KR102453072B1 - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 흡수 성능 등의 물성이 우수한 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지를, 제조상의 문제없이, 안정되게 제조하는 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물과, 유기 용매를 혼합하는 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 유기 용매의 혼합 시 온도가 70℃ 이상이고, 단위 시간당 상기 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량을, 상기 유기 용매의 단위 용적당의 양으로서 나타냈을 때, 그 하한값이 0.01g/ml/분이고, 그 상한값이 0.2g/ml/분이다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 입도 분포가 제어된 구상의 흡수성 수지를 효율적이고, 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생용품, 농원예용 보수제(保水劑), 공업용 지수제(止水劑) 등, 여러 분야에서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 그 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 사용되고 있지만, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 다양한 기능(고물성화)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하 흡수 배율 외에, 겔 강도, 수가용분, 함수율, 흡수 속도, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내손상성, 분체 유동성, 소취성, 내착색성, 저분진, 저잔존 단량체 등의 다양한 물성이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다.
이러한 흡수성 수지는, 시트상, 섬유상, 필름상 등의 다양한 형상으로 할 수 있지만, 일반적으로는, 분말상 또는 입자상으로 하는 경우가 많다. 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지에서는, 그의 입자 직경이나 입도 분포 등에 따라 흡수 성능이나 취급성, 사용감이 변동하는 것이 알려져 있다. 그로 인해, 입자 직경이나 입도 분포가 적정하게 제어된 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지가 요구되고 있다.
상기 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지의 주된 제조 방법으로서, 수용액 중합법이나 역상 현탁 중합법을 들 수 있다. 해당 수용액 중합법에서는, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 건조 전 또는 건조 후에 분쇄해서 분급할 필요가 있어, 제조 프로세스가 복잡화된다. 그로 인해, 안정 가동시키기 위해서는 고도의 운전 기술이 필요해진다.
한편, 역상 현탁 중합법에서는, 중합 단계에서의 입도 제어가 가능하며, 예를 들어 탄화수소 용매에 대한 단량체의 비를 작게 하고, 시간을 들여서 적하하는 방법(특허문헌 1), 특정한 인산 에스테르계 분산제를 포함하는 소수성 유기 용매에, 단량체 수용액을 적하하는 방법(특허문헌 2), 중합을 다단으로 행하는 방법(특허문헌 3), 특수 형상의 반응 장치를 사용하여, 분산매 용액의 상승류를 이용하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
일본특허공개 소61-192703호 공보 일본특허공개 제2002-284805호 공보 일본특허공개 제2012-41419호 공보 일본특허공개 평3-296502호 공보
상술한 바와 같이, 입자 직경이나 입도 분포가 제어된 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지를 얻기 위해서, 역상 현탁 중합법을 이용한 기술이 지금까지 검토되고, 실시되고 있다. 그러나, 어떠한 경우에도, 원하는 입자 직경이나 입도 분포의 흡수성 수지를 얻기 위해서는, 장시간의 적하 및 중합 조작이 필요했다. 또한, 중합 중에 입자끼리가 응집해서 필요 이상으로 거대한 괴상이 되지 않도록, 대량의 분산제를 첨가할 필요가 있었다.
구체적으로는, 상기 특허문헌 1 및 2에서는, 입자 직경이나 입도 분포를 제어하고, 또한 중합의 반응열을 제거하기 위해서, 단량체 등을 작은 유량으로 장시간에 걸쳐 유기 용매에 적하할 필요가 있어, 생산성이 낮은 것이었다. 또한, 상기 특허문헌 3에서는, 원하는 입자 직경이나 입도 분포의 흡수성 수지를 얻기 위해서, 복수회의 중합 조작이 필요하고, 그 결과로서 중합 시간이 길어져서 생산성의 저하를 야기하였다. 또한, 상기 특허문헌 4에서도, 특수한 중합 조작이 필요해지기 때문에, 중합 시간이 길어져서 생산성의 저하를 야기하였다. 또한, 상기 특허문헌 1 내지 4의 어떠한 경우에도, 중합 반응이 계속되고 있는 동안, 안정된 현탁 상태를 유지하기 위해서 대량의 분산 보조제의 첨가가 필요하였다. 그 결과, 이 분산 보조제의 일부가, 중합 반응으로 얻어지는 흡수성 수지 중에 잔존해서 표면 장력을 과잉으로 저하시키게 되어, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지를 얻는 것이 곤란했다.
이와 같이, 종래 기술을 사용하여, 시장에서 요망되는 흡수 성능 등을 구비한 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지를, 단시간에, 효율적으로 제조하는 방법은 아직 제안되어 있지 않다. 그래서, 본 발명의 과제는, 흡수 성능 등의 물성이 우수한 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지를, 제조상의 문제없이, 안정되게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 다양한 검토를 행한 결과, 본 발명자들은, 유기 용매 중에 단시간에 분산시킨 단량체의 중합 반응을, 일제히 개시시킴과 함께, 중합률이 다른 단량체 반응물(예를 들어, 중합 반응 개시부터 입자 형성 전의 액적, 저중합률의 함수 겔 입자 등) 사이의 접촉이나, 미반응의 단량체와 저중합률의 함수 겔 입자의 접촉을 억제함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물과, 유기 용매를 혼합하는 흡수성 수지의 제조 방법이며, 상기 유기 용매의 혼합 시 온도를 70℃ 이상으로 하고, 단위 시간당 상기 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량을, 상기 유기 용매의 단위 용적당의 양으로서 나타냈을 때, 그 하한값을 0.01g/ml/분으로 하고, 그 상한값을 0.2g/ml/분으로 하는 제조 방법이다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 유기 용매의 용적은, 25℃, 1 기압에 있어서의 용적이다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 매우 단시간에 중합이 가능하기 때문에, 현탁 상태의 안정화를 목적으로 한 분산 보조제에 대해서, 그 사용을 요하지 않거나, 또는 분산 보조제의 사용량을 흡수성 수지의 표면 장력에 영향을 미치지 않을 정도의 소량으로 할 수 있다. 그 결과로, 품질이 안정된 입자상의 흡수성 수지를, 단시간에 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분산 보조제란, 현탁 상태의 안정화제로서의 기능을 갖는 물질을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 흡수성 수지의 제조 프로세스의 일부를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속받지 않고, 이하에 예시하는 것 이외에도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경하여, 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대해서 각각 개시된 기술적 수단을, 적절히 조합해서 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키며, 하기의 물성을 충족하는 것을 의미한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT441.2-02로 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT470.2-02로 규정되는 Ext(수가용분)가 50질량% 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도·목적에 따른 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 각 물성(CRC, Ext)이 상기 수치 범위를 충족하는 한, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는, 출하 전의 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있다. 이들 모두를 포괄해서 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭한다)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 50 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%인 것을 의미한다.
가교 중합체로서의 「폴리아크릴산염」은, 폴리아크릴산의 수용성염을 포함하고, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염을 포함한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Reco㎜ended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있다)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지해서 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 3분간, 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 의미한다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을, 대과잉의 0.9질량% 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06㎪(21g/㎠, 0.3psi)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 의미한다. 또한, 하중 조건을 4.83㎪(49g/㎠, 0.7psi)로 변경해서 측정하는 경우도 있다. 또한, ERT442.2-02에는, Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로는 동일 내용이다.
(c) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후, 수용액에 용해한 물질의 양(단위; 질량%)을 의미한다. 수가용분의 측정에는, pH 적정이 사용된다.
(d) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)의 양을 의미한다. 이하, 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체를 「잔존 단량체」라고 칭한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을, 0.9질량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 후, 수용액에 용해된 단량체량(단위; ppm)을 의미한다. 잔존 단량체량의 측정에는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)가 사용된다.
(e) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조했을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량%)을 의미한다. 또한, 흡수성 수지의 양을 1.0g으로, 건조 온도를 180℃로 각각 변경해서 측정하는 경우도 있다.
(f) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정된다.
(1-4) 「STY」
본 발명에 있어서의 「STY」란, Space Time Yield의 약칭이며, 단위 반응 용적당 단위 시간당의 생산량을 의미한다. 또한, 구체적인 계산 방법은 후술한다.
(1-5) 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량%」와 「질량%」는 각각 동의어로서 취급된다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
〔2〕 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 흡수성 수지의 원료인 단량체를 포함하는 단량체 수용액과 열분해형 중합 개시제를 혼합해서 단량체 조성물을 제작하는 혼합 공정, 상기 단량체 조성물을 유기 용매가 투입된 반응 장치에 공급하는 공급 공정, 상기 반응 장치에 있어서 중합 반응을 개시시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정, 상기 함수 겔상 가교 중합체와 상기 유기 용매를 분리하는 분리 공정 및 그 밖의 공정 등을 갖고 있다. 이하, 함수 겔상 가교 중합체를, 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 보다 구체적인 실시 형태는, 이하의 2개로 크게 구별된다.
<제1 실시 형태>
제1 실시 형태는, 적어도 단량체와 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 유기 용매 중에 단시간에 액적상으로 분산시키고, 일제히 중합 반응을 개시시키는 방법이다.
단량체 조성물을 유기 용매 중에 액적상으로 분산시키는 방법으로서, 미리, 유기 용매와 단량체 조성물의 혼합물인 반응 조성물을 조정하고, 이 반응 조성물을 교반하거나 함으로써 분산하는 방법(이하, 분산 방법)과, 단량체 조성물을 교반 중인 유기 용매에 적하해서 분산하는 방법(이하, 적하 방법)이 예시된다. 또한, 유기 용매 중에 분산한 상태에서, 단량체의 중합 반응을 개시시키는 방법으로서, UV광을 조사하는 방법과, 유기 용매를 승온하는 방법을 들 수 있다.
상기 분산 방법에 있어서, 예를 들어 UV광의 조사에 의해, 일제히 중합 반응을 개시시키기 위해서는, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 분산된 유기 용매 전체에, UV광을 균일하게 조사할 필요가 있다. 그러나, 일정 이상의 스케일로 제조를 행하는 경우, 대량의 유기 용매 전체에 UV광이 조사되도록, 반응 용기를 얕고 넓은 것으로 설계할 필요가 있고, 그에 수반하여, UV 조사 장치가 대형화되기 때문에, 설비상, 비용상 불리하다. 또한, 예를 들어 중합 개시제로서 열분해형 중합 개시제를 사용하여, 유기 용매의 승온에 의해 중합 반응을 개시시키는 경우, 유기 용매의 승온에 일정한 시간을 요하기 때문에, 일제히 중합 반응을 개시시키는 것은 곤란하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 분해는 온도에 의존하는 확률 분포가 되기 때문에, 저온에서의 분해를 완전히 억제할 수 없는 것, 또한 가열을 위한 전열면의 온도가 유기 용매의 온도보다 높기 때문에, 전열면에 접촉한 단량체로부터 중합 반응이 개시되는 것 등의 문제도 있다.
이에 반해, 본 발명의 제1 실시 형태에서는, 상기 적하 방법이 사용된다. 이 적하 방법에 있어서, 중합 개시제를 열분해형 중합 개시제로 하고, 미리, 단량체의 중합 반응이 개시 가능한 온도로 조정한 유기 용매에 적하함으로써, 중합 반응을 일제히 개시할 수 있다. 또한, 적하 시간을 단시간으로 함으로써, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉을 피할 수 있기 때문에, 과잉의 분산 보조제의 사용을 회피하는 것이 가능하다.
이 제1 실시 형태에 있어서, 상기 적하 시간은, 열분해형 중합 개시제의 종류나 그 양, 적하하는 단량체의 총량, 유기 용매의 온도 등의 반응 조건에 따라, 적절히 선택된다. 중합 반응을 일제히 개시시키고, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉을 억제한다고 하는 관점에서, 상기 적하 시간은, 바람직하게는 180초 이하, 보다 바람직하게는 120초 이하, 더욱 바람직하게는 90초 이하, 특히 바람직하게는 75초 이하이다. 실용상 가능한 적하 시간으로서, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상, 특히 바람직하게는 45초 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용매와 혼합하는 단량체의 질량은, 이 유기 용매의 양과의 비율에 의존하지만, 소정의 농도이면 중합열에 의해 유기 용매의 온도가 상승하여, 중합 반응이 효율적으로 진행되므로 바람직하다. 구체적으로는, 단위 시간당 상기 유기 용매와 혼합하는 단량체 조성물 중의 단량체의 질량을, 상기 유기 용매의 단위 용적당의 양으로서 나타냈을 때, 그 하한값이 0.01g/ml/분이고, 바람직하게는 0.02g/ml/분, 보다 바람직하게는 0.04g/ml/분이다. 또한 그 상한값은 0.2g/ml/분이고, 바람직하게는 0.15g/ml/분, 보다 바람직하게는 0.12g/ml/분이다. 상기의 값이 상기 범위를 초과하면, 단량체 및/또는 단량체 반응물을 포함하는 액적이 합일하여, 원하는 입자 직경의 흡수성 수지를 얻을 수 없고, 경우에 따라서는, 중합열의 영향이 과대해지므로 바람직하지 않다. 상기 단량체의 질량이 상기 범위보다 적은 경우, 생산성이 저하될 뿐만 아니라 중합 시간이 길어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 유기 용매의 온도는, 열분해형 중합 개시제의 종류나 그 양, 적하하는 단량체의 총량 등의 반응 조건에 따라서 적절히 선택되지만, 중합 반응을 일제히 개시한다고 하는 관점에서, 적어도 70℃이다. 그 외의 보다 바람직한 반응 조건은, 후술하는 제2 실시 형태와 같다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태는, 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 70℃ 이상으로 조정한 유기 용매에, 단위 시간당 유기 용매와 혼합하는 단량체 조성물 중의 단량체의 질량을, 이 유기 용매의 단위 용적당의 양으로서 나타냈을 때, 그 하한값이 0.01g/ml/분이고, 그 상한값이 0.2g/ml/분이 되도록, 적하 시간 180초 이내로 적하해서 혼합하는 흡수성 수지의 제조 방법이다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 제2 실시 형태는, 적어도 단량체와 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 반응 장치의 반응부 내를 이동하는 유기 용매에, 연속적으로 공급함으로써 혼합하는 방법이다. 이 제2 실시 형태에서는, 단량체 조성물이, 반응부 내를 이동하는 유기 용매 중에 공급되기 때문에, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 체류하는 일없이, 유기 용매와 함께 이동한다. 이에 의해, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉이 억제된다.
이 제2 실시 형태에 있어서도, 유기 용매 중에 분산한 상태에서, 단량체의 중합 반응을 개시시키는 방법으로서, UV광의 조사에 의한 방법과, 유기 용매를 승온하는 방법을 들 수 있다. 제1 실시 형태와 마찬가지로, UV광을 조사하는 방법으로 일제히 중합 반응을 개시시키기 위해서는, 유기 용매 전체에 UV광을 균일하게 조사할 필요가 있다. 이 때문에, 반응 용기의 형상이 한정되고, 또한 매우 큰 UV 조사 장치가 필요해져서, 실용에 적합하지 않다. 제1 실시 형태에 있어서 전술한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 형태에서는, 중합 개시제로서 열분해형 중합 개시제를 사용하고, 유기 용매를 소정 온도 이상으로 승온하는 방법이 사용된다.
상기 유기 용매의 온도는, 열분해형 중합 개시제의 종류나 그 양, 단량체 조성물 중의 단량체의 질량 등 반응 조건에 따라서 적절히 선택되지만, 중합 반응을 일제히 개시한다고 하는 관점에서, 적어도 70℃이다.
중합 개시제로서 열분해형 중합 개시제를 사용하는 경우, 예를 들어 단량체 조성물을 유기 용매에 공급해서 혼합한 후, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 분산된 유기 용매 전체를 가열해서 승온함으로써, 중합 반응을 개시시키는 방법이 존재한다. 그러나, 이 방법에서는, 유기 용매 전체가 소정 온도 이상으로 승온될 때까지 시간을 요할 뿐만 아니라, 전열면과 유기 용매 내부와의 온도차에 의해 중합 상태가 불균일해지므로 바람직하지 않다.
이에 반해, 본 발명의 제2 실시 형태에서는, 단량체 조성물을 유기 용매에 공급한 시점에서, 단량체 조성물을 포함하는 유기 용매(즉, 반응 조성물)의 온도가 소정 온도 이상이도록 조정하는 방법이 사용된다. 예를 들어, 미리 소정의 온도 이상으로 조정한 유기 용매 중에, 단량체 조성물 혹은 유기 용매와 단량체 조성물을 포함하는 혼합물을 공급하는 방법이나, 염기성 물질 등 중화제의 첨가에 의한 단량체의 중화열을 이용하는 방법을 들 수 있다. 염기성 물질에 의한 중화열을 이용하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 유기 용매에 공급하기 직전의 단량체 조성물에 염기성 물질을 첨가하는 방법이나, 단량체 조성물과 염기성 물질을 동시에 유기 용매에 공급하는 방법이 예시된다.
