KR100371649B1 - 개선된초흡수성중합체의제조방법 - Google Patents

개선된초흡수성중합체의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100371649B1
KR100371649B1 KR1019970700901A KR19970700901A KR100371649B1 KR 100371649 B1 KR100371649 B1 KR 100371649B1 KR 1019970700901 A KR1019970700901 A KR 1019970700901A KR 19970700901 A KR19970700901 A KR 19970700901A KR 100371649 B1 KR100371649 B1 KR 100371649B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
superabsorbent polymer
weight
crosslinking agent
water
Prior art date
Application number
KR1019970700901A
Other languages
English (en)
Inventor
히로미 남부
아키라 우마다
요시히코 와타나베
다다시 이가라시
다카유키 아미야
Original Assignee
가오가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP06190342A external-priority patent/JP3118779B2/ja
Priority claimed from JP32612794A external-priority patent/JP2938775B2/ja
Application filed by 가오가부시끼가이샤 filed Critical 가오가부시끼가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR100371649B1 publication Critical patent/KR100371649B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 초흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 제조방법은 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 10~100중량부의 물을 보유하는 물-함유 초흡수성 중합체(water-retained super absorbent polymer)에, (a) 친수성 중합체 또는 금속 화합물 중에서 선택된 2개 이상의 반응기를 지닌 다관능기 화합물(이하에서는 단순히 "다관능기 화합물"이라고 한다)을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 0.005~5중량부의 양으로, 및 (b) 다관능기 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 지닌 가교제를, 가교제에 대한 다관능기 화합물의 중량비가 0.1~30이 되는 양으로 첨가하는 단계; (c) 혼합하는 단계; 및 (d) 얻은 혼합물을 가열시켜 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

개선된 초흡수성 중합체의 제조방법{Process for producing improved super absorbent polymer}
최근까지 다양한 형태의 초흡수성 중합체들이 선행 문헌 및 특허들로 제안되어 왔으며, 선행기술에서 폴리아크릴산계 초흡수성 중합체들이 실질적으로 주도적이었다. 여기에서 사용된 "폴리아크릴산계 초흡수성 중합체"란 용어는 적어도 50몰%의 아크릴산 단량체를 함유하는 중합체를 이르는 것이며, 거의 수불용성으로서 물에 의해 매우 잘 팽윤된다. 이러한 아크릴산계 초흡수성 중합체들은 폴리아크릴산가교결합 중합체 또는 공중합체, 전분-아크릴로니트릴 그라프트 중합체 가수분해물, 전분-아크릴산 그라프트 가교결합 중합체 및 비닐아세테이트-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물(saponified products)을 포함한다. 이러한 중합체 및 공중합체들에서, 60~90몰%의 카르복실기들은 일반적으로 그들의 수소가 알칼리금속으로치환된 것이다.
초흡수성 중합체들은 실제 사용에서는 보통 분말 또는 피막(coating film)의 형태로 제공된다. 초흡수성 중합체들의 성능은 흡수력(흡수성), 흡수속도, 투액성, 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성 등의 특성으로 평가된다. 많은 이러한 물성들은 서로 상반되기 때문에 이들 모든 요구조건들을 충족하는 것은 매우 어렵고, 초흡수성 중합체들의 개발에 있어서 풀어나가야 할 과제이다. 예를 들어, 고흡수력을 지닌 초흡수성 중합체, 즉 낮은 가교도(degree of crosslinking)를 지닌 중합체는 흡수속도, 투액성 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성에 있어서는 불량하다. 반면, 흡수속도, 투액성 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성에 있어서 우수한 초흡수성 중합체, 즉 높은 가교도를 지닌 중합체는 흡수력이 낮은 경향이 있다.
이들 모든 요구조건을 만족하기 위해서, 일본특허 공개 58-117222호, 57-44627호 및 63-99211호, 및 일본특허 공고 60-18690호 및 61-48521호에서는 고흡수성 중합체의 표면에 고 가교성의 조밀층(dense layer)을 형성함으로써 실질적인 성능을 개선하는 것을 제안하였다. 일본특허 공고 5-19563 및 일본특허 공개 61-211305호, 61-264006호 및 62-36411호에는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 포함하는 초흡수성 중합체를 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용함으로써 그라프트 처리하는 방법을 개시하고 있다. 일본특허 공개 6-306118호는 알콕시티타늄(alkoxy titanium)으로 처리하는 방법을 제안하고 있다.
다른 공지의제조방법은카르복실레이트 그룹과 같은 초흡수성 중합체의 관능기와 쉽게 반응할 수 있는 화합물의 수용액을 분무하는 단계와, 그런다음 가열하여 초흡수성 중합체 위에 고가교성의 조밀층을 형성하는 단계를 포함하고 있다. 이러한 화합물의 예로는 다관능기 금속염, 폴리글리시딜에테르 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
다른 공지의 초흡수성 중합체의 제조방법은, 반응기를 지닌 친수성 중합체와, 전기한 친수성 중합체와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 지닌 가교제를 초흡수성 중합체에 첨가하는 단계와, 얻은 혼합물을 가열함으로써 반응시키고, 친수성 중합체의 일부 관능기를 가교제와 가교결합시켜 초흡수성 중합체의 표면을 친수성 중합체로 피복하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 일본특허 공개 60-36534호(대응 독일특허 공개 DE-A-3429379)에는 그의 표면에 관능기를 지닌 초흡수성 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 따르면, 초흡수성 중합체의 표면을 피복하기 위하여 상기한 친수성 중합체를 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 1~30중량부의 양으로 사용하고, 표면에 관능기가 유효하게 남아 있도록 하기 위하여 친수성 중합체중에서 일부만을 가교결합시킬 수 있도록 비교적 적은 양의 가교제를 사용하고 있다. 즉, 가교제에 대한 친수성 중합체의 비율은 대단히 높다. 예를 들어 일본특허 공개 60-36534호의 실시예에서는, 가교제에 대한 친수성 중합체의 비율은 40~180이다. 이것으로부터 공개의 목적은 초흡수성 중합체를 개질시키기 위하여 초흡수성 중합체의 표면 위의 반응기를 사용하는데 있는 것이지, 초흡수성 중합체의 표면을 가교결합시키는 것에 있는 것이 아님을 알 수 있다. 그러므로, 일본특허 공개 60-36534호에 개시된 공정은 팽윤후의 겔 안정성이 우수한 초흡수성 중합체를 제공할 수는 없다.
카르복실레이트 그룹과 반응할 수 있는 다관능기 가교제를 사용하는 제조방법에 따르면, 반응의 완결까지는 상당히 긴 시간이 소요되며, 가교시에 초흡수성 중합체의 함수량(water content)을 조절하는데에는 엄격한 조건이 요구된다. 게다가, 가교시의 초흡수성 중합체의 함수량 뿐만아니라 초흡수성 중합체의 표면층에 인접하여 가교결합층(crosslinked layer)을 형성하기 위해서는 가교제의 친수성 또는 소수성 및 반응성도 적절하게 조절할 필요가 있으며, 가교결합층의 두께를 작게 조절하는 것이 극히 어렵다. 초흡수성 중합체의 함수량이 감소되거나 박막의 가교결합층을 형성하기 위하여 가교제가 소수성인 경우, 가교제의 가교효율(crosslinking efficiency)이 저하되거나 목적하는 가교밀도(crosslinking density)를 얻을 수가 없게 된다. 덧붙여, 많은 양의 가교제가 최종 제품에 잔존하게 되는데, 가교제는 위생제품 등의 용도로 사용하기에는 안전성이 좋지 않다.
본 발명은 초흡수성 중합체(super absorbent polymer)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 흡수력(absorptivity), 흡수속도(rate of absorption) 및 투액성(liquid permeability) 등의 흡수성이 우수하며, 팽윤하여 겔화될 때 시간경과에 따른 안정성(stability)이 우수한 초흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예와 비교예에 사용되는, 흡수속도를 측정하는 장치를 보여주는도식도이다.
도 2는 실시예와 비교예에 사용되는, 생리 식염수의 투액속도를 측정하는 장치를 보여주는 도식도이다.
본 발명의 목적은 충분한 흡수속도, 투액성 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성을 유지하면서 고흡수력을 지닌 초흡수성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 문제들을 해소하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구하여 왔다. 그 결과, 초흡수성 중합체의 흡수력을 개선하기 위한 가교결합은, 특정의 가교제와 특정의 화합물을 배합하여 사용함으로써, 또 가교결합될 화합물과 가교제의 함량을 적당히 조절함으로써, 흡수속도, 투액성 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성을 저하시키지 않으면서 달성될 수 있음을 발견하였다.
상기한 발견을 근거로 하여 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 상기한 목적은
초흡수성 중합체 100중량부에 대해 10~100중량부의 물을 보유하는 물-함유 초흡수성 중합체(water-retained super absorbent polymer)에, (a) 아미드기, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 술포기 및 카르복실기 중에서 선택된 2개 이상의 반응기를 갖는 친수성 중합체 또는 알콕시기, 할로겐 그룹, 이소시아네이트 그룹 및 아실옥시기 중에서 선택된 2개 이상의 반응기를 갖는 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물을, 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 0.005~5중량부의 양으로, 및 (b) 상기한 친수성 중합체 또는 상기한 금속 화합물과 반응할 수 있는 가교제로서, 친수성 중합체용 가교제는 폴리글리시딜에테르, 할로에폭시 화합물, 폴리알데히드, 폴리올 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며, 및 금속 화합물용 가교제는 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기 및 티오 그룹 중에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 것으로, 가교제에 대한 다관능기 화합물의 중량비가 0.1~30이 되는 양으로 첨가하는 단계;(c)혼합하는 단계; 및(d)얻은 혼합물을 가열시켜 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 초흡수성 중합체의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체에서는, 개선된 초흡수성 중합체의 표면 위에 또는 인접하여 가교결합층이 형성되며, 가교결합층은 개선된 초흡수성 중합체가 팽윤하여 겔화될 때 향상된 안정성을 부여한다.
