WO2022239723A1

WO2022239723A1 - ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体

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Publication number: WO2022239723A1
Application number: PCT/JP2022/019629
Authority: WO
Inventors: 加奈子津留; 智嗣松本; 幸恵北畑
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-11-17
Also published as: KR20240005044A; EP4338832A1

Abstract

吸吸水倍率と吸水速度とを維持しつつ、低粘度の体液から高粘度の体液までの幅広い粘度の体液を吸収できる吸水性樹脂を提供することを課題とする。４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．１５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）が０．４０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、自由膨潤速度（Ａ）／自由膨潤速度（Ｂ）が０．２０以上のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を用いる。

Description

ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体

　本発明は、吸水性樹脂、及び吸収体に関する。より具体的に、本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体に関する。

　近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、体液吸収の観点から、その構成材としての吸水性樹脂が、吸水剤として幅広く利用されている。このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉－アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のケン化物、（メタ）アクリル酸部分中和物重合体の架橋物等が知られている。吸水性能の観点から、吸水性樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。

　衛生材料に使用される吸水性樹脂に求められる性能としては、体液吸収の観点から、吸水倍率と吸水速度とが挙げられる。これらは、一般的に尿を模した試験液（例えば０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）を用いて測定される、吸収特性のパラメータである（非特許文献１）。一方、血液及び／又は軟便など、尿よりも高粘度の体液の吸収に適した吸水性樹脂も検討されてきた（特許文献１～３）。

国際公開第２０２０／１３７２４１号パンフレット国際公開第２００２／０８５９５９号パンフレット国際公開第２０１１／０２３５７２号パンフレット

Modern Superabsorbent Polymer Technology （1998年発行　Fredric L. Buchholz、Andrew T. Graham著　発行元：WILEY-VCH）

　衛生材料（特に紙オムツ）において吸収されるべき体液の粘度は、軟便とともに尿が排出された場合などにおいて一定しない。従来の吸水性樹脂では、低粘度の体液（例えば、尿）に対する吸水性能と、高粘度の体液（例えば、尿と軟便との混合物）に対する吸水性能の両立はできていなかった。

　本発明が解決しようとする課題は、吸水性樹脂の吸水倍率とヒトの体温付近における吸水速度とを維持しつつ、低粘度の体液（例えば、尿）から高粘度の体液（例えば、尿と軟便との混合物）までの幅広い粘度の体液を吸収できる吸水性樹脂を提供することにある。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって、４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．１５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）が０．４０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、自由膨潤速度（Ａ）／自由膨潤速度（Ｂ）が０．２０以上である、吸水性樹脂、である。

　本発明の一態様によれば、吸水性樹脂の吸水倍率とヒトの体温付近における吸水速度とを維持しつつ、低粘度の体液（例えば、尿）だけでなく、高粘度の体液（例えば、尿と軟便との混合物）の吸水速度にも優れた吸水性樹脂を提供することができる。

　以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲内で種々改変することができる。

　〔１．用語の定義〕
　［１－１．吸水性樹脂］
　本発明の一実施形態における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性及び水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２－０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２－０２で規定されるＥｘｔが５０重量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。

　前記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、前記吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、前記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物の形態であってもよい。

　更に、本発明の一実施形態における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥後の乾燥重合体、及び表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もある。前記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明の一実施形態では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

　［１－２．「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」］
　「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　ａｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

　［１－３．その他］
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。

　本明細書において、特記しない限り、「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。

　本明細書においては、体積の単位「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」と表記する場合がある。

　本明細書においては、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。

　本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」は、アクリル酸（塩）に由来する繰り返し単位を主成分として含む吸水性樹脂を意味し、具体的には重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。

　〔２．吸水性樹脂の物性〕
　「吸水性樹脂の形状」
　本発明の一実施形態において、吸水性樹脂は、好ましくは粒子状であり、具体的には、不定形破砕状、球状、フットボール状、凝集体状等が挙げられる。中でも粒子形状が球状であることで嵩密度が大きく、凝集体状であることで吸水速度が向上する。そのため、吸水性樹脂は、球状粒子（例えば、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む球状粒子）の凝集体状粒子であることがより好ましい。ここで、球状とは、真球だけでなく、アスペクト比が１．０～１．２である略球状のものも含む。

　「含有する添加剤」
　本発明の一実施形態においては、吸水性樹脂が種々の機能を発現するための添加剤を含むこともできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、無機還元剤、水不溶性無機微粒子、キレート剤、多価金属塩、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプ、及び熱可塑性繊維等が挙げられる。前記添加剤の使用量（添加量）は、得られる吸水性樹脂の用途に応じて適宜設定されるが、吸水性樹脂（例えば、吸水性樹脂粉末）に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。下限は、吸水性樹脂（例えば、吸水性樹脂粉末）に対して０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量%以上である。なお、前記水不溶性無機微粒子は、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が本発明の一実施形態に適用される。これら水不溶性無機微粒子のうち、特に親水性微粒子、例えば、シリカ（二酸化珪素）及び／又はハイドロタルサイトを含むことで、吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）の液なじみが良くなり、吸収性物品に使用した場合に吸水性樹脂が短時間で水性液体を吸収できるため好ましい。また、前記多価金属塩としては、水溶性多価金属塩が好ましく、水溶性アルミニウム塩がより好ましい。水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムが挙げられる。

　水不溶性無機微粒子の添加量は、吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）の液なじみを良くする観点から、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０５～３質量部であり、さらに好ましくは０．１～１質量部であり、特に好ましくは０．２～０．５質量部である。

　「ＣＲＣ」
　「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率を意味する。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂のＣＲＣは、好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３１ｇ／ｇ以上である。上限については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。

　前記ＣＲＣが２５～５０ｇ／ｇであれば、吸収量が十分であり、尿及び／又は血液等の体液等を吸収する速度の低下が防止され、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。なお、ＣＲＣの値は、内部架橋剤及び／又は表面架橋剤等の種類及び／又は量を変更することで制御することができる。

　「Ｅｘｔ」
　「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ（水可溶分）の略称であり、吸水性樹脂から抽出される可溶分量を意味する。水可溶分は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２－０２）に準拠して測定される他、抽出時間を１６時間から１時間に変更して測定する場合があり、このときの水可溶分は「Ｅｘｔ（１ｈｒ）」と称する。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂のＥｘｔは、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２７質量％以下である。下限については０質量％以上であるが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。

　前記Ｅｘｔが３３質量％以下であれば、尿及び／又は血液等の体液等を吸収する速度の低下が防止または低減され、吸水性樹脂は、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。なお、Ｅｘｔの値は、吸水性樹脂製造時の重合開始剤、内部架橋剤、及び／又は表面架橋剤等の種類及び／又は量を変更することで制御することができる。Ｅｘｔの値は、吸水性樹脂製造時の重合工程で連鎖移動剤を使用することでも制御できる。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂のＥｘｔ（１ｈｒ）は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下の順に好ましい。下限については０質量％以上であるが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。

　前記Ｅｘｔ（１ｈｒ）が１５質量％を超えると、吸水時に吸水性樹脂から抽出されたポリマー成分が吸収液の粘度を増加させる原因となりうる。なお、Ｅｘｔ（１ｈｒ）の値は、前記Ｅｘｔの制御方法に加え、表面架橋剤水溶液の組成、及び／又は、吸水性樹脂との混合方法によっても制御される。

　「ＡＡＰ」
　「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ａｇａｉｎｓｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を意味する。ＡＡＰは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２－０２）に準拠して測定される。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用い、吸水性樹脂０．９ｇを１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ^２、０．３ｐｓｉ）の加圧下で膨潤させた後、ＡＡＰ（加圧下吸収倍率）（単位：ｇ／ｇ）を測定する。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂のＡＡＰは、衛生材料に用いた際の吸水特性の観点から、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、前記吸水性樹脂のＡＡＰの上限は、特に制限されないが、好ましくは４５ｇ／ｇ以下である。

