JP6685926B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてERT441.2−02で規定されるCRC(遠心分離機保持容量)が5g/g以上であり、かつ、水不溶性としてERT470.2−02で規定されるExt(水可溶分)が50質量%以下である高分子ゲル化剤を指す。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、ポリアクリル酸及び/又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と称する)を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準の吸水性樹脂の測定法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ERT原本(2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間、水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)のことをいう。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.9gを、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)のことをいう。また、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更して測定する場合もある。なお、ERT442.2−02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的には同一内容である。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで16時間攪拌した後、水溶液に溶解した物質の量(単位;質量%)のことをいう。水可溶分の測定には、pH滴定が用いられる。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)の量を意味する。以下、吸水性樹脂中に残存する単量体を「残存モノマー」と称する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで1時間攪拌した後、水溶液に溶解したモノマー量(単位;ppm)のことをいう。残存モノマー量の測定には、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)が用いられる。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値(単位;質量%)のことをいう。なお、吸水性樹脂の量を1.0gに、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定される。
本発明における「STY」とは、Space Time Yieldの略称であり、単位反応容積当たり単位時間当たりの生産量を意味する。なお、具体的な計算方法は、後述する。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上、Y以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「t(トン)」は「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂の原料である単量体を含む単量体水溶液と熱分解型重合開始剤とを混合して単量体組成物を作製する混合工程、上記単量体組成物を有機溶媒が投入された反応装置に供給する供給工程、上記反応装置において重合反応を開始させて含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程、上記含水ゲル状架橋重合体と上記有機溶媒とを分離する分離工程及びその他の工程等を有している。以下、含水ゲル状架橋重合体を、「含水ゲル」と称する場合がある。
第1の実施態様は、少なくとも単量体と重合開始剤とを含む単量体組成物を、有機溶媒中に短時間で液滴状で分散させ、一斉に重合反応を開始させる方法である。
本発明の第2の実施態様は、少なくとも単量体と重合開始剤とを含む単量体組成物を、反応装置の反応部内を移動する有機溶媒に、連続的に供給することにより混合する方法である。この第2の実施態様では、単量体組成物が、反応部内を移動する有機溶媒中に供給されるため、単量体組成物からなる液滴が滞留することなく、有機溶媒と共に移動する。これにより、重合率の異なる単量体反応物同士の接触が抑制される。
図1は、第2の実施態様の具体的な実施形態の一例に関する吸水性樹脂の製造プロセスの一部(混合工程〜分離工程)である。図示されている通り、該製造プロセスには、混合装置10、供給装置12、反応装置14、分離装置16、精製装置18、熱交換器22、送液ポンプ20並びにこれらの装置間を連結するライン110、120、130、140及び150が含まれている。以下、図1に従って、この実施形態の一例に係る製造方法の概略を説明する。
