性樹脂組成物は、従来公知の各種吸水
性樹脂の用途に適用できるが、微粉が少なく粒度分布も
シャープな上、加圧下の吸収特性や吸水速度に優れてい
るため、これらの性能を重視される紙オムツや生理用ナ
プキン、失禁パット等の吸収体を含む衛生材料等の吸収
性物品に好適に使用できる。

【００６９】本発明の実施の一形態について図１及び図
２に基づいて説明すれば、以下の通りである。本発明の
造粒法（ｂ）で用いられ、また、吸水性樹脂一次粒子と
吸水性樹脂造粒物との粒子混合物に、架橋剤を添加混合
するのに用いることのできる本実施に好適に用いられる
高速攪拌型の連続押出式混合機１は、図１に示すよう
に、例えば水平に固定された円筒としてのケーシング２
を有している。

【００７０】ケーシング２には、同図において右側に示
すように、粉末の吸水性樹脂を投入するための材料供給
口３が形成されており、この材料供給口３よりも排出側
の位置には造粒に用いられる水性液を投入する液供給口
４が設けられている。また、同図において左端側には、
排出口５が形成されている。なお、このケーシング２の
内面には、特開平４−２１４７３４号公報に開示されて
いるように、水に対する接触角が６０°で熱変形温度が
７０℃以上の基材が設けられていることが好ましい。

【００７１】すなわち、水に対する基材の接触角が約６
０°未満であれば、吸水性樹脂粉末あるいは粒子混合物
と水性液あるいは架橋剤との混合が不均一になる場合が
あり、熱変形温度が約７０℃未満であれば、基材は、混
合期間中に発生する熱に充分耐えることができず、その
ため安定した混合を継続することができない場合がある
ので注意を要する。

【００７２】このようなケーシング２の内面の基材を例
示すれば、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の合成樹脂、或
いはガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジ
サルファイド等の無機充填剤、又はポリイミド等の有機
充填剤で複合体を作り増強した前記合成樹脂が挙げられ
る。

【００７３】また、上記物質の中でも、ポリエチレンテ
トラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポ
リエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフ
ルオライド−エチレンコポリマー、エチレントリフルオ
ロクロライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタ
フルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマ
ー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテ
トラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニル等の
フッ素樹脂が、特に望ましいものである。

【００７４】一方、上記ケーシング２の内部には、駆動
モータ８によって回転駆動する回転軸６が設けられてお
り、この回転軸６の周りには複数の攪拌翼７…が設けら
れている。上記の複数の攪拌翼７…は、それぞれが順
次、回転軸６の周りに螺旋状に並び配されていると共
に、形状の異なる第一の攪拌翼７ａ…と第二の攪拌翼７
ｂ…とからなっている。

【００７５】上記第一の攪拌翼７ａ…の形状は、例えば
長方形等の板状となっており、これによって、押し出し
推力を生じるようになっている。なお、上記第一の攪拌
翼７ａ…の形状は、必ずしも長方形等の板状に限らず、
例えば、図２に示す連続押出式混合機１０のように、あ
しひれや蝶等のパドル状の板状とすることが可能である
と共に、平板ではなく湾曲面を有する板状であっても良
い。さらに、第一の攪拌翼７ａ…は、図１に示すよう
に、その先端縁が直線的である必要はなく、例えば円弧
状に形成されていても良く、また、例えばノミ状等の刃
先を有したものであっても良い。

【００７６】一方、第二の攪拌翼７ｂ…の形状は、例え
ば円柱状となっており、これによって、上記第一の攪拌
翼７ａ…よりも小さい押し出し推力を生じる形状となっ
ている。なお、上記第二の攪拌翼７ｂ…についても、必
ずしも円柱状に限らず、例えば円柱状よりも細い棒状又
はピン状とすることが可能である。また、先端形状につ
いても、必ずしも平面である必要はなく、半球面等の球
面状であっても良い。

【００７７】上記板状の第一の攪拌翼７ａ…は、図１に
示すように、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長
を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給
口３の端から約３５％の長さの部分に設けられている一
方、円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…は、上記排出口５側の
端から約６５％の長さの部分に設けられている。これに
よって、第一の攪拌翼７ａ…により、吸水性樹脂と水性
液とに対して、連続押出式混合機１又は連続押出式混合
機１０の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、
第二の攪拌翼７ｂ…によって、押し出し推力を第一の攪
拌翼７ａ…よりも小さくすることによって、混合攪拌時
間を十分に確保し、十分に混合ないし反応させることが
できる。

【００７８】また、図２に示す連続押出式混合機１０の
ように、第二の攪拌翼７ｂ…のさらに排出側に第一の攪
拌翼７ａ…を設けることが可能である。この連続押出式
混合機１０では、ケーシング２内に存在する回転軸６の
全長を１００％とした場合、回転軸６の上記材料供給口
３の端から約２５％の長さの部分と、排出口５側の端か
ら約２５％の長さの部分にはパドル状の第一の攪拌翼７
ａ…が設けられていると共に、上記以外の中央部には、
先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…が設けられて
いる。