　「含水率」
　「含水率」は、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更する以外は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２－０２）に準拠して測定される。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の含水率は特に制限されないが、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは１質量％～１５質量％、さらに好ましくは２質量％～１３質量％、特に好ましくは２質量％～１０質量％である。前記含水率が１質量％～２０質量％であれば、尿及び／又は血液等の体液等を吸収する速度の低下が防止され、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。

　「質量平均粒子径（Ｄ５０）」
　「質量平均粒子径（Ｄ５０）」は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７及び２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ－Ａｖｅｒａｇｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　（Ｄ５０）　ａｎｄ　Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　（σζ）　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定される。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００μｍ～７００μｍ、より好ましくは２５０μｍ～６００μｍ、更に好ましくは２５０μｍ～５００μｍ、特に好ましくは３００μｍ～４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記質量平均粒子径が２００μｍ以上であれば、吸水性樹脂は、粉じんが少なく取り扱い性がよい。また、前記質量平均粒子径が７００μｍ以下であれば、吸水性樹脂における、尿及び／又は血液等の体液等を吸収する速度の低下が防止または低減されるため、吸水性樹脂は、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。

　「４０℃の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）」
　「４０℃の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）」は、吸水性樹脂が自重の２０倍の４０℃の３質量％ポリエチレンオキサイド水溶液を無加圧下、無攪拌下に吸水する際の吸水速度（単位：ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１）を意味する。「４０℃の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）」を自由膨潤速度（Ａ）と称する場合がある。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の自由膨潤速度（Ａ）は、好ましくは０．１５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、より好ましくは０．１８ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、さらに好ましくは０．２０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、さらに好ましくは０．２５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上である。また、前記吸水性樹脂の自由膨潤速度（Ａ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは０．５０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以下である。

　「４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）」
　「４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）」は、吸水性樹脂が自重の２０倍の４０℃の生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）を無加圧下、無攪拌下に吸水する際の吸水速度（単位：ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１）を意味する。「４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）」を自由膨潤速度（Ｂ）と称する場合がある。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の自由膨潤速度（Ｂ）は、好ましくは０．４０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、より好ましくは０．５０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上、さらに好ましくは０．６０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上である。また、前記吸水性樹脂の自由膨潤速度（Ｂ）の上限は、特に制限されないが、好ましくは２．００ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以下である。

　「自由膨潤速度の比」
　「自由膨潤速度の比」は、自由膨潤速度（Ａ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］／自由膨潤速度（Ｂ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］で求められる。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の自由膨潤速度の比は、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上である。また、前記吸水性樹脂の自由膨潤速度の比の上限は、特に制限されないが、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。

　「嵩密度」
　「嵩密度」は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４６０．２－０２）に準拠して測定される。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３～０．８０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３～０．８０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３～０．７５ｇ／ｃｍ^３である。前記嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３～０．８０ｇ／ｃｍ^３であれば、尿及び／又は血液等の体液等を吸収する速度の低下が防止または低減されるため、吸水性樹脂は、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適する。

　「数平均粒子径」
　吸水性樹脂が凝集体状である場合、凝集体を構成する一次粒子の数平均粒子径は電子顕微鏡を用いて測定する。吸水性樹脂の一次粒子の数平均粒子径は、好ましくは５μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは５μｍ～８００μｍであり、さらに好ましくは８μｍ～５００μｍであり、より一層好ましくは１０μｍ～３００μｍであり、さらにより一層好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～１００μｍである。

　「表面張力」
　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の表面張力は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６７ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは７１ｍＮ／ｍ以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常７５ｍＮ／ｍで十分である。

　〔３．吸水性樹脂の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法は水溶液重合、逆相懸濁重合、気相液滴重合及びその他の重合方法等のうち、何れを用いてもよい。本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の物性を制御しやすい点から、以下、逆相懸濁重合を一例として説明する。特に、重合後の疎水性有機溶媒中での共沸脱水工程及び／又は分散系での表面架橋工程を含む一般的な逆相懸濁重合とは異なり、逆相懸濁重合で得られたゲルの分離工程、ゲル整粒工程、乾燥工程（好ましくは熱風乾燥）、及び表面架橋工程（好ましくは粉体表面処理）を含む製法を一例として説明する。

　本発明の一実施形態において、重合方法としては、疎水性有機溶媒からなる液相に単量体を含む液滴が分散又は懸濁した状態で前記単量体を重合する逆相懸濁重合により含水ゲル重合体を得る重合方法であれば良く、その重合方法としては、バッチ式でも連続式でも良い。

　バッチ式製造方法とは、反応装置中で疎水性有機溶媒中に単量体水溶液を添加又は滴下して混合することにより、単量体水溶液を分散又は懸濁させたのち、重合を行い、含水ゲル重合体を得る製造方法である。

　一方、連続式製造方法とは、単量体水溶液を連続的に反応装置中の疎水性有機溶媒に送液し、分散又は懸濁させたのち重合させ、重合反応により形成される含水ゲル重合体と疎水性有機溶媒とを連続的に反応装置から排出する方法である。

　本発明の好ましい実施形態は、連続式の逆相懸濁重合であり、さらに好ましくは、単量体水溶液を連続的に疎水性有機溶媒中に分散させ重合を行う液相液滴連続重合である。このような連続式の製造プロセスの場合、各工程内及び工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施でき、長時間の運転により大量生産が可能となる点で好ましい。また、吸水性樹脂の物性の点からも連続式の逆相懸濁重合は好ましい形態である。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法においては、重合工程で得られた含水ゲル重合体と疎水性有機溶媒とを分離する分離工程を設けてもよい。連続式の製造プロセスにおいては、分離工程において含水ゲル重合体から分離された疎水性有機溶媒を回収し、重合工程の疎水性有機溶媒として再利用することが好ましい。このような循環型の製造プロセスとすることにより、有機溶媒の使用量を削減できるため、製造コスト及び廃液処理の点で好ましい。

　なお、連続重合は、分散装置において連続的に単量体水溶液が疎水性有機溶媒中に液滴として懸濁又は分散し、当該分散液及び／又は懸濁液が反応装置へと連続的に供給される形態であるため、分散と重合とが一の装置で行われる形態（回分操作、バッチ式）とは明確に区別される。また、連続的に操作を行う場合、その運転時間としては、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８時間以上、さらには２４時間以上が好ましい。また、通常１年以下である。

　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法としては、任意の単量体水溶液調製工程；任意の分散工程；重合工程；任意の分離工程；任意のゲル整粒工程；乾燥工程を含む。また、乾燥工程の後に、任意に、冷却工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、再湿潤工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程などを含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等をさらに含んでもよい。

　以下、各工程について説明する。

　［３－１：単量体水溶液調製工程］
　単量体水溶液は、吸水性樹脂の原料となる単量体を含む水溶液であり、逆相懸濁重合を行うため、疎水性有機溶媒に分散又は懸濁させる溶液である。

　単量体水溶液の溶媒としては、水、又は、水及び水溶性有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合物が好適に用いられ、水であることがさらにより好ましい。前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合物である場合、水溶性有機溶媒（例えば、アルコール等）は、混合物の３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

　単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましく用いられる。水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。

　なお、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の安定性を考慮して、単量体水溶液に、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。

　前記水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、カルボキシル基等の酸基を有する酸基含有不飽和単量体を用いて吸水性樹脂を製造する場合には、当該酸基が中和された中和塩を用いることができる。この場合、酸基含有不飽和単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることがさらに好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがよりさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