이 제2 실시 형태에 있어서, 원하는 입자 직경의 흡수성 수지가 얻어지는 한, 상기 단량체 조성물을 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 원하는 크기가 되도록, 미리 조정해서 적하하는 방법이나, 반응 장치 중의 유기 용매의 이동 속도(유속)와 단량체 조성물의 공급량을 조정함으로써, 얻어지는 액적의 크기를 제어하는 방법을 들 수 있다.
이 제2 실시 형태에 있어서, 상기 유기 용매에 공급되는 단량체의 질량이, 소정의 범위이면 중합열에 의해 유기 용매의 온도가 상승하여, 중합 반응이 효율적으로 진행되므로 바람직하다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서의, 단위 시간당 상기 유기 용매와 혼합하는 단량체 조성물 중의 단량체의 질량을, 상기 유기 용매의 단위 용적당의 양으로서 나타내는 경우, 단량체 조성물과 유기 용매의 혼합물을, 형성된 미소체의 연속체라 간주할 수 있는 점에서, 유기 용매의 유량(용적/시간)에 대한 단량체의 유량(단량체 조성물 유량(질량/시간)×단량체 농도(질량%)/100)의 비인 단량체 유량/유기 용매 유량비가 된다. 따라서, 이 반응부에 있어서의 단량체 유량/유기 용매 유량비의 하한값은, 바람직하게는 0.01g/ml, 보다 바람직하게는 0.02g/ml, 더욱 바람직하게는 0.04g/ml이다. 또한 그 상한값은, 단량체 조성물을 포함하는 액적의 분산 상태에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 0.2g/ml, 보다 바람직하게는 0.15g/ml, 더욱 바람직하게는 0.12g/ml, 특히 바람직하게는 0.10g/ml, 가장 바람직하게는 0.07g/ml이다. 상기 단량체 유량/유기 용매 유량비가 상기 범위를 초과하면, 단량체 및/또는 단량체 반응물을 포함하는 액적이 합일하여, 원하는 입자 직경의 흡수성 수지를 얻을 수 없고, 경우에 따라서는, 중합열의 영향이 과대해지므로 바람직하지 않다. 상기 단량체의 질량이 상기 범위보다 적은 경우, 생산성이 저하될 뿐만 아니라 중합 시간이 길어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이 제2 실시 형태에 있어서, 배치식 제조 방법을 행하는 것도 가능하지만, 제조 효율상, 바람직하게는 연속식 제조 방법이 사용된다. 연속식 제조 방법이란, 반응 장치의 반응부에 수용된 유기 용매에, 단량체 조성물을 연속적으로 공급하고, 중합 반응에 의해 형성되는 함수 겔상 가교 중합체(이하, 함수 겔이라고도 칭한다)와 유기 용매를, 반응 장치로부터 연속적으로 배출하는 방법이다. 보다 바람직하게는, 반응 장치로부터 배출된 유기 용매의 적어도 일부를, 후술하는 분리 공정에 있어서 회수 반응 장치에 재공급해서 재이용하는 방법이다. 그 밖의 보다 바람직한 반응 조건에 대해서는, 후술한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 형태는, 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 반응 장치의 반응부에 수용되고, 이 반응 장치의 내부를 이동하는 유기 용매에, 연속적으로 공급함으로써 혼합하는 제조 방법이며, 이 혼합 후에 얻어지는 반응 조성물의 온도가 70℃ 이상이고, 이 반응부에 있어서의 유기 용매의 유량(용적/시간)에 대한 단량체 유량(단량체 조성물 유량(질량/시간)×단량체 농도(질량%)/100)의 비로 표현되는 단량체 유량/유기 용매 유량비의 하한값이 0.01g/ml이고, 그 상한값이 0.2g/ml가 되도록 조정하는 흡수성 수지의 제조 방법이다.
<제2 실시 형태의 구체적인 실시 형태의 일례>
도 1은 제2 실시 형태의 구체적인 실시 형태의 일례에 관한 흡수성 수지의 제조 프로세스의 일부(혼합 공정 ~ 분리 공정)이다. 도시된 바와 같이, 해당 제조 프로세스에는, 혼합 장치(10), 공급 장치(12), 반응 장치(14), 분리 장치(16), 정제 장치(18), 열교환기(22), 송액 펌프(20), 및 이들 장치 사이를 연결하는 라인(110, 120, 130, 140 및 150)이 포함되어 있다. 이하, 도 1에 따라서, 이 실시 형태의 일례에 따른 제조 방법의 개략을 설명한다.
우선, 반응 장치(14), 분리 장치(16), 정제 장치(18), 열교환기(22), 및 이들을 연결하는 라인(120, 130 및 140)의 내부를 유기 용매로 채우고, 송액 펌프(20)를 가동시켜서, 이 유기 용매를 순환시킨다. 각 장치 및 라인에 채워진 유기 용매는, 열교환기(22)에서 소정 온도로 가열된다. 열교환기(22)에서 가열된 유기 용매의 일부는, 공급 장치(12)에도 공급된다.
이어서, 별도로 준비한 단량체 수용액 및 열분해형 중합 개시제를, 각각 별개로 혼합 장치(10)에 연속 공급해서 혼합하여, 단량체 조성물을 조정한다. 그 후, 해당 단량체 조성물을, 라인(110)을 통해서 공급 장치(12)에 연속 공급한다. 이 단량체 조성물은, 공급 장치(12)에 의해 액적상으로 반응 장치(14)의 유기 용매 중에 연속 투입되고, 반응 장치(14)에 있어서 중합 반응이 개시된다. 반응 장치(14)에서는, 순환하는 유기 용매의 이동에 의해, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 이동한다. 이 액적은 이동하면서, 중합 반응에 의해, 함수 겔상 가교 중합체로 변화한다. 이 액적 및 함수 겔의 이동 방향은, 해당 유기 용매의 이동 방향과 동일하다(병류).
계속해서, 중합 반응에 의해 얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 유기 용매와 함께 반응 장치(14)로부터 연속적으로 배출되어, 라인(120)을 통해서 분리 장치(16)에 연속 공급된다. 해당 분리 장치(16)에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체와 유기 용매가 연속적으로 분리된다. 분리된 해당 함수 겔상 가교 중합체는, 다음 공정으로 연속적으로 공급된다. 분리된 유기 용매는 라인(130 및 140)을 통해서 정제 장치(18) 및 열교환기(22)를 경유하여, 반응 장치(14)에 연속적으로 재공급된다. 분리된 유기 용매의 일부는, 열교환기(22)를 경유하여, 공급 장치(12)에도 공급된다. 이상 설명한 실시 형태에서는, 연속식 제조가 채용되고 있고, 이 경우, 각 공정 및 공정 사이에 있어서의 각각의 조작을 연속적으로 실시할 수 있기 때문에, 각 장치의 정지 및 재가동에 수반하는 폐색 등의 문제를 회피할 수 있다.
(2-1) 혼합 공정
본 공정은 흡수성 수지의 원료인 단량체를 주성분으로서 포함하는 수용액 (이하, 「단량체 수용액」이라고 칭한다)과, 열분해형 중합 개시제를 혼합하여, 단량체 조성물을 제조하는 공정이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「단량체 조성물」이란, 후술하는 단량체 및 열분해형 중합 개시제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서, 물, 유기 용매, 내부 가교제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다. 이 중, 단량체 및 열분해형 중합 개시제를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라서, 물, 내부 가교제 등의 첨가제(단, 단량체와 상용성이 있는 것)를 포함하는 조성물을, 「협의의 단량체 조성물」이라고 정의한다. 바람직하게는, 「협의의 단량체 조성물」은, 단량체, 중합 개시제, 물, 중화제 및 내부 가교제를, 필수 성분으로서 포함한다.
(단량체)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 사용되는 단량체로서는, 중합되어 흡수성 수지가 될 수 있는 화합물이면 되고, 그 종류에 대해서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 단량체 중에서, 카르복실기 등의 산기를 갖는 산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 해당 산기가 중화된 중화염을 사용할 수 있다. 이 경우, 산기 함유 단량체의 염으로서는 1가의 양이온과의 염인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염에서 선택되는 적어도 한 종인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 더욱 바람직하고, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염에서 선택되는 적어도 한 종인 것이 보다 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 단량체 및/또는 그의 염이 바람직하고, (메트)아크릴산(염), (무수) 말레산(염), 이타콘산(염), 신남산(염)이 보다 바람직하고, 아크릴산(염)이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산기 함유 단량체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 그 산기 함유 단량체의 중화염과 병용하는 것이 바람직하다. 흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 단량체와 그의 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수(이하, 중화율이라 칭하는 경우가 있다)는, 50몰% 이상이 바람직하고, 50 내지 80몰%의 범위가 보다 바람직하고, 55 내지 78몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 60 내지 75몰%의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 특별히 언급이 없는 경우에는, 본 발명에 있어서의 단량체는 중화염을 포함하는 개념이다.
중화율을 조정하는 방법은, 산기 함유 단량체와 그의 중화염을 혼합하는 방법, 산기 함유 단량체에 공지의 중화제를 첨가하는 방법, 미리 소정의 중화율로 조정된 산기 함유 단량체의 부분 중화염(즉, 산기 함유 단량체와 그의 중화염의 혼합물)을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합해도 된다.
산기 함유 단량체를 중화하기 위해서 사용되는 중화제로서, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 아미노기나 이미노기를 갖는 아민계 유기 화합물 등의 염기성 물질이 적절히 선택되어서 사용된다. 중화제로서, 2종 이상의 염기성 물질이 병용되어도 된다.
상기 중화율의 조정은, 산기 함유 단량체의 중합 반응 개시 전에 행해도 되고, 산기 함유 단량체의 가교 중합 반응 중에서 행해도 되고, 산기 함유 단량체의 가교 중합 반응 종료 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대해서 행해도 된다. 또한, 중합 반응 개시 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후의 어느 하나의 단계를 선택해서 중화율을 조정해도 되고, 복수의 단계에서 중화율을 조정해도 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 위생용품 등, 인체에 직접 접촉할 가능성이 있는 용도로는, 중합 반응 개시 전 및/또는 중합 반응 중이 바람직하고, 중합 반응 개시 전이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 예시한 단량체의 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 임의의 2종 이상의 단량체를 적절히 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 또 다른 단량체를 혼합할 수도 있다.
2종 이상의 단량체를 병용하는 경우, 주성분으로서, 아크릴산(염)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단량체 전체에 대한 아크릴산(염)의 비율은, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 통상은 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(상한은 100몰%)이다.
(열분해형 중합 개시제)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 열분해형 중합 개시제가 사용된다. 해당 열분해형 중합 개시제는, 열에 의해 분해되어 라디칼을 발생하는 화합물을 가리키지만, 저장 안정성이나 생산 효율의 관점에서, 10시간 반감기 온도(이하, 「T10」이라고 칭한다)가 바람직하게는 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃인 수용성의 화합물이 바람직하다.
상기 열분해형 중합 개시제로서, 구체적으로는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등의 아조 화합물; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과황산염, 보다 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 더욱 바람직하게는 과황산나트륨이 사용된다.
상기 열분해형 중합 개시제의 사용량은, 단량체 및 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율의 관점에서, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001g/몰 이상, 보다 바람직하게는 0.005g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.01g/몰 이상이다. 또한, 흡수성 수지의 흡수 성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 2g/몰 이하, 보다 바람직하게는 1g/몰 이하이다.
또한, 필요에 따라서, 광분해형 중합 개시제 등 다른 중합 개시제와 병용할 수도 있다. 해당 광분해형 중합 개시제로서, 구체적으로는, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체 등을 들 수 있다.
상기 열분해형 중합 개시제와 다른 중합 개시제를 병용하는 경우, 전체 중합 개시제에서 차지하는 열분해형 중합 개시제의 비율은, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다.
또한, 상기 열분해형 중합 개시제와 환원제를 병용해서 산화 환원계 중합 개시제로 할 수도 있다. 상기 산화 환원계 중합 개시제에서는, 열분해형 중합 개시제가 산화제로서 기능한다. 사용되는 환원제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산염; 제1 철염 등의 환원성 금속염; L-아스코르브산(염), 아민류 등을 들 수 있다.
(용매)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 단량체 조성물은, 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하고, 용매를 더 포함한다. 사용되는 용매로서, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매이고, 보다 바람직하게는, 적어도 물을 포함하는 용매이며, 특히 바람직한 용매는 물이다.
상기 용매를 포함하는 단량체 조성물을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 혼합 공정에 있어서 조정된 단량체 조성물에 첨가하는 방법, 상기 단량체, 중합 개시제 및 중화제, 및 후술하는 내부 가교제나 그 밖의 첨가제를 희석 또는 용해하기 위한 용매로서 첨가하는 방법, 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
(내부 가교제)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이나 흡수 시의 겔 강도 등이 조정된다.
상기 내부 가교제로서는, 1 분자 내에 2 이상의 불포화 결합 또는 반응성 관능기를 갖고 있으면 되고, 그 종류에 대해서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 및 내부 가교제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되고, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 겔 강도의 관점에서, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.005몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰% 이상이다. 또한, 흡수성 수지의 흡수 성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 2몰% 이하이다. 또한, 단량체의 자기 가교 반응이 유효한 중합 조건에 있어서는, 상기 내부 가교제를 사용하지 않아도 된다.
(그 외, 단량체 조성물에 첨가되는 물질)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 물질(이하, 「첨가제」라고 칭한다)을 단량체 조성물에 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제로서, 구체적으로는, 티올류, 티올산류, 2급 알코올류, 아민류, 차아인산염류 등의 연쇄 이동제; 탄산염, 중탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제; 에틸렌디아민4아세트산의 금속염, 디에틸렌트리아민5아세트산의 금속염 등의 킬레이트제; 폴리아크릴산(염) 및 이들의 가교체, 전분, 셀룰로오스, 전분-셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용되어도 된다.
상기 첨가제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 조성물 중에 있어서의 전체 첨가제 농도로서 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(단량체 조성물의 제작 방법)
단량체 조성물을 제작하는 방법은, 필요에 따라서, 이하에 예시하는 조작을 포함할 수 있다.
(2-1-1) 단량체 제조물의 제조 조작
본원 명세서에 있어서, 단량체 제조물이란, 필수 성분으로서 전술한 단량체를 포함하고, 또한 열분해형 중합 개시제를 포함하지 않는 것으로 정의된다. 이 단량체 제조물은, 필요에 따라서, 중화제, 용매, 후술하는 첨가제 제조물 등을 포함할 수 있다. 이 단량체 제조물의 제조 조작은, 필요에 따라서, 2종 이상의 단량체의 혼합, 중화제와 용매의 혼합, 산기 함유 단량체와 중화제의 혼합, 단량체와 용매의 혼합, 첨가제 제조물과의 혼합 등의 조작을 포함한다. 이들 조작을 적절히 조합해도 된다.
(2-1-2) 열분해형 중합 개시제 제조물의 제조 조작
본원 명세서에 있어서, 열분해형 중합 개시제 제조물이란, 필수 성분으로서 전술한 열분해형 중합 개시제를 포함하고, 또한 단량체를 포함하지 않는 것으로 정의된다. 이 열분해형 중합 개시제 제조물은, 필요에 따라서 용매, 후술하는 첨가제 제조물 등을 포함할 수 있다. 이 열분해형 중합 개시제 제조물의 제조 조작은, 필요에 따라서, 적어도 한 종 이상의 열분해형 중합 개시제를 포함하는 2종 이상의 중합 개시제의 혼합, 열분해형 중합 개시제와 용매의 혼합, 후술하는 첨가제 제조물과의 혼합 등의 조작을 포함한다. 이들 조작을 적절히 조합해도 된다.
(2-1-3) 첨가제 제조물의 제조 조작
본원 명세서에 있어서, 첨가제 제조물이란, 전술한 단량체 및 중합 개시제 이외의 물질을 포함하는 제조물을 의미한다. 따라서, 이 첨가제 제조물의 제조 조작은, 필요에 따라서, 내부 가교제와 용매의 혼합, 내부 가교제와 기타 첨가제의 혼합, 기타 첨가제와 용매의 혼합, 내부 가교제와 기타 첨가제와 용매의 혼합 등의 조작을 포함할 수 있다. 또한, 이 첨가제 제조물의 제조 조작을, 독립된 조작으로서 행해도 되고, 상기 단량체 제조물 및 열분해형 중합 개시제 제조물의 제조 조작과 함께 행해도 된다.
