CN117241880A - 聚（甲基）丙烯酸（盐）系吸水性树脂及吸收体 - Google Patents

聚（甲基）丙烯酸（盐）系吸水性树脂及吸收体 Download PDF

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津留加奈子
松本智嗣
北畑幸惠
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Abstract

本发明的课题在于提供一种吸水性树脂，其能够维持吸水倍率和吸水速度，并且能够吸收从低粘度体液到高粘度体液的粘度范围宽的体液。采用相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)为0.15g·g‑1·s‑1以上，相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)为0.40g·g‑1·s‑1以上，自由溶胀速度(A)/自由溶胀速度(B)为0.20以上的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

Description

聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂及吸收体
技术领域
本发明涉及吸水性树脂及吸收体。更具体地讲，本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及吸收体。
背景技术
近年来，从吸收体液的观点出发，在纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中，作为其构成材料的吸水性树脂被广泛用作吸水剂。作为这样的吸水性树脂，已知有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、(甲基)丙烯酸部分中和聚合物的交联物等。从吸水性能的观点出发，作为吸水性树脂，工业上生产最多的是使用(甲基)丙烯酸及/或其盐作为单体的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
作为用于卫生材料的吸水性树脂所需的性能，从吸收体液的观点出发，可举出吸水倍率和吸水速度。这些参数一般是使用模拟尿的试验液(例如0.9质量％氯化钠水溶液)来测定的吸收特性的参数(非专利文献1)。另一方面，也研究了适于吸收血液及/或软便等比尿粘度高的体液的吸水性树脂(专利文献1～3)。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：国际公布第2020/137241号小册子
专利文献2：国际公布第2002/085959号小册子
专利文献3：国际公布第2011/023572号小册子
(非专利文献)
Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998年发行：FredricL.Buchholz，Andrew T.Graham著，发行方：WILEY-VCH)
发明内容
(发明要解决的问题)
在尿与软便一起排出的情况下等，卫生材料(特别是纸尿布)所要吸收的体液的粘度不恒定。以往的吸水性树脂不能兼顾对低粘度的体液(例如尿)的吸水性能和对高粘度的体液(例如尿与软便的混合物)的吸水性能。
本发明要解决的课题是提供一种吸水性树脂，该吸水性树脂能够维持吸水性树脂的吸水倍率和人体温附近温度下的吸水速度，并且能够吸收从低粘度的体液(例如尿)到高粘度的体液(例如尿与软便的混合物)的粘度范围广泛的体液。
(用以解决问题的技术手段)
本发明的一个实施方式的吸水性树脂是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)为0.15g·g-1·s-1以上，相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)为0.40g·g-1·s-1以上，自由溶胀速度(A)/自由溶胀速度(B)为0.20以上。
(发明的效果)
根据本发明的一个方式，可以提供一种吸水性树脂，其维持吸水性树脂的吸水倍率和人体温附近温度下的吸水速度，并且对低粘度的体液(例如尿)及高粘度的体液(例如尿与软便的混合物)的吸水速度均优异。
具体实施方式
以下，一边示出最佳的方式一边说明本发明。除非另有说明，应理解为本说明书中所使用的术语表达该领域通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本说明书中所使用的所有专业术语及科学技术术语具有本领域技术人员通常所理解的含义。含义如发生矛盾，以本说明书(包括定义)为准。本发明并不限定于下述的实施方式，可以在说明书披露的技术范围内进行各种改变。
(1.术语的定义)
〔1-1.吸水性树脂〕
本发明的一实施方式中的“吸水性树脂”是指具有水溶胀性及不溶水性的高分子凝胶化剂，是指满足以下物性的吸水性树脂。即，是指满足以下物性的高分子凝胶化剂：作为“水溶胀性”，ERT441.2-02所规定的CRC为5g/g以上；以及作为“水不溶性”，ERT470.2-02所规定的Ext为50重量％以下。
上述吸水性树脂可视其用途来适当设计，并无特别限定，但优选是使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合后而得到的亲水性交联聚合物。另外，所述吸水性树脂并不限定全量(100重量％)为聚合物的形态，也可以是在满足所述物性(CRC、Ext)的范围下包含有添加剂等的吸水性树脂组合物。
进而，本发明的一实施方式中的吸水性树脂并不限指最终产品，也指吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、以及表面交联前的吸水性树脂粉末等)。因此将它们与上述吸水性树脂组合物一起统称为“吸水性树脂”。另外，作为吸水性树脂的形状，可举出片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等，本发明的一实施方式中优选颗粒状的吸水性树脂。
〔1-2.“EDANA”及“ERT”〕
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准(基本为世界标准)下的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。在本发明中，只要没有特别指出，则均是依照ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。
〔1-3.其他〕
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。
在本说明书中，只要没有特别说明，“ppm”是指“质量ppm”。
在本说明书中，有时将体积的单位“立升”记作“l”或“L”。
在本说明书中“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”作为同义词来看待。
在本说明书中“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”。“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指包含来自丙烯酸(盐)的重复单元作为主要成分的吸水性树脂，具体地讲是指该吸水性树脂所含的丙烯酸(盐)在聚合所用的总单体(除交联剂以外)中优选占50～100摩尔％、更优选占70～100摩尔％、进一步优选占90～100摩尔％、特别优选实质占100摩尔％。
(2.吸水性树脂的物性)
〔吸水性树脂的形态〕
在本发明的一个实施方式中，吸水性树脂优选为颗粒状，具体而言，可举出无规破碎状、球状、橄榄球状、凝集体状等。其中，颗粒形状为球状时，堆密度大；颗粒为凝集体状时，吸水速度高。因此，吸水性树脂更优选是球状颗粒(例如是指包含聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的球状颗粒)的凝集体。在此，所谓球状，不仅是圆球，也包括纵横比为1.0～1.2的大致球状。
“含有的添加剂”
在本发明的一个实施方式中，吸水性树脂也可以含有用于发挥各种功能的添加剂。作为该添加剂，具体地可举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、无机还原剂、不溶水性无机微粒、螯合剂、多价金属盐、金属皂等有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆、以及热塑性纤维等。上述添加剂的使用量(添加量)可以根据所得吸水性树脂的用途来适当设定，但是，相对于吸水性树脂(例如吸水性树脂粉末)，上述添加剂的使用量优选为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。相对于吸水性树脂(例如吸水性树脂粉末)，上述添加剂的使用量的下限为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上。需要说明的是，国际专利公布第2011/040530号的“(5)不溶水性无机微粒”栏目中公开的化合物也可作为上述不溶水性无机微粒来适用于本发明的一个实施方式。通过含有这些不溶水性无机微粒，特别是含有其中的例如氧化硅(二氧化硅)及/或水滑石等亲水性微粒，则吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)的液体亲和性良好，吸水性树脂在用于吸收性物品时可在短时间内吸收水性液体，因此优选。另外，作为上述多价金属盐，优选水溶性多价金属盐，更优选水溶性铝盐。作为水溶性铝盐，例如可举出硫酸铝。
从改善吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)的液体亲和性的观点出发，相对于吸水性树脂100质量份，不溶水性无机微粒的添加量为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份，特别优选为0.2～0.5质量份。