本工程は、吸水性樹脂の原料である単量体を主成分として含む水溶液(以下、「単量体水溶液」と称する)と、熱分解型重合開始剤とを混合して、単量体組成物を調製する工程である。なお、本願明細書において、「単量体組成物」とは、後述する単量体及び熱分解型重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、水、有機溶媒、内部架橋剤等の添加剤を含む組成物を意味する。このうち、単量体及び熱分解型重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて、水、内部架橋剤等の添加剤(但し、単量体と相溶性のあるもの)を含む組成物を、「狭義の単量体組成物」と定義する。好ましくは、「狭義の単量体組成物」は、単量体、重合開始剤、水、中和剤及び内部架橋剤を、必須成分として含む。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、使用される単量体としては、重合して吸水性樹脂となり得る化合物であればよく、その種類について特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等の酸基含有単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体;メルカプト基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体等が挙げられる。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、熱分解型重合開始剤が用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、貯蔵安定性や生産効率の観点から、10時間半減期温度(以下、「T10」と称する)が好ましくは0〜120℃、より好ましくは30〜100℃、更に好ましくは50〜80℃である水溶性の化合物が好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは、単量体組成物は、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含み、更に、溶媒を含む。用いられる溶媒として、好ましくは、水及び/又は有機溶媒であり、より好ましくは、少なくとも水を含む溶媒であり、特に好ましい溶媒は水である。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤によって、得られる吸水性樹脂の吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する物質(以下、「添加剤」と称する)を単量体組成物に添加することもできる。
単量体組成物を作製する方法は、必要に応じて、以下に例示する操作を含みうる。
本願明細書において、単量体調製物とは、必須成分として前述の単量体を含み、かつ熱分解型重合開始剤を含まないものと定義される。この単量体調製物は、必要に応じて、中和剤、溶媒、後述する添加剤調製物等を含みうる。この単量体調製物の調製操作は、必要に応じて、2種以上の単量体の混合、中和剤と溶媒の混合、酸基含有単量体と中和剤の混合、単量体と溶媒との混合、添加剤調製物との混合等の操作を含む。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。
本願明細書において、熱分解型重合開始剤調製物とは、必須成分として前述の熱分解型重合開始剤を含み、かつ単量体を含まないものと定義される。この熱分解型重合開始剤調製物は、必要に応じて溶媒、後述する添加剤調製物等を含みうる。この熱分解型重合開始剤調製物の調製操作は、必要に応じて、少なくとも1種以上の熱分解型重合開始剤を含む2種以上の重合開始剤の混合、熱分解型重合開始剤と溶媒との混合、後述する添加剤調製物との混合等の操作を含む。これらの操作を適宜組み合わせてもよい。
本願明細書において、添加剤調製物とは、前述の単量体及び重合開始剤以外の物質を含む調製物を意味する。従って、この添加剤調製物の調製操作は、必要に応じて、内部架橋剤と溶媒との混合、内部架橋剤とその他添加剤との混合、その他添加剤と溶媒との混合、内部架橋剤とその他添加剤と溶媒との混合等の操作を含みうる。尚、この添加剤調製物の調製操作を、独立した操作として行ってもよく、上記単量体調製物及び熱分解型重合開始剤調製物の調製操作と併せて行ってもよい。
少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤とを含む単量体組成物を作製にあたり、少なくとも、単量体及び/又は単量体調製物と、熱分解型重合開始剤及び/又は熱分解型重合開始剤調製物との混合操作が行われる。この混合操作は、必要に応じて、添加剤調製物との混合、溶媒との混合等の操作を含みうる。
必要に応じて、上記単量体と熱分解型重合開始剤との混合操作(2−1−4)の後に、溶媒を添加する操作をおこなってもよい。
本発明に係る製造方法に用いられる単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料には、必要に応じて、適宜脱気操作が行われる。この脱気操作として、溶媒の蒸留、窒素等不活性ガスによる置換等が例示される。不活性ガスによる置換操作は、上記(2−1−1)〜(2−1−5)の各操作の間若しくは各操作時に1回以上行ってもよく、上記(2−1−4)−(2−1−5)の操作後に行ってもよく、これらを組み合わせて複数回行ってもよい。
以下に、混合工程における具体的な実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。