(2-1-4) 단량체와 열분해형 중합 개시제의 혼합 조작
적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 제작함에 있어서, 적어도, 단량체 및/또는 단량체 제조물과, 열분해형 중합 개시제 및/또는 열분해형 중합 개시제 제조물의 혼합 조작이 행해진다. 이 혼합 조작은, 필요에 따라서, 첨가제 제조물과의 혼합, 용매와의 혼합 등의 조작을 포함할 수 있다.
(2-1-5) 용매 첨가 조작
필요에 따라서, 상기 단량체와 열분해형 중합 개시제의 혼합 조작 (2-1-4) 후에, 용매를 첨가하는 조작을 행해도 된다.
(2-1-6) 탈기 조작
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 단량체, 중합 개시제, 용매 등의 원재료에는, 필요에 따라서, 적절히 탈기 조작이 행해진다. 이 탈기 조작으로서, 용매의 증류, 질소 등 불활성 가스에 의한 치환 등이 예시된다. 불활성 가스에 의한 치환 조작은, 상기 (2-1-1) 내지 (2-1-5)의 각 조작 사이 혹은 각 조작 시에 1회 이상 행해도 되고, 상기 (2-1-4)-(2-1-5)의 조작 후에 행해도 되고, 이들을 조합하여 복수회 행해도 된다.
<혼합 공정의 구체적인 실시 형태의 예시>
이하에, 혼합 공정에서의 구체적인 실시 형태를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<혼합 공정의 구체적인 실시 형태 1>
처음에, 전술한 중화제와 용매를 혼합해서 중화제 용액을 제조한다. 계속해서, 이 중화제 용액과, 산기 함유 단량체와, 용매를 혼합한 후, 첨가제를 더 혼합하고, 불활성 가스에 의한 치환을 행함으로써, 단량체 제조물을 제조한다. 별도로, 열분해형 중합 개시제와 용매를 혼합하고, 불활성 가스에 의한 치환을 행함으로써, 열분해형 중합 개시제 제조물을 제조한다. 마지막으로, 단량체 제조물과 열분해형 중합 개시제 제조물을 혼합하여, 단량체 조성물을 제작한다.
<혼합 공정의 구체적인 실시 형태 2>
전술한 산기 함유 단량체와 첨가제를 혼합한 후에, 불활성 가스에 의한 치환을 행하여 산기 함유 단량체 제조물을 제조한다. 별도로, 중화제와 용매를 혼합한 후, 불활성 가스에 의한 치환을 행하여 중화제 용액을 제조한다. 또한 별도로, 열분해형 중합 개시제와 용매를 혼합한 후, 불활성 가스에 의한 치환을 행하여 열분해형 중합 개시제 제조물을 제조한다. 또한 별도로, 용매에 불활성 가스에 의한 치환을 행하여, 탈기 용매를 제조한다. 마지막으로, 산기 함유 단량체 제조물, 중화제 용액, 열분해형 중합 개시제 제조물 및 탈기 용매를 동시에 혼합하여, 단량체 조성물을 제작한다.
또한, 다른 실시 형태로서, 도 1에 도시한 제조 프로세스에 있어서, (1) 혼합 장치(10)에, 미리 준비한 단량체 수용액과 열분해형 중합 개시제를 포함하는 수용액(이하, 「중합 개시제 수용액」이라고 칭한다)을 다른 배관으로부터 동시에 공급해서 혼합하는 방법, (2) 미리 준비한 단량체 수용액을 혼합 장치(10)에 공급한 후에, 열분해형 중합 개시제를 공급해서 혼합하는 방법, (3) 미리 준비한 단량체 수용액을 혼합 장치(10)에 공급한 후에, 미리 준비한 중합 개시제 수용액을 공급해서 혼합하는 방법 등도 들 수 있다.
혼합 장치(10)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라인 믹서나 탱크 등을 들 수 있다. 열분해형 중합 개시제의 저장 안정성이나 안전성의 관점에서, 혼합 장치(10)로서 라인 믹서를 사용한 상기 (1)의 혼합 방법이 바람직하다.
(단량체 조성물 중의 단량체 농도)
단량체 조성물 중의 단량체 농도는, 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80 질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70 질량%가 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 협의의 단량체 조성물 중의 단량체 농도로서, 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80 질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70 질량%가 더욱 바람직하다. 이하, 협의의 단량체 조성물 중의 단량체 농도를 「단량체 농도」라고 칭하는 경우가 있다.
(단량체 조성물의 온도)
상기 혼합 공정에 있어서 얻어진 단량체 조성물이, 협의의 단량체 조성물인 경우, 이 단량체 조성물의 온도(이하, 「Tm」이라고 칭한다)는, 후술하는 공급 공정에 있어서 유기 용매에 투입될 때까지의 동안, 적어도 70℃를 초과하지 않는 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 단, 이 단량체 조성물에 포함되는 열분해형 중합 개시제 중에서 가장 낮은 10시간 반감기 온도 T10이 70℃보다 낮은 경우, 단량체 조성물의 온도 Tm이, 이 온도 T10보다 낮은 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 열분해형 중합 개시제의 10시간 반감기 온도 T10이 불명인 경우, 그 온도 T10을 70℃라 가정하여, 단량체 조성물의 유지 온도를 설정하는 것으로 한다.
단량체 조성물의 저장 안정성 및 제조상 문제의 회피라고 하는 관점에서, 상기 온도 Tm과 온도 T10의 차 ΔT1(=T10-Tm)은, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 상한값으로서는, 비용의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이하이다.
혼합 공정에서 제작된 단량체 조성물이, 후술하는 유기 용매를 포함하고 있고, 또한 한번도 상기 T10 이상의 온도가 된 적이 없는 경우, 전술한 조건을 충족하도록, 해당 단량체 조성물의 온도 Tm을 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 단량체 조성물이 후술하는 유기 용매를 포함하고, 또한 이 단량체 조성물이 제작된 시점에서, 그 온도 Tm이 T10 이상인 경우, 즉시 공급 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
(2-2) 공급 공정
본 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 단량체 조성물을, 반응 장치(14)에 공급하는 공정이다.
(공급 장치)
본 공정에 사용되는 공급 장치(12)는, 특별히 한정되지 않지만, 협의의 단량체 조성물을, 후술하는 유기 용매 중에서 액적상으로 분산하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공급 장치(12)로서, 예를 들어 1 또는 2 이상의 오리피스 또는 노즐로부터, 해당 단량체 조성물의 액기둥이나 액막을 토출하고, 유기 용매 중에서 분열시켜 액적을 발생시키는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니들 등의 원통 노즐; 플레이트에 다수의 구멍을 직접 형성한 오리피스 플레이트; 소용돌이 분사 밸브, 파인 스프레이 노즐, 충돌형 분사 밸브 등 1유체 스프레이; 2유체 스프레이; 회전 휠 등의 원심 아토마이저 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 단량체 조성물을 포함하는 액적의 바람직한 체적 평균 입자 직경은, 분산이나 현탁 상태의 안정성이나 유기 용매의 열 이동 효율의 관점에서, 2000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 800㎛ 이하이다. 또한, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이다.
상기 액적의 「체적 평균 입자 직경」은, JIS Z 8825로 규정되는 「입자 직경 해석-레이저 회절·산란법」 및 JIS Z 8819-2로 규정되는 「입자 직경 측정 결과의 표현-제2부: 입자 직경 분포로부터의 평균 입자 직경 또는 평균 입자 직경 및 모멘트의 계산」에 준거해서 산출하는 방법이나, 분산 상태를 촬영한 사진의 화상 해석에 의해 산출하는 방법을 사용할 수 있다.
(체류 시간)
배관 폐색 등의 제조상 문제를 회피한다고 하는 관점에서, 상기 혼합 공정에서 제작된 단량체 조성물이 반응 장치(14)에 투입될 때까지의 시간(이하, 「체류 시간」이라고 칭한다)은, 1분 이하가 바람직하고, 45초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 단량체 조성물의 제작 후, 즉시 반응 장치(14)에 투입되는 것이 이상적이다.
(2-3) 중합 공정
본 공정은, 상기 공급 공정에 의해 반응 장치(14)에 공급된 단량체 조성물을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다.
(유기 용매)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서 사용되는 유기 용매는, 협의의 단량체 조성물과 서로 용해하지 않는, 즉 협의의 단량체 조성물과의 상용성이 작고, 본질적으로 소수성인 유기 화합물을 가리킨다. 또한, 해당 유기 용매는, 본 발명의 흡수성 수지의 원료인 단량체의 중합 반응에 대하여, 본질적으로 불활성이다.
상기 유기 용매로서, 구체적으로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 데칼린 등의 지환상 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 브롬벤젠, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 입수 용이성이나 품질 안정성 등의 관점에서, 바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 사용된다.
(비중 조정제)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 비중 조정제가, 상기 유기 용매에 배합된다. 해당 비중 조정제에 의해, 본 발명의 중합 시간이 조정된다.
상기 비중 조정제로서는, 상기 유기 용매와의 상용성이 높고, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 그 종류에 대해서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 알코올류의 불화물 등의 염소계 또는 불소계의 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다. 이하, 이들 화합물이 비중 조정제로서 배합된 유기 용매를 「혼합 용매」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 비중 조정제의 사용량은, 후술하는 반응부 내에 있어서의 반응 용매와 협의의 단량체 조성물과의 비중차가 달성되도록, 유기 용매의 종류 등에 따라서 적절히 설정된다.
(분산 보조제)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 분산 보조제를, 상기 유기 용매 또는 혼합 용매에 첨가할 수도 있다. 해당 분산 보조제로서, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 계면 활성제나 고분자 보호 콜로이드를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서, 구체적으로는, 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필 알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 인산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르의 인산 에스테르 등이 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 고분자 보호 콜로이드로서, 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단량체 조성물의 분산 안정성의 관점에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체가 바람직하다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 고분자 보호 콜로이드와 상기 계면 활성제를 병용해도 된다.
상기 분산 보조제의 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지의 표면 장력에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 단량체 조성물 및 유기 용매의 종류 등에 따라서 적절히 설정된다. 구체적으로는, 유기 용매 중의 분산 보조제의 농도로서, 바람직하게는 0 내지 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01질량%이다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 분산 보조제를 사용하지 않아도 된다.
본원 명세서에 있어서, 상기 단량체 조성물을 포함하지 않고, 필요에 따라 상기 비중 조정제 및/또는 상기 분산 보조제를 포함하는 유기 용매를, 유기 용매 조성물이라고 칭한다. 또한, 이 유기 용매 조성물과, 단량체 조성물을 포함하고, 후술하는 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 이상으로 가온된 조성물을, 반응 조성물이라 칭하는 경우가 있다. 이 반응 조성물에 있어서, 협의의 단량체 조성물을 제외한 유기 용매 조성물을, 반응 용매라고 칭한다.
(W/O비)
상기 반응 용매의 양은, 반응 장치(14)의 형상이나 용량 등에 따라서 적절히 설정된다. 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도의 제어 및 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경의 제어의 관점에서, 반응 조성물 중의 협의의 단량체 조성물의 양 W와 반응 용매의 양 O의 비(이하, 「W/O비」라고 칭한다)는, 1 내지 40용적%의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내에서 W/O비를 높이는 경우에는, 흡수성 수지의 물성에 영향을 미치지 않을 정도로, 상기 분산 보조제의 사용량을 증가하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 범위 내에서 W/O비를 낮추는 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 물성과의 관계에서, 상기 분산 보조제의 사용량이 과소가 되지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 구체적인 실시 형태로서 전술한 제1 및 제2 실시 형태에서는, 이하에 후술하는 바와 같이, 각각 보다 바람직한 W/O비를 선택할 수 있다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 액체의 용적은 25℃, 1 기압에 있어서의 용적이다.
<제1 실시 형태에 있어서의 W/O비>
제1 실시 형태에 있어서의 W/O비는 5 내지 35용적%가 보다 바람직하고, 10 내지 30용적%가 더욱 바람직하고, 15 내지 25용적%가 특히 바람직하다. 제1 실시 형태에 있어서, W/O비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 흡수성 수지의 표면 장력이 향상되고, 또한 높은 생산성이 달성된다.
<제2 실시 형태에 있어서의 W/O비>
제2 실시 형태에 있어서의 W/O비는, 1 내지 30용적%가 보다 바람직하고, 2 내지 20용적%가 더욱 바람직하고, 3 내지 10용적%가 특히 바람직하다. 제2 실시 형태에 있어서, W/O비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 흡수성 수지의 표면 장력이 향상되고, 또한 높은 생산성이 달성된다.
(유기 용매 조성물의 혼합 시 온도)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서의 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td는 적어도 70℃이다. 중합 효율 및 함수 겔의 입자 직경 제어의 관점에서, 당해 온도 Td는 75℃ 이상이 바람직하고, 77℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 효과의 관점에서, 당해 온도 Td의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 안전성의 관점에서, 사용되는 유기 용매의 비점을 초과하지 않는 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적인 상한값으로서는, 120℃가 바람직하고, 110℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다.
또한, 단량체 조성물에 포함되는 열분해형 중합 개시제의 10시간 반감기 온도 T10이, 70℃를 초과한 경우, 중합 효율 및 함수 겔의 입자 직경 제어의 관점에서, 상기 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td를, 이 10시간 반감기 온도 T10과 동일하게 하거나, 이보다 높게 하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 당해 온도 Td와 온도 T10의 차 ΔT2(=Td-T10)는, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 7℃ 이상이 더욱 바람직하고, 10℃ 이상이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 상기 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td가, Td≥(T10+ΔT2)≥70℃(식 중, ΔT2≥0℃)를 충족하도록 설정되는 것이 바람직하다.
(반응 용매의 온도)
상기 반응 용매의 온도는, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 상기 온도 T10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한값은 상기 온도 Td의 상한값과 동일하게, 유기 용매 조성물의 비점을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 상한값으로서는, 120℃가 바람직하고, 110℃가 더욱 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다.
상기 유기 용매 조성물과 상기 단량체 조성물을 혼합할 때 단량체 조성물의 온도가 상기 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td보다 낮은 경우에는, 반응 용매의 온도가, 당해 온도 Td보다 낮아지기 때문에, 이 온도 저하를 예상하여, 미리 당해 온도 Td를 높게 설정하여, 상기 온도 T10과 70℃ 중 어느 높은 쪽의 온도 이상으로 제어할 수 있다. 특히, 유기 용매 조성물 100g에 대한 단위 시간당의 단량체 조성물의 첨가 속도가, 0.5g/초 이상인 경우, 단량체 조성물의 첨가에 의한 온도 변화를 고려하여, 계산에 의해 당해 온도 Td를 구하는 방법이 바람직하다. 또한, 후술하는 반응부에 있어서는 중합 반응이 진행되기 때문에, 상기 온도 범위로부터 일탈하지 않도록 보온이나 가온, 냉각에 의해 제어한다.
보다 구체적으로는, 전술한 제1 실시 형태의 경우, 반응 조성물을 형성하기 직전의, 단량체 조성물 및 유기 용매 조성물 각각의 온도, 비열 및 질량에 기초하여, 상기 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td를 계산한다. 또한, 제2 실시 형태의 경우에는, 반응 조성물을 형성하기 직전의, 단량체 조성물 및 유기 용매 조성물 각각의 온도, 비열 및 단위 시간당의 질량 유량(mass flow rate)에 기초하여, 당해 온도 Td를 계산한다.
(중합률)
중합률은, 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 단량체 저감의 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 중합률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 100질량%가 이상적이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중합률의 측정은, 얻어진 입자상의 함수 겔이, 후술하는 분리 공정에 있어서, 유기 용매 조성물 및/또는 반응 용매와 분리된 시점에서 행한다. 예를 들어, 중합 공정 종료 후, 입자상의 함수 겔을 유기 용매 조성물 등과 분리하지 않은 상태에서, 숙성, 공비 탈수, 표면 가교 등을 행하는 경우, 그 후의 분리 공정에 있어서, 유기 용매 조성물 등과 분리한 시점에서, 중합률을 측정한다. 보다 바람직하게는, 중합 공정 종료 후, 분리 공정 이외의 다른 공정에 제공되기 전에 측정한 중합률이 50질량% 이상이 되도록 제조 조건 등이 설정된다.