　これらの中でも、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、好ましくは酸基含有不飽和単量体及び／又はその塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ケイ皮酸（塩）、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。

　単量体として酸基含有不飽和単量体を用いる場合、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体と当該酸基含有不飽和単量体の中和塩とを併用することが好ましい。吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体と当該酸基含有不飽和単量体の中和塩の合計モル数に対する前記中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％～９５モル％、さらに好ましくは５０モル％～９０モル％、さらにより好ましくは５５モル％～８５モル％、特に好ましくは６０モル％～８０モル％である。

　本発明の一実施形態に係る製造方法では、前記単量体水溶液の調製において、前記例示した単量体のいずれかを単独で使用してもよく、任意の２種以上の単量体を適宜混合して使用してもよい。また、本発明の目的が達成される限り、さらに他の単量体を混合して使用することもできる。

　前記単量体水溶液の調製において、２種以上の単量体を組み合わせて使用する場合、重合に用いられる単量体は、主成分として、アクリル酸（塩）（例えば、（メタ）アクリル酸（塩））を含むことが好ましい。この場合、重合に用いられる単量体全体に対するアクリル酸（塩）の割合は、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）である。

　前記単量体水溶液の調製においては、必要に応じて、内部架橋剤を用いることができる。内部架橋剤としては、１分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性基を有する従来公知の内部架橋剤が挙げられる。内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定されればよいが、通常、内部架橋剤の使用量は、単量体に対して０．０００１～５モル％、より好ましくは０．００１～３モル％、さらにより好ましくは０．００５～１．５モル％である。

　また、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体水溶液に添加することもできる。

　その他の物質の具体例としては、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミン４酢酸の金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸の金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉－セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

　その他の物質の使用量は、特に限定されないが、その他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。ただし、ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉－セルロース誘導体、ポリビニルアルコールの全濃度としては、好ましくは単量体に対して３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらにより好ましくは１０質量％以下である。

　また、単量体水溶液中の溶存酸素を、昇温又は不活性ガスとの置換により低減させてもよい。

　「重合開始剤」
　前記単量体水溶液の調製において、重合開始剤を用いてもよい。なお、単量体水溶液の調製に重合開始剤を使用する場合は、単量体水溶液のゲル化及び／又は粘度増大が起こる恐れがあるため、単量体水溶液への重合開始剤の添加は、次の（１）、（２）及び（３）等を行うことが好ましい：（１）単量体水溶液を疎水性有機溶媒に分散及び／又は懸濁させる直前に行う；（２）単量体水溶液を冷却し常温より低温（２０℃以下、好ましくは０℃付近）で重合開始剤と混合する；（３）単量体水溶液と重合開始剤とをラインミキシングしながら分散工程に供する。重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤が好ましく用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、熱分解型重合開始剤の貯蔵安定性及び／又は吸水性樹脂の生産効率の観点から、１０時間半減期温度が好ましくは０℃～１２０℃、より好ましくは３０℃～１００℃、さらに好ましくは５０℃～８０℃である水溶性の化合物が重合開始剤として好ましく用いられる。

　熱分解型重合開始剤の取扱性及び／又は吸水性樹脂の物性の観点から、重合開始剤としては、好ましくはアゾ化合物、過硫酸塩、より好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、さらに好ましくは過硫酸ナトリウムが使用される。

　前記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されない。生産効率の観点から、前記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、さらに好ましくは０．０１０ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。

　また、必要に応じて、光分解型重合開始剤等、他の重合開始剤と併用することもできる。該光分解型重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。

　また、前記熱分解型重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤とすることもできる。前記レドックス系重合開始剤では、熱分解型重合開始剤が酸化剤として機能する。用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩；第一鉄塩等の還元性金属塩；Ｌ－アスコルビン酸（塩）；アミン類等が挙げられる。

　「単量体水溶液における単量体の濃度」
　本発明の一実施形態において、単量体水溶液中の単量体の濃度は、選択された単量体及び疎水性有機溶媒の種類等に応じて選択される。生産効率上、単量体水溶液（１００質量％）中の単量体の濃度は、下限は、単量体水溶液の、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらにより好ましくは３０質量％以上であり、また、上限は、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であり、さらにより好ましくは７０質量％以下である。

　本発明の一実施形態の目的が阻害されない限り、単量体水溶液に、内部架橋剤、界面活性剤、密度調整剤、増粘剤、キレート剤等の添加物を配合することも可能である。なお、添加物の種類及び添加量は、用いられる単量体及び疎水性有機溶媒の組合せにより、適宜選択されうる。

　［３－２：分散工程］
　分散工程は、疎水性有機溶媒に単量体を含む液滴を分散又は懸濁する工程である。なお、以下、単に「分散」と記載した場合には、懸濁も含む概念とする。より具体的には、前記単量体水溶液を、疎水性有機溶媒に添加して混合、及び攪拌することにより疎水性有機溶媒中に分散させる。例えば、攪拌翼（プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、平板翼等）を備えた攪拌装置を用いてもよい。このような攪拌翼を有する攪拌装置を用いる場合、分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数当により調節することができ、バッチ式逆相懸濁重合を行う場合に特に好適に使用できる。また国際公開第２００９／０２５２３５号、第２０１３／０１８５７１号等に記載された方法で分散液を得ることができる。連続式逆相懸濁重合を行う場合には、分散工程は、単量体水溶液及び疎水性有機溶媒を、分散装置に別々に連続的に供給し、疎水性有機溶媒中に分散する単量体を含む液滴を作製することが好ましい。

　連続式逆相懸濁重合を行う場合に、分散工程において用いられる分散装置としては、スプレーノズル；高速回転せん断型撹拌機（ロータリーミキサー型、ターボミキサー型、ディスク型、二重円筒型等）；ニードル等の円筒ノズル；プレートに多数の孔を直接設けたオリフィスプレート；回転ホイール等の遠心アトマイザーなどが挙げられるが特に制限はない。

　「疎水性有機溶媒」
　好ましい疎水性有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。具体例には、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらの中でも、入手容易性及び品質安定性の観点から、疎水性有機溶媒は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。２種以上を混合した混合溶媒として用いることも可能である。

　本発明の一実施形態においては、本発明の一実施形態の目的が阻害されない限り、必要に応じて、疎水性有機溶媒に、界面活性剤及び／又は高分子添加剤等の分散助剤を添加してもよい。分散助剤の種類は、用いられる疎水性有機溶媒及び単量体の組合せにより、適宜選択されるが、使用できる分散助剤としては、以下の界面活性剤及び高分子添加剤が例示される。

　前記界面活性剤として、具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性を有する重合性界面活性剤を使用することもできる。重合性界面活性剤として、具体的には下記の構造を有する化合物が挙げられる。

　なお、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、ｎは、３～２０の整数を意味する。前記の界面活性剤の中では、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類が好ましく、中でもショ糖脂肪酸エステルが好ましい。また、本発明の一実施形態で使用される界面活性剤のＨＬＢ（親水性－疎水性バランス）は特に限定されるものではないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは３～６の範囲である。

　前記高分子添加剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸－エチレン共重合体、無水マレイン酸－プロピレン共重合体、無水マレイン酸－エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸－ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、単量体水溶液の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、無水マレイン酸－エチレン共重合体、無水マレイン酸－プロピレン共重合体、無水マレイン酸－エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの高分子添加剤と前記界面活性剤とを併用してもよい。中でも、高分子添加剤を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体を用いることがより好ましい。また、他の好適な実施形態では、界面活性剤を用いずに高分子添加剤を単独で用いる。

　前記分散助剤の使用量は、重合形態、単量体水溶液及び疎水性有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、疎水性有機溶媒中の分散助剤の濃度として、好ましくは０．０００１～２質量％であり、より好ましくは０．０００５～１質量％である。