“CRC”
“CRC”是离心下维持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，意指吸水性树脂的无加压下吸水倍率。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的CRC优选为25g/g以上，更优选为28g/g以上，进一步优选为31g/g以上。对于上限没有特别限定，优选更高的CRC，但从与其他物性的平衡的观点出发，优选为50g/g以下，更优选为45g/g以下，进一步优选为40g/g以下，特别优选为35g/g以下。
如果上述CRC为25～50g/g，则吸收量充分，能够防止吸收尿及/或血液等体液等时的速度降低，适合用于高吸水速度型的纸尿布等。需要说明的是，CRC的值可以通过变更内部交联剂及/或表面交联剂等的种类及/或量来控制。
“Ext”
“Ext”是水可溶成分量(Extractables)的简称，意指从吸水性树脂中溶出的可溶成分的量。水可溶成分量除了依照EDANA法(ERT470.2-02)来测定之外，还有将提取时间从16小时变更为1小时来测定的情况，此时的水可溶成分量称为“Ext(1hr)”。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的Ext优选为33质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为27质量％以下。下限为0质量％以上，但从与其他物性的平衡的观点出发，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上。
如果上述Ext为33质量％以下，则可防止或缓解吸收尿及/或血液等体液等时的速度降低，吸水性树脂适用于高吸水速度型的纸尿布等。需要说明的是，Ext的值可以通过改变吸水性树脂制造时的聚合引发剂、内部交联剂、及/或表面交联剂等的种类及/或量来控制。Ext的值也可以通过在吸水性树脂制造时的聚合工序中使用链转移剂来控制。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的Ext(1hr)优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为9质量％以下、8质量％以下、7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下。下限为0质量％以上，但从与其他物性的平衡的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
若上述Ext(1hr)超过15质量％，吸水时从吸水性树脂中溶出的聚合物成分可能成为使吸收液粘度增加的原因。需要说明的是，除了Ext的上述控制方法以外，Ext(1hr)的值还可以通过表面交联剂水溶液的组分、及/或、表面交联剂与吸水性树脂之间的混合方法来控制。
“AAP”
“AAP”是耐压吸收性(Absorption Against Pressure)的简称，意指吸水性树脂的加压下吸水倍率。AAP是依照EDANA法(ERT442.2-02)来测定的。具体地说：使用0.9质量％氯化钠水溶液，将吸水性树脂0.9g在2.06kPa(21g/cm2，0.3psi)的加压下溶胀1小时后，测定AAP(加压下吸收倍率)(单位：g/g)。
从用于卫生材料时的吸水特性的观点出发，本发明的一个实施方式的吸水性树脂的AAP优选为20g/g以上、更优选为25g/g以上。另外，所述吸水性树脂的AAP的上限没有特别限制，优选为45g/g以下。
“含水率”
“含水率”是依照EDANA法(ERT430.2-02)来测定的，但其中将试样量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的含水率没有特别限制，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～13质量％，特别优选为2质量％～10质量％。如果上述含水率为1质量％～20质量％，则可防止吸收尿及/或血液等体液等时的速度降低，适用于高吸水速度型的纸尿布等。
“质量平均粒径(D50)”
“质量平均粒径(D50)”是依照美国专利第7638570号的栏目27及28中所记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”来测定的。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的质量平均粒径(D50)优选为200μm～700μm，更优选为250μm～600μm，进一步优选为250μm～500μm，特别优选为300μm～450μm。另外，粒径小于150μm的颗粒的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果上述质量平均粒径为200μm以上，则吸水性树脂的粉尘少，操作性好。另外，如果上述质量平均粒径为700μm以下，则可防止或缓解吸水性树脂吸收尿及/或血液等体液等时的速度降低，因此吸水性树脂适用于高吸水速度型的纸尿布等。
“相对于40℃的3重量％聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)”
“相对于40℃的3重量％聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)”是指吸水性树脂在无加压下、无搅拌下吸收自重的20倍的40℃的3质量％聚环氧乙烷水溶液时的吸水速度(单位：g·g-1·s-1)。“在40℃的3重量％聚环氧乙烷水溶液中的自由溶胀速度(A)”有时称为自由溶胀速度(A)。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的自由溶胀速度(A)优选为0.15g·g-1·s-1以上，更优选为0.18g·g-1·s-1以上，进一步优选为0.20g·g-1·s-1以上，进一步优选为0.25g·g-1·s-1以上。另外，所述吸水性树脂的自由溶胀速度(A)的上限没有特别限制，优选为0.50g·g-1·s-1以下。
“相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)”
“相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)”是指吸水性树脂在无加压下、无搅拌下吸收自重的20倍的40℃的生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)时的吸水速度(单位：g·g-1·s-1)。“相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)”有时被称为自由溶胀速度(B)。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的自由溶胀速度(B)优选为0.40g·g-1·s-1以上，更优选为0.50g·g-1·s-1以上，进一步优选为0.60g·g-1·s-1以上。另外，所述吸水性树脂的自由溶胀速度(B)的上限没有特别限制，优选为2.00g·g-1·s-1以下。
“自由溶胀速度之比”
“自由溶胀速度之比”由自由溶胀速度(A)[g·g-1·s-1]/自由溶胀速度(B)[g·g-1·s-1]求得。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的自由溶胀速度之比优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.30以上。另外，所述吸水性树脂的自由溶胀速度之比的上限没有特别限制，优选为1.00以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.40以下。
“堆密度”
“堆密度”是依照EDANA法(ERT460.2-02)来测定的。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的堆密度优选为0.40g/cm3～0.80g/cm3，更优选为0.50g/cm3～0.80g/cm3，进一步优选为0.60g/cm3～0.75g/cm3。如果上述堆密度为0.40g/cm3～0.80g/cm3，则可防止或缓解吸收尿及/或血液等体液等时的速度降低，因此吸水性树脂适用于高吸水速度型的纸尿布等。
“数均粒径”
吸水性树脂为凝集体时，构成凝集体的一次颗粒的数均粒径是使用电子显微镜来测定的。吸水性树脂的一次颗粒的数均粒径优选为5μm～1000μm，更优选为5μm～800μm，进一步优选为8μm～500μm，更进一步优选为10μm～300μm，更进一步优选为10μm～200μm，特别优选为30μm～100μm。
“表面张力”
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的表面张力优选为60mN/m以上，更优选为65mN/m以上，进一步优选为67mN/m以上，特别优选为71mN/m以上，表面张力实质上也不会降低。上限通常为75mN/m即足够。
(3.吸水性树脂的制造方法)
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法可以使用水溶液聚合、反相悬浮聚合、气相液滴聚合及其它聚合方法等中的任一种。从容易控制本发明的一个实施方式的吸水性树脂的物性的观点出发，以下以反相悬浮聚合为一例进行说明。特别是与包括聚合后的疏水性有机溶剂中的共沸脱水工序及/或分散体中的表面交联工序的一般的反相悬浮聚合不同，以包括反相悬浮聚合得到的凝胶的分离工序、凝胶整粒工序、干燥工序(优选热风干燥)及表面交联工序(优选粉体表面处理)的制法为一例进行说明。