(중합 시간)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중합 공정의 시기(始期)는, 상기 반응 조성물이 형성된 시점, 즉 반응 용매의 온도가 70℃ 이상이 된 반응 조성물이 얻어진 시점이라 정의된다. 예를 들어, 전술한 <혼합 공정의 구체적인 실시 형태 2>에 있어서 제작한 유기 용매 조성물을 포함하는 단량체 조성물의 온도가, 상기 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td 이상인 경우, 이 혼합 공정 종료 시를, 중합 공정의 시기(始期)라고 한다. 본원 명세서에 있어서, 중합 시간이란, 이 중합 공정의 시기(始期)로부터, 반응 용매의 온도를, 상기 온도 T10과 70℃ 중 어느 높은 쪽의 온도 이상으로 유지하는 시간을 의미한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중합 시간은, 단량체나 중합 개시제의 종류, 후술하는 반응 장치(14)의 형상 등에 따라서 적절히 조정되지만, 중합 속도, 중합률 등의 관점에서, 바람직한 중합 시간은, 적어도 30초이다.
예를 들어, 중합 공정의 다음 공정이 후술하는 분리 공정인 실시 형태의 경우, 중합 시간은 중합률 70질량% 이상이 달성될 때까지가 보다 바람직하고, 중합률 80질량% 이상이 달성될 때까지가 더욱 바람직하고, 중합률 90질량% 이상이 달성될 때까지가 특히 바람직하다. 이 실시 형태에 있어서, 중합률 70질량% 이상이 될 때까지의 시간이 30초를 초과하는 경우에는, 중합률 70질량% 이상이 될 때까지의 시간이 중합 시간이 된다. 즉, 이 실시 형태에 있어서의 최단 중합 시간은, 30초 또는 중합률 70질량%가 될 때까지의 시간 중, 어느 긴 시간이다. 구체적인 중합 시간은, 반응 조건이나 후술하는 반응 장치(14)의 형상 등에 따라서 설정되지만, 그 기준으로서, 60초 이상이 보다 바람직하고, 120초 이상이 더욱 바람직하고, 150초 이상이 특히 바람직하다. 중합 시간의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율상, 20분이 하나의 기준이다.
또한, 예를 들어 중합 공정의 다음 공정이 후술하는 분리 공정이 아닌 실시 형태의 경우, 중합 시간은, 중합률 50질량% 이상이 달성될 때까지가 보다 바람직하고, 중합률 70질량% 이상이 달성될 때까지가 더욱 바람직하고, 중합률 80질량% 이상이 달성될 때까지가 보다 더욱 바람직하고, 중합률 90질량% 이상이 달성될 때까지가 특히 바람직하다. 이 실시 형태에 있어서, 중합률 50질량% 이상이 될 때까지의 시간이 30초를 초과하는 경우에는, 중합률 50질량% 이상이 될 때까지의 시간이, 중합 시간이 된다. 즉, 이 실시 형태에 있어서의 최단의 중합 시간은, 30초 또는 중합률 50질량%가 될 때까지의 시간 중, 어느 긴 시간이다. 구체적인 중합 시간은, 반응 조건이나 후술하는 반응 장치(14)의 형상 등에 따라 설정되지만, 그 기준으로서, 45초 이상이 바람직하고, 60초 이상이 보다 바람직하고, 120초 이상이 더욱 바람직하고, 150초 이상이 특히 바람직하다. 중합 시간의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율상, 20분이 하나의 기준이다.
또한, 함수 겔 및/또는 함수 겔을 포함하는 반응 용매의 온도를, 상기 온도 T10과 70℃ 중 어느 높은 쪽의 온도 미만이 되도록 냉각하는 경우, 중합 공정에 계속되는 다음 공정의 종류에 구애받지 않고, 당해 온도 미만이 된 시점을, 중합 시간의 종기라 한다.
(반응 압력)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 가압 하에서 중합 반응이 행해진다. 기본적으로 액체의 점도는 압력에 수반하여 증가하기 때문에, 반응 용매의 점도가 증가한다. 이 증점한 반응 용매에 분산된 협의의 단량체 조성물을 포함하는 액적은, 그 주위의 반응 용매에 대한 상대적인 이동이 제한되어, 결과적으로, 단량체 조성물을 포함하는 액적끼리의 합일이 억제된다.
또한, 가압 하에서의 중합 반응은, 기포의 발생 및 체적 팽창을 억제하기 때문에, 이하의 현상을 피할 수 있을 것으로 생각된다.
1. 반응 용매 중에 기포가 발생하고, 협의의 단량체 조성물을 포함하는 액적이 부착되면, 이 액적의 겉보기 비중이 저하된다. 이 때문에, 액적의 상방으로의 이동이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 협의의 단량체 조성물의 액적의 수가 상방에서 많아지고, 액적끼리의 합일이 발생하기 쉬워진다.
2. 협의의 단량체 조성물을 포함하는 액적에 다수의 기포가 부착되면, 그 주위에 있는 반응 용매와의 접촉을 방해할 수 있기 때문에, 반응 용매로부터의 열 이동이 일어나기 어려워져서, 중합 개시가 느려지는 경우가 있다.
또한, 가압하는 것에 의한 효과로서, 협의의 단량체 조성물이 급격하게 승온 됨으로써 그 액적이 파열되어 크기가 불균일해지는 것을 억제하는 효과, 혹은 유기 용매 조성물 등의 증발에 의한 성분 변화를 억제하는 효과 등이 기대된다.
구체적인 압력은, 그 목적에 따라서 적절히 선택되지만, 경제성이나 생산성의 관점에서, 10㎫ 이하가 바람직하고, 5㎫ 이하가 보다 바람직하고, 1㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5㎫ 이하가 특히 바람직하다. 그 하한값은, 상압 이상이다.
(반응 장치)
본 공정에서 사용되는 반응 장치는, 상기의 반응 조건을 달성할 수 있는 장치로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 반응 장치는, 공급부와 배출부와 반응부를 갖는다.
상기 공급부는, 상기 공급 장치가 반응부에 접속하는 부위이지만, 상기 공급 장치 그 자체여도 된다. 이 반응 장치가, 공급부로서, 공급구를 구비해도 된다. 공급구란, 반응부 바깥에 있는 단량체 조성물이나 유기 용매 등의 공급물이, 공급 장치나 배관 등과 접촉하지 않고 반응부 내에 침입하는 부위를 의미한다. 구체적인 공급구의 예로서는, 배관의 입구나 오리피스 플레이트의 구멍 등이 있다. 공급구는, 공급물 이외의 반응 용매 등과 접촉해도 되고, 비접촉이어도 된다.
상기 반응부는, 공급구로부터 공급된 단량체 조성물이나 유기 용매 조성물을 수용하고, 중합 반응을 행하는 부위이다. 상기 배출부는 중합 공정과 다음 공정을 나누는 부분이지만, 판이나 밸브와 같이 반드시 물리적으로 격리할 수 있는 구조일 필요는 없다.
상기 반응 장치에 있어서, 상기 반응 용매 등과 접촉하는 접액면은, 수지, 금속, 무기 화합물 등으로부터, 반응 조건을 기초로, 내열성, 내용제성, 강도 등의 관점에서 적절히 선택할 수 있다. 수지로서는, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 소위 엔지니어링 플라스틱, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불소 수지 등의 소위 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 예시 할 수 있다. 금속으로서는, 구리, 철, 스테인리스강, 텅스텐 합금 등을 예시할 수 있다. 무기 화합물로서는, 유리 등의 비정질체, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 등의 산화물, 탄화규소, 질화규소 등의 비산화물 세라믹스 등을 예시할 수 있다.
<제1 실시 형태에 있어서의 반응 장치의 바람직한 실시 형태의 일례>
제1 실시 형태에서 사용되는 반응 장치는, 공급부와 배출부와 반응부를 갖는다. 이 반응 장치가 필요에 따라서, 반응부 내 혹은 공급부 내 및 반응부 내의 온도 조정 기능을 구비해도 된다. 또한, 이 반응 장치가, 반응부 내의 반응 용매 등의 교반 기능을 구비해도 된다.
이 제1 실시 형태에 있어서의 반응부의 구체적인 형태로서, 소위 반응 가마가 예시된다. 이 경우의 배출부로서, 예를 들어 반응 가마 저부에 설치된 배출 밸브가 예시된다. 또한, 반응 가마 자체가 전동(轉動) 가능한 경우, 반응 가마의 상부 또는 측부에, 배출 밸브 등을 구비한 배출부를 설치해도 된다.
<제2 실시 형태에 있어서의 반응 장치의 바람직한 실시 형태의 일례>
제2 실시 형태에서 사용되는 반응 장치는, 공급부, 배출부 및 해당 공급부와 해당 배출부를 접속하는 하나 이상의 반응부를 갖는다. 필요에 따라서, 이 반응 장치가, 반응부 내 혹은 공급부 내 및 반응부 내의 온도 조정 기능을 구비해도 된다.
반응부 내에 있어서, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리가 접촉하지 않는 한, 반응 장치가, 하나의 반응부에 대하여, 둘 이상의 공급부를 구비해도 된다. 이 반응 장치는, 공급부로서, 적어도 하나 이상의 단량체 조성물의 공급구를 구비한다. 필요에 따라서, 하나 이상의 유기 용매 조성물의 공급구를 구비해도 된다. 바람직하게는, 이 공급구로부터 투입하는 단량체 조성물 등의 투입 방향이, 반응부에 수용된 유기 용매 조성물 등의 이동 방향과 역방향이 되지 않도록, 공급구의 방향이 설정된다. 예를 들어, 반응부의 상방으로부터 하방으로 이동하고 있는 유기 용매 조성물에 대하여, 단량체 조성물을 투입하는 경우, 수평 또는 비스듬히 아래 방향으로 설정되는 것이 바람직하고, 아래 방향으로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
상기 배출부는, 반응 용매 및 입자상의 함수 겔을 배출하는 배출구를, 적어도 하나 갖고 있다. 반응 장치가, 배출부로서 복수의 배출구를 구비해도 되고, 그 수는 특별히 한정되지 않지만, 상기 공급구의 수와 동수 이하인 것이 바람직하고, 상기 공급구의 수에 구애받지 않고, 단수인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 공급부, 상기 반응부, 상기 배출부를 갖는 흡수성 수지의 반응 장치이며, 해당 공급부로서, 적어도 하나 이상의 단량체 조성물의 공급구 및 적어도 하나 이상의 유기 용매 조성물의 공급구를 구비하고, 또한 배출부로서, 적어도 하나 이상의 반응 용매 및 입자상의 함수 겔을 배출하는 배출구를 구비하고 있는 흡수성 수지의 반응 장치이다.
또한, 상기 반응 장치는, 상기 공급부와 상기 반응부가 접속되고, 또한 상기 반응부와 상기 배출부가 접속되어 있는 것이 바람직하다. 상기 「접속」이란, 이 반응 장치에 있어서의 상류측의 배출물이, 외기에 노출되지 않고, 하류측으로 이송되는 상태를 달성할 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 명시적으로 배관이나 이송 장치 등이 존재하는 형태뿐만 아니라, 직접적으로 걸림 결합된 형태도 포함된다. 또한, 상기 공급부와 상기 반응부의 접속은, 해당 공급부로부터의 배출물이 체류 하는 일없이 해당 반응부로 이송될 수 있는 형태인 것이 바람직하다.
한편, 상기 반응부와 상기 배출부의 접속은, 해당 반응부에서의 배출물이 체류하는 일없이, 연속적으로 해당 배출부로 이송될 수 있는 형태뿐만 아니라, 로터리 밸브나 주기적으로 개폐하는 플래시 밸브 등에 의한 간헐적인 이송의 형태여도 된다.
이 제2 실시 형태에 있어서의 반응 장치는, 복수의 반응부를 구비해도 된다. 이 반응 장치에 있어서, 하나의 반응부는, 적어도 하나의 공급부와, 적어도 하나의 배출부에 각각 접속하고 있다. 중합률이 다른 단량체 반응물끼리가 접촉하지 않도록 설정되는 한, 하나의 반응부가, 공급부와 배출부 사이에서 분기되어도 되고, 둘 이상의 반응부가 합류하도록 접속되어도 된다.
본 발명의 목적이 달성되는 한, 반응부의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 공급부로부터 공급되어서 형성된 반응 조성물이, 내부에서 체류해서 배출부로 이동하지 않는 구조를 포함하지 않는 형상이 선택된다. 이러한 형상의 반응부의 구체예로서, 소위 관상 구조를 들 수 있다. 스케일업의 관점에서, 각각에 공급부와 접속한 복수의 관상 반응부를 구비한 소위 다관식 반응기이며, 복수의 관상 반응부가 배출부까지 합류해서 하나의 배출부에 접속한 구조의 반응부가 바람직하다.
관상 반응부에서는, 반응부의 표면적/체적비가 커지기 때문에, 반응 용매의 온도 제어가 용이하고, 또한 반응부 내를 이동하는 반응 조성물의 피스톤 플로우성이 향상되기 때문에, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉이 억제된다고 하는 효과가 있다. 이 관점에서, 관상 반응부의 내경 D(㎜)와 길이 L(㎜)의 비(L/D비)는, 2 내지 100,000이 바람직하고, 3 내지 50,000이 보다 바람직하고, 4 내지 20,000이 더욱 바람직하다. 또한, 이 제2 실시 형태에 있어서, 상기 공급부, 상기 반응부 및 상기 배출부의 모든 내경이, 상기 반응부에서 형성되는 함수 겔의 최대 직경보다 큰 것이 바람직하다.
이 제2 실시 형태에 있어서, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉을 억제하는 관점에서, 상기 반응부 내의 반응 조성물의 유속은 큰 편이 바람직하지만, 이 경우, 유속에 비례해서 반응부를 길게 할 필요가 있기 때문에, 경제적인 관점에서 상한이 설정된다. 또한, 전술의 W/O비가 커질수록, 유속을 크게 하는 편이 바람직하다.
상기 관점에서, 반응부 내의 반응 조성물의 유속은, 0.01 내지 1.0m/s가 바람직하고, 0.02 내지 0.5m/s가 보다 바람직하다. 해당 유속이 0.01m/s 미만인 경우, 단량체 조성물을 포함하는 액적이 합일하여, 분산성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 않다. 한편, 유체의 압력 손실 Δp는, 유속 V의 2승과 유로 길이 L의 곱에 비례한다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는, 유로 길이 L은 중합 시간 T와 유속 V에 기초하여 산출된다. L=V×T인 것을 고려하면, 압력 손실 Δp는 유속 V의 3승에 비례한다. 따라서, 해당 유속이 1.0m/s를 초과하는 경우, 반응 장치(반응부)가 커질뿐만 아니라, 압력 손실이 매우 커지기 때문에 초고압의 펌프가 필요해져서, 바람직하지 않다.
상기 반응부에 있어서의 공간 속도(LHSV)는, 상기 조건의 범위 내이면 적절히 설정할 수 있다. 중합률이 다른 단량체 반응물의 접촉을 억제한다고 하는 관점에서, 공간 속도는 2hr-1 이상이 바람직하고, 3hr-1 이상이 보다 바람직하고, 5hr-1 이상이 더욱 바람직하고, 10hr-1 이상이 보다 더욱 바람직하고, 15hr-1 이상이 특히 바람직하다. 공간 속도의 상한은, 반응부에 있어서의 압력 손실과 펌프의 성능으로 정해지지만, 120hr-1 이하가 바람직하고, 90hr-1 이하가 보다 바람직하고, 60hr-1 이하가 더욱 바람직하고, 30hr-1 이하가 특히 바람직하다. 또한, 이 제2 실시 형태에 있어서, 공간 속도는, 반응부에 있어서의 반응 조성물의 통과 속도를 나타내는 지표이며, 반응 조성물의 용적 유량을, 반응부의 용적으로 나눈 값(단위: hr-1)이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 반응부 내에 있어서의 협의의 단량체 조성물과 반응 용매의 비중차가 조정된다. 협의의 단량체 조성물과 반응 용매의 비중차가 커지면, 반응 용매의 이동 방향과, 협의의 단량체 조성물을 포함하는 액적의 이동 방향이 일치하지 않게 되어, 중합률이 다른 단량체 반응물끼리의 접촉이나 중합 시간이 다른 입자상 함수겔의 발생이 일어나기 쉬워진다. 그래서, 상기 비중차가, 바람직하게는 0.05 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30이 되도록, 예를 들어 유기 용매 조성물에 비중 조정제가 배합된다.