본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 초흡수성 중합체는 자신의 중량에 대해 약 10~1500배의 흡수력을 지닌 것이 바람직하다. 특히, 초흡수성 중합체의 바람직한 예로는 그의 조성단위(constituent unit) 내에 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 지닌 친수성 중합체들이다. 그러나 여기에만 한정되는 것이 아니며, 초흡수성 중합체의 종류 또는 중합방법에는 제한되는 바가 없다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 초흡수성 중합체의 실례로는, 참조문헌으로서 포함되는 일본특허 공고 54-30710호, 일본특허 공개 51-120591호, 56-26909호, 6-93008호 및 6-136012호, 및 국제공개 WO94/20543호에 기재된, 역상 현탁중합법(reverse phase suspension polymerization)에 의해 제조되는 폴리(소듐아크릴레이트); 참조문헌으로서 포함되는 일본특허 공개 55-133413호에 기재된, 수용액 중합법(aqueous solution polymerization; 단열중합법(adiabatic polymerization) 또는 박막중합법(thin film polymerization))에 의해 제조되는 폴리(소듐아크릴레이트); 및 참조문헌으로서 포함되는 일본특허 공고 53-46199호에 기재된, (전분-소듐아크릴레이트) 그라프트 중합체를 포함한다.
그의 조성단위 내에 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 지닌 초흡수성 중합체들은 일반적으로 폴리아크릴산 또는 그의 염, 및 폴리메타크릴산 및 그의염과 같은, 아크릴산 또는 그의 알칼리 금속염의 중합체 또는 공중합체들이거나, 또는 메타크릴산 또는 그의 알칼리 금속염의 중합체 또는 공중합체들이다. 이러한 초흡수성 중합체들은 바람직하게는 본 발명에 따른 제조방법에 사용될 수 있다. 폴리아크릴산의 염이나 폴리메타크릴산의 염은 바람직하게는 소듐염을 포함한다. 아크릴산이나 메타크릴산과, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 스티렌술폰산 등의 공중합단량체를, 초흡수성 중합체의 성능을 손상시키지 않는 비율로 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체들이 또한 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다. 아크릴산의 중합체를 중화시켜 그의 염을 얻는 경우, 바람직한 중화도(degree of neutralization)는, 흡수성과 제조비용을 고려하여, 30~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 60~90몰%이다. 중합체를 제조할 때, 필요에 따라, 중합체를 가교결합시킬 수 있는 화합물이 초흡수성 중합체의 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.
중합체를 가교결합시킬 수 있는 화합물의 예로는, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드 및 (폴리)에틸렌글리콜 디-(메타)아크릴레이트 등의 디비닐 화합물들; (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르류; 에피클로로히드린 등의 할로-에폭시 화합물들; 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 및 글리옥살(glyoxal) 등의 폴리알데히드류; 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 폴리올류; 및 에틸렌디아민 등의 폴리아민류를 포함한다.
특히 바람직한 초흡수성 중합체들은 역상 (W/O) 현탁중합법에 의해 얻어지는것들이다. 본 발명에서는, 물-함유 초흡수성 중합체를 제조하기 위하여 초흡수성 중합체에 물을 첨가한다. 이 경우, 초흡수성 중합체는 합성후에 탈수시켜야 한다. 이와 관련하여, 역상 현탁중합법에 의해 얻어지는 중합체들은 작업성(workability)이 우수하다.
초흡수성 중합체의 제조에 역상 현탁중합법을 적용하는 경우, 상기한 선행문헌에 기재된 종래의 제조방법에서는, 후술하겠지만, 과황산염(persulfate), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 등과 같은 수용해성 개시제를, 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 지닌 친수성 단량체의 수용액에 첨가한 후, 반응계를 역상 현탁중합법에 사용되는 분산제(dispersing agent) 및/또는 보호성 콜로이드를 사용함으로써 역상 현탁중합시킨다.
보호성 콜로이드의 예로는 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 트리메틸 스테아릴 암모늄클로라이드 및 카르복시메틸디메틸세틸암모늄 등의 양이온성 및 양쪽성 계면활성제; 소듐 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 설페이트 및 소듐 도데실 에테르 설페이트 에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 알킬 글리코사이드 및 글루콘아미드 등의 글리코사이드 화합물들; 에틸셀룰로스 및 벤질셀룰로스 등의 셀룰로스에테르류; 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스부티레이트(cellulose butyrate) 및 셀룰로스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로스에스테르류; 및 말레산-변성 폴리부타디엔, 말레산-변성 폴리에틸렌, 말레산-변성 α-올레핀류, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 4급염 및 이소프로필 메타크릴레이트-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 4급염 등의 중합성의 분산매을 포함한다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
역상 현탁중합법에 사용되는 비수 용매(non-aqueous solvent)로는 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소류;시클로헥산, 메틸시클로헥산및 데칼린(decalin) 등의 지방족고리 탄화수소류; 및 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
사용되는 초흡수성 중합체가 그의 형상에 있어서 특별히 한정되지는 않으나, 구형, 비늘형(flaky) 또는 불규칙형일 수 있다. 초흡수성 중합체 입자들은 취급용이성면에서, 바람직하게는 50~2000㎛, 더욱 바람직하게는 100~1000㎛의 입자크기를 갖는 것이 좋다.
본 발명에서는, 물-함유 초흡수성 중합체를 얻기 위하여, 물을 초흡수성 중합체의 건조중량 100중량부에 대하여 10~100중량부, 바람직하게는 20~50중량부의 양으로 부가하고 있다. 함수량이 10중량부 미만인 경우에는 다관능기 화합물과 가교제를 포함하는 가교결합된 구조체가 초흡수성 중합체의 표면에 형성될 수가 없다. 또, 함수량이 100중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 초흡수성 중합체의 흡수성이 저하될 뿐만 아니라, 가교결합된 구조체가 초흡수성 중합체의 표면에 인접하여 형성되지 않고 초흡수성 중합체의 내부에 형성되며, 초흡수성 중합체의 입자들이 함께 응겨붙는 경향이 있어 얻어지는 입자들의 신뢰성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 이렇게 하여 제조되는 물-함유 초흡수성 중합체에, (a) 친수성 중합체 또는 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물 중에서선택된 2개 이상의 반응기를 지닌 다관능기 화합물과, (b) 다관능기 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 지닌 가교제를 소정의 양으로 첨가한다. 다관능기 화합물 (a)와 가교제 (b)는 동시에 첨가할 수 있으며, 또는 다관능기 화합물 (a)를 첨가한 후에 가교제 (b)를 첨가할 수도 있다. 가교효율을 고려하면 후자의 첨가방식이 더 바람직하다.
2개 이상의 반응기를 지닌 다관능기 화합물 (a)에 대하여 상세하게 설명한다. 다관능기 화합물은 상술한 바와 같이, 친수성 중합체 또는 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물 중에서 선택된다.
다관능기 화합물 (a)로서 2개 이상의 반응기를 지닌 친수성 중합체가 사용되는 경우, 친수성 중합체가 가교제의 관능기와 화학적으로 반응할 수 있는 반응기를 갖고 있으며, 친수성이기만 하다면 특별히 제한되지 않고 어떤 친수성 중합체든지 사용할 수 있다.
친수성 중합체의 반응기로는, 예를 들어, 아미드기, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 술포기(sulfo group) 및 카르복실기를 포함하며, 바람직하게는 아미드기, 수산기 및 아미노기가 좋다. 친수성 중합체중의 이들 반응기들은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
이러한 반응기를 지닌 친수성 중합체의 예로는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그의 염화메틸-4급치환된 화합물, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그의 염화메틸-4급치환된 화합물, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 아릴아민 등의 질소-함유 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체; 폴리[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트], 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리비닐알콜 등의 수산기-함유 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체; 비닐술폰산, 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술포-함유 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체; 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine); 폴리아크롤레인(polyacrolein); 폴리에틸렌글리콜; 및 폴리아크릴아미드의 호프만 분해산물(Hofmann degradation product)을 포함한다. 특히, 질소-함유 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체, 및 폴리에틸렌이민이 바람직하게 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌이민이 가장 바람직하다. 친수성 중합체들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
특별히 한정되지는 않지만, 사용되는 친수성 중합체의 분자량은 바람직하게는 500~500,000 범위가 좋다.
다관능기 화합물 (a)로서 2개 이상의 반응성 관능기를 지닌 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물을 사용하는 경우, 금속 화합물이 가교제의 관능기와 화학적으로 반응할 수 있는 반응기를 지닌 것이면 어떤 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물이든지 사용할 수 있다.
반응기로서 가수분해성 관능기가 사용되는 것이 바람직하다. 여기에서 사용된 "가수분해성 관능기(hydrolyzable group)"란 물과 반응하여 수산기로 전환되어 수산화금속염을 생성할 수 있는 관능기를 의미한다.