在本发明的一个实施方式中，作为聚合方法，只要是通过反相悬浮聚合来得到含水凝胶聚合物的聚合方法即可，其中该反相悬浮聚合中，以使含有单体的液滴分散或悬浮在由疏水性有机溶剂构成的液相中的这一状态来聚合上述单体。作为该聚合方法，可以是间歇式，也可以是连续式。
间歇式制造方法是指如下制造方法：通过在反应装置中向疏水性有机溶剂中添加或滴加单体水溶液并进行混合，从而使单体水溶液分散或悬浮，然后进行聚合，从而得到含水凝胶聚合物。
另一方面，连续式制造方法是指如下方法：将单体水溶液连续地输送到反应装置中的疏水性有机溶剂中来使单体水溶液分散或悬浮，然后进行聚合，并将通过聚合反应形成的含水凝胶聚合物和疏水性有机溶剂连续地从反应装置中排出。
本发明的优选实施方式采用连续式的反相悬浮聚合，进一步优选采用使单体水溶液连续地分散在疏水性有机溶剂中来进行聚合的液相液滴连续聚合。在这样的连续式的制造工艺的情况下，能够连续地各自实施各工序内的操作以及工序间的操作，能够通过长时间的运转来进行大量生产，从这一点来看是优选的。另外，从吸水性树脂的物性的观点出发，连续式的反相悬浮聚合也是优选的方式。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法中，也可以设置将聚合工序中得到的含水凝胶聚合物与疏水性有机溶剂分离的分离工序。在连续式的制造工艺中，优选回收在分离工序中从含水凝胶聚合物分离出的疏水性有机溶剂，并将之作为聚合工序的疏水性有机溶剂进行再利用。通过形成这样的循环型制造工艺，可以削减有机溶剂的使用量，因此从制造成本及废液处理方面来看是优选的。
需要说明的是，连续聚合是指如下形态：在分散装置中单体水溶液连续地以液滴的形式悬浮或分散在疏水性有机溶剂中，并将该分散液及/或悬浮液连续地供给到反应装置中。因此连续聚合明确有别于在同一装置中进行分散和聚合的形态(分次操作、间歇式)。另外，若连续进行操作，则作为其运转时间，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为8小时以上，进一步优选为24小时以上。另外，通常为1年以下。
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法包括：任选的单体水溶液制备工序；任选的分散工序；聚合工序；任选的分离工序；任选的凝胶整粒工序；干燥工序。另外，干燥工序后可以任选地包括冷却工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、再湿润工序、整粒工序、微粉除去工序、造粒工序及微粉再利用工序等。另外，还可以包括输送工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等。
以下，说明各工序。
〔3-1：单体水溶液制备工序〕
单体水溶液是含有作为吸水性树脂原料的单体的水溶液，为了进行反相悬浮聚合而供分散或悬浮于疏水性有机溶剂中。
作为单体水溶液的溶剂，优选使用水、或水和水溶性有机溶剂(例如醇等)的混合物，更优选为水。若上述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合物，则水溶性有机溶剂(例如醇等)优选为混合物的30质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为单体，优选使用水溶性乙烯性不饱和单体。作为水溶性乙烯性不饱和单体的例子可举出：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸(2-羟基乙基)酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含酸基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二基甲氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等含氨基的不饱和单体；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含内酰胺基的不饱和单体等。
另外，考虑到上述水溶性乙烯性不饱和单体的稳定性，也可以根据需要向单体水溶液中添加阻聚剂。
在上述水溶性乙烯性不饱和单体中，如果使用具有羧基等酸基的含酸基不饱和单体来制造吸水性树脂，则可以使用该酸基被中和而得的中和盐。此时，作为含酸基不饱和单体的盐，优选是与一价阳离子形成的盐，更优选是选自碱金属盐、铵盐及胺盐中的至少1种，进一步优选是碱金属盐，更进一步优选是选自钠盐、锂盐及钾盐中的至少1种，特别优选是钠盐。
其中，从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，水溶性乙烯性不饱和单体优选为含酸基不饱和单体及/或其盐，更优选为(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(酐)(盐)、衣康酸(盐)、肉桂酸(盐)、进一步优选为(甲基)丙烯酸(盐)，特别优选为丙烯酸(盐)。
若使用含酸基不饱和单体来作为单体，则从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选并用含酸基不饱和单体、及该含酸基不饱和单体的中和盐。从吸水性能的观点出发，相对于含酸基不饱和单体和该含酸基不饱和单体的中和盐的合计摩尔数，上述中和盐的摩尔数(以下称为“中和率”)优选为40摩尔％以上，更优选为40摩尔％～95摩尔％，进一步优选为50摩尔％～90摩尔％，进一步更优选为55摩尔％～85摩尔％，特别优选为60摩尔％～80摩尔％。
本发明的一个实施方式的制造方法中，在上述单体水溶液的制备中，可以单独使用上述例示的单体中的任一种，也可以适当混合任意2种以上的单体来使用。另外，只要能达到本发明的目的，也可以进一步混合其他单体来使用。
在上述单体水溶液的制备中，若将2种以上的单体组合使用，则聚合中所使用的单体优选含有丙烯酸(盐)(例如(甲基)丙烯酸(盐))作为主成分。此时，从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，丙烯酸(盐)相对于聚合中使用的全部单体的比例通常为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔。
在上述单体水溶液的制备中，根据需要可以使用内部交联剂。作为内部交联剂，可举出1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团及/或2个以上反应性基团的以往公知的内部交联剂。作为内部交联剂，可举出例如N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(丙烯酸甲基丙酸)酯、乙氧基改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
内部交联剂的使用量根据所期望的吸水性树脂的物性来适当决定即可，但通常内部交联剂的使用量相对于单体为0.0001～5摩尔％，更优选为0.001～3摩尔％，进一步优选为0.005～1.5摩尔％。
另外，也可以将以下例示的物质(以下称为“其它物质”)添加到单体水溶液中。
作为其它物质的具体例子，可举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类、次磷酸盐类等链转移剂；碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂；乙二胺四乙酸的金属盐、二乙三胺五乙酸的金属盐等螯合剂；聚丙烯酸(盐)及它们的交联体、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等。其它物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其他物质的使用量没有特别限定，但作为其他物质的总浓度，优选相对于单体为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。但是，聚丙烯酸(盐)及它们的交联体、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇的总浓度优选相对于单体为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
另外，也可以通过升温或用非活性气体置换来降低单体水溶液中的溶解氧。
“聚合引发剂”
在上述单体水溶液的制备中，也可以使用聚合引发剂。需要说明的是，若在单体水溶液的制备中使用聚合引发剂，则有可能引起单体水溶液的凝胶化及/或粘度增大，因此向单体水溶液中添加聚合引发剂时，优选以如下(1)、(2)及(3)等方式进行：(1)在即将使单体水溶液分散及/或悬浮于疏水性有机溶剂中之前添加聚合引发剂；(2)冷却单体水溶液并使其在比常温低的温度(20℃以下，优选0℃附近)下与聚合引发剂混合；(3)一边将单体水溶液与聚合引发剂进行流水线式混合，一边提供给分散工序。作为聚合引发剂，优选使用热分解型聚合引发剂。该热分解型聚合引发剂是指通过热分解而产生自由基的化合物，从热分解型聚合引发剂的贮藏稳定性及/或吸水性树脂的生产效率的观点出发，优选使用10小时半衰期温度优选为0℃～120℃，更优选为30℃～100℃，进一步优选为50℃～80℃的水溶性化合物作为聚合引发剂。
从热分解型聚合引发剂的操作性及/或吸水性树脂的物性的观点出发，作为聚合引发剂，优选使用偶氮化合物、过硫酸盐，更优选使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，进一步优选使用过硫酸钠。