初めに、前述の中和剤と溶媒とを混合して中和剤溶液を調製する。続いて、この中和剤溶液と、酸基含有単量体と、溶媒とを混合した後、更に添加剤を混合し、不活性ガスによる置換を行うことにより、単量体調製物を調製する。別途、熱分解型重合開始剤と溶媒とを混合し、不活性ガスによる置換を行うことにより、熱分解型重合開始剤調製物を調製する。最後に、単量体調製物と熱分解型重合開始剤調製物とを混合して、単量体組成物を作製する。
前述の酸基含有単量体と添加剤とを混合した後に、不活性ガスによる置換を行って酸基含有単量体調製物を調製する。別途、中和剤と溶媒とを混合した後、不活性ガスによる置換を行って中和剤溶液を調製する。更に別途、熱分解型重合開始剤と溶媒とを混合した後、不活性ガスによる置換を行って熱分解型重合開始剤調製物を調製する。更に別途、溶媒に不活性ガスによる置換を行って、脱気溶媒を調製する。最後に、酸基含有単量体調製物、中和剤溶液、熱分解型重合開始剤調製物及び脱気溶媒を同時に混合して、単量体組成物を作製する。
単量体組成物中の単量体濃度は、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。更に好ましくは、狭義の単量体組成物中の単量体濃度として、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。以下、狭義の単量体組成物中の単量体濃度を「モノマー濃度」と称する場合がある。
上記混合工程において得られた単量体組成物が、狭義の単量体組成物である場合、この単量体組成物の温度(以下、「Tm」と称する)は、後述する供給工程において有機溶媒に投入されるまでの間、少なくとも70℃を超えない温度に保持されることが好ましい。但し、この単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の中で最も低い10時間半減期温度T10が70℃よりも低い場合、単量体組成物の温度Tmが、この温度T10よりも低い温度に保持されることが好ましい。なお、熱分解型重合開始剤の10時間半減期温度T10が不明の場合、その温度T10を70℃と仮定して、単量体組成物の保持温度を設定するものとする。
本工程は、上記混合工程で得られた単量体組成物を、反応装置14に供給する工程である。
本工程に用いられる供給装置12は、特に限定されないが、狭義の単量体組成物を、後述する有機溶媒中で滴状に分散する機能を有するものが好ましい。このような供給装置12として、例えば、1又は2以上のオリフィス又はノズルから、該単量体組成物の液柱や液膜を吐出し、有機溶媒中で分裂させ液滴を発生させる装置が使用できる。具体的には、ニードル等の円筒ノズル;プレートに多数の孔を直接設けたオリフィスプレート;渦巻き噴射弁、ファインスプレーノズル、衝突型噴射弁等の1流体スプレー;2流体スプレー;回転ホイール等の遠心アトマイザー等が挙げられる。
配管の閉塞等の製造トラブルを回避するという観点から、上記混合工程で作製された単量体組成物が反応装置14に投入されるまでの時間(以下、「滞留時間」と称する)は、1分以下が好ましく、45秒以下が好ましく、20秒以下が更に好ましい。なお、単量体組成物の作製後、直ちに反応装置14に投入されることが理想的である。
本工程は、上記供給工程によって反応装置14に供給された単量体組成物を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において用いられる有機溶媒は、狭義の単量体組成物と相互に溶解しない、つまり、狭義の単量体組成物との相溶性が小さく、本質的に疎水性である有機化合物を指す。また、該有機溶媒は、本発明の吸水性樹脂の原料である単量体の重合反応に対して、本質的に不活性である。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、好ましくは比重調整剤が、上記有機溶媒に配合される。該比重調整剤によって、本発明の重合時間が調整される。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する分散助剤を、上記有機溶媒又は混合溶媒に添加することもできる。該分散助剤として、特に限定されないが、好ましくは界面活性剤や高分子保護コロイドが挙げられる。
上記反応溶媒の量は、反応装置14の形状や容量等に応じて適宜設定される。有機溶媒組成物の混合時温度の制御及び得られる吸水性樹脂の粒子径の制御の観点から、反応組成物中の狭義の単量体組成物の量Wと反応溶媒の量Oとの比(以下、「W/O比」と称する)は、1〜40容積%の範囲が好ましい。上記範囲内でW/O比を高める場合には、吸水性樹脂の物性に影響しない程度で、上記分散助剤の使用量を増加することが好ましい。一方、上記範囲内でW/O比を低める場合には、得られる吸水性樹脂の物性との関係から、上記分散助剤の使用量が過少とならない範囲から適宜選択できる。なお、具体的な実施態様として前述した第1及び第2の実施態様では、以下に後述する通り、それぞれより好ましいW/O比を選択することができる。なお、特に断りのない限り、液体の容積は、25℃、1気圧における容積である。
第1の実施態様におけるW/O比は、5〜35容積%がより好ましく、10〜30容積%が更に好ましく、15〜25容積%が特に好ましい。第1の実施態様において、W/O比を上記範囲内に調整することにより、吸水性樹脂の表面張力が向上し、かつ高い生産性が達成される。
第2の実施態様におけるW/O比は、1〜30容量%がより好ましく、2〜20容量%が更に好ましく、3〜10容量%が特に好ましい。第2の実施態様において、W/O比を上記範囲内に調整することにより、吸水性樹脂の表面張力が向上し、かつ高い生産性が達成される。
本発明に係る製造方法における有機溶媒組成物の混合時温度Tdは、少なくとも70℃である。重合効率及び含水ゲルの粒子径制御の観点から、当該温度Tdは、75℃以上が好ましく、77℃以上がより好ましく、80℃以上が特に好ましい。本発明の効果の観点から、当該温度Tdの上限値は特に限定されないが、安全性の観点から、用いられる有機溶媒の沸点を超えない範囲内であることが好ましい。具体的な上限値としては、120℃が好ましく、110℃がより好ましく、100℃が更に好ましい。
上記反応溶媒の温度は、70℃以上であることが好ましく、上記温度T10以上であることがより好ましい。また、その上限値は、上記温度Tdの上限値と同じく、有機溶媒組成物の沸点を超えないことが好ましい。具体的な上限値としては、120℃が好ましく、110℃がより好ましく、100℃が更に好ましい。
重合率は、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。重合率の上限値は特に限定されないが、100質量%が理想的である。
本発明に係る製造方法において、重合工程の始期は、上記反応組成物が形成された時点、即ち、反応溶媒の温度が70℃以上となった反応組成物が得られた時点と定義される。例えば、前述した<混合工程の具体的な実施形態2>において作製した有機溶媒組成物を含む単量体組成物の温度が、上記有機溶媒組成物の混合時温度Td以上である場合、この混合工程終了時を、重合工程の始期とする。本願明細書において、重合時間とは、この重合工程の始期から、反応溶媒の温度を、上記温度T10と70℃のいずれか高い方の温度以上に維持する時間を意味する。
本発明に係る製造方法において、好ましくは、加圧下で重合反応がおこなわれる。基本的に液体の粘度は圧力に伴い増加するため、反応溶媒の粘度が増加する。この増粘した反応溶媒に分散された狭義の単量体組成物からなる液滴は、その周囲の反応溶媒に対する相対的な移動が制限され、結果として、単量体組成物からなる液滴同士の合一が抑制される。
1.反応溶媒中に気泡が発生して、狭義の単量体組成物からなる液滴に付着すると、この液滴の見かけの比重が低下する。このため、液滴の上方への移動が起こりやすくなる。その結果、狭義の単量体組成物の液滴の数が上方で多くなり、液滴同士の合一が発生しやすくなる。
2.狭義の単量体組成物からなる液滴に多数の気泡が付着すると、その周囲にある反応溶媒との接触が妨げられるため、反応溶媒からの熱移動が起こりにくくなり、重合開始が遅くなる場合がある。
本工程で用いられる反応装置は、上記の反応条件を達成できる装置から適宜選択して用いることが出来る。好ましくは、本発明で用いられる反応装置は、供給部と排出部と反応部とを有する。
第1の実施態様で用いられる反応装置は、供給部と排出部と反応部とを有する。この反応装置が、必要に応じて、反応部内あるいは供給部内及び反応部内の温度調整機能を備えてもよい。また、この反応装置が、反応部内の反応溶媒等の撹拌機能を備えてもよい。
第2の実施態様で用いられる反応装置は、供給部、排出部、及び該供給部と該排出部とを接続する1以上の反応部を有する。必要に応じて、この反応装置が、反応部内あるいは供給部内及び反応部内の温度調整機能を備えてもよい。
前述した通り、STYは、単位反応容積当たり単位時間当たりの生産量である。STYは、重合工程に供給された単量体の量と、反応装置の容積と、各工程に要した時間とによって決定される。本発明に係る製造方法におけるSTYは、好ましくは100(kg/hr/m3)以上であり、より好ましくは200(kg/hr/m3)以上である。STYの上限値は特に限定されないが、コストの観点から、好ましくは1000(kg/hr/m3)以下である。
以下に、第1及び第2の実施態様のそれぞれについて、より具体的な実施形態を例示するが、これらに限定されるものではない。
温度調整機能と攪拌手段を備えた反応容器に、所定量の有機溶媒を充填して脱気処理を行った後、その温度を所定の有機溶媒組成物の混合時温度Tdに調整し、この有機溶媒を撹拌する。別途、単量体組成物を作製して所定の温度に調整した後、供給装置を用いて、上記反応容器中の有機溶媒へ添加する。所定時間の間、反応溶媒の温度を上記温度T10と70℃のいずれか高い方の温度以上に維持しながら、攪拌を継続する。所定時間経過後、撹拌を止めて、ろ過を行って、粒子状含水ゲルを採取する。
単量体水溶液を調整する調製槽から送液装置を経たラインと、熱分解型重合開始剤溶液を調整する調製槽から送液装置を経たラインとを、混合装置の一端に接続する。この混合装置の他端に接続したラインと、有機溶媒組成物を調整する調製槽から送液装置を経たラインとを、反応装置の一端に接続する。この反応装置の他端に接続したラインを分離装置に接続する。
本工程は、上記重合工程において反応装置から排出された含水ゲル、反応溶媒等を含む混合物から、含水ゲルを分離する工程である。上記反応装置と分離装置とは、直接接続していてもよく、熟成層や部分的な有機溶媒分離装置、共沸蒸留等による有機溶媒組成物の脱水工程等が、上記反応装置と分離装置との間に存在してもよい。また、反応装置の出口や分離装置の入口に、ロータリーバルブや周期的に開閉するフラッシュバルブ等を設置してもよい。
本発明において、得られる含水ゲルの形状は球形である。上記含水ゲルの粒子径(以下、「ゲル粒子径」と称する)は、得られる吸水性樹脂の用途等に応じて適宜調整される。
本工程は、上記分離工程で分離された含水ゲルを、所望する固形分率まで乾燥して、粒子状の乾燥重合体を得る工程である。該含水ゲルを解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。
本工程は、上記重合工程から上記乾燥工程の終了までに分離された有機溶媒組成物の少なくとも一部を、上記混合工程及び/又は上記重合工程で再利用できるようにする工程である。本発明の実施には必須の工程ではないが、経済的に好ましい場合には実施することができる。なお、回収される有機溶媒組成物は、上記重合工程で用いられる有機溶媒組成物と同じ組成を有しているとは限らず、また、全量を回収することはむしろ不経済であるため、有機溶媒、比重調整剤、分散助剤を適宜追加する必要がある。
上記重合工程及び上記乾燥工程では、発生する有機溶媒組成物の蒸気を凝縮及び/又は捕集し、必要に応じて精製を施したのち、再利用に供する。
上記精製は、再利用の目的を達成する限りにおいて制限がない。具体的には、ろ過、蒸留、油水分離、薬剤処理、水洗浄等が挙げられ、必要に応じて適宜組み合わせて実施することが出来る。
図1に基づき、具体的な実施形態を以下に説明するが、本願発明は、これに限定されるものではない。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、含水ゲル製造システムを用いると効率的に製造できるため好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。
上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂粉末とされる。
上記乾燥工程を経て得られる粒子状の乾燥重合体、即ち、吸水性樹脂粉末は、必要に応じて表面架橋工程に供される。この表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末の表面層(吸水性樹脂粉末の表面から数10μmの部分)に架橋密度の高い部分を設ける工程である。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「整粒工程」とは、表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、含水ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「微粉再利用工程」とは、微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂を、該吸水性樹脂を衛生用品、特に紙オムツに使用する場合には、下記の(3−1)〜(3−6)に掲げた物性のうち、少なくとも1つ以上、好ましくはAAPを含めた2つ以上、より好ましくはAAPを含めた3つ以上、最も好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されることが望まれる。以下の全ての物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、特に、紙オムツ一枚当たりの吸水性樹脂使用料が多い、所謂、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しないおそれがある。
本発明に係る吸水性樹脂のCRC(遠心分離機保持容量)は、通常5g/g以上であり、好ましくは15g/g以上、より好ましくは25g/g以上である。上限値については特に限定されず、より高いCRCが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは70g/g以下、より好ましくは50g/g以下、更に好ましくは40g/g以下である。
本発明に係る吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、好ましくは20g/g以上、より好ましくは22g/g以上、更に好ましくは23g/g以上、特に好ましくは24g/g以上、最も好ましくは25g/g以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは30g/g以下である。
本発明に係る吸水性樹脂のExt(水可溶分)は、通常50質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは0質量%、より好ましくは0.1質量%程度である。本発明において「〜程度」とは±5%の誤差を含むことを意味する。
本発明に係る吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は、安全性の観点から、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは300ppm以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは0ppm、より好ましくは10ppm程度である。
本発明に係る吸水性樹脂の含水率は、好ましくは0質量%を超えて20質量%以下、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは2〜13質量%、特に好ましくは2〜10質量%である。
本発明に係る吸水性樹脂の重量平均粒子径(D50)は、好ましくは200〜700μm、より好ましくは250〜600μm、更に好ましくは250〜500μm、特に好ましくは300〜450μmである。また、粒子径150μm未満の粒子の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。また、粒子径850μm以上の粒子の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20〜0.50、より好ましくは0.25〜0.40、更に好ましくは0.27〜0.35である。
本発明に係る吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。更に、本発明に係る吸収性樹脂を上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。
(a)CRC(遠心分離機保持容量)
吸水性樹脂のCRC(遠心分離機保持容量)を、EDANA法(ERT441.2−02)に準拠して測定した。
吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)を、EDANA法(ERT442.2−02)に準拠して測定した。なお、測定に当たり、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更した。
吸水性樹脂のExt(水可溶分)を、EDANA法(ERT470.2−02)に準拠して測定した。
吸水性樹脂の残存モノマー量を、EDANA法(ERT410.2−02)に準拠して測定した。
吸水性樹脂の含水率を、EDANA法(ERT430.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定した。
吸水性樹脂の粒度(粒度分布、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ))を、米国特許第7638570号のカラム27、28に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」に準拠して測定した。
イオン交換水1000gに含水ゲル1.00gを投入し、300rpmで2時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。該単量体の量を残存モノマー量m(g)としたときに、下記式(1)にしたがって、重合率C(質量%)を求めた。
底面の直径が50mmのアルミカップに含水ゲル2.00gを投入した後、試料(含水ゲル及びアルミカップ)の総質量W1(g)を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度180℃に設定されたオーブン内に静置した。24時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量W2(g)を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの質量をM(g)としたときに下記式(2)にしたがって、含水ゲルの固形分率α(質量%)を求めた。
含水ゲルを光学顕微鏡(KH−3000/株式会社ハイロックス)で撮影し、得られた画像から、一次粒子の短径と長径とを測定した。一次粒子10粒について測定し、その平均値を当該含水ゲルの一次粒子径とした。
十分に洗浄された容量100mlのビーカーに、23〜25℃に調温された0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)50mlを投入し、該生理食塩水の表面張力を表面張力計(自動表面張力計K11/クルス社)を用いて測定した。なお、該測定では、表面張力は71〜75mN/mの範囲内となる必要がある。該測定が範囲外となった場合には、再度、初めからやり直す必要がある。
吸水性樹脂をバッチ式製造でおこなう場合は下記式(3)、連続式製造でおこなう場合は下記式(4)に、それぞれ基づいて、STYを算出した。
図1に示した製造プロセスに従って含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)(1)を作製した後、得られた含水ゲル(1)を乾燥することで、球状の吸水性樹脂粉末(1)を得た。
実施例1において、有機溶媒の設定温度を85℃から65℃に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(1)を得た。比較例1において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.022g/mlであった。また、LHSVは、18.9hr−1であった。
図1に示した製造プロセスに従って含水ゲル(2)を作製した後、得られた含水ゲル(2)を乾燥することで、球状の吸水性樹脂粉末(2)を得た。
実施例2において、単量体組成物(2)の供給量を60ml/分(70.8g/分)に、有機溶媒をn−ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル(商品名:Novec(登録商標)7300/住友スリーエム株式会社)を質量比1.0:0.8で混合した混合溶媒(比重:0.9)に、有機溶媒の温度(設定温度)を80℃に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様の操作を行って球状の吸水性樹脂粉末(3)を得た。
実施例2において、重合開始剤を過硫酸ナトリウム0.05g/モル(対単量体)及び2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド0.05g/モル(対単量体)に、単量体組成物(4)の供給量を70ml/分(82.6g/分)に、n−ヘプタンとハイドロフルオロエーテル(商品名:Novec(登録商標)7300/住友スリーエム)との質量比を1.0:1.5(比重:1.05)に、有機溶媒の温度(設定温度)を70℃に、それぞれ変更した以外は、実施例2と同様の操作を行って球状の吸水性樹脂粉末(4)を得た。
実施例2において、有機溶媒の設定温度を90℃から60℃に変更した以外は、実施例2と同様の重合操作を行って比較吸水性樹脂粉末(2)を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計、三つ口ニードル(内径:0.21mm、形式:UN3−27G/ユニコントロールズ株式会社)及び窒素ガス導入管を備えた容量1Lの四つ口フラスコ(内径:80mm、高さ:200mm)に、有機溶媒としてn−ヘプタン及びハイドロフルオロエーテル(商品名:Novec(登録商標)7300/住友スリーエム)を質量比1.0:2.8で混合した混合溶媒(比重:1.18)500mlを投入した。その後、液温を80℃まで昇温し、同時に、窒素ガスを10分間吹き込むことで窒素置換した。
実施例5において、三つ口ニードルを実施例1で使用したニードルに、滴下時間を1分間から30分間に、それぞれ変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(3)を得た。比較例3において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物(5)中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.003g/ml/分であった。
特開昭61−192703号公報の実施例1に準拠して、比較含水ゲル(4)及び比較吸水性樹脂粉末(4)を製造した。
実施例1で得られた吸水性樹脂粉末(1)100質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.015質量部、プロピレングリコール1.0質量部及びイオン交換水3.0質量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーで噴霧して、高速連続混合機を用いて均一に混合した。
実施例6において、吸水性樹脂粉末(1)を比較吸水性樹脂粉末(1)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行って比較吸水性樹脂(5)を得た。得られた比較吸水性樹脂(5)の諸物性を表2に示した。
実施例6において、吸水性樹脂粉末(1)を吸水性樹脂粉末(3)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行って吸水性樹脂(7)を得た。得られた吸水性樹脂(7)の諸物性を表2に示した。
特開2012−41419号公報の実施例1に準拠して、比較吸水性樹脂粉末(6)を製造した。
実施例2において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均重合度:9)をN,N−メチレンビスアクリルアミドに変更し、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル(商品名:DKエステルF−50/第一工業製薬株式会社)をn−ヘプタンに添加した以外は、実施例2と同様の操作を行って含水ゲル(8)及び球状の吸水性樹脂粉末(8)を得た。なお、n−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度は0.003質量%であった。実施例8において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.034g/mlであった。
実施例8において、n−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度を、0.003質量%から0.03質量%に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行って含水ゲル(9)及び球状の吸水性樹脂粉末(9)を得た。実施例9において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.034g/mlであった。
実施例8において、n−ヘプタン中のショ糖脂肪酸エステルの濃度を、0.003質量%から0.1質量%に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行って、含水ゲル(10)及び球状の吸水性樹脂粉末(10)を得た。実施例10において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.034g/mlであった。
実施例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均重合度:9)をN,N−メチレンビスアクリルアミドに変更し、分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル(商品名:DKエステルF−50/第一工業製薬株式会社)0.03質量%を混合溶媒に添加し、単量体組成物(1)の供給量を22.5ml/分(26.6g/分)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、含水ゲル(11)及び吸水性樹脂粉末(11)を得た。実施例11において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.050g/mlであった。また、LHSVは、20.9hr−1であった。得られた含水ゲル(11)及び吸水性樹脂粉末(11)の諸物性を表1に示した。
実施例5において、三つ口ニードルを二つ口ニードル(内径:0.21mm、形式:UN2−27G/ユニコントロールズ株式会社)に、単量体組成物(5)の滴下量を118g(100ml)から79g(67ml)にそれぞれ変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って、含水ゲル(12)及び吸水性樹脂粉末(12)を得た。実施例12において、単位時間当たりに該有機溶媒と混合する上記単量体組成物中の単量体の質量は、該有機溶媒の単位容積当たり、0.071g/ml/分であった。またSTYは71kg/hr/m3であった。得られた含水ゲル(12)及び吸水性樹脂粉末(12)の諸物性を表1に示した。
実施例6において、吸水性樹脂粉末(1)を、それぞれ吸水性樹脂粉末(8)〜(10)に変更した以外は、実施例6と同様の操作を行って吸水性樹脂(13)〜(15)を得た。得られた吸水性樹脂(13)〜(15)の諸物性を表2に示した。
2・・・重合開始剤供給ライン
3・・・有機溶媒組成物供給ライン
10・・・混合装置
12・・・供給装置
14・・・反応装置
16・・・分離装置
18・・・精製装置
20・・・送液ポンプ
22・・・熱交換器
110・・・単量体組成物移送ライン
120・・・含水ゲル含有物移送ライン
130・・・残分移送ライン
140・・・有機溶媒組成物移送ライン
150・・・含水ゲル排出ライン
Claims (6)
- 供給部、反応部及び排出部を有する反応装置において、少なくとも単量体と熱分解型重合開始剤と水とを含む単量体組成物と、疎水性である有機溶媒とを混合し、この単量体組成物をこの有機溶媒中に分散させた状態で、上記単量体の重合反応を開始させる吸水性樹脂の製造方法であって、
上記供給部が少なくとも1以上の単量体組成物の供給口と、少なくとも1以上の有機溶媒組成物の供給口とを備えており、上記反応部が管状構造を有し、上記排出部が少なくとも1以上の反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を備えており、上記供給部と上記反応部、上記反応部と上記排出部とが接続されており、
上記単量体が、酸基含有単量体であり、
上記有機溶媒の混合時温度が70℃以上であり、
上記単量体組成物を、上記反応装置の反応部に収容され、この反応装置の反応部内を供給部から排出部に向かって移動する有機溶媒に、連続的に供給することにより混合し、この混合後に得られる反応組成物の温度が70℃以上であり、
上記反応部における有機溶媒の流量(容積/時間)に対する単量体の流量(単量体組成物流量(質量/時間)×単量体濃度(質量%)/100)の比で表される単量体流量/有機溶媒流量比の下限値が0.01g/mlであり、その上限値が0.2g/mlであり、
上記有機溶媒に分散助剤を添加しないか、又は添加する場合、有機溶媒中の分散助剤の濃度が、0.2質量%以下である、吸水性樹脂の製造方法。 - 上記反応部の空間速度(LHSV)が、2〜120hr−1である、請求項1に記載の製造方法。
- 上記有機溶媒と混合する前の上記単量体組成物が、この単量体組成物に含まれる熱分解型重合開始剤の10時間半減期温度よりも低く、かつ70℃を超えない温度で保持される、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂の反応装置、分離装置、該反応装置の排出部と該分離装置とを接続する含水ゲル含有物移送ライン、温度制御手段である熱交換器、該分離装置と該熱交換器とを接続する残分移送ライン、該残分移送ラインに接続している有機溶媒組成物供給ライン、該残分移送ラインの該分離装置と該有機溶媒組成物供給ラインが接続する部位との間に接続されている送液ポンプ、単量体組成物の流量制御手段である供給装置、該熱交換器と該供給装置及び/又は該反応装置の供給部とを接続する有機溶媒組成物移送ライン、混合装置、該混合装置と該供給装置とを接続する単量体組成物移送ライン、該混合装置に接続している単量体水溶液供給ライン、該混合装置に接続している重合開始剤供給ライン並びに該分離装置に接続している含水ゲル排出ライン、を備えており、
上記反応装置が、供給部、反応部及び排出部を有しており、この供給部に、上記供給装置が接続されており、
上記供給部が、少なくとも1以上の単量体組成物の供給口と、少なくとも1以上の有機溶媒組成物の供給口とを備えており、
上記排出部が、少なくとも1以上の反応溶媒及び粒子状の含水ゲルを排出する排出口を備えており、
上記反応部が管状構造を有する管状反応部であって、その内径D(mm)と長さL(mm)との比(L/D比)が、2〜100,000であり、
上記分離装置において、含水ゲル含有物が含水ゲルと残分とに分離され、この含水ゲルが含水ゲル排出ラインに送られ、この残分が残分移送ラインに送られる、含水ゲル製造システム。 - 上記供給部と上記反応部とが接続されており、かつ、上記反応部と上記排出部とが接続されている、請求項4に記載の含水ゲル製造システム。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法に用いられる、請求項4又は5に記載の含水ゲル製造システム。
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