　［３－３．重合工程］
　重合工程は、前記分散工程において得られた単量体を含む液滴を重合して、含水ゲル重合体（以下、単に含水ゲルとも称する）を得る工程である。

　「反応装置」
　重合工程で用いられる反応装置は、前記分散工程で用いられた分散装置をそのまま用いてもよいし、別の装置であってもよい。バッチ式逆相懸濁重合の場合、分散工程で用いた装置をそのまま反応装置として用いることができ、作業性の面で好適である。反応装置が分散装置と別の装置である場合、分散工程で得られた単量体の分散液が反応装置に供給される。

　また、重合反応が行われる反応装置の形状は特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。上述したように、分散工程で好適に使用できる攪拌装置が重合反応においても好適に使用できる。連続式製造方法の場合、反応装置の形状は、好ましくは、この反応装置内に形成された連続相である疎水性有機溶媒中を、前記単量体（水溶液）が液滴状の分散相として移動しながら重合反応しうる形状である。このような反応装置として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型又は螺旋型に配置した反応装置が挙げられる。この態様では、単量体（水溶液）が、反応部内を移動する疎水性有機溶媒中に供給されるため、単量体水溶液からなる液滴が滞留することなく、疎水性有機溶媒と共に移動する。これにより、重合率の異なる単量体反応物同士の接触が抑制される。

　また、前記反応装置には、必要に応じて、外部から反応装置内部の連続相を加熱及び／又は冷却できるように、温度調整手段が備えられていてもよい。

　「重合温度」
　重合工程における反応温度である重合温度としては、使用する重合開始剤の種類及び／又は量によって適宜設定すればよいが、好ましくは２０℃～１００℃、より好ましくは４０℃～９０℃である。重合温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。なお重合温度とは、分散媒である疎水性有機溶媒の温度（以下、「Ｔｄ」と称する）を意味する。

　重合工程においては、前記単量体（水溶液）が液滴状で疎水性有機溶媒に分散していることから、単量体水溶液の温度は、疎水性有機溶媒からの熱移動によって速やかに上昇する。液滴に含まれる重合開始剤が熱分解型重合開始剤である場合には、前記昇温に伴って熱分解型重合開始剤が分解してラジカルが発生する。そして、発生したラジカルによって重合反応が開始し、重合反応の進行に伴って含水ゲルが形成される。

　連続式製造方法の場合、形成された含水ゲルは、移動する連続相によって反応装置の内部を移動し、連続相をなす疎水性有機溶媒とともに反応装置から排出される。

　前記単量体水溶液が熱分解型重合開始剤を含む場合、前記Ｔｄは、重合率の観点から、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｄの上限は特に限定されないが、安全性の観点から、連続相をなす疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲内で、適宜選択される。

　「多段逆相懸濁重合」
　本発明の一実施形態に係る製造方法において、適度な凝集粒径を得る観点から、多段重合を行ってもよい。具体的には、一段目の重合工程の終了後に、さらに単量体水溶液を添加し重合反応を行う等により、多段重合を行うことができる。

　「無機微粒子」
　本発明の一実施形態に係る製造方法において、重合中、及び／又は、重合終了後の含水ゲル重合体に対して、適度な凝集粒径を得る観点から無機微粒子を添加してもよい。

　本発明の一実施形態で使用できる無機微粒子としては、例えば二酸化珪素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、その他の金属酸化物などがあげられる。無機微粒子としては、特に二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンが好ましい。

　無機微粒子の添加量は、含水ゲル重合体に対して一般に０．００１～１重量部、好ましくは０．００１～０．５重量部の割合で使用すると好結果が得られる。この範囲にあることで、無機微粒子の添加効果が効率的に発現し、また吸水性能に与える影響も少ないので好ましい。

　［３－４．分離工程］
　分離工程は、前記重合工程において得られた含水ゲル重合体と疎水性有機溶媒とを分離する工程である。分離工程で用いる装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、圧搾等に用いられる公知の装置を利用することができる。また、重合工程で用いた攪拌羽を有する攪拌装置を用いて常圧又は減圧下で含水ゲル重合体と疎水性有機溶媒との混合物を加熱し、蒸留することにより含水ゲル重合体と疎水性有機溶媒とを分離してもよい。バッチ式逆相懸濁重合においては常圧又は減圧下での蒸留が好適に行われる。

　「含水ゲルの疎水性有機溶媒の溶媒含有率」
　分離工程を経て疎水性有機溶媒から分離された含水ゲルにおける疎水性有機溶媒の溶媒含有率は特に制限されない。ただし、乾燥時の負荷及び／又は有機溶媒のコストという観点から、疎水性有機溶媒の溶媒含有率（以下、単に溶媒含有率とも称する）は、当該溶媒も含めた含水ゲル１００質量％に対して、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～９質量％であり、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。

　「含水ゲル重合体の固形分率」
　疎水性有機溶媒から分離された含水ゲルの固形分率は特に制限されない。ただし、後工程の乾燥工程での乾燥コストの観点から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、含水ゲル重合体の固形分率の上限は、吸水性能及び／又は機械的負荷という観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６０質量％以下である。

　「ゲル重合率」
　得られた含水ゲルのゲル重合率は、得られる含水ゲルの乾燥時の凝集抑制や、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。ゲル重合率の上限値は、１００質量％が理想的である。該重合率が７０質量％以上であることで、乾燥中に含水ゲル同士が強く凝集し、塊状化することを抑制することができる。

　［３－５．ゲル整粒工程］
　ゲル整粒工程では、前記分離工程で疎水性有機溶媒から分離された含水ゲル重合体を、押出作用部及び多孔板を有するゲル整粒装置を用いて含水ゲル重合体を整粒する。これにより、整粒された含水ゲル重合体（以後、ゲル整粒後の含水ゲルを整粒ゲルと表す）が得られる。ゲル整粒工程は任意の工程である。ゲル整粒工程を有することで、高粘度液の吸水速度を制御しやすくなる。

　ゲル整粒工程に供される含水ゲル重合体は、球形ゲルの単粒子形状又は球形ゲルの集合体形状である。当該含水ゲル重合体の平均粒径の下限は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上、一層好ましくは０．１ｍｍ以上である。上限に関しても特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。また、単粒子形状である場合はその粒子径を、集合体形状である場合は当該集合体を構成する各球形ゲルの粒子径を、一次粒子径と称する。本発明の一実施形態において、平均一次粒子径は特に制限されないが、最終製品の粒度に制御する際に微粉の発生を抑制できるという観点から、好ましくは５μｍ～２０００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～８００μｍであり、一層好ましくは８μｍ～５００μｍ、さらに一層好ましくは１０μｍ～３００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～２００μｍである。

　なお、前記押出作用部及び多孔板を有するゲル整粒装置の前にカッターを有する装置を設置して大きい凝集物を解砕してもよい。

　「ゲル整粒装置」
　本明細書において、「ゲル整粒」とは、粉体の湿塊（例えば含水ゲル）を多孔板の小孔から円柱状に押し出すことにより、湿粉状の原料からほぼ均一な形状及びサイズを有する粒を作製する操作である。つまり、多孔板を用いることにより、前工程の溶媒分離工程で過度に凝集した粗大凝集物の形状になっている含水ゲルは解砕され、小粒径の単粒子状の含水ゲルは適度に凝集される。したがって、ゲル整粒工程によって、比較的粒子径の均一な造粒形状の含水ゲル（整粒ゲル）を得ることができる。なお、整粒ゲルは単粒子状の含水ゲルを含んでいてもよい。