가수분해성 관능기의 예로는, 예를 들어 알콕시기(바람직하게는 탄소수1~5), 클로라이드 등의 할로겐 그룹, 이소시아네이트 그룹 및 아실옥시기(acyloxy group)(바람직하게는 탄소수 2~4의 알카노일옥시기)를 포함하며, 여기에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 알콕시기가 바람직하며, 에톡시기가 가장 바람직하다. 금속 화합물 중의 가수분해성 관능기는 동일할 수도 또는 다를 수도 있다.
상술한 금속들은 규소 등의 IVA족 금속, 티타늄 및 지르코늄 등의 IVB족 금속을 포함하며, 바람직하게는 규소와 티타늄이 좋다. 상술한 금속 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
금속으로서 규소를 함유하는 상술한 금속 화합물의 예로는, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 테트라에톡시실란 중합체 등의 알콕시 실란류; 테트라클로로실란 및 디메틸디클로로실란 등의 클로로실란류; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, 3-클로로프로필-메틸-디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아세톡시실란 등의 실란 커플링제; 및 디메틸시릴디이소시아네이트, 에톡시실란디이소시아네이트 및 비닐시릴트리이소시아네이트 등의 시릴이소시아네이트(silylisocyanate)를 포함한다. 이들 중에서 알콕시실란이 바람직하며, 테트라에톡시실란 및 그의 중합체가 특히 바람직하다.
금속으로서 티타늄을 함유하는 상술한 금속 화합물의 예로는, 테트라이소프로폭시티타늄 및 그의 이량체 및 중합체; 테트라부톡시티타늄 및 그의 이량체 및 중합체; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디부톡시비스(트리에탄올아미네이토)티타늄, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타늄 등의 알콕시티타늄; 테트라스테아록시티타늄 및 디히드록시비스(락테이토)티타늄 등의 티타늄아크릴레이트를 포함하는 유기 티타네이트를 포함한다. 이들 중에서알콕시티타늄이 바람직하며, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄 및 디부톡시비스(트리에탄올아미네이토)티타늄이 특히 바람직하다.
금속으로서 지르코늄을 함유하는 금속 화합물의 예로는, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 및 지르코늄아세틸아세토네이트를 포함한다. 또한 지르코알루미네이트 커플링제들도 사용할 수 있다. 이들 중에서 테트라이소프로필지르코네이트와 테트라부틸지르코네이트가 바람직하다.
상술한 금속 화합물들 중에서, 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체의 성능, 비용, 취급용이성 및 안전성(safety)의 관점에서, 알콕시실란과 알콕시티타늄이 특히 바람직하다.
초흡수성 중합체에 첨가되는 다관능기 화합물의 함량은 목적하는 용도에 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 보통은 초흡수성 중합체 100중량부에 대하여 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.01~1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~0.8중량부의 양으로 사용한다. 다관능기 화합물의 함량이 0.005중량부 미만인 경우에는, 가교결합 구조체가 초흡수성 중합체의 표면에 충분히 형성되지 않으며, 따라서 유용한 효과를 나타낼 수가 없다. 다관능기 화합물의 함량이 5중량부를 초과한다 할지라도, 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체의 물성에 있어서 더 이상의 개선은 얻어지지 않는다. 또한, 너무 강하게 가교결합된 구조체는 때때로 개선된 초흡수성 중합체의흡수력 및 흡수속도를 손상시킨다.
가교제 (b)에 대하여 상세하게 설명한다. 가교제는 다관능기 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 관능기를 갖고 있다. 관능기가 다관능기 화합물의 반응기와 반응할 수 있는 것이거나, 또는 관능기가 다관능기 화합물의 반응기와 반응할 수 있는 관능기로 전환될 수 있는 것이면 어떤 관능기이든지 사용할 수 있다.
후술하겠지만, 본 발명에서는, 가교도(degree of crosslinking), 즉 가교제에 대한 다관능기 화합물의 중량비는 매우 중요하다. 구체적으로, 가교도가 너무 낮은 경우에는 가교결합된 구조체는 망가지기 쉽고, 팽윤된 겔의 안정성은 시간이 경과함에 따라 저하된다. 가교도가 너무 높은 경우에는 초흡수성 중합체의 표면은 가교결합된 구조체로 단단히 피복되어, 흡수력이 저하된다.
다관능기 화합물 (a)로서 친수성 중합체를 사용하는 경우에, 가교제의 관능기의 비제한적인 예로는, 글리시딜기, 알데히드기 및 이소시아네이트 그룹을 포함하며, 글리시딜기가 바람직하다.
다관능기 화합물 (a)로서 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 관능기의 비제한적인 예로는 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티오 그룹을 포함하며, 수산기가 바람직하다. 다관능기 화합물의 반응기와 반응할 수 있는 관능기로 전환될 수 있는 관능기의 비제한적인 예로는 에폭시기, 에스테르기 및 아미드기를 포함하며, 에폭시기가 바람직하다.
가교제 중의 관능기들은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 가교제는 관능기와 관능기로 전환될 수 있는것둘다를 포함할 수도 있다.
다관능기 화합물 (a)로서 친수성 중합체를 사용하는 경우, 가교제는 바람직하게는 폴리글리시딜에테르, 할로-에폭시 화합물, 폴리알데히드, 폴리올 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다. 더욱 구체적으로는, 폴리글리시딜에테르류의 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(EGDG), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(PGPG)를 포함한다. 할로-에폭시 화합물의 예로는, 에피클로로히드린(ECH) 및 α-메틸클로로히드린을 포함한다. 또, 폴리알데히드류의 예로는 글루타르알데히드 및 글리옥살를 포함한다. 폴리올의 예로는 글리세린, 펜타에리드리톨(pentaerythritol) 및 에틸렌글리콜을 포함한다. 또한 폴리아민류의 예로는 에틸렌디아민을 포함한다. 이들 가교제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다관능기 화합물 (a)로서 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물을 사용하는 경우에는, 가교제의 예로는 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리드리톨, 폴리글리세린, 폴리비닐알콜, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트) 등의 폴리올류; EGDG, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, PGPG 및 솔비톨폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르류; 숙신산, 시트르산, 타르타르산 및 폴리(메타)아크릴산 등의 폴리카르복실산류; 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아릴아민 등의 폴리아민류; 및 1,2-디머캅토에탄 등의 폴리올류를 포함한다. 이들 중에서, 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체의 성능, 색상 및 향기의 관점에서, 폴리올류 및 폴리글리시딜에테르류가 바람직하다. 이들 가교제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상술한 폴리올류 중에서, 글리세린, 폴리글리세린 및 폴리비닐알콜이 바람직하며, 폴리글리세린이 가장 바람직하다.
폴리글리시딜에테르류 중에서, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르 및 PGPG가 바람직하며, PGPG가 가장 바람직하다.
상술한 금속 화합물과 상술한 가교제와의 특히 바람직한 배합은 알콕시티타늄 또는 알콕시실란(금속 화합물)과, 폴리올 및/또는 폴리글리시딜에테르(가교제)와의 배합이다.
첨가되는 가교제의 함량은, 바람직하게는 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 0.005~10중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.005~1중량부이며, 가교제의 종류에 따라 변할 수 있다.
전술한 바와 같이, 가교제에 대한 다관능기 화합물의 중량비는 본 발명에서는 매우 중요하다. 사용되는 다관능기 화합물의 종류와 가교제의 종류에 따라, 또는 물-함유 초흡수성 중합체의 함수량에 따라 달라지지만, 가교제에 대한 다관능기 화합물의 중량비는 보통은 0.1~30의 범위이며, 바람직하게는 0.1~20, 더욱 바람직하게는 0.1~10, 가장 바람직하게는 0.5~10의 범위이다. 중량비가 30을 초과하는 경우에는, 가교도가 다관능기 화합물의 구조망(network structure)을 효과적으로 형성하는데 불충분하여, 결과적으로 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성이 우수한 개선된 초흡수성 중합체를 제공할 수 없다. 또, 중량비가 0.1 미만인 경우에는, 다관능기 화합물이 과도하게 가교결합되며, 따라서 개선된 초흡수성 중합체의 흡수능을 저하시킨다.
다관능기 화합물과 가교제는 물-함유 초흡수성 중합체에 동시에 첨가될 수 있다. 그러나, 가교효율 측면에서, 먼저 다관능기 화합물을 물-함유 초흡수성 중합체에 첨가하여 물-함유 초흡수성 중합체의 표면을 피복한 후, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.
물-함유 초흡수성 중합체에, 다관능기 화합물과 가교제는 그들 단독으로 또는 적당한 용매에 용해시킨 후에 첨가할 수 있다. 특히, 가수분해성 관능기를 지닌 규소, 티타늄, 또는 지르코늄의 금속 화합물을 다관능기 화합물로서 첨가하는 경우에는, 가수분해성 관능기를 미리 적당한 조건에서 가수분해시키고, 그런다음 물-함유 초흡수성 중합체의 현탁액에 첨가할 수도 있다.