(STY)
전술한 바와 같이, STY는, 단위 반응 용적당 단위 시간당의 생산량이다. STY는, 중합 공정에 공급된 단량체의 양과, 반응 장치의 용적과, 각 공정에 필요한 시간에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서의 STY는, 바람직하게는 100(kg/hr/㎥) 이상이고, 보다 바람직하게는 200(kg/hr/㎥) 이상이다. STY의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 비용의 관점에서, 바람직하게는 1000(kg/hr/㎥) 이하이다.
<중합 공정의 구체적인 실시 형태의 예시>
이하에, 제1 및 제2 실시 형태의 각각에 대해서, 보다 구체적인 실시 형태를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<제1 실시 형태에 있어서의 구체적인 중합 공정의 실시 형태의 일례>
온도 조정 기능과 교반 수단을 구비한 반응 용기에, 소정량의 유기 용매를 충전하고 탈기 처리를 행한 후, 그 온도를 소정의 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td로 조정하고, 이 유기 용매를 교반한다. 별도로, 단량체 조성물을 제작해서 소정의 온도로 조정한 후, 공급 장치를 사용하여, 상기 반응 용기 중의 유기 용매에 첨가한다. 소정 시간 동안, 반응 용매의 온도를 상기 온도 T10과 70℃ 중 어느 높은 쪽의 온도 이상으로 유지하면서, 교반을 계속한다. 소정 시간 경과 후, 교반을 멈추고, 여과를 행하여, 입자상 함수 겔을 채취한다.
<제2 실시 형태에 있어서의 구체적인 중합 공정의 실시 형태의 일례>
단량체 수용액을 조정하는 조제조로부터 송액 장치를 거친 라인과, 열분해형 중합 개시제 용액을 조정하는 조제조로부터 송액 장치를 거친 라인을, 혼합 장치의 일단부에 접속한다. 이 혼합 장치의 타단부에 접속한 라인과, 유기 용매 조성물을 조정하는 조제조로부터 송액 장치를 거친 라인을, 반응 장치의 일단부에 접속한다. 이 반응 장치의 타단부에 접속한 라인을 분리 장치에 접속한다.
상기 유기 용매 조성물을 조정하는 조제조에 있어서, 유기 용매 조성물을 조정한 후, 탈기 처리를 행하고, 소정의 온도로 조온한다. 이 유기 용매 조성물을, 송액 장치를 사용하여, 반응 장치에 공급한다. 별도로, 조정한 단량체 수용액과 열분해형 중합 개시제 용액을 혼합 장치에 있어서, 혼합해서 단량체 조성물을 제작한다. 이 단량체 조성물을, 반응 장치에 공급해서 중합 반응을 개시시킨다. 이 반응 장치의 타단부로부터, 반응부에서 형성된 함수 겔이, 반응 용매와 함께 배출되고 분리 장치에 공급된다. 이 분리 장치에 있어서, 반응 용매와 함수 겔을 분리하고, 입자상 함수 겔을 채취한다.
(2-4) 분리 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에 있어서 반응 장치로부터 배출된 함수 겔, 반응 용매 등을 포함하는 혼합물로부터, 함수 겔을 분리하는 공정이다. 상기 반응 장치와 분리 장치는, 직접 접속되어 있어도 되고, 숙성층이나 부분적인 유기 용매 분리 장치, 공비 증류 등에 의한 유기 용매 조성물의 탈수 공정 등이, 상기 반응 장치와 분리 장치 사이에 존재해도 된다. 또한, 반응 장치의 출구나 분리 장치의 입구에, 로터리 밸브나 주기적으로 개폐하는 플래시 밸브 등을 설치해도 된다.
본 발명에 있어서, 분리 장치의 종류 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여과, 침강, 원심 분리, 증발 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 복수 종류의 장치를 조합하는 실시 형태나, 동일 종류로 다단계의 실시 형태 등을, 적절히 선택할 수 있다.
본 공정에 있어서 유기 용매 조성물과 분리된 함수 겔은, 적절히 필요한 공정에 제공된다. 구체적으로는, 그대로 건조 공정에 제공됨으로써 흡수성 수지로 되어도 되고, 또한 분쇄 공정, 조립(造粒) 공정, 표면 가교 공정, 정립(整粒) 공정 등에 제공됨으로써 흡수성 수지로 되어도 된다.
(함수 겔의 형상)
본 발명에 있어서, 얻어지는 함수 겔의 형상은 구형이다. 상기 함수 겔의 입자 직경(이하, 「겔 입자 직경」이라고 칭한다)은, 얻어지는 흡수성 수지의 용도 등에 따라서 적절히 조정된다.
상기 「구형」이란, 진구상 이외의 형상(예를 들어, 대략 구상)을 포함하는 개념이며, 입자의 평균 긴 직경과 평균 짧은 직경의 비(「진구도」라고도 칭한다)가 바람직하게는 1.0 내지 3.0인 입자를 의미한다. 해당 입자의 평균 긴 직경과 평균 짧은 직경은, 현미경으로 촬영된 화상에 기초하여 측정된다. 본 발명에 있어서, 상기 함수 겔은, 미소한 구형 겔의 응집체로서 형성되어도 되고, 미소한 구형 겔과 해당 구형 겔의 응집체의 혼합물로서 얻어져도 된다.
또한, 상기 함수 겔이 구형 겔의 응집체인 경우, 이 응집체를 구성하는 각 구형 겔의 입자 직경을, 1차 입자 직경이라고 칭한다. 본 발명에 있어서, 1차 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공정에 있어서 미분 발생을 억제할 수 있다고 하는 관점에서, 바람직하게는 10 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 800㎛의 범위이다.
(2-5) 건조 공정
본 공정은, 상기 분리 공정에서 분리된 함수 겔을, 원하는 고형분율까지 건조하여, 입자상의 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 함수 겔을 해쇄 또는 조립함으로써 원하는 입자 직경 또는 입도 분포로 조정한 후에 건조 공정에 제공해도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 형성되는 함수 겔의 형상은 구형이다. 구형의 함수 겔을 건조함으로써, 구상의 입자를 포함하는 건조 중합체가 얻어진다. 해당 공정에서 얻어진 구상의 입자를 포함하는 건조 중합체를, 그대로 흡수성 수지 분말로 해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 후술하는 표면 가교 공정에 제공되는 건조 중합체를, 편의상, 「흡수성 수지 분말」이라고 칭한다.
본 발명에 있어서, 함수 겔을 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전도 전열 건조, 대류 전열 건조(열풍 건조), 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 정치형 건조, 교반형 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조 효율이 높고, 유기 용매의 회수가 용이한 교반형 전도 전열 건조가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 온도 및 건조 시간은, 얻어지는 흡수성 수지의 고형분율을 지표로 해서 적절히 조정된다. 해당 고형분율은, 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 98질량%이다. 또한, 흡수성 수지의 고형분율은, 시료(흡수성 수지)를 180℃에서 3시간 건조시켰을 때의, 건조 감량에 기초하여 산출되는 값이다.
(2-6) 유기 용매 조성물 회수 공정
본 공정은, 상기 중합 공정으로부터 상기 건조 공정의 종료까지 분리된 유기 용매 조성물의 적어도 일부를, 상기 혼합 공정 및/또는 상기 중합 공정에서 재이용할 수 있도록 하는 공정이다. 본 발명의 실시에는 필수적인 공정은 아니지만, 경제적으로 바람직한 경우에는 실시할 수 있다. 또한, 회수되는 유기 용매 조성물은, 상기 중합 공정에서 사용되는 유기 용매 조성물과 동일한 조성을 갖고 있다고는 할 수 없고, 또한 전량을 회수하는 것은 오히려 경제적이지 않기 때문에, 유기 용매, 비중 조정제, 분산 보조제를 적절히 추가할 필요가 있다.
(구체적인 회수 형태)
상기 중합 공정 및 상기 건조 공정에서는, 발생하는 유기 용매 조성물의 증기를 응축 및/또는 포집하고, 필요에 따라 정제를 실시한 뒤, 재이용에 제공한다.
상기 분리 공정에서는, 함수 겔과 반응 용매 등을 포함하는 혼합물로부터 함수 겔을 분리한 잔분을, 필요에 따라 정제를 실시한 뒤, 재이용에 제공한다. 또한, 해당 잔분은, 최종적으로 함수 겔과 분리되었을 때에 발생한 것뿐만 아니라, 다단계의 분리를 행하는 경우에는, 각각에서 발생한 것을 포함하는 것이다.
또한, 상기 실시 시에 있어서는, 상기 중합 공정으로부터 건조 공정까지의 어느 하나의 공정으로부터의 회수여도 되고, 몇 가지의 공정으로부터의 회수를 조합한 것이어도 된다. 경제적인 관점에서는, 상기 분리 공정으로부터의 회수가 바람직한 경우가 많다.
(정제)
상기 정제는, 재이용의 목적을 달성하는 한 제한이 없다. 구체적으로는, 여과, 증류, 유수(油水) 분리, 약제 처리, 물 세정 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 적절히 조합해서 실시할 수 있다.
<유기 용제 조성물 회수 공정의 구체적인 실시 형태의 예시>
도 1에 기초하여, 구체적인 실시 형태를 이하에 설명하지만, 본원 발명은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
반응 장치(14)로부터 배출된 함수 겔과 유기 용매 조성물 등을 포함하는 혼합물이 라인(120)에 의해 분리 장치(16)로 이송된다. 분리 장치(16)에 있어서, 함수 겔과 잔분으로 분리되어, 함수 겔 배출 라인(150) 및 잔분 이송 라인(130)으로 보내진다. 라인(130)으로 보내진 잔분은, 송액 펌프(20)를 거쳐서 정제 장치(18)로 보내져서 정제된다. 정제 후에, 소정의 유기 용매 조성물을 형성하도록 유기 용매 조성물 공급 라인(3)으로부터 부족분을 공급한 후, 열교환기(22)에 의해 소정의 온도로 조정된다. 그 후, 유기 용매 조성물 공급 라인(140)을 거쳐서, 필요에 따라서, 공급 장치(12) 및 반응 장치(14) 중 적어도 한쪽으로 공급된다.
(2-7) 함수 겔 제조 시스템
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은, 함수 겔 제조 시스템을 사용하면 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 함수 겔 제조 시스템은, 상기 반응 장치, 상기 분리 장치, 해당 반응 장치의 배출부와 해당 분리 장치를 접속하는 함수 겔 함유물 이송 라인, 열교환기, 해당 분리 장치와 해당 열교환기를 접속하는 잔분 이송 라인, 해당 잔분 이송 라인에 접속하고 있는 유기 용매 조성물 공급 라인, 해당 잔분 이송 라인의 해당 분리 장치와 해당 유기 용매 조성물 공급 라인이 접속하는 부위 사이에 접속되어 있는 송액 펌프, 상기 공급 장치, 해당 열교환기와 해당 공급 장치 및/또는 해당 반응 장치의 공급부를 접속하는 유기 용매 조성물 이송 라인, 상기 혼합 장치, 해당 혼합 장치와 해당 공급 장치를 접속하는 단량체 조성물 이송 라인, 해당 혼합 장치에 접속하고 있는 단량체 수용액 공급 라인, 및 해당 혼합 장치에 접속하고 있는 중합 개시제 공급 라인을 구비하고 있다.
상기 함수 겔 제조 시스템을, 장기간에 걸쳐 안정적으로 가동시키기 위해서는, 상기 잔분 이송 라인 중 1군데 이상에 정제 장치가 접속되어 있는 것이 바람직하고, 해당 정제 장치의 접속 위치가, 상기 잔분 이송 라인 중의 분리 장치와 해당 유기 용매 조성물 공급 라인이 접속하는 부위 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 정제 장치(18)가 상기 잔분 이송 라인(130) 중의 송액 펌프(20)와 열교환기(22) 사이에 접속되어 있는 형태이지만, 본 발명은 이 형태에 한정되지 않고, 정제 장치(18)와 송액 펌프(20)의 접속 위치가 반대여도 되고, 송액 펌프(20)의 양측에 정제 장치(18)가 접속되어 있는 형태여도 된다.
(2-8) 그 밖의 공정
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 상술한 각 공정 이외에, 필요에 따라서, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 조립 공정 및 미분 재이용 공정을 포함할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등을 더 포함해도 된다.
(분쇄 공정, 분급 공정)
상기 건조 공정에서 얻어진 입자상의 건조 중합체는, 필요에 따라서, 분쇄 공정 및 분급 공정을 거침으로써, 입자 직경 또는 입도 분포가 제어된 흡수성 수지 분말이 된다.
상기 분쇄 공정에서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등이 적절히 선택되어서 사용된다.
상기 분급 공정에서는, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등이 적절히 선택되어 사용된다.
분쇄 및 분급 공정을 거친 건조 중합체와, 상기 구상의 입자를 포함하는 건조 중합체가 혼합되어, 흡수성 수지 분말이 되어도 된다. 이 경우, 흡수성 수지 분말 중의, 구상의 입자를 포함하는 건조 중합체의 함유량은, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
(표면 가교 공정)
상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 입자상의 건조 중합체, 즉 흡수성 수지 분말은, 필요에 따라 표면 가교 공정에 제공된다. 이 표면 가교 공정은, 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 두는 공정이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 공지의 표면 가교 기술이 적절히 적용된다.
(정립 공정)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 「정립 공정」이란, 표면 가교 공정을 거쳐서 느슨히 응집한 흡수성 수지 분말을 풀어서 입자 직경을 정돈하는 공정을 의미한다. 또한, 이 정립 공정은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정, 함수 겔의 해쇄 공정 및 분급 공정을 포함하는 것으로 한다.
(미분 재이용 공정)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 「미분 재이용 공정」은 미분을 그대로, 또는 미분을 조립한 후에 어느 공정에 공급하는 공정을 의미한다.
〔3〕 흡수성 수지의 물성
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지를, 해당 흡수성 수지를 위생용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는, 하기의 (3-1) 내지 (3-6)에 게재한 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 AAP를 포함한 3개 이상, 특히 바람직하게는 모든 물성이, 원하는 범위로 제어될 것이 요망된다. 이하의 모든 물성이 하기의 범위를 충족하지 않는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하고, 특히 종이 기저귀 1매당의 흡수성 수지 사용료가 많은, 소위 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
(3-1) CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 통상 5g/g 이상이고, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고 보다 높은 CRC가 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
상기 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적어, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, 상기 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하하기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에 대한 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등의 종류나 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.
(3-2) AAP(가압 하 흡수 배율)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)는, 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 AAP가 20g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀량 (「Re-Wet(리웨트)」라고 칭하는 경우가 있다)이 많아지므로, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, AAP는 입도의 조정이나 표면 가교제의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
(3-3) Ext(수가용분)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 Ext(수가용분)은, 통상 50질량% 이하이고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량%, 보다 바람직하게는 0.1질량% 정도이다. 본 발명에 있어서 「~ 정도」란 ±5%의 오차를 포함하는 것을 의미한다.
상기 Ext가 50질량%를 초과하는 경우, 겔 강도가 약하고, 액 투과성이 떨어진 흡수성 수지가 될 우려가 있다. 또한, 리웨트가 많아지기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, Ext는 내부 가교제 등의 종류나 양의 변경에 의해 제어할 수 있다.
(3-4) 잔존 단량체량
본 발명에 따른 흡수성 수지에 포함되는 잔존 단량체량은, 안전성의 관점에서, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 정도이다.
상기 잔존 단량체량을 상기 범위 내로 함으로써, 인체의 피부 등에 대한 자극이 경감된 흡수성 수지가 얻어진다.
(3-5) 함수율
본 발명에 따른 흡수성 수지의 함수율은, 바람직하게는 0질량%를 넘으며 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 13질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
상기 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내손상성 등)이 우수한 흡수성 수지가 얻어진다.
(3-6) 입도
본 발명에 따른 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 200 내지 700㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 300 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 또한, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
〔4〕 흡수성 수지의 용도
본 발명에 따른 흡수성 수지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되었던 고농도 종이 기저귀의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지를 상기 흡수체의 상층부에 사용하는 경우에, 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체의 원료로서, 상기 흡수성 수지와 함께 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 100질량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100질량%, 가장 바람직하게는 75 내지 95질량%이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우에, 이 흡수성 물품을 청정감이 있는 백색 상태로 유지할 수 있다. 또한, 해당 흡수체는 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배가 이루어짐으로써, 흡수량의 향상을 기대할 수 있다.
실시예
이하의 실시예·비교예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 설명으로 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합해서 얻어지는 실시예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정용 기기도 포함한다)에는, 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용했다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50% RH±10%의 조건 하에서 측정되었다.
또한, 편의상, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량%」을 「wt%」라고 표기 하는 경우가 있다. 미량 성분의 측정을 행하는 경우, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라 표기하는 경우가 있다.
[함수 겔 및 흡수성 수지의 물성 측정 방법]
(a) CRC(원심 분리기 유지 용량)
흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)를, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거해서 측정했다.
(b) AAP(가압 하 흡수 배율)
흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)을, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거해서 측정했다. 또한, 측정에 즈음하여, 하중 조건을 4.83㎪(0.7psi)로 변경했다.
(c) Ext(수가용분)
흡수성 수지의 Ext(수가용분)을, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거해서 측정했다.
(d) 잔존 단량체량
흡수성 수지의 잔존 단량체량을, EDANA법(ERT410.2-02)에 준거해서 측정했다.
(e) 함수율
흡수성 수지의 함수율을, EDANA법(ERT430.2-02)에 준거해서 측정했다. 또한, 본 발명에 있어서는, 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경해서 측정했다.
(f) 입도
흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))를, 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27, 28에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거해서 측정했다.
(g) 중합률
이온 교환수 1000g에 함수 겔 1.00g을 투입하고, 300rpm으로 2시간 교반한 후에, 여과함으로써, 불용분을 제거했다. 상기 조작으로 얻어진 여과액 중에 추출된 단량체의 양을, 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정했다. 해당 단량체의 양을 잔존 단량체량 m(g)으로 했을 때, 하기 식 (1)에 따라서, 중합률 C(질량%)를 구하였다.
C(중량%)＝100×{1-m/(α·M/100)} … 식 (1)
단, 식 (1) 중, M은 함수 겔의 질량 (g), α는 함수 겔의 고형분율(질량%)을 의미한다. 또한, 고형분율은 이하의 방법에 의해 구해진다.
(h) 고형분율
저면의 직경이 50㎜인 알루미늄 컵에 함수 겔 2.00g을 투입한 후, 시료(함수 겔 및 알루미늄 컵)의 총 질량 W1(g)을 정확하게 칭량했다. 이어서, 상기 시료를, 분위기 온도 180℃로 설정된 오븐 내에 정치했다. 24시간 경과 후, 해당 시료를 상기 오븐으로부터 취출하여, 총 질량 W2(g)를 정확하게 칭량했다. 본 측정에 제공된 함수 겔의 질량을 M(g)이라 했을 때 하기 식 (2)에 따라서, 함수 겔의 고형분율α(질량%)를 구하였다.
α(중량%)＝100-{(W1-W2)/M}×100 … 식 (2)
(i) 겔 입자 직경 및 1차 입자 직경
함수 겔을 광학 현미경(KH-3000/가부시키가이샤 하이록스)으로 촬영하여, 얻어진 화상으로부터, 1차 입자의 짧은 직경과 긴 직경을 측정했다. 1차 입자 10 입자에 대해서 측정하고, 그 평균값을 당해 함수 겔의 1차 입자 직경으로 했다.
마찬가지로, 함수 겔 10 입자를 상기 광학 현미경으로 촬영해서 얻어진 화상으로부터, 각 함수 겔의 짧은 직경과 긴 직경을 측정하고, 그 평균값을 당해 함수 겔의 겔 입자 직경으로 했다.
(j) 표면 장력
충분히 세정된 용량 100ml의 비이커에, 23 내지 25℃로 조온된 0.9질량%의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수) 50ml를 투입하고, 해당 생리 식염수의 표면 장력을 표면 장력계(자동 표면 장력계 K11/크루스사)를 사용하여 측정했다. 또한, 해당 측정에서는, 표면 장력은 71 내지 75mN/m의 범위 내가 될 필요가 있다. 해당 측정이 범위 밖이 된 경우에는, 재차, 처음부터 다시 할 필요가 있다.
계속해서, 상기 표면 장력을 측정한 생리 식염수에, 충분히 세정된 25㎜ 길이의 불소 수지제의 회전자와 흡수성 수지 0.5g을 투입하고, 500rpm으로 4분간 교반했다. 그 후, 교반을 정지하여, 함수한 흡수성 수지를 침강시키고, 상청액에 대해서, 상기와 마찬가지 방법에 의해 표면 장력을 측정했다.
또한, 본 발명의 측정에서는, 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용했다. 또한, 측정에 사용하는 백금 플레이트는 각 측정 전에 충분히 세정하고, 또한 버너를 사용해서 가열 세정했다.
(k) STY(Space time yield)
흡수성 수지를 배치식 제조로 행하는 경우에는 하기 식 (3), 연속식 제조로 행하는 경우에는 하기 식 (4)에, 각각 기초하여, STY를 산출했다.
STY(㎏/hr/㎥)＝단량체 조성물의 투입량(㎏)×단량체의 농도(중량%)/전체 공정 시간(hr)/반응 장치의 용량(㎥) … 식 (3)
단, 상기 식 (3) 중, 「단량체 조성물의 투입량」은, 반응 장치에 공급된 단량체 조성물의 전체 질량이고, 「전체 공정 시간」은, 반응 장치에 유기 용매의 투입이 개시되고 나서, 함수 겔상 가교 중합체 및 유기 용매의 배출이 완전히 완료되고, 이 반응 장치에서 다음의 중합 반응을 개시할 수 있는 상태가 될 때까지의 시간이다.
STY(㎏/hr/㎥)＝단량체 조성물의 공급량(㎏/hr)×단량체의 농도(중량%)/반응 장치의 용량(㎥) … 식 (4)
단, 상기 식 (4) 중, 「단량체 조성물의 공급량」은, 단위 시간당 반응 장치에 공급된 단량체 조성물의 질량이다.
[실시예 1]
도 1에 도시한 제조 프로세스를 따라서 함수 겔상 가교 중합체 (함수 겔)(1)을 제작한 후, 얻어진 함수 겔 (1)을 건조함으로써, 구상의 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다.
또한, 스태틱 믹서(가부시키가이샤 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조; T3-15), 공급 장치로서 니들(내경: 0.21㎜, 형식: UNS-27G/유니컨트롤즈 가부시키가이샤), 반응 장치로서 PFA제 튜브(내경: 4㎜, 외경: 6㎜, 전체 길이: 60m)를 나선상으로 성형한 것, 분리 장치로서 중력 침강을 이용한 고액 분리 장치를, 각각 사용했다.
중합 반응의 준비 단계로서, n-헵탄 및 하이드로플루오로에테르(상품명: Novec(등록상표) 7300/스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤)를 질량비 1.0:2.8로 혼합하여 얻은 혼합 용매(비중: 1.18)를, 상기 반응 장치, 상기 분리 장치 및 이들을 접속하는 배관 내에 투입했다. 계속해서, 송액 펌프를 가동시켜서, 유량 240ml/분으로 순환을 개시했다. 또한, 열교환기를 가동시켜서, 상기 반응 장치에 있어서 단량체 조성물이 투입되는 영역에 존재하는 유기 용매의 혼합 시 온도(이하, 「설정 온도」라고 칭한다)가 85℃가 되도록, 상기 유기 용매를 가열했다.
이어서, 아크릴산, 48.5질량%의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 혼합하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨을 배합함으로써, 단량체 수용액 (1)을 제작했다. 해당 단량체 수용액 (1)에, 액온을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 불어 넣음으로써 질소 치환을 행하였다. 또한, 별도로, 과황산나트륨 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 10질량%의 과황산나트륨 수용액 (1)을 제작했다. 해당 과황산나트륨 수용액 (1)에 질소 가스를 불어 넣음으로써 질소 치환을 행하였다.
계속해서, 상기 조작으로 얻어진 단량체 수용액 (1)과 과황산나트륨 수용액 (1)을, 각각 별개로 상기 혼합 장치에 공급해서 혼합함으로써, 단량체 조성물 (1)을 제조했다. 해당 단량체 조성물 (1)의 단량체 농도는 45질량%, 중화율은 75몰%였다. 또한, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 단량체에 대하여 0.02몰%, 킬레이트제인 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨은 단량체에 대하여 100ppm, 중합 개시제인 과황산나트륨은 단량체에 대하여 0.1g/몰이었다.
이어서, 상기 혼합 공정에서 제조한 단량체 조성물 (1)을, 빠르게 상기 공급 장치로 송액하고, 그 후, 상기 니들을 사용하여, 유량 10ml/분(11.8g/분)으로, 상기 반응 장치 내를 채우고 있는 유기 용매 내에 투입했다. 또한, 해당 단량체 조성물 (1)은, 해당 유기 용매의 순환 방향과 동일한 방향(병류)이 되도록 투입했다. 또한, 해당 유기 용매에 투입하기 전의 단량체 조성물 (1)의 액온을 25℃로 유지했다. 상기 니들에 의해 투입된 해당 단량체 조성물 (1)은, 해당 유기 용매 중에서 액적상(액적 직경; 250 내지 300㎛)으로 분산했다. 상기 단량체 조성물 (1)과 상기 유기 용매의 비(W/O비)는 4.2용적%였다. 상기 반응 장치에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.022g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 18.9hr-1이었다.
상기 단량체 조성물 (1)을 포함하는 액적(이하, 간단히 「액적」이라고 칭한다)은, 유기 용매와 함께 반응 장치 내를 이동하고, 투입하고 나서 약 10초 후에는, 반응 장치의 투입구로부터 약 3m의 위치에 도달하였다. 해당 위치에서의 액적의 체적 평균 입자 직경은 300 내지 400㎛였다. 이것은, 액적끼리가 충돌하여 합일했기 때문이라 생각된다. 또한, 해당 위치에서의 반응 용매의 온도는 83℃였다.
그 후, 상기 액적은 중합 반응의 진행에 수반하여, 미소한 구상의 함수 겔 (이하, 「구형 겔」이라고 칭한다)로 변화하면서 이동하고, 투입하고 나서 약 60초후에는 투입구로부터 약 20m의 위치에 도달하였다. 해당 위치에 있어서, 미소한 구형 겔끼리가 부착된 응집물을 확인했다. 또한, 투입하고 나서 약 90초 후(투입구로부터 약 30m의 위치)에는, 직경 2 내지 3㎜의 미소한 구형 겔의 응집체를 포함하는 함수 겔 (1)을 확인했다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 함수 겔 (1)은, 상기 유기 용매와 함께 연속적으로 반응 장치로부터 배출되었다. 또한, 실시예 1에 있어서, 단량체 조성물 (1)의 반응 장치에 대한 투입 개시부터, 최초의 함수 겔 (1)의 반응 장치로부터의 배출까지의 중합 시간은 181초였다. 또한, 함수 겔 (1)의 배출구 근방에서의 반응 용매의 액온은 85℃이고, STY는 423kg/hr/㎥였다.
상기 반응 장치로부터 배출된 함수 겔 (1)과 유기 용매는, 그대로 분리 장치에 연속적으로 공급되었다. 해당 분리 장치에 있어서, 중력 침강을 이용하여, 해당 함수 겔 (1)과 유기 용매를 분리했다. 또한, 해당 분리 장치에서 분리된 유기 용매를, 설정 온도가 85℃가 되도록 열교환기로 조정한 후, 다시, 반응 장치에 공급했다.
단량체 조성물 (1)의 투입을 10분간 계속함으로써, 109g의 함수 겔 (1)을 얻었다. 얻어진 함수 겔 (1)은, 미소한 구형 겔이 부착 응집한 형상을 하고 있고, 1차 입자 직경은 450㎛였다.
계속해서, 얻어진 상기 함수 겔 (1)에 대해서, 180℃에서 50분간 건조를 행한 후, 얻어진 건조 중합체 (1)을 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체를 통과한 구상의 흡수성 수지 분말 (1)을 채취했다. 또한, 눈 크기 4㎜의 체 위에 건조 중합체 (1)은 잔존해 있지 않았다. 얻어진 함수 겔 (1) 및 흡수성 수지 분말 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 유기 용매의 설정 온도를 85℃에서 65℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 비교예 1에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.022g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 18.9hr-1이었다.
상기 반응 장치로부터 배출된 비교 함수 겔 (1)의 1차 입자 직경은 700㎛였다. 배출 시에는, 비교 함수 겔 (1)끼리의 응집은 보이지 않기는 했지만, 건조 시에는 미반응의 단량체가 비교 함수 겔 (1)로부터 삼출하여, 복수의 비교 함수 겔 (1)이 부착되어서 일체화하였다. 건조 후에 얻어진 비교 건조 중합체 (1)은, 크기가 5 내지 10㎝인 견고한 응집물이었다.
그 후, 얻어진 비교 건조 중합체 (1)의 전량을 페인트 셰이커(도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조; 제품 No.488)에 투입해서 해쇄를 시도했으나, 큰 덩어리가 잔존했다. 해쇄 후의 비교 건조 중합체 (1)을 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하여, 이 체의 통과물을 채취했지만, 85질량%의 비교 건조 중합체 (1)이 해당 체 위에 잔존했다. 해당 체 위에 잔존한 비교 건조 중합체 (1)을, 시판되고 있는 탁상 분쇄기로 분쇄하여, 눈 크기 4㎜의 체를 통과시킨 것을 합하여, 비교 흡수성 수지 분말 (1)로 하였다. 얻어진 비교 함수 겔 (1) 및 비교 흡수성 수지 분말 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
도 1에 도시한 제조 프로세스에 따라서 함수 겔 (2)를 제작한 후, 얻어진 함수 겔 (2)를 건조함으로써, 구상의 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다.
또한, 혼합 장치로서 전술한 스태틱 믹서, 공급 장치로서 3구 니들(내경: 0.21㎜, 형식: UN3-27G/유니컨트롤즈 가부시키가이샤), 반응 장치로서 PFA제 튜브(내경: 25㎜, 전체 길이: 10m)를 세로로 배치한 것, 분리 장치로서 중력 침강을 이용한 고액 분리 장치를, 각각 사용했다.
중합 반응의 준비 단계로서, 유기 용매로서 n-헵탄(비중: 0.76)을, 상기 반응 장치, 상기 분리 장치 및 이들을 접속하는 배관 내에 투입했다. 계속해서, 송액 펌프를 가동시켜서, 유량 750ml/분으로 순환을 개시했다. 또한, 열교환기를 가동시켜서, 설정 온도가 90℃가 되도록, 상기 유기 용매를 가열했다.
이어서, 아크릴산, 48.5질량%의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 혼합하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨을 배합함으로써, 단량체 수용액 (2)를 제작했다. 해당 단량체 수용액 (2)에, 액온을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 불어 넣음으로써 질소 치환을 행하였다. 또한, 별도로, 과황산나트륨 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 10질량%의 과황산나트륨 수용액 (2)를 제작했다. 해당 과황산나트륨 수용액 (2)에, 질소 가스를 불어 넣음으로써 질소 치환을 행하였다.
계속해서, 상기 조작으로 얻어진 단량체 수용액 (2)와 과황산나트륨 수용액 (2)를, 각각 별개로 상기 혼합 장치에 공급해서 혼합함으로써, 단량체 조성물 (2)를 제조했다. 해당 단량체 조성물 (2)의 단량체 농도는 43질량%, 중화율은 70몰%였다. 또한, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 단량체에 대하여 0.02몰%, 킬레이트제인 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨은 단량체에 대하여 100ppm, 중합 개시제인 과황산나트륨은 단량체에 대하여 0.1g/몰이었다.
이어서, 상기 혼합 공정에서 제조한 단량체 조성물 (2)를, 빠르게 상기 공급 장치로 송액하고, 그 후, 상기 니들을 사용해서 유량 50ml/분(59g/분)으로 상기 반응 장치 내를 채우고 있는 유기 용매 중에 투입했다. 또한, 해당 단량체 조성물 (2)는, 해당 유기 용매의 순환 방향과 동일한 방향(병류)이 되도록 투입했다. 또한, 해당 유기 용매에 투입하기 전의 단량체 조성물 (2)의 액온을 25℃로 유지했다. 상기 니들에 의해 투입된 해당 단량체 조성물 (2)는 해당 유기 용매 중에서 액적상(액적 직경; 200 내지 300㎛)으로 분산했다. 상기 단량체 조성물 (2)와 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 6.7용적%였다. 실시예 2에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.034g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 9.8hr-1이었다.
상기 단량체 조성물 (2)를 포함하는 액적은, 상기 유기 용매가 채워진 반응 장치 내를 낙하하면서, 중합 반응의 진행에 수반하여 미소한 구형 겔로 변화했다. 이들 미소한 구형 겔은, 낙하함에 따라서 서로 부착되어 응집체를 형성했다. 그리고, 해당 반응 장치의 배출구 부근에 있어서, 직경 1 내지 2㎝의 미소한 구형 겔의 응집체를 포함하는 함수 겔 (2)를 확인했다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 함수 겔 (2)는, 상기 유기 용매와 함께 연속적으로 반응 장치로부터 배출되었다. 또한, 실시예 2에 있어서, 단량체 조성물 (2)의 반응 장치에 대한 투입 개시로부터, 최초의 함수 겔 (2)의 반응 장치로부터의 배출까지의 중합 시간은 120초였다. 또한, 함수 겔 (2)의 배출구 근방에서의 유기 용매의 액온은 92℃이고, STY는 310kg/hr/㎥였다.
상기 반응 장치로부터 배출된 함수 겔 (2)와 유기 용매는, 그대로 분리 장치에 연속적으로 공급되었다. 해당 분리 장치에 있어서, 중력 침강을 이용하여, 해당 함수 겔 (2)와 유기 용매를 분리했다. 또한, 해당 분리 장치에서 분리된 유기 용매는, 설정 온도가 90℃가 되도록 열교환기에서 조제한 후, 다시, 반응 장치에 공급했다.
단량체 조성물 (2)의 투입을 10분간 계속함으로써, 590g의 함수 겔 (2)를 얻었다. 얻어진 함수 겔 (2)의 1차 입자 직경은 800㎛였다.
계속해서, 얻어진 상기 함수 겔 (2)에 대해서, 180℃에 50분간 건조를 행한 후, 얻어진 건조 중합체 (2)를, 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체의 통과물을 채취했다. 또한, 눈 크기 4㎜의 체 위에는, 2질량%의 건조 중합체 (2)가 잔존하고 있었다. 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (2)를, 시판되고 있는 탁상 분쇄기로 분쇄하고, 눈 크기 4㎜의 체를 통과시킨 것을 합하여, 흡수성 수지 분말 (2)로 하였다. 얻어진 함수 겔 (2) 및 흡수성 수지 분말 (2)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 단량체 조성물 (2)의 공급량을 60ml/분(70.8g/분)으로, 유기 용매를 n-헵탄 및 하이드로플루오로에테르(상품명: Novec(등록상표) 7300/스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤)를 질량비 1.0:0.8로 혼합한 혼합 용매(비중:0.9)로, 유기 용매의 온도(설정 온도)을 80℃로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 구상의 흡수성 수지 분말 (3)을 얻었다.
또한, 상기 단량체 조성물 (2)와 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 8.0용적%였다. 실시예 3에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.04g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 9.9hr-1이었다.
또한, 상기 단량체 조성물 (2)의 반응 장치에 대한 투입 개시부터, 최초의 함수 겔 (3)의 반응 장치로부터의 배출까지의 중합 시간은 150초였다. 또한, 얻어진 함수 겔 (3)은, 미소한 구형 겔이 부착 응집한 형상을 하고 있고, 1차 입자 직경은 500㎛였다. 또한, 함수 겔 (3)의 배출구 근방에서의 유기 용매의 액온은 83℃이고, STY는 372kg/hr/㎥였다. 또한, 해당 함수 겔 (3)을 건조해서 얻어진 건조 중합체 (3)을, 눈 크기 4㎜의 체로 분급한바, 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (3)은 없었다. 얻어진 함수 겔 (3) 및 흡수성 수지 분말 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 중합 개시제를 과황산나트륨 0.05g/몰(대(對) 단량체) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.05g/몰(대 단량체)로, 단량체 조성물 (4)의 공급량을 70ml/분(82.6g/분)으로, n-헵탄과 하이드로플루오로에테르(상품명: Novec(등록상표) 7300/스미또모 쓰리엠)의 질량비를 1.0:1.5(비중:1.05)로, 유기 용매의 온도(설정 온도)을 70℃로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 구상의 흡수성 수지 분말 (4)를 얻었다.
또한, 상기 단량체 조성물 (4)와 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 9.3용적%였다. 실시예 4에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.047g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 10.0hr-1이었다.
또한, 상기 단량체 조성물 (4)의 반응 장치에 대한 투입 개시부터, 최초의 함수 겔 (4)의 반응 장치로부터의 배출까지의 중합 시간은 180초였다. 얻어진 함수 겔 (4)는, 미소한 구형 겔이 부착 응집한 형상을 하고 있고, 1차 입자 직경은 530㎛였다. 또한, 함수 겔 (4)의 배출구 근방에서의 유기 용매의 액온은 75℃이고, STY는 434kg/hr/㎥였다. 또한, 해당 함수 겔 (4)를 건조해서 얻어진 건조 중합체 (4)를, 눈 크기 4㎜의 체로 분급한바, 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (4)는 없었다. 얻어진 함수 겔 (4) 및 흡수성 수지 분말 (4)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서, 유기 용매의 설정 온도를 90℃에서 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지인 중합 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다.
비교예 2에 있어서, 상기 단량체 조성물 (2)를 포함하는 액적은, 상기 유기 용매가 채워진 반응 장치 내를 낙하하면서, 중합 반응의 진행에 수반하여 구형 겔로 변화했지만, 유기 용매의 혼합 시 온도가 낮고, 중합의 진행이 늦기 때문에, 구형 겔로 변화하기 전에, 많은 액적끼리 합일한 결과, 해당 반응 장치의 배출구 부근에 있어서, 1차 입자 직경이 2 내지 3㎜ 정도인 비응집 형상의 비교 함수 겔 (2)가 확인되었다.
상기 일련의 조작으로 얻어진 비교 함수 겔 (2)는, 상기 유기 용매와 함께 연속적으로 반응 장치로부터 배출되었다. 또한, 비교예 2에 있어서, 상기 단량체 조성물 (2)의 반응 장치에 대한 투입 개시로부터, 최초의 비교 함수 겔 (2)의 반응 장치로부터의 배출까지의 중합 시간은 100초였다. 또한, 비교 함수 겔 (2)의 배출구 근방에서의 유기 용매의 액온은 58℃였다.
상기 반응 장치로부터 배출된 비교 함수 겔 (2)와 유기 용매는, 그대로 분리 장치에 연속적으로 공급되었다. 해당 분리 장치에 있어서, 중력 침강을 이용하여, 해당 비교 함수 겔 (2)와 유기 용매를 분리했다.
상기 분리 조작에 있어서, 중력 침강한 비교 함수 겔 (2)는 중합률이 낮고 매우 부드러운 것이었다. 그 때문에, 분리 조작 중에, 비교 함수 겔 (2)가 변형되었다. 또한, 미반응의 단량체가 비교 함수 겔 (2)로부터 삼출함으로써, 해당 분리 장치 내에서 더 중합 반응이 발생하여, 복수의 비교 함수 겔 (2)가 융착 일체화했다. 그 결과, 분리 조작 도중부터, 해당 분리 장치로부터 비교 함수 겔 (2)를 연속적으로 배출하는 것이 곤란해졌다. 또한, 해당 분리 장치로부터 배출된 비교 함수 겔 (2)의 일부는, 구형을 유지하고 있지 않고, 크기가 1 내지 2㎝인 일체화된 괴상이 되었다.
계속해서, 얻어진 상기 비교 함수 겔 (2)에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로, 180℃에서 50분간 건조를 행한바, 건조 후에 얻어진 비교 건조 중합체 (2)는, 크기가 5 내지 10㎝인 견고한 응집물이었다.
그 후, 비교 건조 중합체 (2)의 전량을 페인트 셰이커에 투입해서 해쇄를 시도했으나, 큰 덩어리가 잔존했다. 해쇄 후의 비교 건조 중합체 (2)를 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체의 통과물을 채취했지만, 90질량%의 비교 건조 중합체 (2)가 해당 체 위에 잔존했다. 해당 체 위에 잔존한 비교 건조 중합체 (2)를, 탁상 분쇄기로 분쇄하고, 눈 크기 4㎜의 체를 통과시킨 것을 합하여, 비교 흡수성 수지 분말 (2)로 했다. 얻어진 비교 함수 겔 (2) 및 비교 흡수성 수지 분말 (2)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 3구 니들(내경: 0.21㎜, 형식: UN3-27G/유니컨트롤즈 가부시키가이샤) 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1L의 4구 플라스크(내경: 80㎜, 높이: 200㎜)에, 유기 용매로서 n-헵탄 및 하이드로플루오로에테르(상품명: Novec(등록상표)7300/스미또모 쓰리엠)를 질량비 1.0:2.8로 혼합한 혼합 용매(비중: 1.18) 500ml를 투입했다. 그 후, 액온을 80℃까지 승온하고, 동시에, 질소 가스를 10분간 불어 넣음으로써 질소 치환했다.
이어서, 아크릴산, 48.5질량%의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 혼합하고, 또한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨을 배합함으로써, 단량체 수용액 (5)를 제작했다. 해당 단량체 수용액 (5)에 액온을 25℃로 유지하면서 질소 가스를 불어 넣음으로써, 질소 치환을 행하였다.
또한, 별도로, 과황산나트륨, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 중합 개시제 수용액 (5)를 얻었다. 해당 중합 개시제 수용액 (5)에 질소 가스를 불어 넣음으로써, 질소 치환을 행하였다.
계속해서, 상기 조작으로 얻어진 단량체 수용액 (5)와 중합 개시제 수용액 (5)를, 용량 1L의 플라스크에 투입해서 혼합함으로써, 단량체 조성물 (5)를 제조했다. 해당 단량체 조성물 (5)의 단량체 농도는 45질량%, 중화율은 75몰%였다. 또한, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는 단량체에 대하여 0.02몰%, 킬레이트제인 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨은 단량체에 대하여 100ppm, 중합 개시제인 과황산나트륨은 단량체에 대하여 0.05g/몰, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드는 단량체에 대하여 0.05g/몰이었다.
이어서, 상기 혼합 공정에서 제조한 단량체 조성물 (5) 118g(100ml)을, 빠르게, 상기 3구 니들을 사용하여, 상기 4구 플라스크 내의 유기 용매 중에 적하했다. 또한, 해당 유기 용매는 교반되고 있고, 또한 118g의 단량체 조성물 (5)의 적하 시간은 1분간이었다. 상기 단량체 조성물 (5)와 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 20.0용적%였다. 실시예 5에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.11g/ml/분이었다.
상기 단량체 조성물 (5) 118g 전량을 적하한 후, 80℃에서 15분간, 가열함으로써 중합했다. 그 후, 상기 4구 플라스크 내의 내용물의 전량을 뽑아내고, 흡인 여과함으로써, 109g의 함수 겔 (5)를 얻었다. 얻어진 함수 겔 (5)는, 구형 겔이 응집한 형상을 하고 있고, 1차 입자 직경은 2000㎛였다. 또한, 상기 반응 장치(4구 플라스크)에 단량체 조성물 (5)의 투입을 개시하고 나서, 다음 공정인 고액 분리가 개시될 때까지의 중합 시간은, 17분간이었다. 또한, 상기 반응 장치(4구 플라스크)에 유기 용매를 투입하고 나서, 함수 겔 (5) 및 유기 용매를 완전히 다 배출할 때까지의 전체 공정 시간은 30분간이며, STY는 106kg/hr/㎥였다.
계속해서, 얻어진 상기 함수 겔 (5)에 대해서, 180℃에서 50분간 건조를 행한 후, 얻어진 건조 중합체 (5)를, 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체의 통과물을 채취했지만, 10질량%의 건조 중합체 (5)가 해당 체 위에 잔존했다. 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (5)를, 탁상 분쇄기로 분쇄하고, 눈 크기 4㎜의 체를 통과시킨 것을 합하여 흡수성 수지 분말 (5)로 했다. 얻어진 함수 겔 (5) 및 흡수성 수지 분말 (5)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 3구 니들을 실시예 1에서 사용한 니들로, 적하 시간을 1분간에서 30분간으로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 분말 (3)을 얻었다. 비교예 3에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 (5) 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.003g/ml/분이었다.
비교예 3에 있어서, 비교 단량체 조성물 (3)을 적하하기 시작한 직후에는, 1차 입자 직경 약 1000㎛의 비교 함수 겔 (3)이 형성되었지만, 적하를 계속함에 따라, 형성된 비교 함수 겔 (3)에 비교 단량체 조성물 (3)의 액적이 부착되어, 비교 함수 겔 (3)의 입자 직경이 점차 커지고, 또한 비교 함수 겔 (3)끼리가 응집하여 융착하기 시작했다. 최종적으로 얻어진 비교 함수 겔 (3)은, 최대 직경 약 10㎝의 큰 일체화된 덩어리였다. 또한, 중합 시간은 46분간이며, 전체 공정 시간은 59분이고, STY는 54kg/hr/㎥였다.
계속해서, 얻어진 상기 비교 함수 겔 (3)에 대해서, 실시예 5와 마찬가지로, 180℃에서 50분간 건조를 행한 후, 얻어진 비교 건조 중합체 (3)의 전량을, 페인트 셰이커에 투입해서 해쇄를 시도했으나, 큰 덩어리가 잔존했다. 해쇄한 비교 건조 중합체 (3)을 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체의 통과물을 채취했지만, 92질량%의 비교 건조 중합체 (3)이 해당 체 위에 잔존했다. 해당 체 위에 잔존한 비교 건조 중합체 (3)을, 탁상 분쇄기로 분쇄하고, 눈 크기 4㎜의 체를 통과시킨 것을 합하여, 비교 흡수성 수지 분말 (3)으로 하였다. 얻어진 비교 함수 겔 (3) 및 비교 흡수성 수지 분말 (3)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
일본특허공개 소61-192703호 공보의 실시예 1에 준거하여, 비교 함수 겔 (4) 및 비교 흡수성 수지 분말 (4)를 제조했다.
즉, 교반기, 환류 냉각기, 니들 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1L의 4구 플라스크에, 시클로헥산 500g(642ml) 및 HLB 2.4의 폴리옥시에틸렌(에틸렌옥시드 평균 4몰 부가물) 소르비톨 테트라스테아레이트 6.0g을 투입한 후, 20분간, 질소 가스를 불어 넣어 질소 치환하고, 70℃까지 승온했다.
별도의 플라스크에, 아크릴산 100g(1.39몰)을 투입한 후, 외부로부터 냉각하면서, 20.8질량%의 수산화나트륨 수용액 207g(1.08몰)을 적하하여, 중화율 78몰%의 아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2g과, 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.1g을 첨가해서 용해함으로써, 비교 단량체 조성물 (4)를 제조했다. 해당 비교 단량체 조성물 (4)에, 액온을 20℃로 유지하면서 질소 가스를 불어 넣음으로써 질소 치환했다. 또한, 해당 비교 단량체 조성물 (4)의 단량체 농도는 40질량%였다.
상기 혼합 공정에서 제조한 비교 단량체 조성물 (4) 307.3g(260ml)을, 상기 니들을 사용해서, 상기 4구 플라스크 내의 유기 용매 중에 2시간에 걸쳐 적하했다. 또한, 해당 유기 용매는 교반되고 있고, 상기 비교 단량체 조성물 (4)와 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 42.3용적%였다. 비교예 4에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.0016g/ml/분이었다.
상기 비교 단량체 조성물 (4)의 전량을 적하한 후, 70℃에서 2시간, 가열함으로써, 비교 함수 겔 (4)를 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔 (4)의 1차 입자 직경은 140㎛이고, 응집은 보이지 않았다. 또한, 중합 시간은 241분간이며, 전체 공정 시간은 264분이고, STY는 29kg/hr/㎥였다.
계속해서, 해당 비교 함수 겔 (4)에 대해서, 120℃에서 50분간 건조를 행한 후, 얻어진 비교 건조 중합체 (4)를, 눈 크기 4㎜의 체를 사용해서 분급하고, 이 체를 통과한 비교 흡수성 수지 분말 (4)를 채취했다. 또한, 눈 크기 4㎜의 체 위에 비교 건조 중합체 (4)는 잔존하지 않았다. 얻어진 비교 함수 겔 (4) 및 비교 흡수성 수지 분말 (4)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.015질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 이온 교환수 3.0 질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 스프레이로 분무하여, 고속 연속 혼합기를 사용해서 균일하게 혼합했다.
이어서, 얻어진 혼합물을 분위기 온도를 195℃±2℃로 조온한 열처리기에 도입하여, 40분간 가열 처리를 행한 후, 분말 온도를 60℃까지 강제적으로 냉각함으로써 표면 가교된 흡수성 수지 분말 (6)을 얻었다. 이하, 표면 가교된 흡수성 수지 분말을, 「흡수성 수지 입자」라고 칭한다.
상기 흡수성 수지 입자 (6)을 눈 크기 1000㎛의 JIS 표준 체에 통과시킴으로써 정립하여, 제품으로서의 흡수성 수지 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (6)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 6에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 비교 흡수성 수지 분말 (1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (5)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을 흡수성 수지 분말 (3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 조작을 행하여 흡수성 수지 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (7)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 6]
일본특허공개 제2012-41419호 공보의 실시예 1에 준거하여, 비교 흡수성 수지 분말 (6)을 제조했다.
즉, 교반기, 2단 패들 날개, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 2L의 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크에, n-헵탄 340g, 계면 활성제인 HLB 3의 자당 스테아르산 에스테르(상품명: 료토 슈가 에스테르 S-370/미쯔비시 가가꾸 푸즈(주)) 0.46g 및 고분자 보호 콜로이드인 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(상품명: 하이 왁스 1105A/미쓰이 가가꾸(주)) 0.46g을 투입한 후, 해당 혼합액을 교반하면서 80℃까지 승온시켜서, 계면 활성제 및 고분자 보호 콜로이드를 용해했다. 그 후, 액온을 50℃까지 냉각했다.
용량 300mL의 삼각 플라스크에, 80질량%의 아크릴산 수용액 46g(0.51몰)을 투입한 후, 외부로부터 냉각하면서, 21질량%의 수산화나트륨 수용액 73.0g(0.38몰)을 적하하여, 중화율 75몰%의 아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.055g(0.20밀리몰) 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0046g(0.03밀리몰)을 첨가해서 용해하여, 제1단째의 비교 단량체 조성물 (6)을 조제했다.
이어서, 상기 조작으로 얻어진 제1단째의 비교 단량체 조성물 (6) 전량을, 상기 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크에 투입한 후, 교반함으로써 비교 단량체 조성물 (6)을 상기 혼합 용매 중에 분산시키고, 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 해당 플라스크를 70℃의 워터 배스에 침지해서 승온시켜서, 제1단째의 중합 반응을 행하여, 제1단째의 비교 함수 겔 (6)을 얻었다. 또한, 제1단째의 중합 시간은 51분이었다.
계속해서, 상기와는 다른 용량 300ml의 삼각 플라스크에, 80질량%의 아크릴산 수용액 46g(0.51몰)을 투입한 후, 외부로부터 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 56.6g(0.38몰)을 적하하여, 중화율 75몰%의 아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.055g(0.20밀리몰) 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0046g(0.03밀리몰)을 첨가해서 용해하여, 제2단째의 비교 단량체 조성물 (6)을 제조했다.
상기 제1단째의 중합 종료 후, 계면 활성제 및 고분자 보호 콜로이드가 용해하고 있는 상태를 유지하기 위해서, 계 내의 온도를 40 내지 60℃로 제어하면서, 상기 제2단째의 비교 단량체 조성물 (6)의 전량을, 상기 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크에 투입한 후, 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 해당 플라스크를 70℃의 워터 배스에 침지해서 승온시켜서, 제2단째의 중합 반응을 행하여, 제2단째의 비교 함수 겔 (6)을 얻었다. 또한, 제2단째의 중합 시간도 51분이었다.
또한, 상기와는 다른 용량 500mL의 삼각 플라스크에, 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 투입한 후, 외부로부터 냉각하면서, 27질량%의 수산화나트륨 수용액 159.0g(1.07몰)을 적하하여, 중화율 75몰%의 아크릴산나트륨 수용액을 얻었다. 그 후, 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.16g(0.59밀리몰) 및 내부 가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0129g(0.08밀리몰)을 첨가해서 용해하여, 제3단째의 비교 단량체 조성물 (6)을 제조했다.
상기 제2단째의 중합 반응의 종료 후, 계 내를 26℃까지 냉각했다. 계속해서, 26℃로 조온한 상기 제3단째의 비교 단량체 조성물 (6)을 상기 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 30분간, 이 비교 단량체 조성물 (6)을 제2단째의 비교 함수 겔 (6)에 흡수시킴과 동시에, 계 내를 질소로 충분히 치환했다. 그 후, 해당 플라스크를 70℃의 워터 배스에 침지해서 승온시켜서, 제3단째의 중합 반응을 행하여, 제3단째의 비교 함수 겔 (6)을 얻었다. 또한, 제3단째의 중합 시간은 76분이었다. 상기 비교 단량체 조성물 (6)과 상기 유기 용매의 비(W/O비)는, 96.6용적%였다. 얻어진 비교 함수 겔 (6)은, 구형 겔이 응집한 형상을 하고 있고, 1차 입자 직경은 100㎛였다. 또한, 전체 공정 시간은 229분이고, STY는 29kg/hr/㎥였다.
계속해서, 상기 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크를 125℃의 오일 배스에 침지하여, 계 내를 승온시켰다. 해당 조작에 의해, n-헵탄과 물과의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 224g의 물을 계 외로 배출했다. 상기 일련의 조작에 의해, 비교 흡수성 수지 분말 (6)을 얻었다.
계속해서, 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 8.17g(0.94밀리몰)을 상기 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크에 첨가한 후, 80℃에서 2시간, 후가교 반응을 행하였다. 그 후, 125℃의 오일 배스로 반응 혼합물을 승온하고, n-헵탄을 증발시켜서 건조시킴으로써, 비교 흡수성 수지 (6) 228.5g을 얻었다. 얻어진 비교 함수 겔 (6) 및 비교 흡수성 수지 분말 (6)의 여러 물성을 표 1에, 비교 흡수성 수지 (6)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 2에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9)를 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 변경하고, 분산 보조제로서 자당 지방산 에스테르(상품명: DK 에스테르 F-50/다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤)를 n-헵탄에 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조작을 행하여 함수 겔 (8) 및 구상의 흡수성 수지 분말 (8)을 얻었다. 또한, n-헵탄 중의 자당 지방산 에스테르의 농도는 0.003질량%였다. 실시예 8에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.034g/ml/분이었다.
얻어진 함수 겔 (8)은, 미소한 구형 겔이 부착 응집한 형상을 하고 있고, 그 1차 입자 직경은 300㎛였다. 또한, 해당 함수 겔 (8)을 건조해서 얻어진 건조 중합체 (8)을, 눈 크기 4㎜의 체로 분급한바, 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (8)은 없었다. 얻어진 함수 겔 (8) 및 흡수성 수지 분말 (8)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, n-헵탄 중의 자당 지방산 에스테르의 농도를, 0.003질량%로부터 0.03질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여 함수 겔 (9) 및 구상의 흡수성 수지 분말 (9)를 얻었다. 실시예 9에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.034g/ml/분이었다.
얻어진 함수 겔 (9)는, 미소한 구형 겔이 조금 부착 응집한 형상을 하고 있고, 그 1차 입자 직경은 240㎛였다. 또한, 해당 함수 겔 (9)를 건조해서 얻어진 건조 중합체 (9)를, 눈 크기 4㎜의 체로 분급한바, 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (9)는 없었다. 얻어진 함수 겔 (9) 및 흡수성 수지 분말 (9)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 8에 있어서, n-헵탄 중의 자당 지방산 에스테르의 농도를, 0.003질량%로부터 0.1질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔 (10) 및 구상의 흡수성 수지 분말 (10)을 얻었다. 실시예 10에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.034g/ml/분이었다.
얻어진 함수 겔 (10)은, 미소한 구형 겔이 조금 부착 응집한 형상을 하고 있고, 그 1차 입자 직경은 190㎛였다. 또한, 해당 함수 겔 (10)을 건조해서 얻어진 건조 중합체 (10)을, 눈 크기 4㎜의 체로 분급한바, 해당 체 위에 잔존한 건조 중합체 (10)은 없었다. 얻어진 함수 겔 (10) 및 흡수성 수지 분말 (10)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9)를 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 변경하고, 분산 보조제로서 자당 지방산 에스테르(상품명: DK 에스테르 F-50/다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤) 0.03질량%를 혼합 용매에 첨가하고, 단량체 조성물 (1)의 공급량을 22.5ml/분(26.6g/분)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔 (11) 및 흡수성 수지 분말 (11)을 얻었다. 실시예 11에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.050g/ml/분이었다. 또한, LHSV는 20.9hr- 1이었다. 얻어진 함수 겔 (11) 및 흡수성 수지 분말 (11)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 5에 있어서, 3구 니들을 2구 니들(내경: 0.21㎜, 형식: UN2-27G/유니컨트롤즈 가부시키가이샤)로, 단량체 조성물 (5)의 적하량을 118g(100ml)으로부터 79g(67ml)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔 (12) 및 흡수성 수지 분말 (12)를 얻었다. 실시예 12에 있어서, 단위 시간당 해당 유기 용매와 혼합하는 상기 단량체 조성물 중의 단량체의 질량은, 해당 유기 용매의 단위 용적당, 0.071g/ml/분이었다. 또한 STY는 71kg/hr/㎥였다. 얻어진 함수 겔 (12) 및 흡수성 수지 분말 (12)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 13] 내지 [실시예 15]
실시예 6에 있어서, 흡수성 수지 분말 (1)을, 각각 흡수성 수지 분말 (8) 내지 (10)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지 조작을 행하여 흡수성 수지 (13) 내지 (15)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (13) 내지 (15)의 여러 물성을 표 2에 나타냈다.
Figure 112022028698517-pct00004
표 1에 나타낸 「건조 후 4㎜ On양」은, 눈 크기 4㎜의 체 위에 잔존한 건조 중합체의 양(질량%)이고, 「150㎛ pass」는, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 흡수성 수지 분말의 양(질량%)이다.
Figure 112017063876293-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 8 내지 12의 제조 방법에 따르면, 건조 후의 조대 입자(4㎜ On양)이 적기 때문에, 분쇄 공정을 간략화할 수 있고, 또한 미분(150㎛ pass)이 적은 흡수성 수지 분말을, 단시간에 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지 분말을 표면 가교해서 제조한 흡수성 수지(실시예 6, 7 및 13 내지 15)는, 종래의 역상 현탁 중합으로 얻어지는 흡수성 수지(비교예 6)에 비해, 표면 장력의 저하가 없고, 가압 하 흡수 성능이 우수했다.
한편, 비교예에 관한 것으로, 중합 공정의 유기 용제 온도를 70℃ 미만으로 행한 비교예 1 및 2에서는, 중합률이 낮고, 또한 입자 직경이 큰 함수 겔이 형성되었다. 또한, 얻어진 함수 겔을 건조시키면 일체화해서 덩어리가 되기 때문에, 대규모 분쇄 조작이 필요했다. 또한, 분쇄된 흡수성 수지 분말은 미분이 많고, 잔존 단량체도 많은 것이었다.
또한, 비교예 1의 제조 방법에 의해 얻은 흡수성 수지 분말을 표면 가교해서 제조한 흡수성 수지(비교예 5)는, 가압 하 성능이 낮은 것이었다.
또한, 단위 시간당, 유기 용매와 혼합하는 단량체 조성물 중의 단량체의, 유기 용매의 단위 용량당 질량이, 0.01g/ml/분 미만인 비교예 3 및 4에서는, 생산 효율(STY)이 대폭 저하되었다. 비교예 3에서는, 또한, 중합 중에 액적 또는 입자끼리의 응집·합일이 일어나기 때문에, 얻어지는 함수 겔이 큰 덩어리(10㎝)가 되어, 분쇄 조작이 필요했다. 또한, 액적 또는 입자끼리의 응집을 방지하기 위해서 대량의 분산 보조제를 사용한 비교예 4에서는, 입자 직경이 150㎛ 이하인 미분이 74질량%로 많은 흡수성 수지 분말이 얻어졌다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 단시간에, 효율적으로, 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 수지는, 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체 용도에 적합하다.
1 : 단량체 수용액 공급 라인
2 : 중합 개시제 공급 라인
3 : 유기 용매 조성물 공급 라인
10 : 혼합 장치
12 : 공급 장치
14 : 반응 장치
16 : 분리 장치
18 : 정제 장치
20 : 송액 펌프
22 : 열교환기
110 : 단량체 조성물 이송 라인
120 : 함수 겔 함유물 이송 라인
130 : 잔분 이송 라인
140 : 유기 용매 조성물 이송 라인
150 : 함수 겔 배출 라인

Claims (15)

  1. 적어도 단량체와 열분해형 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 반응 장치의 반응부에 수용되고, 상기 반응 장치의 내부를 이동하는 유기 용매에, 연속적으로 공급함으로써 혼합하는 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 유기 용매의 혼합 시 온도가 70℃ 이상이고,
    상기 반응부에 있어서의 유기 용매의 유량(용적/시간)에 대한 단량체의 유량(단량체 조성물 유량(질량/시간)×단량체 농도(질량%)/100)의 비로 표현되는 단량체 유량/유기 용매 유량비의 하한값이 0.01g/ml이고, 그 상한값이 0.2g/ml인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가, 상기 단량체 조성물과 서로 용해하지 않는 유기 화합물인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응부의 공간 속도(LHSV)가 2 내지 120hr-1인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매에 분산 보조제를 첨가하지 않거나, 또는 첨가하는 경우 그 농도가 0.2질량% 이하인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매와 혼합하기 전의 상기 단량체 조성물이, 이 단량체 조성물에 포함되는 열분해형 중합 개시제의 10시간 반감기 온도 T10보다 낮고, 또한 70℃를 초과하지 않는 온도 Tm으로 유지되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응부가 관상 구조를 갖는 관상 반응부인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 관상 반응부의 내경 D와 길이 L의 비 L/D비가, 4 내지 20,000인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 장치의 반응부에 수용된 유기 용매에, 상기 단량체 조성물을 연속적으로 공급하고, 중합 반응에 의해 형성되는 함수 겔상 가교 중합체와, 상기 유기 용매를, 상기 반응 장치로부터 연속적으로 배출하는 경우, 그 중합 시간이 적어도 30초인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하기 식으로 산출되는 단위 반응 용적당 단위 시간당의 생산량 STY가 100kg/hr/㎥ 이상인, 제조 방법.
    STY(㎏/hr/㎥)＝단량체 조성물의 공급량(㎏/hr)×단량체의 농도(중량%)/반응 장치의 용량(㎥)
  10. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물을 포함하지 않고, 비중 조정제 및/또는 분산 보조제를 포함하는 유기 용매로 정의되는 유기 용매 조성물의 혼합 시 온도 Td가 적어도 70℃인, 제조 방법.
  11. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 입자상의 흡수성 수지.
  12. 흡수성 수지의 반응 장치, 분리 장치, 해당 반응 장치의 배출부와 해당 분리 장치를 접속하는 함수 겔 함유물 이송 라인, 온도 제어 수단인 열교환기, 해당 분리 장치와 해당 열교환기를 접속하는 잔분 이송 라인, 해당 잔분 이송 라인에 접속하고 있는 유기 용매 조성물 공급 라인, 해당 잔분 이송 라인의 해당 분리 장치와 해당 유기 용매 조성물 공급 라인이 접속하는 부위 사이에 접속되어 있는 송액 펌프, 단량체 조성물의 유량 제어 수단인 공급 장치, 해당 열교환기와 해당 공급 장치 및/또는 해당 반응 장치의 공급부를 접속하는 유기 용매 조성물 이송 라인, 혼합 장치, 해당 혼합 장치와 해당 공급 장치를 접속하는 단량체 조성물 이송 라인, 해당 혼합 장치에 접속하고 있는 단량체 수용액 공급 라인, 해당 혼합 장치에 접속하고 있는 중합 개시제 공급 라인 및 해당 분리 장치에 접속하고 있는 함수 겔 배출 라인을 구비하고 있고,
    상기 반응 장치가, 공급부, 반응부 및 배출부를 갖고 있고, 이 공급부에 상기 공급 장치가 접속되어 있고,
    상기 공급부가, 적어도 하나 이상의 단량체 조성물의 공급구와, 적어도 하나 이상의 유기 용매 조성물의 공급구를 구비하고 있고,
    상기 배출부가, 적어도 하나 이상의 반응 용매 및 입자상의 함수 겔을 배출하는 배출구를 구비하고 있고,
    상기 반응부가 관상 구조를 갖는 관상 반응부이며, 그 내경 D(㎜)와 길이 L(㎜)의 비(L/D비)가, 2 내지 100,000이고,
    상기 분리 장치에 있어서, 함수 겔 함유물이 함수 겔과 잔분으로 분리되어, 이 함수 겔이 함수 겔 배출 라인으로 보내지고, 이 잔분이 잔분 이송 라인으로 보내지는, 함수 겔 제조 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공급부와 상기 반응부가 접속되어 있고, 또한 상기 반응부와 상기 배출부가 접속되어 있는, 함수 겔 제조 시스템.
  14. 제12항에 있어서, 제1항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는, 함수 겔 제조 시스템.
  15. 삭제
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