　ゲル整粒工程において使用される「押出作用部及び多孔板を有するゲル整粒装置」としては、押出作用部と、多孔板（ダイ又はスクリーン）とを有し、押出作用部が通常は多孔板に向かって内容物を押出し供給する押出し部材を有し、多孔板から材料を押し出すことにより一定サイズの粒を作製可能な装置（例えば押出機）であれば特に限定されない。また、これらの装置を直列に並べて使用してもよい。

　さらに、この多孔板（ダイ又はスクリーン）の孔の形は特に限定されず、真円状、楕円状、六角形等の多角形、三角形状等、使用に適した形状を任意に選択することが可能である。整粒強度の観点から、多孔板（ダイ又はスクリーン）の孔の形は、真円状、楕円状が好ましい。孔径についても特に制限されないが、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。かような上限以下であることで、得られる整粒ゲルのサイズが必要以上に増大することが防止または低減され、最終製品の粒度に制御する際に発生する微粉量を低減させることができる。孔径は、好ましくは０．３ｍｍ～１．５ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ～０．８ｍｍである。多孔板の孔径が０．３ｍｍ以上であれば、押出し操作を実施する際に効率よく押出すことができる。なお、前記孔径については以下のように定義する。まず、孔が真円でない場合は孔の短径と長径の相乗平均値を孔径として採用する。また、多孔板の孔の各孔径が異なる場合は、全ての孔の孔径を算出し、その相加平均値を多孔板の孔の孔径として採用する。さらに多孔板の押出し作用部側からその反対側までの間で多孔板の孔径が変化する（多孔板の厚み方向において孔径が変化する）場合は、その中で孔径が最少となる値を採用する。

　ゲル整粒工程において、さらに添加剤を添加してもよい。ゲル整粒工程で添加できる添加剤としては、重合開始剤、酸化剤、還元剤、キレート剤、増粘剤、界面活性剤、架橋剤、酸、塩基、発泡剤、有機又は無機の微粒子、多価金属塩等が挙げられる。中でも凝集度を制御できる添加剤として、例えば、澱粉、セルロース、澱粉－セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の増粘剤、界面活性剤、吸水性樹脂の微粉、架橋剤、多価金属塩等が好ましい。前記多価金属塩としては、水溶性多価金属塩が好ましく、水溶性アルミニウム塩がより好ましい。水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムが挙げられる。

　［３－６.乾燥工程］
　乾燥工程は、含水ゲルを乾燥する工程である。これにより、含水ゲルに含まれる水分と、任意の分離工程において分離しきれなかった疎水性有機溶媒が除去され、所望の固形分率を有する粒子状の乾燥重合体が得られる。乾燥重合体の固形分率は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５～９９重量％、更に好ましくは９０～９８重量％、特に好ましくは９２～９７重量％である。

　本発明の一実施形態において、乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、又は、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。

　前記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、吸水性樹脂の色調及び／又は乾燥効率の観点から、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１００～１８０℃である。なお、熱風の風速及び／又は乾燥時間等、前記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率、総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

　本乾燥工程で得られる粒子からなる乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂として各用途に供することもできる。また、この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合には、乾燥工程で得られる乾燥重合体を後述する表面架橋工程に供することも可能である。この場合、後述する表面架橋工程に供される乾燥重合体を、便宜上「吸水性樹脂粉末」とも称する。乾燥工程で整粒ゲル同士が凝集した乾燥物が得られる場合は、その凝集体をほぐす工程が乾燥工程に包含されることが好ましい。

　「添加剤」
　本発明の一実施形態の効果が阻害されない限り、含水ゲルに添加剤を添加してもよい。添加は、加熱手段による加熱中に行ってもよいし、乾燥工程前（加熱手段による加熱前）に行ってもよい。さらには、添加剤は、乾燥工程以前の任意の工程で添加してもよい。添加剤によって乾燥時の含水ゲル同士の過度の付着が低減でき、吸水速度に優れた吸水性樹脂を得ることができる。

　［３－７.親水化処理工程］
　本発明の一実施形態において親水化処理工程は、後述する表面架橋工程の後に行ってもよいし、表面架橋工程の前に行ってもよい。親水化処理工程は、吸水性樹脂を有機溶剤により親水化処理する工程である。これにより、表面架橋処理の効果（吸水性樹脂の加圧下の吸収倍率を高め、戻り量を低減する）を高めることができる。また、吸水性樹脂の表面の親水性が高くなるため吸水速度も上昇する。

　具体的な親水化処理の方法は、吸水性樹脂の表面に疎水性の部分を形成している原因によって異なる。例えば、逆相懸濁重合によって吸水性樹脂を製造した場合には、重合時に分散剤として用いられる界面活性剤が疎水性の原因であるため、これを洗浄することが好ましく、有機溶剤を用いて洗浄することがより好ましい。

　有機溶剤としては、界面活性剤を洗浄できるものであれば特に限定されないが、洗浄効果を高めるためには、吸水性樹脂が膨潤しないようなものを用いることが好ましい。処理中における吸水性樹脂の好ましい膨潤倍率は２倍未満である。有機溶剤としては、親水性の有機溶剤だけでなく疎水性の有機溶剤も使用可能である。親水性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が、疎水性有機溶剤としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の如き脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の如き脂環式炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等の如きハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素、等を挙げることができる。これらの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。

　本発明の一実施形態では、吸水性樹脂を有機溶剤により親水化処理する場合、有機溶剤を加熱した状態で吸水性樹脂と接触させることにより、加圧下の吸収倍率及び／又は戻り量が一層向上する場合があり好ましい。加熱の温度は有機溶剤の沸点以下であることが好ましく、用いる有機溶剤の種類にもよるが一般に４０～１２０℃程度である。親水化処理は、吸水性樹脂が乾燥した状態で行うことが好ましい。有機溶媒及び／又は水で湿潤した状態で親水化処理を行うと、表面近傍の架橋処理を行った場合に、逆に吸水速度が低下したり、吸水倍率が急激に低下する場合があるので注意を要する。したがって、逆相懸濁重合又は水溶液重合により得られた吸水性樹脂をろ過及び乾燥して、重合の溶媒及び水分をなくした状態で親水化処理を行うことが好ましい。

　［３－８．表面架橋工程］
　前記乾燥工程（及びその後の任意の工程）を経て得られる吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粉末）は、表面架橋剤によって表面架橋されることが好ましい。この表面架橋は、吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粉末）の表面層（吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粉末）の表面から中心へ数１０μｍの部分）に架橋密度の高い部分を設ける処理である。表面架橋処理を行うことで各種吸水特性を向上させることができる。なお、本発明の一実施形態においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。なお、表面架橋工程で用いられる表面架橋剤は、単量体水溶液調製工程で使用される内部架橋剤と区別するため、公知技術では「後架橋剤」としても示されるものである。

　本発明の一実施形態において表面架橋工程は、前記の乾燥工程後であってもよいし、乾燥工程中に行ってもよい。公知の表面架橋工程では、一般的に、含水ゲル架橋重合体又はその乾燥物の架橋重合体に表面架橋剤を混合し、その混合物を加熱して架橋反応を行う。本発明の一実施形態においては、これらの工程を前記の乾燥工程後に別途設けてもよいし、乾燥工程において表面架橋剤を添加し表面架橋反応と乾燥とを同時に行ってもよい。また、バッチ式の逆相懸濁重合法で吸水性樹脂の製造を行う場合は、重合反応後の分離工程において蒸留を行うことにより、溶媒と含水ゲル重合体を分離することができる。当該分離工程の途中においても表面架橋剤を添加することにより表面架橋した吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）を得ることができる。

　［３－９．その他の工程］
　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、冷却工程、粉砕工程、含水(再湿潤)工程、分級工程、その他の添加剤添加工程、整粒工程、及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等をさらに含んでもよい。