다관능기 화합물과 가교제의 첨가방법에 대하여 상세히 설명한다. 예를 들면, 역상 현탁중합법에 의해 얻어질 수 있는 초흡수성 중합체를 사용하는 경우에는, 함수량이 상술한 범위 내로 조절된 물-함유 초흡수성 중합체를 유기용매에 현탁시키고, 그런다음 여기에 상술한 다관능기 화합물을 첨가한다. 필요에 따라, 에틸셀룰로스, 당에스테르(sugar ester) 및 소르비탄에스테르 등의 역상 현탁중합용 분산매를 반응계에 임의적으로 다관능기 화합물의 첨가 전에 또는 후에 첨가할 수 있다. 그런 다음, 여기에 상술한 가교제를 첨가한 후, 반응계를 가열시켜 반응시킨다. 가열온도는 보통 50~100℃이다. 또는, 먼저 다관능기 화합물을 분산매 존재하에 비극성 용매에 분산시키고, 얻어지는 분산액을 조절된 함수량을 지닌 초흡수성 중합체의 현탁액에 첨가한다.
수용액중합법 등의 다른 중합법에 의해 얻어질 수 있는 초흡수성 중합체로부터 제조된 물-함유 초흡수성 중합체, 또는 시판되고 있는 초흡수성 중합체를 사용하는 경우에, 다관능기 화합물로의 피복은 다음과 같이 실시될 수 있다. 수용액 중합법에 의해 얻어질 수 있는 초흡수성 중합체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 초흡수성 중합체의 겔은 조각조각으로 나누어지며, 함수량은 건조시킴으로써 상술한 범위로 조정할 수 있다. 얻어지는 물-함유 초흡수성 중합체를 반죽기에 넣고, 필요에 따라 에틸셀룰로스, 당에스테르 및 소르비탄에스테르 등의 분산매, 또는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제를 첨가한다. 또한, 필요에 따라, 극성 또는 비극성 유기용매를 분산 매질로서 첨가할 수도 있다. 그런다음, 여기에 상술한 다관능기 화합물을 첨가한 후, 상술한 가교제를 첨가하고 가열한다. 가열은 표면피복의 순조로운 진행을 위하여 요구된다. 가교제는 바람직하게는 40~150℃의 온도범위에서 반응한다.
분산 매질로서 사용될 수 있는 상기한 유기 용매는 특별히 한정되지는 않으나, 안전성 및 작업성 측면에서 30~200℃의 비점을 지닌 용매가 적당하다. 바람직한 극성용매는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 클로로포름 및 톨루엔을 포함하며, 비극성 용매의 바람직한 예로는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 및 리그로인(ligroin) 등의 지방족 탄화수소류 및 지방족고리 탄화수소류를 포함한다.
다관능기 화합물과 가교제를 첨가하는 다른 방법으로는 분산매를 사용하지 않고 반죽기를 사용하는 방법이다.
물-함유 초흡수성 중합체의 표면에, 다관능기 화합물과 가교제를 포함하는 균일한 가교결합된 구조체를 형성하기 위해서는, 상술한 다양한 방법들 중에서 가장 바람직한 방법은 분산매를 사용하는 방법이다. 특히, 공정성(processability)의 관점에서, 초흡수성 중합체를 역상 현탁중합법에 의해 중합시킨 후, 초흡수성 중합체 중의 함수량을 조절하고, 그런다음 다관능기 화합물과 가교제를 반응계에 첨가하여 초흡수성 중합체의 표면에 가교결합된 구조체를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체는, 초흡수성 중합체의 표면 위에 또는 표면에 인접하여 다관능기 화합물과 가교제를 포함하는 가교결합된 망상의 구조체를 가지게 되며, 따라서 개선된 초흡수성 중합체는 고흡수력과시간의 경과에 따라 팽윤된 겔의 우수한 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체는 그의 형태를 중합체 입자들이 고정되는 단일 흡수재로 변화시킬 수도 있다. 예를 들면, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터 폴리우레탄을 제조하는데에 있어서, 표면이 부분적으로 가교결합된 폴리에틸렌이민으로 피복된 초흡수성 중합체를 반응계에 첨가하여 초흡수성 중합체가 공유결합된 연속적인 구조체를 갖는 흡수재를 제공할 수도 있다. 이러한 흡수재는 위생재(sanitary materials), 물-함유 재료(water-retaining materials), 물-정지 재료(water-stopping materials), 탈수 재료(dehydrating materials), 플라스틱 건축재에 배합되는, 이슬방울응결을 방지하기 위한 재료 및 다른 중합체에 배합되는 패키징 재료 등과 같이 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
위생 분야 및 농업 분야에서의 종래의 용도 외에, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체는 상전이(phase transfer) 촉매나 산소-고정지지체(oxygen-fixed supports), 중금속,귀금속또는 유해한 금속들을 포획할 수 있는 킬레이트 중합체(chelating polymers), 응집 중합체(coagulating polymers), 또는 이온교환 중합체(ion-exchange polymers)로서의 새로운 용도로도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 실시한 시험방법은 다음과 같다.
흡수력 측정
초흡수성 중합체 1g을 과량의 생리 식염수(0.9%의 염화나트륨 수용액)에 분산시킨 후, 평형상태에 이를 때까지 팽윤시켰다. 80메쉬의 금속망으로 여과시켜 생리식염수를 제거하고, 물-함유 초흡수성 중합체의 중량(W)을 측정하였다. 측정한 중량 W를함수전초흡수성 중합체의 중량(W0)으로 나눈 몫, 즉 W/W0를 흡수력(g/g)이라 하였다.
흡수속도 측정
도 1에 나타낸 종래 DW(요구 습윤성)법을 실시하는 장치로서 공지된 요구 습윤성 시험기1(demand wettability tester)를 사용한다. 도 1에서 보는 바와 같이, 생리 식염수 W를 양쪽 수위가 동일하도록 시험기에 넣고, 초흡수성 중합체 P 0.3g을 마운팅(mounting) 2(직경 : 70㎜; No. 1의 유리필터(glass filter) 위에 No. 2의 종이필터(여과지)를 올려놓은 것임)에 흩뿌린다. 초흡수성 중합체를 흩뿌렸을 때를 흡수시간 0으로 간주하고, 3분 후의 흡수정도는 생리 식염수 W의 수위가 어느 정도 내려갔는지를 뷰렛 3에 매겨진 눈금을 읽어서 측정한다. 측정된 값을 흡수속도를 나타내는 흡수성(㎖)으로 생각할 수 있다.
투액속도(rate of liquid permeation) 측정
도 2에 나타낸 장치 10(내부직경 25.6㎜, 길이 500㎜의 유리실린더를 포함하는 뷰렛)에, 초흡수성 중합체 0.5g을 넣고, 과량의 생리 식염수로 팽윤시켜 평형상태에 이르게 한다. 바닥으로부터 200㎖ 높이로 조정된 수위에 이르렀을 때 코크를 잠근다. 설명한 바와 같이 팽윤된 초흡수성 중합체 P가 충분히 퇴적되었는지를 확인한 후, 코크를 열고, 생리 식염수 W가 두게이지(gage)마커 L(바닥으로부터 150㎖)과 M(바닥으로부터 100㎖) 사이의 구간, 즉 50㎖ 상당분을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한다.게이지마커 사이의 액체의 양(㎖)을 측정된 시간(분)으로 나누어, 액체의 투과속도(㎖/분)을 얻었다.
시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성에 대한 평가
초흡수성 중합체 1g을 0.05%의 L-아스코르빈산을 함유하는 생리 식염수 45g으로 팽윤시킨 후, 나선형 튜브에 넣어 밀봉하고, 40℃에서 3시간 동안 방치시킨다. 팽윤된 겔의 상태를 관찰하여 시간경과에 따른 안정성을 평가한다.
시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성은, 하기 표 1에 나타낸 4등급 평가법에 따라, 유동성(fluidity), 끈적임(stringiness) 및 보형성(shape retention)으로 평가한다. "양호" 이상의 평가를 받은 시료들은 위생 냅킨, 일회용 기저귀, 성인용 셔츠, 탐폰(tampon), 흡수성 솜(wadding) 등의 흡수성 중합체로서 적용할 수 있다.
평가 유동성 끈적임 보형성
우수 관찰되지 않음 관찰되지 않음 변형되지 않음
양호 다소 관찰됨 다소 관찰됨 다소 변형됨
보통 관찰됨 관찰됨 일부 액화됨
불량 관찰됨 관찰됨 절반이상이 액화됨
<실시예 1>
교반기, 환류 응축기(reflux condenser), 적가 깔때기(dropping funnel) 및 질소가스 주입관이 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 시클로헥산 400㎖와 에틸셀룰로스(Ethyl Cellulose N-100, Hercules제조) 0.625g을 충전하고, 질소가스를 혼합물에 주입하여 용해된 산소를 제거하였다. 혼합물을 75℃까지 가열하였다.