【００７９】上記の排出側にパドル状の第一の攪拌翼７
ａ…を設けることによって、押し出し推力が大きくな
り、混合反応物の排出が好適に行われる。なお、上記各
攪拌翼７…の取り付けピッチは、目的とする均一混合状
態に合わせて、設定することが好ましい。ここで、本実
施の形態の連続押出式混合機１又は連続押出式混合機１
０においては、吸水性樹脂粉末あるいは粒子混合物を投
入するための材料供給口３は、第一の攪拌翼７ａ…の配
設領域に形成され、水性液あるいは架橋剤を投入するた
めの液供給口４は、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に形
成されている。

【００８０】すなわち、吸水性樹脂と水性液との混合に
際しては、できるだけ瞬時に両者が全体的に接触する必
要があり、これが不十分であると、いわゆる「ダマ」が
生じて混合の均一性が損なわれる。その点、第一の攪拌
翼７ａ…によって吸水性樹脂の連続押出式混合機１又は
連続押出式混合機１０の内部への送り込みを行い、第二
の攪拌翼７ｂ…によって瞬時に吸水性樹脂と水性液との
高速攪拌混合を行うので、吸水性樹脂と水性液とを十分
均一に混合反応させることができる。

【００８１】上記の構成を有する連続押出式混合機１に
て、カルボキシル基を有する吸水性樹脂とこのカルボキ
シル基と反応し得る架橋剤等を含む水性液とを混合ない
し反応する場合には、駆動モータ８により、回転軸６を
例えば約５００〜３０００ｒｐｍの高速で回転させてお
く。この状態で、材料供給口３から吸水性樹脂を供給す
る。これによって、螺旋状に形成された板状の第一の攪
拌翼７ａ…の押し出し推力にて吸水性樹脂が連続押出式
混合機１の内部に移送される。

【００８２】次いで、液供給口４から水性液を注入する
ことにより、押し出し推力の小さい第二の攪拌翼７ｂ…
にて吸水性樹脂と架橋剤等を含む水性液との混合反応が
十分に行われ、均一混合され、やがて排出口５から混合
反応物が自動的に排出される。次いで、この混合反応物
は、例えば、加熱装置より、乾燥ないし表面がさらに架
橋されて優れた強度特性を有する吸水性樹脂造粒物ある
いは吸水性樹脂組成物となる。

【００８３】このように、本実施の形態における連続押
出式混合機１及び連続押出式混合機１０は、吸水性樹脂
と水性液とを混合反応すべく、固定のケーシング２の内
部における回転軸６の周りに複数の攪拌翼７…を設けた
構造を有しており、これら攪拌翼７…は、形状の異なる
２種類以上のものからなっている。すなわち、従来の連
続押出式混合機の攪拌翼は、同じ形状のものが複数配設
されたものからなっており、攪拌が不均一で混合が十分
ではなかった。

【００８４】しかし、本実施の形態においては、攪拌翼
７…は、形状の異なる２種類以上のものからなっている
ので、混合が２種以上の攪拌状態によって行われる。こ
の結果、吸水性樹脂と水性液との混合反応が効率よく行
われ、「ダマ」を生成することなく、均一混合を確保す
ることができる。このため、最終製品中において、その
使用方法を選ばず、常に優れた特性を発揮することので
きる吸水性樹脂造粒物および吸水性樹脂組成物を提供す
ることができる。

【００８５】また、複数の攪拌翼７…は、順次、螺旋状
に並び配されているので、押し出しの推力が十分に確保
できると共に、吸水性樹脂等を円滑に押し出すことがで
きる。さらに、本実施の形態における連続押出式混合機
１・１０における回転軸６の周りには、材料供給側に設
けられて押し出し推力を生じる板状等の形状に形成され
た複数の第一の攪拌翼７ａ…と、これら第一の攪拌翼７
ａ…よりも排出側に設けられかつ第一の攪拌翼７ａ…よ
りも小さい押し出し推力を生じる円柱状等の形状に形成
された第二の攪拌翼７ｂ…とが順次配されている。

【００８６】したがって、第一の攪拌翼７ａ…により、
吸水性樹脂と水性液とに対して、連続押出式混合機１・
１０の内部へと十分な押し出し推力を与え、次いで、第
二の攪拌翼７ｂ…によって、押し出し推力を第一の攪拌
翼７ａ…よりも小さくすることによって、混合攪拌時間
を十分に確保し、十分に混合ないし反応させることがで
きる。したがって、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に
混合ないし反応させることができる。