　（冷却工程）
　任意に実施される冷却工程では、乾燥工程において得られた粒子状の乾燥重合体を、公知の冷却手段を用いて冷却することにより、所望の温度まで冷却された粒子状の乾燥重合体を得ることができる。

　（粉砕工程）
　前記乾燥工程（及びその後の任意の冷却工程）で得られた粒子状の乾燥重合体を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。粉砕工程を実施することによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂粉末を得ることができる。

　前記粉砕工程では、粉砕手段として、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機；振動ミル；ナックルタイプ粉砕機；円筒型ミキサー等が適宜選択されて用いられる。

　（再湿潤工程）
　任意に実施される再湿潤工程は、前記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）に、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α－ヒドロキシカルボン酸化合物、多価金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。前記多価金属塩としては、水溶性多価金属塩が好ましく、水溶性アルミニウム塩がより好ましい。水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムが挙げられる。

　再湿潤工程において、前記の添加剤は、水溶液又は分散液（スラリー）で吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）に添加することが好ましい。なお、当該添加剤は上述した表面架橋剤溶液と同時に、吸水性樹脂に添加し、吸水性樹脂と混合してもよい。再湿潤工程としては、具体的には、国際特許公開第２０１５／０５３３７２号「（２－７）再湿潤工程」記載の方法を挙げることができ、当該方法が本発明の一実施形態にも適用され得る。

　（その他の添加剤添加工程）
　本発明の一実施形態においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、無機還元剤、水不溶性無機微粒子、キレート剤、多価金属塩、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプ及び熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、前記水不溶性無機微粒子としては、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物を挙げることができ、当該化合物が本発明の一実施形態に適用され得る。これら添加剤のうち、水不溶性無機微粒子、特に親水性微粒子、例えば、シリカ（二酸化珪素）を添加することで、吸水性樹脂（例えば吸水性樹脂粒子）の液なじみが良くなり、吸収性物品に使用した場合に短時間で水性液体を吸収できるため好ましい。

　（整粒工程）
　「整粒工程」とは、前記表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂をほぐして粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程及び分級工程を含むものとする。整粒工程は吸水性樹脂の粒子径を整え、安定した吸水物性を得る観点から、実施されることが好ましい。

　（微粉再利用工程）
　「微粉再利用工程」とは、前記各工程で篩分級等により発生した微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後にいずれかの工程に供給する工程を意味する。微粉再利用工程は吸水性樹脂の生産ロスを低減する観点から、実施されることが好ましい。

　〔４．吸水性樹脂の用途〕
　本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ（幼児用、成人用）、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。

　また、前記吸収体の原料として、前記吸水性樹脂とともにパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０質量％～１００質量％、より好ましくは４０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％、さらにより好ましくは６０質量％～１００質量％、特に好ましくは７０質量％～１００質量％、最も好ましくは７５質量％～９５質量％である。

　前記コア濃度を前記範囲とすることで、吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。さらに、吸収体は尿及び／又は血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。

　より具合的に、上述した吸収体は、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂を含有し、かつ、（ｉ）親水性繊維を含有しない、又は、（ｉｉ）前記吸水性樹脂の質量が当該吸水性樹脂と親水性繊維との合計質量の５０質量％以上である、吸収体であってもよい。

　親水性繊維としては、特に限定されず、例えば、パルプ繊維、コットンリンター架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート及びビニロン等を挙げることができる。さらに、それらをエアレイドしたものが好ましい。

　吸水性樹脂の質量が当該吸水性樹脂と親水性繊維との合計質量の５０質量％以上、より具体的に、吸水性樹脂の質量が当該吸水性樹脂と親水性繊維との合計質量の６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。

　本発明の一実施形態は、以下のように構成することもできる。

　〔１〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって、４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．１５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）が０．４０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、自由膨潤速度（Ａ）／自由膨潤速度（Ｂ）が０．２０以上である、吸水性樹脂、である。

　〔２〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、ＣＲＣが２５～５０ｇ／ｇである、〔１〕に記載の吸水性樹脂である。

　〔３〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、球状粒子の凝集体状粒子である、〔１〕または〔２〕に記載の吸水性樹脂である。

　〔４〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、嵩密度が０．４０～０．８０ｇ／ｃｍ^３である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の吸水性樹脂である。

　〔５〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．２５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の吸水性樹脂である。

　〔６〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合することによって得られるものである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の吸水性樹脂である。

　〔７〕本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、球状粒子を、多孔板を有する押出機によって押し出すことにより得られるものである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の吸水性樹脂である。

　〔８〕本発明の一実施形態に係る吸収体は、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の吸水性樹脂を含有し、かつ、（ｉ）親水性繊維を含有しない、又は、（ｉｉ）前記吸水性樹脂の質量が当該吸水性樹脂と親水性繊維との合計質量の５０質量％以上である、吸収体である。

　以下の実施例及び比較例に従って本発明の一実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

　なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖで６０Ｈｚの電源を使用した。また、本実施例及び比較例の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。

　また、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と便宜上、表記する場合がある。更に微量成分の測定において、検出限界以下を「Ｎ．Ｄ」（Ｎｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。

　［吸水性樹脂の物性測定］
　「ＣＲＣ」
　ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２－０２）に準拠して測定した。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）を求めた。

　「Ｅｘｔ」
　本実施例及び比較例の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２－０２）に準拠して測定した。

　「Ｅｘｔ（１ｈｒ）」
　本実施例及び比較例の吸水性樹脂のＥｘｔ（１ｈｒ）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２－０２）に準拠した。なお、攪拌時間を１時間に変更した。

　「ＡＡＰ」
　ＡＡＰ（加圧下吸収倍率）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２－０２）に準拠して測定した。

　「含水率」
　含水率をＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２－０２）に準拠して測定した。なお、測定に際し、試料（吸水性樹脂）の質量を１．０ｇに、乾燥温度を１８０℃に、乾燥時間を３時間にそれぞれ変更した。具体的には、底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに吸水性樹脂１．０ｇを投入した後、試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総質量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、前記試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。３時間経過後、該試料を前記オーブンから取り出し、総質量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された試料（吸水性樹脂）の質量をＭ（１．０ｇ）としたときに、下記（式１）にしたがって、該試料の含水率α（質量％）を求めた：
　含水率α（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｍ｝×１００　　　　式（１）。

　「質量平均粒子径（Ｄ５０）」
　質量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ－Ａｖｅｒａｇｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）　ａｎｄ　Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）　ｏｆ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載の方法に従って測定した。具体的には、吸水性樹脂１０．０ｇを、室温（２０～２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡＳＩＥＶＥＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ－６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。その後、各篩上の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。

　「４０℃の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）」
　ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ－１、粘度平均分子量１５０，０００－４００，０００　住友精化株式会社製）を用いて、濃度が３重量％、液温が４０℃であって、その条件での粘度が１０±１ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド水溶液を調製した。なお、粘度の測定には、株式会社ＳＥＫＯＮＩＣ製の振動式粘度計（型式：ＶＭ－１０Ａ）を用いた。以下、２５ｍｌ、及び、５０ｍｌのガラス製ビーカーは４０℃に保温して使用した。

　吸水性樹脂０．５０ｇを２５ｍｌガラス製ビーカー（内径３２～３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、重量を測定した（Ｗ３）。この際、ビーカーに入れた吸水性樹脂の上面が水平となるようにした。必要に応じて、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで、吸水性樹脂の上面を水平にした。

　吸水性樹脂の入ったビーカーの中央に、流速５～６ｇ／秒で３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液の投入が可能なガラス製漏斗を、ビーカーの底から高さ５０ｍｍのところに漏斗の先端がくるように設置した。次に、４０℃±０．５℃に調温した３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液１０ｇを５０ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、漏斗に丁寧に素早く注いだ。