이와 별도로, 다른 플라스크에서, 아크릴산 102.0g을 이온교환수 25.5g으로 희석하고, 외부에서 냉각시키면서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 140g을 첨가하여 중화시켰다. 여기에 물 7.5g에 과황산칼륨 0.204g을 용해시킨 용액을 가하여 용해시키고, 질소가스를 주입하여 용액중에 남아 있는 산소를 제거하였다. 플라스크의 내용물을 상술한 4-구 플라스크에 1시간에 걸쳐 서서히 적가하여 중합반응을 실시하였다. 중합반응이 완료된 후에, 초흡수성 중합체의 함수량을 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하기 위하여, 반응 혼합물을 건조관을 이용하여 공비조건으로(azeotropically) 탈수시켰다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 물-함유 초흡수성 중합체에, 폴리에틸렌이민(Epomine SP-006, Nippon Shokubai제조) 0.255g(아크릴산에 대해 0.25중량%)을 물 5g에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하여 물-함유 초흡수성 중합체의 표면에 폴리에틸렌이민의 피막층을 형성하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.102g(아크릴산에 대해 0.10중량%)을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리에틸렌이민을 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 그의 표면에 가교결합된 폴리에틸렌이민 피막층을 갖는 소듐 폴리아크릴레이트를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 개선된 초흡수성 중합체는 흡수력, 흡수속도, 투액속도 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성에 대하여 생리 식염수를 사용하여 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
<실시예 2~17>
실시예 1에서, 친수성 중합체, 가교제 및 역상 현탁중합법용 분산매의 종류와 함량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 친수성 중합체종류/분자량/중량%*) 가교제종류/중량%*) 친수성 중합체/가교제(중량/중량) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
1 PEI/600/0.25 PGPG/0.10 2.5 30 EC/0.5 64.2 6.3 38.5 양호
2 PEI/600/0.10 EGDG/0.05 2.0 30 EC/0.5 64.8 6.5 39.2 양호
3 PEI/1,800/0.25 PGPG/0.10 2.5 30 SuE/2.0 62.1 6.1 54.5 양호
4 PEI/1,800/0.50 PGPG/0.10 5.0 30 SoE/3.0 66.6 6.2 27.3 양호
5 PEI/10,000/0.25 PGPG/0.15 1.67 25 EC/0.5 63.2 6.5 44.8 양호
6 PEI/70,000/0.25 PGPG/0.10 2.5 30 EC/0.5 69.1 7.0 30.1 양호
7 PEI/70,000/0.25 PGPG/0.15 1.67 35 EC/0.5 60.4 5.8 55.6 우수
8 PEI/70,000/0.80 EGDG/0.10 8.0 50 EC/0.5 55.3 5.9 68.0 우수
9 PEI/600/0.25 PGPG/0.15 1.67 30 EC/0.5 60.0 10.1 114.3 양호
10 PEI/70,000/0.25 PGPG/0.15 1.67 35 AG/1.0 58.2 8.5 152.2 양호
11 PVA/20,000/0.35 PGPG/0.10 3.5 30 EC/0.5 59.8 6.1 53.9 양호
12 PAlAm/10,000/0.15 PGPG/0.10 1.5 10 EC/0.5 55.2 5.7 62.3 양호
13 PEAm/3,000/0.25 ECH/0.30 0.83 30 EC/0.5 58.6 5.7 48.8 양호
14 PQDM/100,000/0.25 PGPG/0.10 2.5 25 EC/0.5 62.4 6.3 38.0 양호
15 PHEA/10,000/0.30 PGPG/0.20 1.5 30 EC/0.5 57.8 6.4 51.7 양호
16 PTEGA/10,000/0.50 ECH/0.10 5.0 35 EC/0.5 52.7 5.9 65.4 우수
17 PDMAEA/8,000/0.20 PGPG/0.25 0.8 40 EC/0.5 51.7 5.9 58.5 우수
*) : 제조된 중합체에 대해
주 :
1) 친수성 중합체들
PEI : 폴리에틸렌이민, Nippon Shokubai제조
Epomine SP-006 (MW=600)
Epomine SP-018 (MW=1,800)
Epomine SP-200 (MW=10,000)
Epomine SP-1000 (MW=70,000 ; 30중량%의 수용액의 형태로 제공됨 ;
표 2에 나타낸 함량은 중합성 성분에만 해당됨)
PVA : 폴리비닐알콜(중합도 : 500), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제조
PAlAm : 폴리아릴아민 PAA-L (MW=10,000), Nitto Boseki Co., Ltd.제조
PEAm : 에틸렌디아민의 에틸렌옥사이드 부가체
Pluronic TR704 (MW=5,000), Asahi Denka Kogyo K.K.제조
PQDM : 염화메틸로 4급치환된 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
(MW=100,000)
PHEA : 폴리히드록시에틸 아크릴레이트 (MW=70,000)
PTEGA : 폴리테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트 (MW=150,000)
PDMAEMA : 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MW=100,000)
2) 가교제
EGDG : 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 Denacol EX-10, Nagase Kasei제조
PGPG : 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르 Denacol EX-512, Nagase Kasei제조
ECH : 에피클로로히드린, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제조
3) 함수량
초흡수성 중합체 건조중량 100중량부에 대한 중량부
4) 분산매
EC : Ethyl Cellulose N-100, Hercules제조
SuE : Ryoto Sugar Ester(당에스테르) S-570, Mitsubishi Kasei Shokuhin K.K.제조
SoE : 소르비탄 에스테르 Leodor SP-S10, Kao Corporation제조
ES : 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 Emal E-27C, Kao Corporation제조
AG : 도데실 글루코사이드 (당농축도(degree of sugar condensation) : 1.25)
<실시예 18>
교반기, 환류 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Nippon Shokubai제조) 125g, 시클로헥산 400㎖ 및 에틸셀룰로스(Ethyl Cellulose N-100, Hercules제조) 0.625g을 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 가하고 30분 동안 환류하에 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하였다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 물-함유 초흡수성 중합체에, 폴리에틸렌이민(Epomine SP-006, Nippon Shokubai제조) 0.25g(초흡수성 중합체에 대해 0.20중량%)을 물 5g에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하여 초흡수성 중합체의 표면에 폴리에틸렌이민의 피막층을 형성하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.102g(초흡수성 중합체에 대해 0.10중량%)을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리에틸렌이민을 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 그의 표면에 가교결합된 폴리에틸렌이민 피막층을 갖는 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 개선된 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
<실시예 19>
실시예 18에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Diawet USII-60(현탁중합법용 초흡수성 중합체, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.제조)을 사용하며, 표 3에 나타낸 친수성 중합체, 가교제 및 분산매의 종류와 함량을 사용하고,또 표 3에 나타낸 함수량에서 친수성 중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 20>
실시예 18에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Aronzap RS-2(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.제조)을 사용하며, 표 3에 나타낸 친수성 중합체, 가교제 및 분산매의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 3에 나타낸 함수량에서 친수성 중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 21>
실시예 18에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Aquakeep 10SH-P(현탁중합법용 초흡수성 중합체, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.제조)을 사용하며, 표 3에 나타낸 친수성 중합체, 가교제 및 분산매의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 3에 나타낸 함수량에서 친수성 중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 22>
교반기, 환류 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4 125g과 시클로헥산 400㎖를 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 가하고 30분 동안 환류하에 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하였다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 초흡수성 중합체에, 폴리에틸렌이민(Epomine P-1000, Nippon Shokubai제조) 0.85g(초흡수성 중합체에 대해 0.68중량%), 물 2g, 당에스테르(Ryoto Sugar Ester S-1670, Mitsubishi Kasei Shokuhin K.K.제조) 1.0g 및 시클로헥산 30㎖를 혼합하여 준비해 놓은 분산액을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.102g을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리에틸렌이민을 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 그의 표면에 가교결합된 폴리에틸렌이민 피막층을 갖는 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 개선된 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
<실시예 23>
분무노즐이 장착된 1000㎖ 용량의 반죽기에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4 125g과 시클로헥산 400㎖를 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 교반하면서 가하고 30분 동안 더 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하였다. 폴리에틸렌이민(Epomine SP-006, Nippon Shokubai제조) 0.25g(초흡수성 중합체에 대해 0.2중량%)을 물 5g에 용해시킨 수용액을 분무노즐을 통하여 물-함유 초흡수성 중합체에 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하여 초흡수성 중합체의 표면에 폴리에틸렌이민의 피막층을 형성하였다. 그런다음, 여기에 분무노즐을 통하여, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.102g을 물 4g에 용해시켜 준비한 수용액을 첨가하고, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리에틸렌이민을 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 그의 표면에 가교결합된 폴리에틸렌이민 피막층을 갖는 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 개선된 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
<실시예 24>
실시예 18에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Aronzap RS-2를 사용하며, 표 3에 나타낸 친수성 중합체, 가교제 및 분산매의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 3에 나타낸 함수량에서 친수성 중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 친수성 중합체종류/분자량/중량%*) 가교제종류/중량%*) 친수성 중합체/가교제(중량/중량) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
18 PEI/600/0.20 PGPG/0.10 2.0 30 EC/0.5 52.7 10.5 85.5 우수
19 PEI/70,000/0.68 PGPG/0.10 6.8 30 무첨가 71.8 6.5 33.3 양호
20 PEI/70,000/0.68 EGDG/0.10 6.8 30 EC/0.5 63.4 7.9 120.7 양호
21 PEI/70,000/0.68 PGPG/0.20 3.4 30 EC/0.5 62.1 18.9 98.6 양호
22 PEI/70,000/0.68 PGPG/0.20 3.4 30 SuE/0.8 53.3 13.9 86.7 우수
23 PEI/70,000/0.68 PGPG/0.20 3.4 30 무첨가 48.8 11.1 90.0 우수
24 PEI/70,000/0.68 PGPG/0.20 3.4 30 무첨가 65.4 7.2 40.9 양호
*) : 초흡수성 중합체에 대해
<비교예 1~5>
실시예 1에서, 표 4에 나타낸 친수성 중합체, 가교제 및 역상 현탁중합법용 분산매의 종류와 함량을 사용하고, 표 4에 나타낸 함수량에서 친수성 중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 친수성 중합체종류/분자량/중량%*) 가교제종류/중량%*) 친수성 중합체/가교제(중량/중량) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
1 PEI/70,000/0.25 무첨가 - 30 EC/0.5 65.3 3.1 6.7 불량
2 무첨가 PGPG/0.10 - 30 EC/0.5 65.2 4.8 28.9 보통
3 PEI/70,000/2.00 EGDG/0.05 40 30 EC/0.5 71.5 3.5 2.7 불량
4 PEI/70,000/0.005 PGPG/0.10 0.05 30 EC/0.5 65.7 3.8 18.3 보통
5 PEI/70,000/0.25 PGPG/0.15 1.67 5 EC/0.5 64.1 2.9 15.3 불량
*) : 제조된 중합체에 대해
<실시예 25>
교반기, 환류 응축기, 적가 깔때기 및 질소가스 주입관이 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 시클로헥산 400g과 에틸셀룰로스(Ethyl Cellulose N-100,Hercules제조) 0.625g(제조되는 중합체에 대해 0.5중량%)을 충전하고, 질소가스를 혼합물에 주입하여 용해된 산소를 제거하였다. 혼합물을 75℃까지 가열하였다.