上述热分解型聚合引发剂的使用量可以根据单体和聚合引发剂的种类等来适当设定，并无特别限定。从生产效率的观点出发，上述热分解型聚合引发剂的使用量相对于单体优选为0.001g/mol以上，更优选为0.005g/mol以上，进一步优选为0.010g/mol以上。另外，从提高吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选为2g/mol以下，更优选为1g/mol以下。
另外，根据需要也可以与光分解型聚合引发剂等其他聚合引发剂并用。作为该光分解型聚合引发剂，具体地可举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。
另外，也可以并用上述热分解型聚合引发剂和还原剂来作为氧化还原系聚合引发剂。在上述氧化还原系聚合引发剂中，热分解型聚合引发剂作为氧化剂发挥作用。作为所使用的还原剂，并无特别限定，例如可举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)盐；亚铁盐等还原性金属盐；L-抗坏血酸(盐)；胺类等。
“单体水溶液中的单体浓度”
在本发明的一个实施方式中，单体水溶液中的单体浓度根据所选择的单体和疏水性有机溶剂的种类等来选择。从生产效率出发，单体水溶液(100质量％)中单体的浓度下限优选为单体水溶液的10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，此外，上限优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为70质量以上。
只要不妨碍本发明的一个实施方式的目的，也可以在单体水溶液中配入内部交联剂、表面活性剂、密度调节剂、增稠剂、螯合剂等添加物。需要说明的是，添加物的种类及添加量可以根据所使用的单体及疏水性有机溶剂的组合来适当选择。
〔3-2：分散工序〕
分散工序是将含有单体的液滴分散或悬浮在疏水性有机溶剂中的工序。另外，以下，在简单地记载为“分散”的情况下，其概念也包括“悬浮”。更具体地说，将上述单体水溶液添加到疏水性有机溶剂中并进行混合及搅拌，由此使单体水溶液分散到疏水性有机溶剂中。例如，可以使用具备搅拌叶片(螺旋桨叶片、桨叶、锚固叶片、涡轮叶片、三叶后弯式叶片、带状叶片、平板叶片等)的搅拌装置。若使用具有这样的搅拌叶片的搅拌装置，则分散液滴径可以根据搅拌叶片的种类、叶片旋转半径、转数等来调节，这特别能适用于进行间歇式反相悬浮聚合的情况。另外，可以通过国际公布第2009/025235号、第2013/018571号等中记载的方法来得到分散液。若进行连续式反相悬浮聚合，则分散工序优选将单体水溶液和疏水性有机溶剂分别连续地供给到分散装置中，从而制作分散在疏水性有机溶剂中的、含有单体的液滴。
进行连续式反相悬浮聚合时，作为分散工序中所使用的分散装置，可举出喷嘴；高速旋转剪切型搅拌机(旋转混合机型、涡轮混合机型、圆盘型、双重圆筒型等)；喷针等圆筒喷嘴；在板上直接开设多个孔而成的孔板；旋转轮等离心雾化器等，但并无特别限制。
“疏水性有机溶剂”
作为优选的疏水性有机溶剂，可举出选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃及卤代烃中的至少1种有机溶剂。具体例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环辛烷、十氢化萘等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、溴苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等卤代烃。其中，从获得容易性及品质稳定性的观点出发，疏水性有机溶剂优选为选自正己烷、正庚烷、环己烷中的1种以上。也可以使用将2种以上混合而形成的混合溶剂。
在本发明的一个实施方式中，只要不妨碍本发明的一个实施方式的目的，则可以根据需要在疏水性有机溶剂中添加表面活性剂及/或高分子添加剂等分散助剂。分散助剂的种类可根据所使用的疏水性有机溶剂及单体的组合来适当选择，但作为可使用的分散助剂，可例示以下的表面活性剂及高分子添加剂。
作为上述表面活性剂，具体地可举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，也可以使用具有聚合性的聚合性表面活性剂。作为聚合性表面活性剂，具体地可举出具有下述结构的化合物。
〔化学式1〕
另外，式中，R1及R2相互独立地为氢、甲基或乙基，n是指3～20的整数。在上述表面活性剂中，优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等脂肪酸酯类，其中优选蔗糖脂肪酸酯。另外，本发明的一个实施方式中使用的表面活性剂的HLB(亲水性-疏水性平衡度)没有特别限定，优选为1～20的范围，更优选为1～10的范围，进一步优选为3～6的范围。
作为上述高分子添加剂，具体地可举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、羟乙基纤维素等。其中，从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、以及氧化型乙烯-丙烯共聚物。其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，也可以并用这些高分子添加剂和上述表面活性剂。其中，优选使用高分子添加剂，更优选使用马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物。另外，在其他优选的实施方式中，不使用表面活性剂而单独使用高分子添加剂。
上述分散助剂的使用量可以根据聚合形态、单体水溶液及疏水性有机溶剂的种类等来适当设定。具体而言，作为疏水性有机溶剂中的分散助剂的浓度，优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
〔3-3.聚合工序〕
聚合工序是将上述分散工序中得到的含有单体的液滴聚合而得到含水凝胶聚合物(以下也简称为含水凝胶)的工序。
“反应装置”
聚合工序中所用的反应装置可以直接使用上述分散工序中所用的分散装置，也可以是其他装置。在间歇式反相悬浮聚合的情况下，可以将分散工序中所用的装置直接用作反应装置，这从操作性方面考虑是优选的。在反应装置是与分散装置不同的装置的情况下，将分散工序中得到的单体的分散液供给到反应装置中。
另外，进行聚合反应的反应装置的形状没有特别限定，可以使用公知的反应装置。如上所述，能够在分散工序中较好使用的搅拌装置在聚合反应中也可以较好使用。若为连续式制造方法，则反应装置的形状优选为实现下述操作的形状：所述单体(水溶液)能够一边作为液滴状的分散相在于该反应装置内形成的作为连续相的疏水性有机溶剂中流动，一边进行聚合反应。作为这样的反应装置，例如可举出将管状的反应管配置成立式、卧式或螺旋式而形成的反应装置。在该方式中，由于单体(水溶液)被供给到在反应部内移动的疏水性有机溶剂中，因此由单体水溶液构成的液滴不滞留地与疏水性有机溶剂一起移动。由此，可抑制聚合率不同的单体反应物彼此之间的接触。
另外，上述反应装置中也可以根据需要具备温度调整机构，以便能够从外部对反应装置内部的连续相进行加热及/或冷却。
“聚合温度”
聚合工序中的反应温度即聚合温度可以根据所使用的聚合引发剂的种类及/或量来适当设定，优选为20℃～100℃，更优选为40℃～90℃。若聚合温度高于100℃，则可能引起急剧的聚合反应，因此不优选。需要说明的是，聚合温度是指作为分散介质的疏水性有机溶剂的温度(以下称为“Td”)。
在聚合工序中，由于上述单体(水溶液)以液滴状分散在疏水性有机溶剂中，因此单体水溶液的温度因来自疏水性有机溶剂的热传递而迅速上升。在液滴中所含的聚合引发剂是热分解型聚合引发剂的情况下，伴随着上述升温，热分解型聚合引发剂分解而产生自由基。然后，所产生的自由基引发聚合反应，伴随聚合反应的进行而形成含水凝胶。
在连续式制造方法的情况下，所形成的含水凝胶通过移动的连续相在反应装置的内部移动，且与构成连续相的疏水性有机溶剂一起从反应装置排出。
若上述单体水溶液含有热分解型聚合引发剂，则从聚合率的观点出发，上述Td优选为70℃以上，更优选为75℃以上，进一步优选为80℃以上。Td的上限没有特别限定，从安全性的观点出发，可以在不超过构成连续相的疏水性有机溶剂的沸点的范围内适当选择。
“多阶段反相悬浮聚合”
在本发明的一个实施方式的制造方法中，从得到适度的凝集粒径的观点出发，也可以进行多阶段聚合。具体而言，可以在第一阶段的聚合工序结束后，进一步添加单体水溶液来进行聚合反应等，从而进行多阶段聚合。
“无机微粒”
在本发明的一个实施方式的制造方法中，从得到适度的凝集粒径的观点出发，可以对聚合中及/或聚合结束后的含水凝胶聚合物添加无机微粒。
作为本发明的一个实施方式中可以使用的无机微粒，可以举出例如二氧化硅、非晶质二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、硫酸钙、硅藻土、膨润土、沸石、其他金属氧化物等。作为无机微粒，特别优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛。
关于无机微粒的添加量，相对于含水凝胶聚合物，通常以0.001～1重量份、优选以0.001～0.5重量份的比例使用时可得到良好的结果。无机微粒的添加量在该范围内，则可以有效地体现无机微粒的添加效果，并且对吸水性能的影响也少，因此优选。
〔3-4.分离工序〕
分离工序是将上述聚合工序中得到的含水凝胶聚合物与疏水性有机溶剂分离的工序。分离工序中使用的装置的种类及结构没有特别限定，例如可以利用过滤、沉降、离心分离、压榨等中使用的公知的装置。另外，也可以使用聚合工序中所用的具有搅拌叶片的搅拌装置，在常压或减压下对含水凝胶聚合物与疏水性有机溶剂的混合物进行加热、蒸馏，从而将含水凝胶聚合物与疏水性有机溶剂分离。在间歇式反相悬浮聚合中，优选在常压或减压下进行蒸馏。
“含水凝胶中的疏水性有机溶剂的溶剂含有率”
经过分离工序从疏水性有机溶剂中分离出的含水凝胶中的疏水性有机溶剂的溶剂含有率没有特别限制。但是，从干燥时的负荷及/或有机溶剂的成本的观点出发，相对于包括该溶剂的分量在内的含水凝胶100质量％，疏水性有机溶剂的溶剂含有率(以下也简称为溶剂含有率)优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～9质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
“含水凝胶聚合物的固体成分率”
从疏水性有机溶剂中分离出的含水凝胶的固体成分率没有特别限制。但是，从作为后工序的干燥工序中的干燥成本的观点出发，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，从吸水性能及/或机械负荷的观点出发，含水凝胶聚合物的固体成分率的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。
“凝胶聚合率”
从抑制所得含水凝胶在干燥时的凝集并且减少所得吸水性树脂中的残存单体的观点出发，所得到的含水凝胶的凝胶聚合率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。理想的凝胶聚合率的上限值是100质量％。通过使该聚合率为70质量％以上，可以抑制含水凝胶在干燥过程中彼此强固凝集而块状化。
〔3-5.凝胶整粒工序〕
在凝胶整粒工序中，使用具有挤出作用部及多孔板的凝胶整粒装置对在上述分离工序中从疏水性有机溶剂分离出的含水凝胶聚合物进行整粒。由此，得到整粒后的含水凝胶聚合物(以下将凝胶整粒后的含水凝胶记作整粒凝胶)。凝胶整粒工序是任选的工序。通过具有凝胶整粒工序，就容易控制对高粘度液体的吸水速度。
供给到凝胶整粒工序的含水凝胶聚合物是球形凝胶的单颗粒形态或球形凝胶的集合体形态。该含水凝胶聚合物的平均粒径的下限没有特别限制，优选为0.01mm以上，更优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上。关于上限也没有特别限制，但优选为20mm以下，更优选为10mm以下。另外，在为单颗粒形态的情况下将其粒径称为一次粒径，在为集合体形态的情况下将构成该集合体的各球形凝胶的粒径称为一次粒径。在本发明的一个实施方式中，平均一次粒径没有特别限制，但从控制最终产品的粒度时可以抑制微粉的产生的观点出发，优选为5μm～2000μm，更优选为5μm～1000μm，进一步优选为5μm～800μm，更进一步优选为8μm～500μm，更进一步优选为10μm～300μm，特别优选为10μm～200μm。
另外，也可以在上述具有挤出作用部及多孔板的凝胶整粒装置之前设置具有切割器的装置来碎解大的凝集物。
“凝胶整粒装置”
在本说明书中“凝胶整粒”是指如下操作：通过将粉体的湿块(例如含水凝胶)从多孔板的小孔挤出成圆柱状，从而用湿粉状的原料制作具有大致均匀的形状和尺寸的颗粒。即，通过使用多孔板，则在作为前工序的溶剂分离工序中过度凝集而成的粗大凝集物状的含水凝胶可得到碎解，而小粒径的单颗粒状的含水凝胶可适度地得到凝集。因此，通过凝胶整粒工序，可以得到粒径比较均匀的造粒形状的含水凝胶(整粒凝胶)。需要说明的是，整粒凝胶也可以包括单颗粒状的含水凝胶。
作为凝胶整粒工序中使用的“具有挤出作用部及多孔板的凝胶整粒装置”，只要是如下装置(例如挤出机)则无特别限定：具有挤出作用部及多孔板(模具或筛板)，挤出作用部通常具有向多孔板挤压并供给内容物的挤出部件，并且能够通过从多孔板挤出材料来制作一定尺寸的颗粒。另外，也可以将这些装置串结排列来使用。
进而，该多孔板(模具或筛网)的孔的形状没有特别限定，可以任意选择正圆形、椭圆形、六边形等多边形及三角形等适用的形状。从整粒强度的观点出发，多孔板(模具或筛网)的孔的形状优选正圆形、椭圆形。对于孔径也没有特别限制，优选为1.5mm以下，更优选为1.0mm以下，进一步优选为0.8mm以下。通过为如上的上限以下，可以防止或缓解所得整粒凝胶的尺寸增大而超出所需尺寸，并且可以降低控制最终产品的粒度时所产生的微粉量。孔径优选为0.3mm～1.5mm，更优选为0.3mm～0.8mm。如果多孔板的孔径为0.3mm以上，则实施挤出操作时可以高效地挤出。另外，上述孔径定义如下。首先，若孔不是正圆，则采用孔的短径和长径的几何平均值作为孔径。另外，若多孔板的各孔的孔径不同，则算出所有孔的孔径，采用其算术平均值作为多孔板的孔的孔径。另外，多孔板的孔径若在多孔板的自挤出作用部侧到相反侧的这段区间递变(即，孔径在多孔板厚度方向上递变)，则采用最小的孔径值作为孔径。
在凝胶整粒工序中，还可以添加添加剂。作为可在凝胶整粒工序中添加的添加剂，可举出聚合引发剂、氧化剂、还原剂、螯合剂、增稠剂、表面活性剂、交联剂、酸、碱、发泡剂、有机或无机的微粒、多价金属盐等。其中，作为可控制凝集度的添加剂，例如优选淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等增稠剂、表面活性剂、吸水性树脂的微粉、交联剂、多价金属盐等。作为上述多价金属盐，优选水溶性多价金属盐，更优选水溶性铝盐。作为水溶性铝盐，例如可举出硫酸铝。
〔3-6.干燥工序〕
干燥工序是使含水凝胶干燥的工序。由此，含水凝胶中所含的水分及在任选的分离工序中未完全分离的疏水性有机溶剂被除去，得到具有所希望的固体成分率的颗粒状的干燥聚合物。干燥聚合物的固体成分率优选为80重量％以上，更优选为85～99重量％，进一步优选为90～98重量％，特别优选为92～97重量％。
在本发明的一个实施方式中，干燥方法没有特别限定，例如可举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动床干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、利用与疏水性有机溶剂的共沸脱水进行的干燥、或利用高温水蒸气的高湿干燥等。
从吸水性树脂的色调及/或干燥效率的观点出发，作为上述热风干燥中的干燥温度(热风的温度)，优选为100～250℃，更优选为100～180℃。另外，关于热风的风速及/或干燥时间等除了上述干燥温度以外的干燥条件，可以根据供干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总重量及目标树脂固体成分来适当设定，进行带干燥时，可以适当应用国际公布第2006/100300号、国际公布第2011/025012号、国际公布第2011/025013号、国际公布第2011/111657号等中记载的各条件。
也可以将由本干燥工序中得到的颗粒所构成的干燥聚合物直接作为吸水性树脂提供给各用途。另外，该制造方法在制造吸水性树脂时，可以将干燥工序中得到的干燥聚合物提供给后述表面交联工序。此时，为了便于理解，将提供给后述表面交联工序的干燥聚合物也称为“吸水性树脂粉末”。在干燥工序中得到由整粒凝胶彼此凝集而成的干燥物的情况下，优选在干燥工序中包含使该凝集体松散的工序。
“添加剂”
只要不妨碍本发明的一个实施方式的效果，也可以在含水凝胶中添加添加剂。可以在利用加热手段来进行的加热中实施添加，也可以在干燥工序前(利用加热手段进行加热前)实施添加。此外，添加剂可以在干燥工序之前的任意工序中添加。通过添加剂可以减轻干燥时含水凝胶彼此之间的过度附着，可以得到吸水速度优异的吸水性树脂。
〔3-7.亲水化处理工序〕
本发明的一个实施方式中亲水化处理工序可以在后述的表面交联工序之后进行，也可以在表面交联工序之前进行。亲水化处理工序是利用有机溶剂对吸水性树脂进行亲水化处理的工序。由此，可以提高表面交联处理的效果(提高吸水性树脂的加压下的吸收倍率，降低返湿量)。另外，由于吸水性树脂表面的亲水性变高，因此吸水速度也上升。
视吸水性树脂表面上的疏水性部分的形成原因，具体的亲水化处理方法也不同。例如，通过反相悬浮聚合来制造了吸水性树脂的情况下，聚合时作为分散剂使用的表面活性剂是疏水性的原因，因此优选将表面活性剂清洗掉，更优选使用有机溶剂进行清洗。
作为有机溶剂，只要是能够清洗掉表面活性剂的溶剂即可，没有特别限定，但为了提高清洗效果，优选使用不使吸水性树脂溶胀的溶剂。处理中的吸水性树脂的优选溶胀倍率小于2倍。作为有机溶剂，不仅可以使用亲水性的有机溶剂，也可以使用疏水性的有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，具体地可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；等；作为疏水性有机溶剂，可举出正戊烷、正庚烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环辛烷、十氢化萘等脂环式烃；氯苯、溴苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。其中优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正庚烷、正己烷、环己烷。
在本发明的一个实施方式中，在利用有机溶剂对吸水性树脂进行亲水化处理的情况下，通过使加热状态下的有机溶剂与吸水性树脂接触，加压下的吸收倍率及/或返湿量抑制有时可进一步提高，因此优选。加热的温度优选为有机溶剂的沸点以下，虽然也取决于所使用的有机溶剂的种类，但加热的温度通常为40～120℃左右。亲水化处理优选在吸水性树脂干燥后的状态下进行。如果在吸水性树脂被有机溶剂及/或水湿润了的状态下进行亲水化处理，则在进行表面附近的交联处理时，反而有时吸水速度降低或吸水倍率急剧降低，因此需要注意。因此，优选将通过反相悬浮聚合或水溶液聚合得到的吸水性树脂过滤及干燥，在去除了聚合的溶剂及水分后的状态下进行亲水化处理。
〔3-8.表面交联工序〕
优选利用表面交联剂对经过上述干燥工序(及其后的任意工序)得到的吸水性树脂(例如吸水性树脂粉末)进行表面交联。该表面交联是在吸水性树脂(例如吸水性树脂粉末)的表面层(从吸水性树脂(例如吸水性树脂粉末)的表面向中心深入数10μm的部分)形成高交联密度部分的处理。通过进行表面交联处理，可以提高各种吸水特性。另外，在本发明的一个实施方式中，可以适当应用公知的表面交联技术。需要说明的是，表面交联工序中使用的表面交联剂有别于单体水溶液调制工序中使用的内部交联剂，因此在公知技术中也示为“后交联剂”。
在本发明的一个实施方式中，表面交联工序可以在上述干燥工序后进行，也可以在干燥工序中进行。在公知的表面交联工序中，一般向含水凝胶交联聚合物或其干燥物即干燥交联聚合物中混合表面交联剂，并且加热该混合物来进行交联反应。在本发明的一个实施方式中，可以将这些处理另行设在上述干燥工序后，也可以在干燥工序中添加表面交联剂来同时进行表面交联反应和干燥。另外，采用间歇式反相悬浮聚合法进行吸水性树脂的制造时，通过在聚合反应后的分离工序中进行蒸馏，可以分离溶剂和含水凝胶聚合物。在该分离工序的中途也可以通过添加表面交联剂来得到表面交联了的吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)。
〔3-9.其他工序〕
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法除了包括上述各工序以外，还可以根据需要包括冷却工序、粉碎工序、含水(再湿润)工序、分级工序、其他添加剂添加工序、整粒工序、以及微粉再利用工序。另外，还可以包括输送工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等。
(冷却工序)
在任意实施的冷却工序中，通过使用公知的冷却手段对干燥工序中得到的颗粒状干燥聚合物进行冷却，可以得到冷却至所希望的温度的颗粒状干燥聚合物。
(粉碎工序)
优选包括：粉碎工序，将上述干燥工序(及其后的任选冷却工序)中得到的颗粒状的干燥聚合物粉碎。通过实施粉碎工序，可以得到粒径或粒度分布得到控制的吸水性树脂粉末。
在上述粉碎工序中，作为粉碎手段，可适当选择使用例如辊磨机、锤磨机、螺旋磨机、针磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨机；曲轴式粉碎机；圆筒型混合机等。
(再湿润工序)
任选实施的再湿润工序中，向上述表面交联工序中得到的吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)中添加选自阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、α-羟基羧酸化合物、多价金属盐的至少1种添加剂。作为上述多价金属盐，优选水溶性多价金属盐，更优选水溶性铝盐。作为水溶性铝盐，例如可举出硫酸铝。
在再湿润工序中，上述添加剂优选以水溶液或分散液(浆液)形态添加到吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)中。另外，该添加剂也可以与上述表面交联剂溶液同时添加到吸水性树脂中，来与吸水性树脂混合。作为再湿润工序，具体而言，可举出国际专利公布第2015/053372号“(2-7)再湿润工序”栏目所述的方法，该方法也可适用于本发明的一实施方式。
(其他添加剂的添加工序)
在本发明的一个实施方式中，为了对吸水性树脂附加各种功能，也可以添加上述添加剂以外的添加剂。作为该添加剂，具体地可举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、无机还原剂、不溶水性无机微粒、螯合剂、多价金属盐、金属皂等有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆及热塑性纤维等。另外，作为上述不溶水性无机微粒，可以举出国际专利公布第2011/040530号的“(5)不溶水性无机微粒”栏目中公开的化合物，该化合物可以适用于本发明的一个实施方式。通过添加这些添加剂之中的不溶水性无机微粒，特别是添加例如二氧化硅(二氧化硅)等亲水性微粒，能够使吸水性树脂(例如吸水性树脂颗粒)的液体亲和性良好，用于吸收性物品时可以在短时间内吸收水性液体，因此优选。
(整粒工序)
“整粒工序”是指如下工序：使经过上述表面交联工序而稍许凝集的吸水性树脂松散，从而调整粒径。需要说明的是，该整粒工序包括表面交联工序以后的微粉除去工序及分级工序。从调整吸水性树脂的粒径以得到稳定的吸水物性的观点出发，优选实施整粒工序。
(微粉再利用工序)
“微粉再利用工序”是指如下工序：将在上述各工序中经筛分级等而产生的微粉直接供给到某工序，或将该微粉造粒后再供给到某工序。从降低吸水性树脂的生产损失的观点出发，优选实施微粉再利用工序。
〔4.吸水性树脂的用途〕
本发明的一个实施方式的吸水性树脂的用途没有特别限定，优选可举出纸尿布(幼儿用、成人用)、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品的吸收体用途。特别是可以用作高浓度纸尿布的吸收体。
另外，作为上述吸收体的原料，也可以与上述吸水性树脂一起使用纸浆纤维等吸收性材料。此时，吸收体中的吸水性树脂的含量(芯浓度)优选为30质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％，更进一步优选为60质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％，最优选为75质量％～95质量％。
通过将上述芯浓度设定在上述范围，在将吸收体用于吸收性物品的上层部时，该吸收性物品能够保持为具有清洁感的白色状态。另外，由于吸收体对尿及/或血液等体液等的扩散性优异，因此液体分配效率高，能期待吸收量提高。
更具体地讲，上述吸收体可以是如下的吸收体：含有本发明的一个实施方式的吸水性树脂，并且，(i)该吸收体不含有亲水性纤维，或者(ii)该吸收体中，所述吸水性树脂的质量占该吸水性树脂与亲水性纤维的合计质量的50质量％以上。
作为亲水性纤维，没有特别限定，可以举出例如纸浆纤维、棉绒交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯及维尼纶等。进而，优选它们的气流编织物。
吸水性树脂的质量可以占该吸水性树脂与亲水性纤维的合计质量的50质量％以上，更具体地讲，吸水性树脂的质量可以占该吸水性树脂与亲水性纤维的合计质量的60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或100质量％。
本发明的一个实施方式也可以为如下方案。
(1)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)为0.15g·g-1·s-1以上，相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)为0.40g·g-1·s-1以上，自由溶胀速度(A)/自由溶胀速度(B)为0.20以上。
(2)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)所述的吸水性树脂，其CRC是25～50g/g。
(3)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)或(2)所述的吸水性树脂，其是球状颗粒的凝集体。
(4)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)～(3)中任一项所述的吸水性树脂，其堆密度是0.40～0.80g/cm3。
(5)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)～(4)中任一项所述的吸水性树脂，其相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)是0.25g·g-1·s-1以上。
(6)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)～(5)中任一项所述的吸水性树脂，其是通过在疏水性有机溶剂中进行反相悬浮聚合而得到的。
(7)本发明的一个实施方式的吸水性树脂是根据(1)～(6)中任一项所述的吸水性树脂，其是用具有多孔板的挤出机挤压球状颗粒而得到的。
(8)本发明的一个实施方式的吸收体含有(1)～(7)中任一项所述的吸水性树脂，并且，(i)该吸收体不含有亲水性纤维，或者(ii)该吸收体中，所述吸水性树脂的质量占该吸水性树脂与亲水性纤维的合计质量的50质量％以上。
实施例
按照以下的实施例和比较例更具体地说明本发明的一个实施方式，但本发明并不限定解释为这些例子，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包含在本发明的范围内。
需要说明的是，实施例及比较例中使用的电气设备(也包括吸水性树脂的物性测定设备)只要没有特别注释，使用的均是200V或100V、60Hz的电源。另外，只要没有特别注释，本实施例及比较例的吸水性树脂的各物性均是在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下测定的。
另外，为了便于理解，有时也将“立升”记载为“l”或“L”，将“重量％”记载为“wt％”。此外，关于微量成分的测定，将检测极限以下的情况记作N.D(Non Detected)。
〔吸水性树脂的物性测定〕
“CRC”
CRC(离心下维持量)是依照EDANA法(ERT441.2-02)来测定的。具体的测定如下：将吸水性树脂0.2g放入无纺布袋后，将该无纺布袋在过剩量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟来使吸水性树脂自由溶胀，之后用离心机(250G)甩干3分钟，然后求取了吸水倍率(单位：g/g)。
“Ext”
本实施例及比较例的吸水性树脂的Ext(水可溶成分量)是依照EDANA法(ERT470.2-02)来测定的。
“Ext(1hr)”
本实施例及比较例的吸水性树脂的Ext(1hr)是依照EDANA法(ERT470.2-02)测定的。但在ERT470.2-02中将搅拌时间变更为1小时。
“AAP”
AAP(加压下吸收倍率)是依照EDANA法(ERT442.2-02)来测定的。
“含水率”
含水率是依照EDANA法(ERT430.2-02)来测定的。但测定时，将试样(吸水性树脂)的质量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃，将干燥时间变更为3小时。具体地讲，将吸水性树脂1.0g投入底面直径50mm的铝杯后，正确地称量试样(吸水性树脂及铝杯)的总质量W1(g)。接着，将上述试样(吸水性树脂及铝杯)静置于设定为气氛温度180℃的烘箱内。3小时后，从烘箱中取出试样，精确称量总质量W2(g)。将供本测定的试样(吸水性树脂)的质量设为M(1.0g)，根据下述(式1)求出该试样的含水率α(质量％)：
含水率α(质量％)＝{(W1-W2)/M}×100式(1)
“质量平均粒径(D50)”
质量平均粒径(D50)是按照美国专利第7638570号的栏目27及28中所记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)ofParticle Diameter Distribution”的方法来测定的。具体而言：在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下，将吸水性树脂10.0g放入网眼为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的JIS标准筛(THE IIDA TESTING SIEVE：直径8cm)中，用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER，TYPE:ES-65型，SER.No.0501)进行5分钟分级。然后，将各筛上物的残留百分率R绘制在对数概率纸上。由此，读取与R50质量％之处相对应的粒径作为质量平均粒径(D50)。
“相对于40℃的3重量％聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)”
使用聚环氧乙烷(PEO-1，粘均分子量150，000～400，000，住友精化株式会社制)来制备浓度为3重量％且液温为40℃的聚环氧乙烷水溶液，此条件下的该聚环氧乙烷水溶液的粘度为10±1mPa·s。另外，粘度的测定是使用株式会社SEKONIC制造的振动式粘度计(型号：VM-10A)来进行的。以下提到的25ml及50ml的玻璃制烧杯均是保温在40℃来使用的。
将吸水性树脂0.50g放入25ml玻璃制烧杯(内径32～34mm、高度50mm)中，测定重量(W3)。此时，使放入烧杯中的吸水性树脂的顶面成为水平。根据需要，慎重地进行敲击烧杯等处理，由此使吸水性树脂的顶面水平。
对着装有吸水性树脂的烧杯的中央，设置可以以5～6g/秒的流速投入3重量％聚环氧乙烷水溶液的玻璃制漏斗，其中使漏斗的前端位于距烧杯底50mm高度的地方。接着，将调温至40℃±0.5℃的3重量％聚环氧乙烷水溶液10g称量到50ml的玻璃制烧杯中，然后将该3重量％聚环氧乙烷水溶液小心地迅速注入漏斗中。
在注入漏斗中的3重量％聚环氧乙烷水溶液与吸水性树脂接触的同时，开始对时间进行测定。将3重量％聚环氧乙烷水溶液倒入漏斗后，在变得持续5秒无液滴从漏斗滴下的这一时间点将漏斗除去。需要说明的是，在时间测定刚开始后，吸水性树脂的顶面尚还低于烧杯中的3重量％聚环氧乙烷水溶液的液面。
然后，以约20°的角度目视观察注入有3重量％聚环氧乙烷水溶液的烧杯中的3重量％聚环氧乙烷水溶液的液面，在吸液后的吸水性树脂的顶面从该液面浮现出的时间点(变得能够识别吸水性树脂顶面的凝胶颗粒形状且吸水性树脂顶面的中央无液体残留的这一时间点)，结束对时间的测定(单位：秒)(tS1)。
接着，测定被注入了3重量％聚环氧乙烷水溶液后的25ml玻璃制烧杯的重量(单位：g)(W4)。
通过下述式(a)求取注入到25ml玻璃制烧杯中的3重量％聚环氧乙烷水溶液的重量(W5；单位：g)。自由溶胀速度(A)通过下述式(b)计算。
式(a)：W5(g)＝W4(g)-W3(g)，
式(b)：自由溶胀速度(A)[g·g-1·s-1]＝W5/(tS1×吸水性树脂的质量(g))
“相对于0.9质量％氯化钠水溶液的自由溶胀速度(B)”
使用株式会社SEKONIC制的振动式粘度计(型号：VM-10A)测定40℃的0.9质量％氯化钠水溶液的粘度，结果为0～1mPa·s。以下提到的25ml及50ml的玻璃制烧杯均是保温在40℃来使用的。
将吸水性树脂1.00g放入25ml玻璃制烧杯(内径32～34mm、高度50mm)中。此时，使放入烧杯中的吸水性树脂的顶面成为水平。根据需要，慎重地进行敲击烧杯等处理，由此使吸水性树脂的顶面水平。
接着，将调温至40℃±0.5℃的0.9质量％氯化钠水溶液20g称量到50ml的玻璃制烧杯中，测定0.9质量％氯化钠水溶液与玻璃制烧杯的合计重量(单位：g)(W6)。将称取的0.9质量％氯化钠水溶液的全量小心地迅速注入到装有吸水性树脂的25ml烧杯中。
在注入烧杯中的0.9质量％氯化钠水溶液与吸水性树脂接触的同时，开始对时间进行测定。时间测定刚开始后，吸水性树脂的顶面尚还低于烧杯中的0.9质量％氯化钠水溶液的液面。然后，以约20°的角度目视观察注入有0.9质量％氯化钠水溶液的烧杯中的0.9质量％氯化钠水溶液的液面，在吸液后的吸水性树脂的顶面从该液面浮现出的时间点(变得能够识别吸水性树脂顶面的凝胶颗粒形态且吸水性树脂顶面的中央无液体残留的这一时间点)，结束对时间的测定(单位：秒)(tS2)。
接着，测定已倒出了0.9质量％氯化钠水溶液后的50ml玻璃制烧杯的重量(单位：g)(W7)。
通过下述式(c)求取注入到25ml玻璃制烧杯中的0.9质量％氯化钠水溶液的重量(W8，单位：g)。
自由溶胀速度(B)通过下述式(d)计算。
式(c)：W8(g)＝W6(g)-W7(g)，
式(d)：自由溶胀速度(B)[g·g-1·s-1]＝W8/(tS2×吸水性树脂的质量(g))
“自由溶胀速度之比”
自由溶胀速度之比根据下式计算：
自由溶胀速度之比＝自由溶胀速度(A)[g·g-1·s-1]/自由溶胀速度(B)[g·g-1·s-1]。
“堆密度”
吸水性树脂的堆密度是依照EDANA法(ERT460.2-02)来测定的。
“数均粒径”
拍摄吸水性树脂或吸水性树脂粉末的扫描型电子显微镜照片(SEM)。从照片中随机选择位于凝集体正面的50个一次颗粒，对各一次颗粒测定长径和短径，将该测定值的平均值作为一次颗粒直径。算出一次粒径的平均值，将该平均值作为该吸水性树脂的平均一次粒径。
“粘度”
粘度使用株式会社SEKONIC制的振动式粘度计(型号：VM-10A)来测定。具体地说，将40g～45g的试验液投入到株式会社Maruemu制造的螺旋管(No.7型；50ml；编号730-09)中，将液温调整为40℃，调整液面高度以使液面达到检测器上部的棒部分并浸没过该棒部分2mm～3mm，测定粘度(mPa·s)。
“表面张力”
所谓表面张力是指将吸水性树脂分散在0.9质量％氯化钠水溶液中时的水溶液的表面张力，用W02015/129917中记载的方法测定。
〔实施例1〕
按照国际公布第2020/067310号的图1所示的制程制作含水凝胶聚合物。
作为分散装置，使用了国际公布第2020/067310号的图9所示的双流体喷嘴(外部混合型；喷嘴内径：0.5mm；形式：SETO07507S303+TS303；株式会社池内制造)，作为反应装置，使用了纵向配置有PFA制管(内径：25mm；全长：10m)的装置。
作为聚合反应的准备阶段，将在作为疏水性有机溶剂的正庚烷(密度：0.68g/ml)中添加了0.005质量％的蔗糖脂肪酸酯(商品名：DK ESTER(注册商标)F-50；第一工业制药株式会社制；HLB＝6)而成的溶液，投入到上述双流体喷嘴的辅助流体用流路(第2供给管)、上述反应装置、上述分离装置以及连接它们的配管内。调整上述双流体喷嘴的位置，以使双流体喷嘴的前端浸没在反应装置中收容的由疏水性有机溶剂构成的连续相中。
接着，使送液泵运转，以1000ml/分钟的流量开始有机溶剂的循环。在该制造方法中，使循环的有机溶剂的路径分支为经由双流体喷嘴而投入到反应装置中的路径和直接投入到反应装置中的路径。将经由双流体喷嘴投入反应装置的有机溶剂的流量设为800ml/分钟，将直接投入反应装置的有机溶剂的流量设为200ml/分钟。另外，该双流体喷嘴的前端部附近的上述有机溶剂的流速为7.86m/秒。另外，使热交换器运转，加热上述循环的有机溶剂来使设定温度达到85℃。
接着，将丙烯酸、48.5质量％氢氧化钠水溶液及离子交换水混合，进而再混合N，N'-亚甲基双丙烯酰胺及二乙三胺5乙酸-3钠，由此制作了单体溶液(1)。此外，另行将过硫酸钠及离子交换水混合，制作了10质量％过硫酸钠水溶液(1)。
接着，将经上述操作而得到的单体溶液(1)和过硫酸钠水溶液(1)分别供给到混合装置中进行混合，由此制备了单体水溶液(1)。该单体水溶液(1)的单体浓度为43质量％，中和率为70摩尔％。另外，作为内部交联剂的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺相对于单体为0.015摩尔％，作为螯合剂的二乙三胺5乙酸-3钠相对于单体为100ppm，作为聚合引发剂的过硫酸钠相对于单体为0.1g/摩尔。
接着，将用上述混合装置制备的单体水溶液(1)迅速地输送到上述双流体喷嘴的单体水溶液用流路(第一供给管)中。然后，使用上述双流体喷嘴，与上述有机溶剂一起，将单体水溶液(1)以40ml/分钟(23.6g/分钟)的流量供给到反应装置中。该单体水溶液(1)以与形成连续相的有机溶剂的循环方向相同的方向(并流)供给。另外，该双流体喷嘴的前端部附近的上述单体水溶液(1)的流速为0.85m/秒。另外，向该双流体喷嘴供给前的单体水溶液(1)的液温保持在25℃。
由上述双流体喷嘴供给的上述单体水溶液(1)在上述连续相中分散成液滴状。上述单体水溶液(1)与构成上述连续相的有机溶剂的比(W/O比)为3.3容积％。
接着，将按上述操作得到的分散液供给到反应装置中。由上述单体水溶液(1)构成的液滴一边在充满了上述连续相即疏水性有机溶剂的反应装置内落下一边聚合，在反应装置的排出口附近确认到微小的球形含水凝胶聚合物(1)。
通过上述一系列操作得到的含水凝胶聚合物(1)与上述疏水性有机溶剂一起从反应装置经由接合部被连续地供给到分离装置中，在该分离装置中，将该含水凝胶聚合物(1)与有机溶剂分离。在分离装置中，含水凝胶聚合物(1)是由微小的球形颗粒凝集而成的，该凝集物的大小是5～10mm。
向具有螺杆和孔径0.8mm多孔板的挤出机型凝胶整粒装置中投入含水凝胶聚合物(1)(凝胶温度：90℃)，使该含水凝胶聚合物(1)从凝胶整粒装置中排出，由此得到整粒凝胶(1)。
接着，将105℃的热风通气45分钟来干燥该颗粒状的含水凝胶聚合物(1)，得到颗粒状的干燥聚合物(1)。
接着，将干燥聚合物(1)供给到辊磨机(WML型辊粉碎机；有限公司井口技研公司制)中进行粉碎，由此调节粒度，进而使用网眼径150μm的筛进行分级，得到吸水性树脂粉末(1)。
将20g上述吸水性树脂粉末(1)加入到加热至了60℃的1000ml甲醇中，搅拌1小时后过滤、干燥，由此进行亲水化处理。
用喷雾器，向吸水性树脂粉末(1)100质量份喷雾由乙二醇二缩水甘油醚0.015质量份、丙二醇1.0质量份及离子交换水3.0质量份构成的表面交联剂溶液，并使用高速连续混合机进行均匀混合。
将得到的混合物导入调温至环境温度195℃±2℃的热处理机中，进行40分钟加热处理后，将粉温强制冷却至60℃，由此得到表面交联后的吸水性树脂粉末(1)。以下，将表面交联后的吸水性树脂粉末称为“吸水性树脂颗粒”。
向吸水性树脂颗粒(1)100质量份中添加由27.5重量％硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)0.40质量份、60质量％乳酸钠水溶液0.134质量份及丙二醇0.002质量份组成的混合液。添加后，在无风条件下，在60℃下干燥30分钟，进而添加水使吸水性树脂颗粒(1)的含水率达到10质量％，然后将其筛过网眼1000μm的JIS标准筛来整粒，得到吸水性树脂(1)。将得到的吸水性树脂(1)的各物性示于表1。
〔实施例2〕
在实施例1的基础上，(i)将添加0.005质量％的作为分散助剂的蔗糖脂肪酸酯(商品名：DK ESTER(注册商标)F-50；第一工业制药株式会社制；HLB＝6)0，变更为添加0.005质量％的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(商品名：Hi-WAX(注册商标)1105A；三井化学株式会社制)；并且(ii)将相对于单体为0.015摩尔％的作为内部交联剂的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，变更为相对于单体为0.008摩尔％的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度：9)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到吸水性树脂(2)。将得到的吸水性树脂(2)的各物性示于表1。
〔比较例1〕
向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气导入管的1000ml容量的五口圆筒型圆底烧瓶中加入500ml正庚烷。向其中添加HLB为3.0的蔗糖脂肪酸酯(表面活性剂：三菱化学株式会社制造的S-370)0.92g来使其分散，升温以溶解表面活性剂后，冷却至55℃。
另行在500ml容量的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液92g。一边从外部冷却，一边向其中滴加30重量％氢氧化钠水溶液102.2g来中和丙烯酸，中和率为75摩尔％，由此制备了丙烯酸的部分中和物水溶液。进而，添加水50.2g、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.11g、作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚9.2mg，由此制备出第1阶段聚合用的单体水溶液。
在搅拌机的转速500rpm的搅拌下将该第1阶段聚合用的单体水溶液全量添加到上述五口圆筒型圆底烧瓶中并使其分散，然后将体系内用氮气充分置换后升温，将浴温保持在70℃，进行聚合反应1小时后，将聚合浆液冷却至室温。
进而在另外的500ml容量的三角烧瓶中加入80重量％丙烯酸水溶液119.1g，边冷却边滴加30重量％氢氧化钠水溶液132.2g来中和丙烯酸，中和率为75摩尔％，进而添加水27.4g、过硫酸钾0.14g、以及乙二醇二缩水甘油醚35.7mg，由此制备出第2阶段聚合用的单体水溶液，并将其在冰水浴内冷却。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌，一边将该第2阶段聚合用的单体水溶液全量添加到上述聚合浆液中，然后再次用氮气将体系内充分置换后升温，将浴温保持在70℃，进行第2阶段的聚合反应2小时。聚合结束后，在搅拌下，向分散于正庚烷中的含水凝胶状物中添加作为氨基羧酸系金属螯合剂的40重量％二乙三胺五乙酸五钠水溶液0.53g。然后，通过共沸脱水，从含水凝胶状物中将266g的水分排除到体系外。在得到的凝胶状物中添加2重量％乙二醇二缩水甘油醚水溶液8.44g，进而通过蒸馏除去水分和正庚烷并干燥，得到干燥聚合物。使该干燥聚合物筛过网眼850μm的筛子，将相对于干燥聚合物的质量为0.1质量％的非晶质二氧化硅(Oriental Silicas Corporation制；Tokusil(注册商标)NP-S)与干燥聚合物混合，由此得到含非晶质二氧化硅的比较吸水性树脂(1)。将得到的比较吸水性树脂(1)的各物性示于表1。
〔比较例2〕
将67.0份37％丙烯酸钠水溶液、10.2份丙烯酸、0.079份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均环氧乙烷单元数8)和22.0份水混合，由此制备出单体水溶液。在反应缸中向上述单体水溶液中吹入氮气，使溶液中的溶解氧为0.1ppm以下。
接着在氮气气氛下将上述单体水溶液的温度调节至18℃，接着在搅拌下依次滴加0.16份5％过硫酸钠水溶液、0.16份5％2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.15份0.5％L-抗坏血酸水溶液和0.17份0.35％过氧化氢水溶液。滴加过氧化氢后，立即开始聚合。然后停止搅拌，10分钟后单体的温度达到峰值温度。峰值温度为85℃。接着将反应缸浸入80℃的热水浴中，熟化10分钟。将得到的透明含水凝胶用碎肉机粉碎，然后在180℃下干燥30分钟。
将干燥物用粉碎机粉碎，然后分级，得到筛过了500μm筛但残留在105μm筛上的干燥物，由此得到吸水性树脂粉末。向吸水性树脂粉末100份中混入由二乙三胺5乙酸0.002份、乙二醇二缩水甘油醚0.05份、丙二醇1份、水3份及异丙醇1份组成的组合液，在180℃下加热处理40分钟，得到了比较吸水性树脂颗粒(2)。
接着，向上述比较吸水性树脂颗粒(2)100份，添加作为无机粉末的二氧化硅(日本Aerosil公司制；Aerosil(注册商标)200)0.3质量％，得到了比较吸水性树脂(2)。对该比较吸水性树脂(2)的各物性进行测定的结果示于表1。
〔比较例3〕
依照日本特开2006-068731号的实施例2，得到了比较吸水性树脂(3)。将得到的比较吸水性树脂(3)的各物性示于表1。
表1
由表1可知：与比较例相比，实施例的自由溶胀速度(A)和自由溶胀速度(B)同时良好。
(产业上的可利用性)
本发明的一个实施方式可以用于纸尿布(幼儿用、成人用)、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品的吸收体。

Claims (8)

1.一种吸水性树脂，其是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，
其相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)为0.15g·g-1·s-1以上，相对于40℃的生理盐水的自由溶胀速度(B)为0.40g·g-1·s-1以上，自由溶胀速度(A)/自由溶胀速度(B)为0.20以上。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，
其CRC是25～50g/g。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂，
其是球状颗粒的凝集体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂，
其堆密度是0.40～0.80g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂，
其相对于40℃的聚环氧乙烷水溶液的自由溶胀速度(A)是0.25g·g-1·s-1以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂，
其是通过在疏水性有机溶剂中进行反相悬浮聚合而得到的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂，
其是用具有多孔板的挤出机挤压球状颗粒而得到的。
8.一种吸收体，
其含有权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂，并且，
(i)该吸收体不含有亲水性纤维，或者
(ii)该吸收体中，所述吸水性树脂的质量占该吸水性树脂与亲水性纤维的合计质量的50质量％以上。
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