　漏斗に注ぎ込んだ３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液が吸水性樹脂と接触すると同時に、時間測定を開始した。３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を漏斗に注ぎ込んだ後、漏斗から水滴が５秒間落ちてこない時点で漏斗を除いた。時間測定の開始直後には、ビーカー中の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液の液面よりも下に、吸水性樹脂の上面が存在した。

　そして、３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を注ぎ込んだビーカー中の３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液の液面を約２０゜の角度で目視した際、該液面が、吸液した吸水性樹脂の上面に置き換わる時点（吸水性樹脂の上面のゲル粒子の形が認識でき、吸水性樹脂の上面の中央に液が残っていない時点）で、時間測定を終了した（単位：秒）（ｔＳ１）。

　次に、３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を注ぎ込んだ後の２５ｍｌガラス製ビーカーの重さ（単位：ｇ）を測定した（Ｗ４）。

　２５ｍｌガラス製ビーカーに注ぎ込んだ３重量％ポリエチレンオキサイド水溶液の重さ（Ｗ５、単位：ｇ）を下記式（ａ）により求めた。自由膨潤速度（Ａ）は、下記式（ｂ）によって計算した。

　式（ａ）：Ｗ５（ｇ）＝Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）、
　式（ｂ）：自由膨潤速度（Ａ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］＝Ｗ５／（ｔＳ１×吸水性樹脂の質量（ｇ））。

　「０．９質量％塩化ナトリウム水溶液での自由膨潤速度（Ｂ）」
　４０℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の粘度を株式会社ＳＥＫＯＮＩＣ製の振動式粘度計（型式：ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定したところ、０～１ｍＰａ・ｓであった。以下、２５ｍｌ、及び、５０ｍｌのガラス製ビーカーは４０℃に保温して使用した。

　吸水性樹脂１．００ｇを２５ｍｌガラス製ビーカー（内径３２～３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れた。この際、ビーカーに入れた吸水性樹脂の上面が水平となるようにした。必要に応じて、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで、吸水性樹脂の上面を水平にした。

　次に、４０℃±０．５℃に調温した０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを５０ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液とガラス製ビーカーとの合計重さ（単位：ｇ）を測定した（Ｗ６）。量り取った０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の全量を、吸水性樹脂の入った２５ｍｌビーカーに丁寧に素早く注いだ。

　ビーカーに注ぎ込んだ０．９質量％塩化ナトリウム水溶液が吸水性樹脂と接触すると同時に、時間測定を開始した。時間測定の開始直後には、ビーカー中の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液面よりも下に、吸水性樹脂の上面が存在した。そして、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を注ぎ込んだビーカー中の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の液面を約２０゜の角度で目視した際、該液面が、吸液した吸水性樹脂の上面に置き換わる時点（吸水性樹脂の上面のゲル粒子の形が認識でき、吸水性樹脂の上面の中央に液が残っていない時点）で、時間測定を終了した（単位：秒）（ｔＳ２）。

　次に、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を注ぎ込んだ後の５０ｍｌガラス製ビーカーの重さ（単位：ｇ）を測定した（Ｗ７）。

　２５ｍｌガラス製ビーカーに注ぎ込んだ０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の重さ（Ｗ８、単位：ｇ）を下記式（ｃ）により求めた。

　自由膨潤速度（Ｂ）は、下記式（ｄ）によって計算した。

　式（ｃ）：Ｗ８（ｇ）＝Ｗ６（ｇ）－Ｗ７（ｇ）、
　式（ｄ）：自由膨潤速度（Ｂ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］＝Ｗ８／（ｔＳ２×吸水性樹脂の質量（ｇ））。

　「自由膨潤速度の比」
　自由膨潤速度の比は、下記式にしたがって算出した：
　自由膨潤速度の比＝自由膨潤速度（Ａ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］／自由膨潤速度（Ｂ）［ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１］。

　「嵩密度」
　吸水性樹脂の嵩密度は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４６０．２－０２）に準拠して測定した。

　「数平均粒子径」
　吸水性樹脂又は吸水性樹脂粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。写真の中から凝集体状粒子の正面にある５０個の一次粒子を無作為に選択し、各一次粒子について、長径と短径とを測定し、該測定値の平均値を一次粒子径とした。一次粒子径の平均値を算出し、その平均値を当該吸水性樹脂の平均一次粒子径とした。

　「粘度」
　粘度は、株式会社ＳＥＫＯＮＩＣ製の振動式粘度計（型式：ＶＭ－１０Ａ）を用いて測定した。具体的には、株式会社マルエム製のスクリュー管（Ｎｏ.７、５０ｍｌ、コード７３０－０９）に４０ｇ～４５ｇの試験液を投入し、液温を４０℃に調整し、液面が検出器上部の棒部分に２ｍｍ～３ｍｍ浸るように高さを調整して粘度(ｍＰａ・ｓ)を測定した。

　「表面張力」
　表面張力とは、吸水性樹脂を０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に分散させた際の、水溶液の表面張力であり、Ｗ０２０１５／１２９９１７に記載の方法で測定した。

　［実施例１］
　国際公開第２０２０／０６７３１０号の図１に示した製造プロセスに従って含水ゲル重合体を作製した。

　分散装置として、国際公開第２０２０／０６７３１０号の図９に示される２流体スプレーノズル（外部混合型、スプレーノズル内径：０．５ｍｍ、形式：ＳＥＴＯ０７５０７Ｓ３０３＋ＴＳ３０３、株式会社いけうち製）、反応装置としてＰＦＡ製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を縦に配置したものを、それぞれ使用した。

　重合反応の準備段階として、疎水性有機溶媒としてｎ－ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）にショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステル（登録商標）Ｆ－５０／第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ＝６）を０．００５質量％添加した溶液を、前記２流体スプレーノズルの補助流体用流路（第２供給管）、前記反応装置、前記分離装置及びこれらを接続する配管内に投入した。前記２流体スプレーノズルの位置を、２流体スプレーノズルの先端が、反応装置に収容された疎水性有機溶媒からなる連続相に浸るように調整した。

　続いて、送液ポンプを稼働させて、流量１０００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。この製造方法では、循環させた有機溶媒の経路を、２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入する経路と、直接反応装置に投入する経路とに分岐させた。２流体スプレーノズルを介して反応装置に投入される有機溶媒の流量を８００ｍｌ／分とし、直接反応装置に投入される有機溶媒の流量を２００ｍｌ／分とした。また、該２流体スプレーノズルの先端部での前記有機溶媒の流速は、７．８６ｍ／秒であった。また、熱交換器を稼働させて、設定温度が８５℃となるように、前記循環する有機溶媒を加熱した。

　次に、アクリル酸、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、更に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド及びジエチレントリアミン５酢酸－３ナトリウムを配合することで、単量体溶液（１）を作製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を作製した。

　続いて、前記操作で得られた単量体溶液（１）と過硫酸ナトリウム水溶液（１）とを、それぞれ別個に混合装置に供給して混合することで、単量体水溶液（１）を調製した。該単量体水溶液（１）のモノマー濃度は４３質量％、中和率は７０モル％であった。また、内部架橋剤であるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドは単量体に対して０．０１５モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸－３ナトリウムは単量体に対して１００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウムは単量体に対して０．１ｇ／モルであった。

　次に、前記混合装置で調製した単量体水溶液（１）を、速やかに前記２流体スプレーノズルの単量体水溶液用流路（第一供給管）に送液した。その後、前記２流体スプレーノズルを用いて、前記有機溶媒とともに、流量４０ｍｌ／分（２３．６ｇ／分）で、単量体水溶液（１）を反応装置に供給した。該単量体水溶液（１）は、連続相をなす有機溶媒の循環方向と同じ方向（並流）となるように供給した。なお、該２流体スプレーノズルの先端部での前記単量体水溶液（１）の流速は、０．８５ｍ／秒であった。また、該２流体スプレーノズルに供給する前の単量体水溶液（１）の液温を２５℃に保持した。

　前記２流体スプレーノズルによって供給された前記単量体水溶液（１）は、前記連続相中で液滴状に分散した。前記単量体水溶液（１）と前記連続相をなす有機溶媒との比（Ｗ／Ｏ比）は、３．３容積％であった。

　次いで、前記のようにして得られた分散液を、反応装置に供給した。前記単量体水溶液（１）からなる液滴は、前記連続相である疎水性有機溶媒が満たされた反応装置内を落下しながら重合し、反応装置の排出口付近において、微小な球形の含水ゲル重合体（１）が確認された。

　前記一連の操作で得られた含水ゲル重合体（１）は、前記疎水性有機溶媒とともに連続的に反応装置から接合部を介して分離装置に供給され、該分離装置において、該含水ゲル重合体（１）と有機溶媒とを分離した。分離装置において含水ゲル重合体（１）は微小な球形の粒子が凝集したものであり、その凝集物の大きさは５～１０ｍｍであった。

　スクリューと孔径０．８ｍｍの多孔板とを有する押し出し機型のゲル整粒装置に、含水ゲル重合体（１）（ゲル温度：９０℃）を投入し、該含水ゲル重合体（１）をゲル整粒装置から排出させることで整粒ゲル（１）を得た。

　続いて、１０５℃の熱風を４５分間通気させることで当該粒子状の含水ゲル重合体（１）を乾燥し、粒子状の乾燥重合体（１）を得た。

　続いて、乾燥重合体（１）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製）に供給して粉砕することにより粒度を調節し、さらに目開き粒子径１５０μｍの篩を用いて分級し、吸水性樹脂粉末（１）を得た。

　前記吸水性樹脂粉末（１）２０ｇを６０℃に加熱したメタノール１０００ｍｌに加え、１時間攪拌した後ろ過、乾燥することにより親水化処理を行った。

　吸水性樹脂粉末（１）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及びイオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーで噴霧して、高速連続混合機を用いて均一に混合した。

　得られた混合物を雰囲気温度１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、４０分間加熱処理を行った後、粉温を６０℃まで強制的に冷却することで表面架橋された吸水性樹脂粉末（１）を得た。以下、表面架橋された吸水性樹脂粉末を、「吸水性樹脂粒子」と称する。

　吸水性樹脂粒子（１）１００質量部に、２７．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．４０質量部、乳酸ナトリウム６０質量％水溶液０．１３４質量部、及びプロピレングリコール０．００２質量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で３０分間乾燥し、さらに、吸水性樹脂粒子（１）の含水率が１０質量％になるように水を添加し、目開き１０００μｍのＪＩＳ標準篩に通過させることで整粒し、吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の諸物性を表１に示す。

　［実施例２］
　実施例１において、（ｉ）分散助剤のショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステル（登録商標）Ｆ－５０／第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ＝６）の０．００５質量％添加を、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体（商品名：ハイワックス（登録商標）１１０５Ａ／三井化学株式会社製）の０．００５質量％添加に変更したこと、及び、（ｉｉ）内部架橋剤のＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを単量体に対して０．０１５モル％を、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）を単量体に対して０．００８モル％、に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（２）を得た。得られた吸水性樹脂（２）の諸物性を表１に示す。

　［比較例１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌ容量の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ－ヘプタンを５００ｍｌ加えた。これにＨＬＢが３．０のショ糖脂肪酸エステル（界面活性剤：三菱化学株式会社製のＳ－３７０）を０．９２ｇ添加して分散させ、昇温して界面活性剤を溶解後、５５℃まで冷却した。

　前記とは別に、５００ｍｌ容量の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、アクリル酸の部分中和物水溶液を調製した。さらに、水５０．２ｇと、重合開始剤の過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇとを添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

　この１段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌機の回転数を５００ｒｐｍの撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。

　さらに別の５００ｍｌ容量の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇを加え、冷却しつつ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇを滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水２７．４ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇを添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして攪拌しながら、この２段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、ｎ－ヘプタンに分散した含水ゲル状物に、アミノカルボン酸系金属キレート剤として４０重量％ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．５３ｇを撹拌下で添加した。その後、含水ゲル状物から、共沸脱水により、２６６ｇの水分を系外に抜き出した。得られたゲル状物に２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．４４ｇを添加し、さらに水分及びｎ－ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、乾燥重合体を得た。この乾燥重合体を目開き８５０μｍの篩に通過させ、乾燥重合体の質量に対して０．１質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション製、トクシール（登録商標）ＮＰ－Ｓ）を乾燥重合体と混合することにより、非晶質シリカを含む比較吸水性樹脂（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂（１）の諸物性を表１に示す。

　［比較例２］
　３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６７．０部、アクリル酸１０．２部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数８）０．０７９部及び水２２．０部を混合し、モノマー水溶液を調製した。バット中で前記モノマー水溶液に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。

　引き続き窒素雰囲気下にて前記モノマー水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液０．１６部、５％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩水溶液０．１６部、０．５％Ｌ－アスコルビン酸水溶液０．１５部及び０．３５％過酸化水素水溶液０．１７部を順番に撹拌下滴下した。過酸化水素滴下後、直ちに重合が開始した。その後、撹拌を停止し、１０分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８５℃であった。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成した。得られた透明の含水ゲルをミートチョッパーで砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥した。

　乾燥物を粉砕機で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０５μｍの篩上に残るものに分級し、吸水性樹脂粉末を得た。吸水性樹脂粉末１００部にジエチレントリアミン５酢酸０．００２部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水３部及びイソプロピルアルコール１部からなる組成液を混合し、１８０℃で４０分間加熱処理して、比較吸水性樹脂粒子（２）を得た。

　続いて、前記比較吸水性樹脂粒子（２）１００部に対し、無機粉末として二酸化珪素（日本アエロジル社製；アエロジル（登録商標）２００）を０．３質量％添加し、比較吸水性樹脂（２）を得た。この比較吸水性樹脂（２）の各物性について測定した結果を表１に示す。

　［比較例３］
　特開２００６－０６８７３１号の実施例２に準拠して、比較吸水性樹脂（３）を得た。得られた比較吸水性樹脂（３）の諸物性を表１に示す。

　表１から、実施例は比較例に比べて自由膨潤速度（Ａ）と自由膨潤速度（Ｂ）とが両立できていることが分かる。

　本発明の一実施形態は、紙オムツ（幼児用、成人用）、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体に利用することができる。

Claims

　ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって、
　４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．１５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、
　４０℃の生理食塩水での自由膨潤速度（Ｂ）が０．４０ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上であり、
　自由膨潤速度（Ａ）／自由膨潤速度（Ｂ）が０．２０以上である、吸水性樹脂。
　ＣＲＣが２５～５０ｇ／ｇである、請求項１に記載の吸水性樹脂。
　球状粒子の凝集体状粒子である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂。
　嵩密度が０．４０～０．８０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
　４０℃のポリエチレンオキサイド水溶液での自由膨潤速度（Ａ）が０．２５ｇ・ｇ^－１・ｓ^－１以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
　疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合することによって得られる、請求項１～５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
　球状粒子を、多孔板を有する押出機によって押し出すことにより得られる、請求項１～６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂を含有し、かつ、（ｉ）親水性繊維を含有しない、又は、（ｉｉ）前記吸水性樹脂の質量が当該吸水性樹脂と親水性繊維との合計質量の５０質量％以上である、吸収体。