이와 별도로, 다른 플라스크에서, 아크릴산 102.0g을 이온교환수 25.5g으로 희석하고, 외부에서 냉각시키면서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 140g을 첨가하여 중화시켰다. 여기에 물 7.5g에 과황산칼륨 0.204g을 용해시킨 용액을 가하여 용해시키고, 질소가스를 주입하여 용액중에 남아 있는 산소를 제거하였다. 플라스크의 내용물을 상술한 4-구 플라스크에 1시간에 걸쳐 서서히 적가하여 중합반응을 실시하였다. 중합반응이 완료된 후에, 초흡수성 중합체의 함수량을 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하기 위하여, 반응 혼합물을 건조관을 이용하여 공비조건으로 탈수시켰다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 물-함유 초흡수성 중합체에, 테트라에톡시실란 0.153g(제조되는 중합체에 대해 0.12중량%)을 물 5g에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-52, Nagase Kasei제조) 0.077g(제조되는 중합체에 대해 0.061중량%)을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 개선된 초흡수성 중합체 126g을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
<실시예 26~40>
실시예 25에서, 금속 화합물, 가교제 및 역상 현탁중합법용 분산매의 종류와 함량을 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 표 5에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 25에서와 동일한 방법으로 중합반응 및 후처리공정을 실시하여 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 금속 화합물종류/중량%*) 가교제종류/중량%*) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
252627282930313233343536373840 LS-2430/0.12LS-1890/0.24PS9125/0.08PS9125/0.61PS9125/0.41TSL8032/0.16KBE903/0.12B-1/0.20B-10/0.12T-50/0.08T-50/0.24T-50/0.20TAT/0.12TAT/0.12IPZ/0.29 PGPG/0.061PGPG/0.061PGPG/0.061PVA/0.16HEC/0.20PHEA/0.065EGDG/0.082EGDG/0.082SPGE/0.061PGPG/0.061HEC/0.12PEI/0.20GLY/0.082DGDG/0.061PGPG/0.081 303030302530253025303525303030 EC/0.5EC/0.5EC/0.5SoE/3.0EC/0.5SoE/3.0EC/0.5SuE/0.5EC/0.5ES/0.5ES/0.5AG/1.0EC/0.5ES/0.5EC/0.5 65.364.664.866.165.559.262.363.666.556.358.161.454.458.156.5 6.56.36.66.75.95.86.46.85.99.810.14.95.910.45.6 41.240.344.539.944.128.443.831.048.7102.4109.8156.746.2110.858.2 양호양호우수양호양호양호양호양호우수우수양호양호양호우수양호
*) : 제조된 중합체에 대해
주 :
1) 금속 화합물들
LS-2430 : 테트라에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제조)
LS-1890 : 메틸트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제조)
PS1925 : 폴리디에톡시실란(Huls제조)
TSL8032 : 디메틸클로로실란(Toshiba Silicone제조)
KBE903 : 3-아미노프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제조)
B-1 : 테트라부톡시티타늄(Nippon Soda제조)
B-10 : 테트라부톡시티타늄 중합체(Nippon Soda제조)
T-50 : 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄(Nippon Soda제조)
TAT : 디부톡시비스(트리에탄올아미네이토)티타늄(Nippon Soda제조)
IPZ : 테트라이소프로필지르코네이트(Dynamite Novel Japan제조)
2) 가교제
GLY : 글리세린(Wako Pure Chemical제조)
HEC : 히드록시에틸셀룰로스 SP400(Daicel Chemical Industries제조)
PHEA : 폴리히드록시에틸아크릴레이트
SPGE : 솔비톨 폴리디글리시딜에테르 Denacole EX-611(Nagase Kasei제조)
PEI : 폴리에틸렌이민, Epomine SP-200(MW=10,000, Nippon Shikubai제조)
<실시예 41>
교반기, 환류 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Nippon Shokubai제조) 125g, 시클로헥산 400㎖ 및 에틸셀룰로스(분산매 : Ethyl Cellulose N-100, Hercules제조) 0.625g을 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 가하고 30분 동안 환류하에 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 30중량부로 조절하였다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 물-함유 초흡수성 중합체에, 테트라에톡시실란(LS-2430, Shin-Etsu Kagaku, K.K.제조) 0.25g(초흡수성 중합체에대해 0.2중량%)을 시클로헥산 5g에 용해시킨 용액을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.102g을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
<실시예 42>
실시예 41에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Diawet USII-60(현탁중합법용 초흡수성 중합체, Mitsubishi Petrochemical제조)을 사용하며, 분산매를 사용하지 않으며, 표 6에 나타낸 금속 화합물 및 가교제의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 6에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 41에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 43>
실시예 41에서, Aquaric CAW-4 대신에, Aronzap RS-2(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Toa Gosei제조)을 사용하며, 분산매를 사용하지 않으며, 표 6에 나타낸 금속 화합물 및 가교제의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 6에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 41에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 44>
실시예 41에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Aquakeep 10SH-P(현탁중합법용 초흡수성 중합체, Sumitomo Seika제조)을 사용하며, 표 6에 나타낸 금속 화합물 및 가교제의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 6에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 41에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 45>
교반기, 환류 응축기 및 적가 깔때기가 장착된 1000㎖ 용량의 4-구 플라스크에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Nippon Shokubai제조) 125g 및 시클로헥산 400㎖ 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 가하고 30분 동안 환류하에 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 35중량부로 조절하였다. 이렇게 하여 얻은 시클로헥산에 분산된 물-함유 초흡수성 중합체에, pH3.5의 아세트산 수용액중에서 가수분해시켜서 전처리한 메틸트리에톡시실란(LS-1890, Shin-Etsu Kagaku, K.K.제조) 0.125g(초흡수성 중합체에 대해 0.10중량%)을 함유하는 수용액 0.3g을 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하였다. 그런다음, 여기에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(Denacol EX-512, Nagase Kasei제조) 0.051g(초흡수성 중합체에 대해 0.041중량%)을 물 4g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켜 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 가교결합시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜, 그의 표면에 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르의 가교결합층을 갖는 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
<실시예 46>
분무노즐이 장착된 1000㎖ 용량의 반죽기에, 120℃, 0.5㎜Hg에서 24시간 건조시킨 Aquaric CAW-4(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Nippon Shokubai제조) 125g과 시클로헥산 400㎖를 충전하고, 혼합물을 75~80℃까지 가열하였다. 가열한 후에, 이온교환수 37.5g을 교반하면서 가하고 30분 동안 더 교반하여 초흡수성 중합체의 함수량을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 25중량부로 조절하였다. 테트라에톡시실란(LS-2430, Shin-Etsu Kagaku, K.K.제조) 0.25g(초흡수성 중합체에 대해 0.20중량%)을 함유하는 용액을 분무노즐을 통하여 물-함유 초흡수성 중합체에 첨가한 후, 75~80℃에서 15분간 교반하였다. 그런다음, 여기에 분무노즐을 통하여, 중합도 500의 폴리비닐알콜(Wako Pure Chemical제조) 0.102g(초흡수성 중합체에 대해 0.082중량%)을 물 4g에 용해시켜 준비한 수용액을 첨가하고, 75~80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 얻은 겔을 모아서 감압하에 건조시켜 개선된 초흡수성 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 개선된 초흡수성 중합체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기의표 6에나타내었다.