【００８７】また、上記の第一の攪拌翼７ａ…は板状に
形成されているので、押し出し推力を生じる形状として
好ましく、さらに、第二の攪拌翼７ｂ…は円柱状に形成
されているので、押し出し推力を第一の攪拌翼７ａ…よ
りも小さくし、混合攪拌を十分に確保する形状として好
ましい。さらに、上記連続押出式混合機１・１０におけ
るケーシング２の内面は、実質的に、水に対する接触角
が約６０°以上で約７０℃以上の熱変形温度を有する基
材から形成されている。

【００８８】すなわち、水に対する基材の接触角が約６
０°未満であれば、吸水性樹脂と水性液との混合が不均
一になる場合があり、熱変形温度が約７０℃未満であれ
ば、基材は、混合期間中に発生する熱に充分耐えること
ができず、そのため安定した混合を継続することができ
ない場合があるが、本実施の形態ではそれを回避するこ
とができる。

【００８９】さらに、連続押出式混合機１０では、第二
の攪拌翼７ｂ…の排出側に、複数の第一の攪拌翼７ａ…
をさらに設けているので、排出時の押し出し推力が十分
に確保され、排出が好適に行われる。また、連続押出式
混合機１・１０は、吸水性樹脂の粉末が第一の攪拌翼７
ａ…の配設領域に供給投入され、水性液が第二の攪拌翼
７ｂ…の配設領域に供給投入されるように形成されてい
る。

【００９０】したがって、第一の攪拌翼７ａ…によって
吸水性樹脂の連続押出式混合機１・１０の内部への送り
込みを行い、次いで、第二の攪拌翼７ｂ…の配設領域に
水性液を供給投入することによって、第二の攪拌翼７ｂ
…にて瞬時に吸水性樹脂と水性液との高速攪拌混合を行
う。したがって、吸水性樹脂と水性液とを十分均一に混
合ないし反応させることができる。

【００９１】なお、本実施の形態における攪拌翼７…
は、２種類の形状の第一の攪拌翼７ａ…及び第二の攪拌
翼７ｂ…となっているが、必ずしもこれに限らず、例え
ば、さらに異なる種類の形状の攪拌翼７…を設けること
が可能であり、これよって、攪拌効率をさらに向上させ
ることができる。

【００９２】

【実施例】

（吸水倍率）吸水性樹脂粉末ないし吸水性樹脂組成物の
約０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均
一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食
塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引上げ、遠心分離
機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の
重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を
用いないで行い、その時の重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。

【００９３】Ｗ₁およびＷ₀から、次式に従って、吸水
倍率（ｇ／ｇ）を算出した。吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ₁（ｇ）−重量Ｗ
₀（ｇ））／０．２（ｇ）（水可溶分）吸水性樹脂粉末ないし吸水性樹脂組成物
０．５０ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水に分散し、１
６時間攪拌後、ろ紙（TOYO、No.6）でろ過し、ろ液の固
形分を測定し、下記の式に従って水可溶分を求めた。水可溶分( 重量％) ＝液の重量（ｇ）×ろ液の固形分(
重量％) ／０．５（ｇ）（加圧下吸収倍率）加圧下の吸収倍率の測定に用いた測
定装置について、図３に基づいて説明する。

【００９４】図３に示すように、測定装置は、天秤２１
と、この天秤２１上に載置された所定容量の容器２２
と、外気吸入パイプ２３と、導管２４と、ガラスフィル
タ２６と、このガラスフィルタ２６上に載置された測定
部２５とからなってる。上記の容器２２は、その頂部
に開口部２２ａを、その側面部に開口部２２ｂをそれぞ
れ有している。容器２２の開口部２２ａには外気吸入パ
イプ２３が嵌入される一方、開口部２２ｂには導管２４
が取り付けられている。

【００９５】また、容器２２には、所定量の生理食塩水
３２が入っている。外気吸入パイプ２３の下端部は、生
理食塩水３２中に没している。外気吸入パイプ２３は、
容器２２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられて
いる。上記のガラスフィルタ２６は、直径５５ｍｍに形
成されている。そして、容器２２及びガラスフィルタ２
６は、シリコーン樹脂からなる導管２４によって互いに
連通している。また、ガラスフィルタ２６は、容器２２
に対する位置及び高さが固定されている。

【００９６】上記の測定部２５は、濾紙２７と、支持円
筒２８と、この支持円筒２８の底部に貼着された金網２
９と、おもり３０とを有している。そして、測定部２５
は、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７、底部に金網２９
を有する支持円筒２８がこの順に載置されると共に、支
持円筒２８内部、つまり金網２９上におもり３０が載置
されてなっている。金網２９は、ステンレスからなり、
４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されてい
る。また、金網２９の上面、つまり金網２９と吸水性樹
脂組成物３１との接触面の高さは、外気吸入パイプ２３
の下端面２３ａの高さと等しくなるように設定されてい
る。そして、金網２９上に、所定量及び所定粒径の吸水
性樹脂組成物が均一に散布されるようになっている。お
もり３０は、金網２９上の吸水性樹脂組成物３１に対し
て、５０ｇ／ｃｍ²の荷重を均一に加えることができる
ように、その重量が調整されている。

【００９７】上記構成の測定装置を用いて、加圧下吸収
倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。ま
ず、容器２２に所定量の生理食塩水３２を入れ、外気吸
入パイプ２３を嵌入する等の所定の準備動作を行う。次
に、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７を載置すると共
に、この載置動作に並行して、支持円筒２８内部、つま
り金網２９上に、吸水性樹脂組成物０．９ｇを均一に散
布し、この吸水性樹脂組成物３１上におもり３０を載置
する。

【００９８】次いで、濾紙２７上に、吸水性樹脂組成物
３１及びおもり３０を載置した上記支持円筒２８の金網
２９を、その中心部がガラスフィルタ２６の中心部に一
致するように載する。そして、濾紙２７上に支持円筒２
８を載置した時点から、６０分にわたって経時的に、該
吸水性樹脂組成物３１が吸水した生理食塩水３２の重量
を天秤２１の測定値から求める。同様の操作を吸水性樹
脂組成物３１を用いないで行い、吸水性樹脂組成物３１
以外の例えば濾紙２７等が吸水した生理食塩水３２の重
量を、天秤２１の測定値から求め、ブランク値とした。
次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、吸水性樹
脂組成物３１が実際に吸水した生理食塩水３２の重量
を、吸水性樹脂組成物３１の重量（０．９ｇ）で除し
て、５０ｇ／ｃｍ²での加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算
出した。（吸水速度）先ず、水に各種試薬を溶解させることによ
り、６００〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５
〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５〜６５ｐｐｍ
のマグネシウムカチオン、１１００ｐｐｍ〜１２００ｐ
ｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍ
のリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１１００
ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍの塩素、および１３００ｐｐｍ
〜１４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、
人工尿とした。

【００９９】次いで、ＪＩＳ標準篩で３００〜８５０μ
ｍに分級した吸水性樹脂組成物０．３５８ｇをガラス製
試験管（内径約１４．１ｍｍで高さ約１２６ｍｍ）に入
れ、上記組成の人工尿１０．００ｇを一気に試験管に注
いた。人工尿１０．００ｇが吸水性樹脂組成物０．３５
８ｇに全て吸収され、２８倍膨潤ゲルになるまでの秒数
を測定して吸収速度とした。

【０１００】（造粒強度）造粒強度は特願平８−３５７
２９９号の方法に従い測定した。特願平８−３５７２９
９号に記載の衝撃力（Ｂ）の与え方について、以下に具
体的に説明する。上記吸水性樹脂造粒物に衝撃力（Ｂ）
を与える際に用いられる容器としては、高さ約１０．８
ｃｍ、直径約６．２ｃｍ、内容積２２５ｇの透明なガラ
ス製の容器本体４１ｃに、内蓋および外蓋が設けられた
容器が用いられる。このような容器としては、例えば、
山村硝子株式会社製の所謂マヨネーズ瓶（商品名：Ａ−
２９）が好適に用いられる。また、上記ガラスビーズと
しては、約５．９ｍｍ〜６．４ｍｍの玉径に揃えられた
玉径約６ｍｍの精密分留充填用ソーダ石灰ガラス製のガ
ラスビースが好適である。上記ガラスビーズ１０．０ｇ
は、該ガラスビーズ３１個〜３３個に相当する。

【０１０１】吸水性樹脂組成物に衝撃力（Ｂ）を与える
際には、上記吸水性樹脂組成物３０．０ｇを上記ガラス
ビーズ１０．０ｇと共に上記容器の容器本体に入れて内
蓋および外蓋を閉める。そして、この容器を、分散機
（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散
機）に、該分散機に備えられた上クランプおよび下クラ
ンプで挟んで固定し、１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回
転数７５０c.p.m の振動を３０分間与える。これによ
り、上記分散機に固定された容器は、上記分散機におけ
る上クランプおよび下クランプの取付け面に対して左右
に各々１２．５°（合計２５°）傾斜運動すると同時
に、前後に各々８ｍｍ（合計１６ｍｍ）振動することに
より、容器内部の吸水性樹脂組成物に衝撃力を与える。

【０１０２】そして、吸水性樹脂組成物の破壊率（以
下、造粒破壊率と記す）は衝撃力（Ｂ）を３０分間与え
た後、ガラスビーズと共に振動することで破壊された前
記容器内の吸水性樹脂組成物の破壊された重量を測定
し、この振動後の吸水性樹脂組成物の破壊された重量を
仕込んだ吸水性樹脂組成物の重量で除したパーセント値
である。

【０１０３】つまり、上記造粒破壊率は、衝撃力（Ｂ）
を与え、破壊され、発生した一定粒度（例えば１５０μ
ｍ通過物）の粒子の重量を、ＪＩＳ標準篩を用いたロー
タップ分級により測定することによって測定することが
できる。（吸水性樹脂粉末の製造例１）７５モル％の中和率を有
するアクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量
体濃度３３％）に、内部架橋剤としてポリエチレングリ
コールジアクリレートを０．０５モル％溶解させ窒素ガ
スで３０分脱気後、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本
有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋
をつけた反応器に該水溶液を供給し、２０℃の温度に保
ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで、羽を回転
させながら過硫酸ナトリウム２．９ｇとL −アスコルビ
ン酸０．１６ｇをそれぞれ１０重量％水溶液として添加
したところ１分後に重合が開始し、１６分後に反応系
は、８３℃のピーク温度に達した。その際生成した含水
ゲル重合体は約５ｍｍのサイズに細粒化されていた。そ
の後更に攪拌を続け、重合を開始して６０分後に含水ゲ
ル重合体を取り出した。

【０１０４】得られた含水ゲル状重合体の細粒化物を目
開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１５
０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物をロールミルを用
いて粉砕し、更に８５０μｍメッシュで分級し、平均粒
子径３００μｍでかつ１５０μｍ未満の粒子径を有する
樹脂の割合が１５重量％、含水率６重量％の不定形破砕
状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。

【０１０５】次いで、この吸水性樹脂粉末（Ａ）を、目
開き１５０μｍの篩を用いて、８５０〜１５０μｍの吸
水性樹脂粉末（Ａ₁）および、１５０μｍ未満の吸水性
樹脂粉末（Ａ₂）に分級した。なお、粉末（Ａ₁）は本
発明でいう一次粒子、粉末（Ａ₂）は同じく微粉末であ
り、以下、吸水性樹脂微粉末（Ａ₂）という。吸水性樹
脂粉末（Ａ）は、吸水倍率４２ｇ／ｇ、水可溶分１０％
であった。

【０１０６】（吸水性樹脂粉末の製造例２）製造例１に
おいて、同様の重合容器にて、単量体成分としてのアク
リル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３８重量％水
溶液５５００ｇに、内部架橋剤としてのトリメチロール
プロパントリアクリレート０．０４モル％を溶解させて
反応液とした。続いて、過硫酸アンモニウム２．９ｇ部
及びＬ−アスコルビン酸０．０２ｇを添加し、製造例１
と同様の重合操作を行った。得られた含水ゲル状重合体
を製造例１と同様に乾燥した後、粉砕に用いられるロー
ル同士が所定の間隔（ロールギャップ約１．６３ｍｍ、
約０．４３ｍｍ、約０．１５ｍｍ）を有するように３段
に形成されたロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉
砕し、次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級
することにより、平均粒径が３００μｍの不定型破砕状
の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。吸水倍率は３３ｇ／ｇ
で、水可溶分は１０重量％であった。

【０１０７】さらに、この吸水性樹脂粉末（Ｂ）を、目
開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、
粒径８５０μｍ〜１５０μｍの吸水性樹脂粉末（Ｂ₁)
８６．３重量％および粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂
微粉末（Ｂ₂) １３．７重量％を得た。（造粒例１）・・・予め加熱した水性液による造粒製造例１で得られた、粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂
微粉末（Ａ₂）２００ｇを西日本試験機製作所製５Ｌモ
ルタルミキサー（５Ｌ容器は７０℃のバスで保温）に入
れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を６０Ｈｚ／１００
Ｖで高速回転させながら、９０℃に加熱した水３００ｇ
を一気に投入した。

【０１０８】吸水性樹脂微粉末（Ａ₂）と水とは１０秒
以内に混合され、内容物全体が粒径約３〜１０ｍｍのゲ
ル状の吸水性樹脂造粒物となった。モルタルミキサー中
で、該吸水性樹脂造粒物はバラバラの状態で、攪拌羽根
の混合によって混練される様子はなかった。３分間モル
タルミキサー中で高速攪拌した後、得られたバラバラの
吸水性樹脂造粒物を取り出し、目開き３００μｍの金属
メッシュに載せ、熱風循環式乾燥機に入れ１５０℃で２
時間乾燥した。次いで、この乾燥物を製造例１と同様の
条件のロールミルで粉砕し、８５０〜１５０μｍに分級
する事で吸水倍率４２ｇ／ｇ、水可溶分１０％の吸水性
樹脂造粒物（１）を得た。ロールミル粉砕物のうち８５
０〜１５０μｍの範囲の吸水性樹脂造粒物の割合は８３
％であった。なお、吸水性樹脂造粒物（１）を数粒取り
出し、それぞれに生理食塩水を滴下して吸液挙動を観察
したところ、膨潤するに従って、細かい微粒子に崩壊し
ていった。

【０１０９】（造粒例２）・・・加熱しない水による造
粒造粒例１において、吸水性樹脂微粉末（Ａ₂）２００ｇ
に添加する水をスプレーを用いて徐々に添加した、即
ち、３００ｇの水を添加するのに３０分要した以外は実
施例１と同様の操作を繰り返した。水の添加とともに、
吸水性樹脂微粉末（Ａ₂）は、２０〜５０ｍｍの巨大な
塊を形成し、ついには、全体が塊となり、混練された。
得られた塊の含水ゲル凝集物を取り出し、カッターで１
０ｍｍ以下のサイズに切断し目開き３００μｍの金属メ
ッシュに乗せて、熱風循環式乾燥機に入れ１５０℃で２
時間乾燥した。

【０１１０】次いで、この乾燥物をロールミルで粉砕
し、８５０〜１５０μｍに分級する事で吸水倍率４２ｇ
／ｇ、水可溶分１４％の吸水性樹脂造粒物（２）を得
た。吸水性樹脂造粒物（２）を数粒取り出し、それぞれ
に生理食塩水を滴下して吸液挙動を観察したところ、粒
子は崩壊することなく、ゆっくりと膨潤していった。（比較例１）・・・造粒物のみの表面架橋造粒例１で得られた、吸水性樹脂造粒物（１）１００重
量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．０５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、
水３重量部、およびイソプロパノール０．９重量部から
なる表面架橋剤水性液を混合し、得られた混合物を１９
５℃で３０分間加熱処理することで、吸水倍率３３ｇ／
ｇで加圧下吸収倍率２７ｇ／ｇの比較吸水性樹脂組成物
（１）を得た。しかし、この膨潤ゲルは指で強く押す
と、造粒が破壊され、通液性の悪い微ゲルとなった。

【０１１１】（比較例２）・・・一次粒子のみの表面架
橋製造例１で得られた、一次粒子である吸水性樹脂粉末
（Ａ₁）１００重量部に対して、比較例１と同様の表面
架橋を繰り返したところ、吸水倍率３３ｇ／ｇで加圧下
吸収倍率２７ｇ／ｇの比較吸水性樹脂組成物（２）を得
た。（比較例３）・・・一次粒子と微粉末との混合物の表面
架橋上記製造例１で得られた、粒径８５０μｍ未満の吸水性
樹脂粉末（Ａ）に対し、比較例１と同様の操作を繰り返
し、吸水倍率３３ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２０ｇ／ｇの
比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。

【０１１２】（実施例１）・・・粒子混合物の表面架橋造粒例１で得られた吸水性樹脂造粒物（１）１５重量
部、および製造例１で得られた一次粒子である吸水性樹
脂粉末（Ａ₁）８５重量部からなる粒子混合物１００重
量部に対して、比較例１と同様の操作を繰り返すこと吸
水性樹脂組成物（１）を得た。

【０１１３】（造粒例３）・・・特定混合機での造粒次いで、製造例２で得られた上記の吸水性樹脂微粉末
（Ｂ₂）を、図１に示す連続押出式混合機１に２ｋｇ／
分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機１に
設けられた口径５ｍｍの液供給口４から、イオン交換水
を、吸水性樹脂微粉末（Ｂ₂）１００重量部に対してイ
オン交換水１３０重量部の割合で投入することによっ
て、上記吸水性樹脂微粉末（Ｂ₂）とイオン交換水とを
連続的に混合した。この結果、排出口から、粒子状の均
一なゲル状の吸水性樹脂造粒物が連続的に排出された。
得られた粒子状のゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体
であり、その大部分が、粒径約１ｍｍ〜５ｍｍの均一な
ゲル状造粒物であった。また、上記ゲル状造粒物の固形
分は、４３．６重量％であった。尚、ゲル状造粒物の固
形分とは、ゲル状造粒物中の吸水性樹脂の量（含有量）
を示す。

【０１１４】次に、このゲル状造粒物を、目開き３００
μｍのＪＩＳ標準金網上に、約５ｃｍの厚みになるよう
に広げ、１６０℃の熱風循環式乾燥機で乾燥させた。こ
の結果、上記ゲル状造粒物は均一かつ固形分９０重量％
以上に十分に乾燥され、造粒粒子同士を手でも容易に解
砕することが可能な粉体状の乾燥造粒物が得られた。該
乾燥造粒物中の１０ｍｍを越える塊は５％に過ぎなかっ
た。

【０１１５】次いで、この乾燥造粒物を、前記ロールグ
ラニュレター型粉砕機を用いると共に、ロールギャップ
を広げて粉砕（最終ロールギャップ約０．２７ｍｍ）
し、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することに
より、吸水性樹脂造粒物（３）を得た。このようにして
得られた上記吸水性樹脂造粒物（３）、吸水性樹脂粉末
（Ｂ）、吸水性樹脂粉末（Ｂ₁）、および吸水性樹脂微
粉末（Ｂ₂）の粒度分布を測定し表２に示す。また、上
記吸水性樹脂造粒物（３）は、粒径１５０μｍ未満の吸
水性樹脂微粉末（Ｂ₂）を用いているにも拘らず、３０
０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する粒子が約８割を占め
る造粒物（凝集体）となり、結果的に、衝撃力（Ｂ）に
よって規定される造粒破壊率が２．４重量％という造粒
強度の強い造粒物（凝集体）となっていた。

【０１１６】（造粒例４）・・・特定混合機での予め加
熱した水性液による造粒造粒例３において、造粒に用いるイオン交換水の温度を
室温から９０℃に変更する以外は造粒例３と同様に行っ
た。その結果、僅かにあった混合機への付着も殆どなく
なり、さらに連続造粒性が改善された。（比較例４）・・・吸水性樹脂造粒物のみの表面架橋造粒例３で得られた吸水性樹脂造粒物（３）１００重量
部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．０５重量部、グリセリン０．７５重量部、水３重量
部、イソプロピルアルコール０．７５重量部、および乳
酸０．５重量部からなる表面架橋剤を混合し、２００℃
で４０分間加熱することにより、比較吸水性樹脂組成物
（４）を得た。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２
３ｇ／ｇであった。

【０１１７】（比較例５）・・・一次粒子のみの表面架
橋製造例２で得られた、一次粒子である吸水性樹脂粉末
（Ｂ₁）１００重量部に対して、比較例４と同様の表面
架橋を繰り返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍
率２５ｇ／ｇであった。（比較例６）・・・一次粒子と微粉末との混合物の表面
架橋上記製造例２で得られた、粒径８５０μｍ未満の吸水性
樹脂粉末（Ｂ）に対し、比較例４と同様の表面架橋を繰
り返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２２ｇ
／ｇであった。

【０１１８】（実施例２）・・・粒子混合物の表面架橋造粒例３で得られた吸水性樹脂造粒物（３）１３．７重
量部、および製造例２で得られた一次粒子である吸水性
樹脂粉末（Ｂ₁）８６．３重量部からなる粒子混合物１
００重量部に対して、比較例２と同様の表面架橋を繰り
返した。吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸収倍率２５ｇ／
ｇであった。

【０１１９】（実施例３）・・・表面架橋物の混合物比較例１で得られた比較吸水性樹脂組成物（１）４０重
量部と、比較例５で得られた比較吸水性樹脂組成物
（５）６０重量部とを均一に混合し、吸水性樹脂組成物
（３）を得た。以上、実施例および比較例の結果を表１に示す。

【０１２０】表１に示すように、本発明の吸水樹脂組成
物は、５０ｇ／ｃｍ²という高荷重でも従来になく優れ
た２５ｇ／ｇ以上の吸収を示す上、造粒物を含んでいる
ため、吸収速度や粒度分布にも非常に優れる。また、粒
子混合物を用いる本願では、機械的強度の強い一次粒子
によって組成物全体が支えられるため、比較例１や比較
例４（造粒物のみの場合）に見られる、膨潤ゲルの破壊
も実質見られない。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】上記で得た粉末（Ｂ）、粉末（Ｂ₁）、微
粉末（Ｂ₂）および造粒物（３）の粒度分布を表２に示
した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【発明の効果】本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、以
下の（１）〜（６）などの優れた特性を示す。本発明に
かかる製造方法は、この吸水性樹脂組成物を容易に製造
することができる。（１）表面架橋効果の向上と微粉低減；吸水性樹脂の表
面近傍を架橋した後造粒する方法、および吸水性樹脂の
造粒と表面架橋とを同時に行う方法というような従来の
方法で造粒した場合には、造粒時あるいは造粒後の機械
的ストレスによって造粒が破壊し、結果として表面架橋
が破壊され、物性の低下が生じた。これに対し、本発明
では、先ず吸水性樹脂から微粉部分を分離し、これを造
粒したものと、微粉部分が除かれた吸水性樹脂の一次粒
子との粒子混合物に表面架橋をするため、表面架橋剤が
粒子全体に均一にいきわたるためか、物性に優れた吸水
性樹脂組成物が得られる。すなわち、造粒物の造粒強度
が高く、したがって機械的ストレスによる造粒破壊が起
こりにくく、結果として表面架橋が破壊されにくい。ま
た、微粉の再生が少なく、微粉の少ない吸水性樹脂組成
物が得られる。

【０１２５】（２）組成物の物理的強度の向上；機械的
ストレスに対する粒子強度の大きい一次粒子が組成物全
体を支えるためか、組成物中の吸水性樹脂造粒物の機械
的ストレスによる造粒破壊が起こりにくく、結果として
微粉を含んだ一次粒子を表面架橋したものや、造粒物を
表面架橋したものに比べ、物理的強度が向上したものが
得られる。

【０１２６】（３）物性の相乗効果；通常の吸水性樹脂
粉末は微粉末を含有しており、表面架橋による物性向上
に限界がある。微粉末を除去してしまうことはコスト的
に不利であるばかりか、得られたもの（吸水性樹脂一次
粒子）の表面積が小さくなり吸収速度が小さくなる。吸
水性樹脂造粒物ばかりをつくることは工程が複雑であ
り、エネルギーコストも高くなる。吸水性樹脂粉末から
吸水性樹脂一次粒子と微粉末を造粒した吸水性樹脂造粒
物とを得、これを表面架橋することで、高い加圧下吸収
倍率とともに、吸収速度の大きい吸水性樹脂組成物を得
ることができる。

【０１２７】（４）造粒強度向上；特定の造粒法を用い
ることで、さらに、造粒強度の向上や加圧下吸収倍率の
向上を図ることができる。（５）優れた物性；従来の造粒方法で得られた造粒物
は、造粒破壊のため、せいぜい２０ｇ／ｃｍ²程度の低
い荷重にしか耐えなかったが、本発明の吸水性樹脂組成
物は５０ｇ／ｃｍ²という高荷重でも優れた吸収を示す
ため、本発明の吸水性樹脂組成物は従来になく高い５０
ｇ／ｃｍ²での加圧下吸収倍率を示す。さらに、造粒物
を含んでいるため、吸収速度にも優れ、しかも微粉末を
含有しない。本発明の吸水性樹脂組成物は１００秒以下
の吸収速度を有し、１５％以下、さらには１０％以下の
水可溶分を有する。さらに、８５０〜１５０μｍの範囲
の粒子の割合が、９５％以上、さらには９８％以上であ
る。また、１０％以下の造粒破壊率を有する。

【０１２８】（６）ＷＯ９６／１３５４２は、吸水性樹
脂粉末を先ず表面架橋したのち、この表面架橋吸水性樹
脂粉末を分級して、篩上に粒子径の大きな一次粒子（表
面架橋済み）を得るとともに、篩を通過した微粒子（表
面架橋済み）を造粒して、この造粒物（表面架橋済み）
を前記表面架橋済みの一次粒子と混合する技術を示して
いる。この公知技術では、上に見たように、まず、吸水
性樹脂粉末を表面架橋する。この吸水性樹脂粉末は未だ
分級をしてないので、粒子径の非常に小さな粒子を含ん
でいる。すなわち、吸水性樹脂粉末は、粒子径の大きな
粒子（一次粒子として得られる粒子）のほかに、粒子径
の非常に小さな粒子（微粒子）を含んでいる。そのた
め、表面架橋剤を含む水性液体を、このような吸水性樹
脂粉末に添加すると、微粒子の方が水性液体を沢山吸収
し、強く架橋される。すなわち、粒子径の大きな粒子は
表面のみが架橋されるが、微粒子は内部まで架橋され
る。前記造粒物は、この内部まで架橋された微粒子から
なり、架橋が進み過ぎて、吸水性能が劣った粒子となっ
ている。これに対し、本発明では、表面架橋を行う前に
造粒しておき、粒子径を大きくしておいてから、表面架
橋を行うので、造粒物において、架橋が内部まで進行す
ることを避けることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸水性樹脂の造粒方法（ｂ）に係る製
造装置における連続押出式混合機の実施の一形態を示す
断面図。

【図２】上記連続押出式混合機における他の実施の形態
を示す断面図。

【図３】本発明において使用した加圧下の吸水倍率の測
定装置を示す断面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物と
の混合物を表面架橋してなる吸水性樹脂組成物。
【請求項２】吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と吸水性
樹脂造粒物の表面架橋物との混合物である吸水性樹脂組
成物。
【請求項３】吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物と
の混合物からなる、生理食塩水に対する５０ｇ／ｃｍ²
での加圧下吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂組成
物。
【請求項４】前記吸水性樹脂造粒物が、吸水性樹脂粉末
１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して
得られた造粒物である、請求項１から３までのいずれか
に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項５】前記吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒
物との重量比が９５／５〜４０／６０の範囲である、請
求項１から４までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成
物。
【請求項６】吸水性樹脂一次粒子と吸水性樹脂造粒物と
の混合物に架橋剤を添加して表面近傍を架橋することを
特徴とする吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】吸水性樹脂一次粒子の表面架橋物と吸水性
樹脂造粒物の表面架橋物とを混合することを特徴とする
吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】前記吸水性樹脂一次粒子が１０５〜８５０
μｍの範囲の粒子径を有する請求項６または７に記載の
吸水性樹脂組成物の製造方法。