<실시예 47>
실시예 46에서, 초흡수성 중합체 Aquaric CAW-4 대신에, Anzarop RS-2(수용액 중합법용 초흡수성 중합체, Toa Gosei제조)을 사용하며, 표 6에 나타낸 금속 화합물 및 가교제의 종류와 함량을 사용하고, 또 표 6에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 46에서와 동일한 방법으로 가교결합시켜 개선된 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 금속 화합물종류/중량%*) 가교제종류/중량%*) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
41424344454647 LS-2430/0.20LS-1890/0.082PS9125/0.12PS9125/0.16LS-1890/0.10LS-2430/0.20TAT/0.24 PGPG/0.082EGDG/0.041PGPG/0.041HEC/0.082PGPG/0.041PVA/0.082PGPG/0.041 30353030352530 EC/0.5무첨가무첨가SuE/0.5무첨가무첨가무첨가 55.154.658.353.256.954.455.2 9.68.79.54.99.25.98.3 108.3110.2148.172.9102.6139.289.3 우수양호양호우수우수양호양호
*) : 제조된 중합체에 대해
<비교예 6~10>
실시예 25에서, 표 7에 나타낸 금속 화합물, 가교제 및 역상 현탁중합법용 분산매의 종류와 함량을 사용하고, 표 7에 나타낸 함수량에서 금속 화합물과 가교제를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 25에서와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여 초흡수성 중합체들을 얻었다. 얻은 초흡수성 중합체들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 금속 화합물종류/중량%*) 가교제종류/중량%*) 함수량 분산매종류/중량%*) 흡수력g/g 흡수속도㎖/0.3g 투액속도㎖/분 안정성
678910 무첨가LS-2430/0.20PS9125/0.15T-50/0.20T-50/10.0 PGPG/0.10무첨가PGPG/0.10무첨가PVA/10.0 303553030 무첨가무첨가무첨가무첨가SuE/2.0 54.658.758.159.339.8 8.22.97.83.61.6 110.6104.198.472.9186.7 보통불량불량불량우수
*) : 제조된 중합체에 대해
본 발명에 따르면, 물-함유 초흡수성 중합체에 다관능기 화합물과 가교제를 첨가하여 가열함으로써 다관능기 화합물과 가교제를 포함하는 가교결합된 구조체를 형성한다. 따라서, 본 발명은 최초로 흡수력, 흡수속도, 투액성 및 시간경과에 따른 팽윤된 겔의 안정성 등의 흡수성에 있어서 월등히 우수한 개선된 초흡수성 중합체를 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 의해 얻어지는 개선된 초흡수성 중합체는 그의 특성에 의한 이점으로 위생 냅킨, 일회용 기저귀, 성인용 셔츠, 탐폰, 흡수성 등에 사용되는 흡수성 중합체로서 유용하다.
본 발명의 개선된 초흡수성 중합체의 겔 구조체는 심지어는 초과된 시간동안 사용하여도 변형이 거의 없으며, 또한 탄성이 좋다. 그러므로, 원예에 있어서 물-함유 재료(water-retaining material)로서 또는 도시공학에 있어서 물-정지 재료(water-stopping material)로서 유용하며, 보형성, 탄성, 흡수성 및 통기성(air permeability)이 요구되는화장품 도포기구들에적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 10~100중량부의 물을 보유하는 물-함유 초흡수성 중합체(water-retained super absorbent polymer)에,
    (a) 아미드기, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 술포기 및 카르복실기 중에서 선택된 2개 이상의 반응기를 갖는 친수성 중합체, 또는
    알콕시기, 할로겐 그룹, 이소시아네이트 그룹 및 아실옥시기 중에서 선택된 2개 이상의 반응기를 갖는 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 금속 화합물을,
    초흡수성 중합체 100중량부에 대해 0.005~5중량부의 양으로, 및
    (b) 상기한 친수성 중합체 또는 상기한 금속 화합물과 반응할 수 있는 가교제로서,
    친수성 중합체용 가교제는 폴리글리시딜에테르, 할로에폭시 화합물, 폴리알데히드, 폴리올 및 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며, 및
    금속 화합물용 가교제는 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기 및 티오 그룹 중에서 선택된 2개 이상의 관능기를 갖는 것으로,
    가교제에 대한 친수성 중합체 또는 금속 화합물의 중량비가 0.1~30이 되는 양으로 첨가하는 단계;
    (c) 혼합하는 단계; 및
    (d) 얻은 혼합물을 가열시켜 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 초흡수성 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 초흡수성 중합체는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 지닌 친수성 중합체임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 초흡수성 중합체는 카르복실기 및/또는 카르복실레이트 그룹을 지닌 친수성 단량체의 수용액과 여기에 첨가된 수용해성 개시제와의 역상 현탁중합법에 의해 얻어질 수 있는 친수성 중합체임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 초흡수성 중합체는 아크릴산 또는 아크릴산의 알칼리 금속 염의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 폴리에틸렌이민임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 금속 화합물은 알콕시티타늄 또는 알콕시실란이며, 가교제는 폴리올 및/또는 폴리글리시딜에테르임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 아크릴산의 중합체는 30~90몰%의 중화도를 지닌 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 친수성 중합체 또는 금속 화합물은 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 0.01~1중량부의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 가교제에 대한 친수성 중합체 또는 금속 화합물의 중량비는 0.1~20임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 물-함유 초흡수성 중합체는 물을 초흡수성 중합체 100중량부에 대해 20~50중량부의 양으로 보유한 것임을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019970700901A 1994-08-12 1995-08-10 개선된초흡수성중합체의제조방법 KR100371649B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06190342A JP3118779B2 (ja) 1994-08-12 1994-08-12 改良された高吸水性樹脂の製造法
JP6-190342 1994-08-12
JP6-326127 1994-12-27
JP32612794A JP2938775B2 (ja) 1994-12-27 1994-12-27 改良された高吸水性樹脂の製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100371649B1 true KR100371649B1 (ko) 2003-05-22

Family

ID=26506023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970700901A KR100371649B1 (ko) 1994-08-12 1995-08-10 개선된초흡수성중합체의제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5883158A (ko)
EP (1) EP0775161B1 (ko)
KR (1) KR100371649B1 (ko)
CN (1) CN1064974C (ko)
DE (1) DE69505398T2 (ko)
ES (1) ES2123278T3 (ko)
TW (1) TW326051B (ko)
WO (1) WO1996005234A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101430784B1 (ko) 2010-12-02 2014-08-18 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 제품
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2017078228A1 (ko) * 2015-11-06 2017-05-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101745679B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID19116A (id) * 1996-10-15 1998-06-18 Nippon Catalytic Chem Ind Bahan pengabsorpsi air dan proses produksinya
JP3205529B2 (ja) * 1997-01-31 2001-09-04 花王株式会社 高吸水性樹脂組成物
US6184433B1 (en) 1997-04-14 2001-02-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Pressure-resistant absorbent resin, disposable diaper using the resin, and absorbent resin, and method for production thereof
DE19716657A1 (de) * 1997-04-21 1998-10-22 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber mit kontrollierter Absorptionsgeschwindigkeit
SG86324A1 (en) * 1997-07-03 2002-02-19 Kao Corp Superabsorbent resin composition
DE19807504A1 (de) * 1998-02-21 1999-08-26 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
CN1275149A (zh) 1998-08-13 2000-11-29 株式会社日本触媒 水溶胀性交联聚合物组合物及其制备方法
DE19909838A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN1195782C (zh) 1999-04-14 2005-04-06 H.B.富勒许可和金融公司 含水超吸收性聚合物及其使用方法
EP1224226B1 (en) * 1999-04-14 2006-10-25 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous superarsorbent polymer and methods of use
BR0009873A (pt) * 1999-04-20 2002-04-23 Basf Ag Mistura de polìmero de formação de hidrogel, e, processo para uso da mesma
US6433058B1 (en) 1999-12-07 2002-08-13 Dow Global Technologies Inc. Superabsorbent polymers having a slow rate of absorption
US6579958B2 (en) 1999-12-07 2003-06-17 The Dow Chemical Company Superabsorbent polymers having a slow rate of absorption
CN100471526C (zh) * 2000-03-31 2009-03-25 施托克赫森有限公司 包括在表面上交联的粉末聚合物的吸液吸收层
DE10016041A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate
US6906159B2 (en) * 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10043710B4 (de) 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
US6623645B1 (en) 2000-10-27 2003-09-23 Dewater Solutions, Inc. Wastewater containment and treatment methods
US6403674B1 (en) 2000-11-17 2002-06-11 Eveready Battery Company, Inc. Solvent-free method for synthesizing superabsorbent polymers
BR0203825A (pt) 2001-01-26 2002-12-17 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorvente de água e processo para produção do mesmo e estrutura absorvente de água
US7507475B2 (en) 2001-03-07 2009-03-24 Evonik Stockhausen Gmbh Pulverulent polymers crosslinked on the surface
CN1547488A (zh) * 2001-06-29 2004-11-17 具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物
US6987151B2 (en) 2001-09-12 2006-01-17 Dow Global Technologies Inc. Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
JP2003225565A (ja) * 2001-11-20 2003-08-12 San-Dia Polymer Ltd 吸水剤、その製法、吸水剤を用いた吸収体並びに吸収性物品
WO2003043670A1 (en) * 2001-11-21 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft Crosslinked polyamine coating on superabsorbent hydrogels
US7396584B2 (en) * 2001-11-21 2008-07-08 Basf Aktiengesellschaft Crosslinked polyamine coating on superabsorbent hydrogels
US7135135B2 (en) 2002-04-11 2006-11-14 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Superabsorbent water sensitive multilayer construction
US20030215395A1 (en) * 2002-05-14 2003-11-20 Lei Yu Controllably degradable polymeric biomolecule or drug carrier and method of synthesizing said carrier
MX285679B (es) * 2003-06-24 2011-04-14 Nippon Catalytic Chem Ind Composicion de resina absorbente de agua y metodo de produccion de la misma.
US7696401B2 (en) * 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
ATE501741T1 (de) * 2003-08-06 2011-04-15 Procter & Gamble Saugfähiger artikel mit einem beschichteten in wasser quellbaren material
BRPI0413298A (pt) 2003-08-06 2006-10-10 Basf Ag material intumescìvel em água, e, processo para a produção do mesmo.
CA2534285C (en) * 2003-08-06 2010-10-12 The Procter & Gamble Company Coated water-swellable material
SG124422A1 (en) * 2003-08-29 2006-08-30 San Dia Polymers Ltd Absorbing resin particle, absorbent comprising thesame, and absorbing article
US7179851B2 (en) 2003-09-05 2007-02-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Damage-resistant superabsorbent materials
US9125965B2 (en) * 2004-02-24 2015-09-08 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
EP1568385A1 (en) * 2004-02-24 2005-08-31 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments
EP1618900A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-25 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
US20070271808A9 (en) * 2004-09-21 2007-11-29 Eastman Kodak Company Lewis acid organometallic desiccant
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
US20060173432A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
US20060173433A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
US20060173431A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
CN101115509A (zh) * 2005-02-04 2008-01-30 宝洁公司 具有改进的吸水材料的吸收结构
EP1846475A1 (en) * 2005-02-04 2007-10-24 Basf Aktiengesellschaft Water swellable material
MX2007009415A (es) 2005-02-04 2007-08-17 Procter & Gamble Estructura absorbente con material absorbente de agua mejorado.
CA2596864C (en) * 2005-02-04 2012-05-08 The Procter & Gamble Company Absorbent structure with improved water-swellable material
US20080154224A1 (en) * 2005-02-04 2008-06-26 Basf Aktiengesellschaft Process for Producing a Water-Absorbing Material Having a Coating of Elastic Filmforming Polymers
ATE473764T1 (de) * 2005-02-04 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden materials mit einem überzug aus elastischen filmbildenden polymeren
WO2006082239A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Aktiengesellschaft Water-absorbing material having a coating of elastic film-forming polymers
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
US8247499B2 (en) 2005-04-22 2012-08-21 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer structure with improved absorption properties
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
DE102005055497A1 (de) 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
WO2007098932A2 (de) 2006-02-28 2007-09-07 Evonik Stockhausen Gmbh Biologisch abbaubare superabsorbierende polymerzusammensetzung mit guten absorptions- und retentionseigenschaften
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
JP4928602B2 (ja) * 2006-04-10 2012-05-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改質された吸収性樹脂を備える吸収性部材
TWI439297B (zh) 2006-04-21 2014-06-01 Evonik Degussa Gmbh 具有經改良在壓力下的滲透性及吸收性之吸水性聚合物結構
DE102006019157A1 (de) 2006-04-21 2007-10-25 Stockhausen Gmbh Herstellung von hochpermeablen, superabsorbierenden Polymergebilden
DE102006060156A1 (de) 2006-12-18 2008-06-19 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden
DE102007007203A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität
EP2121049B1 (en) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
US7935860B2 (en) * 2007-03-23 2011-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising high permeability superabsorbent polymer compositions
DE102007024080A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zum schonenden Mischen und Beschichten von Superabsorbern
US20080312174A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-18 Nitto Denko Corporation Water soluble crosslinked polymers
US7816426B2 (en) 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
DE102007045724B4 (de) 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102007053619A1 (de) 2007-11-08 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität
TWI455973B (zh) 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
US8795834B2 (en) * 2009-02-09 2014-08-05 Sapturf, Llc Synthetic turf having cooling layer
DE102009016404A1 (de) 2009-04-07 2010-10-21 Evonik Stockhausen Gmbh Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
DE102009040949A1 (de) 2009-09-11 2011-03-31 Evonik Stockhausen Gmbh Plasmamodifizierung wasserabsorbierender Polymergebilde
WO2011040472A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
DE102011086522A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel
JP5219008B1 (ja) 2012-07-24 2013-06-26 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤及びその補給液、並びに配線基板の製造方法
DE102012220400A1 (de) 2012-11-09 2014-05-15 Evonik Industries Ag Superabsorber für Kabelanwendungen
JP6685926B2 (ja) * 2014-12-05 2020-04-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
KR20160112220A (ko) * 2015-03-18 2016-09-28 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지의 제조방법
ITUB20151929A1 (it) * 2015-07-06 2017-01-06 Intercos Italiana Contenitore di prodotto cosmetico fluido con polimero superassorbente.

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993616A (en) * 1974-08-05 1976-11-23 The Dow Chemical Company Alkali metal carboxylic polyelectrolyte solutions with N-methylol crosslinker
US4154898A (en) * 1976-09-27 1979-05-15 The Dow Chemical Company Absorbent articles and methods for their preparation
JPS5744627A (en) * 1980-08-29 1982-03-13 Seitetsu Kagaku Co Ltd Improvement of water absorption of water-absorbing polymer of acrylic acid salt
JPS6056724B2 (ja) * 1980-10-22 1985-12-11 株式会社クラレ 吸水性樹脂の製造方法
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
ES535037A0 (es) * 1983-08-10 1985-12-01 Kao Corp Un procedimiento para preparar una resina absorbente de agua y muy reactiva
US4613543A (en) * 1984-04-27 1986-09-23 Personal Products Company Interpenetrating polymeric network foams comprising crosslinked polyelectrolytes
JPS6148521A (ja) * 1984-08-10 1986-03-10 Nippon Steel Corp 低温靭性および強度の優れた鉄筋棒鋼の製造方法
JPH0617394B2 (ja) * 1985-03-18 1994-03-09 三菱油化株式会社 高吸水性ポリマ−の製造法
JPH0617395B2 (ja) * 1985-05-16 1994-03-09 三菱油化株式会社 高吸水性ポリマ−の製造法
JPS61252212A (ja) * 1985-04-12 1986-11-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマ−の製造方法
JPS6236411A (ja) * 1985-08-09 1987-02-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマ−の製造法
CA1280398C (en) * 1986-02-05 1991-02-19 Hideharu Shirai Water-absorbent resin and process for producing the same
JPH078883B2 (ja) * 1986-06-04 1995-02-01 大洋漁業株式会社 改質吸水性樹脂の製造方法
US4990338A (en) * 1988-05-09 1991-02-05 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
KR910008293B1 (ko) * 1988-05-13 1991-10-12 주식회사 럭키 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법
KR970009239B1 (ko) * 1988-06-16 1997-06-09 미츠비시유카 가부시키가이샤 고흡수성 폴리머의 제조방법
US5145906A (en) * 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
MX9101416A (es) * 1990-10-16 1994-05-31 Kimberly Clark Co Composiciones de tela polimericas amigables al ambiente.
JP3155294B2 (ja) * 1991-06-20 2001-04-09 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
GB2269602A (en) * 1992-08-13 1994-02-16 Courtaulds Plc Absorbent nonwoven fabric
JP2675729B2 (ja) * 1992-12-16 1997-11-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP3482535B2 (ja) * 1993-04-21 2003-12-22 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101430784B1 (ko) 2010-12-02 2014-08-18 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 제품
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US10023703B2 (en) 2014-06-13 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
US10208171B2 (en) 2014-06-13 2019-02-19 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
KR101745679B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US9700873B2 (en) 2014-11-27 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
US9976003B2 (en) 2014-11-27 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
WO2017078228A1 (ko) * 2015-11-06 2017-05-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20170053415A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101880218B1 (ko) * 2015-11-06 2018-07-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US10550230B2 (en) 2015-11-06 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996005234A1 (en) 1996-02-22
ES2123278T3 (es) 1999-01-01
DE69505398T2 (de) 1999-03-11
US5883158A (en) 1999-03-16
EP0775161B1 (en) 1998-10-14
EP0775161A1 (en) 1997-05-28
CN1064974C (zh) 2001-04-25
TW326051B (en) 1998-02-01
DE69505398D1 (de) 1998-11-19
CN1161047A (zh) 1997-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100371649B1 (ko) 개선된초흡수성중합체의제조방법
US5447727A (en) Water-absorbent polymer having improved properties
EP0780424B1 (en) Water absorbent powder and process for the production thereof
EP1940948B2 (en) Water-absorbent agent composition and method for manufacturing same
EP0999238B1 (en) Water-absorbing agent and production process therefor
EP0941274B2 (en) Absorbent composition
TW448190B (en) The water-absorbing agent and processes therefor
US6603055B2 (en) Poly (vinylamine) - base superabsorbent gels and method of manufacturing the same
KR100428262B1 (ko) 흡수제 조성물 및 그 용도
JP2008528750A (ja) ポリアミンコーティングされた高吸水性ポリマー
CA2319786A1 (en) Cross-linked polymers capable of swelling
JP2008528752A (ja) ポリアミン・コーティングされた高吸水性ポリマー
WO2001089592A2 (en) Surface-treated superabsorbent polymer particles
KR101564526B1 (ko) 흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO1994009043A1 (en) Water-absorbent polymer having improved properties
JP3118779B2 (ja) 改良された高吸水性樹脂の製造法
CA2068749A1 (en) Pulverized absorbent material for aqueous liquids based on a water-swellable polymer
US6103785A (en) Water-absorbing agent and its production process and use
JP4308382B2 (ja) 吸水剤およびその製造方法
JP3466318B2 (ja) 吸水剤組成物およびその製法、並びにこれら吸水剤組成物を含有する吸収物品
JP4256484B2 (ja) 吸水剤、吸水性物品および吸水剤の製造方法
JPH01113406A (ja) 高吸水性ポリマーの製造方法
JP3810899B2 (ja) 吸水剤の製造方法
JP2938775B2 (ja) 改良された高吸水性樹脂の製造法
JP5079938B2 (ja) 吸水剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120105

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee