CN1064974C - 生产改进的高吸收聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产改进的高吸收聚合物的方法，该方法包括向每100重量份高吸收聚合物含10-100重量份水的含水高吸收聚合物中加入(a)具有两个或多个反应基团且选自亲水性聚合物或金属化合物的多官能化合物，加入量为每100重量份高吸水聚合物加入0.005-5重量份，以及(b)具有两个或多个能与多官能化合物反应的官能团的交联剂，多官能化合物与交联剂的重量比为0.1-30；混合；加热使混合物反应。

Description

生产改进的高吸收聚合物的方法
发明领域
本发明涉及一种生产高吸收聚合物的方法。尤其涉及一种呈高吸水性如吸收性、吸收率、液体可透性及当溶胀成凝胶时呈现出极好时间稳定性的高吸收聚合物的生产方法。
发明背景
目前有各种类型的高吸收聚合物已被建议，且可从文献及专利中得知，实际上在本领域占主导地位的是聚丙烯酸型高吸收聚合物。此处所用的术语“聚丙烯酸型高吸收聚合物”指的是一种含有至少50％(摩尔)丙烯酸单体的聚合物，其基本上不溶于水但对水有高溶胀能力。如此的聚丙烯酸型高吸收聚合物包括聚丙烯酸交联聚合物或共聚物，淀粉-丙烯腈接枝聚合物水解产物，淀粉-丙烯酸接枝交联聚合物，及乙烯基乙酸酯-丙烯酸共聚物的皂化产物。这些聚合物及共聚物的60-90mol％羧基的氢原子被碱金属所取代。
高吸收聚合物通常以粉末或涂膜的形式提供。高吸收聚合物的性能是从吸收性、吸收率、液体可透性、溶胀成凝胶的时间稳定性及类似的几方面来评价。由于这些物理性质互相之间发生冲突，因此在高吸收聚合物的未来发展中，难以满足所有这些条件是一个尚待解决的问题。例如，一高吸收聚合物具有高吸收性即凝胶具有低度的交联，则吸收率，液体可透性及溶胀凝胶的时间稳定性就要低。另一方面，高吸收聚合物的吸收率，液体可透性，溶胀凝胶的时间稳定性高，即凝胶具有高度的交联，则易导致其低吸收性。
为了适应所有的条件，如日本特开58-117222，57-44627及63-99211，日本特公60-18690和61-48521所述提出通过在高吸收聚合物的表面形成高交联的密集层以改变其常规性质。日本特公5-19563及日本特开61-211305，61-264006及62-36411介绍了一种使用硅烷偶合剂接枝处理含羧基和／或羧酸酯基团的高收聚合物的方法。日本特开6-306118介绍了用烷氧基钛处理的方法。另一种已知的方法包括向高吸收聚合物喷洒能与其官能团如羧酸酯基团起反应的化合物水溶液，然后加热以在高吸收聚合物上形成高交联的密集层。此化合物例如包括多官能的金属盐、聚缩水甘油醚及聚异氰酸酯。
另一种已知的生产高吸收聚合物的方法包括向高吸收聚合物中加入具有反应基团的亲水性聚合物及一种至少含有二种能与亲水性聚合物起反应的官能团的交联剂，加热此混合物使其起反应以在高吸收聚合物的表面覆盖上部分官能团已用交联剂剂交联的亲水性聚合物。例如，日本特开60-36534(对应于DE-A-3429379)介绍了一种生产在其表面具有官能团的高吸收聚合物的方法。根据这种方法，上述的亲水性聚合物的使用量为在每100重量份高吸收聚合物中占1-30重量份以覆盖在高吸收聚合物的表面，而使用的交联剂的量则相对较少，只使亲水性聚合物的一小部分交联以便官能团能保持活性。即亲水性聚合物与交联剂的比率非常高。例如在JP-A60-36534的实施例中亲水性聚合物与交联剂的比率为40-180。这表明该专利目的在于使用高吸收聚合物表面的反应基团以改变其性质，而不是在于高吸收聚合物表面的交联。因此JP-A60-36534公开的方法不能提供在溶胀后具有较好凝胶稳定性的高吸收聚合物。
根据使用能与羧酸酯基团反应的多官能交联剂的方法，完成此反应需要相当长时间，且需严格的条件以在交联期间调节高吸收聚合物的水含量。另外需适度调节的不仅是在交联期间高吸收聚合物的水含量，且也需适度调节交联剂的亲水性或疏水性及反应性，以便在高吸收聚合物表层附近形成交联层，而且非常难的是控制交联层的厚度。如果降低高吸收聚合物的水含量或使交联剂呈疏水性以形成薄交联层，则交联剂的交联能力将降低或不能得到所要求的交联密度。另外大部分不适于安全用于卫生用品的交联剂将存在于最终制品中。
发明描述
本发明的一个目的在于提供一种生产具有高吸收性同时能保持令人满意的吸收率、液体可透性及溶胀凝胶的时间稳定性的高吸收聚合物的方法。
为了解决上述问题，发明人从进行了广泛的研究。结果发现：通过联合使用一种特殊化合物和一种特殊交联剂，且适当调节被交联化合物及交联剂的量，则可在不降低吸收率，液体可透性及溶胀凝胶的时间稳定性条件下获得改进高收聚合物吸收性的交联。
本发明是基于上述发现完成的。即：达到上述目的是通过一种生产改进的高吸收聚合物的方法来完成，该方法包括在每100重量份高吸收聚合物含有10-100重量份水的含水高吸收聚合物加入以下物质：(a)具有两个或多个选自酰胺基、羟基、氨基、醛基、磺基和羧基的反应基团的亲水性聚合物，或者具有两个或多个选自烷氧基、卤素基团、异氰酸酯基团或酰氧基团的反应基团的硅、钛或锆垢金属化合物，其用量为每100重量份高吸收聚合物使用0．005-5重量份；(b)能与所述的亲水性聚合物或金属化合物反应的交联剂，条件是：用于亲水性聚合物的交联剂是至少一种选自下列一组的成员：聚缩水甘油醚、卤代环氧化合物、多醛、多元醇和多胺，以及
用于金属化合物的交联剂具有两个或多个选自羟基、环氧基、羧基、氨基和硫代基团的官能团，
亲水性聚合物或金属化合物与交联剂重量比为0．1-30；混合；加热使混合物起反应。
通过本发明的方法得到的改进的高吸收聚合物中，形成的交联层在改进的高吸收聚合物的表面或表面附近，且在改进的高吸收聚合物溶胀成凝胶时交联层呈现了改善的时间稳定性。
附图简述
图1示出实施例及对比例中使用的测量吸水率的装置。
图2示出实施例及对比例中使用的测量生理盐水渗透率的装置。
实施发明的最佳方式
本发明方法使用的高吸收聚合物优选吸水性是自重的大约10-1500倍。尤其是，高吸收聚合物的一优选例子是其组成单元具有羧基和／或羧酸酯基团的亲水性聚合物。但不限于此且对高吸收聚合物的种类或聚合方法也无限制。适用于本发明的高吸收聚合物的实例包括：日本特公54-30710，日本特开51-120591，56-26909，6-93008和6-136012，及国际公开WO94／20543(均引入本文作参考)描述的经反相悬浮聚合法制备的聚(丙烯酸钠)；经参考混入其中的日本特开55-133413(引入本文作参考)描述的经水溶液聚合法(绝热聚合或薄膜聚合)制备的聚(丙烯酸钠)；及日本特公53-46199(引入本文作参考)描述的(淀粉-丙烯酸钠)接枝聚合物。
其组成单元中含有羧基和／或羧酸酯基团的高吸收聚合物通常是丙烯酸聚合物或共聚物或其碱金属盐，或是甲基丙烯酸的聚合物或共聚物或其碱金属盐，如聚丙烯酸或其盐及聚甲基丙烯酸或其盐。这些高吸收聚合物可被优选地用于本发明的方法。聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的盐优选包括钠盐。通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与共聚用单体如顺丁烯二酸、甲叉丁二酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯磺酸聚合得到的共聚物，该共聚物是在共聚用单体不损伤高吸收聚合物的性能比率下共聚成的，也可优选用于本方法。当丙烯酸的聚合物被中和以得到其盐时，优选的中和度为30-90mol％，鉴于吸收性及生产费用最优选60-90mol％。当生产聚合物时，如果需要，可以使用用于交联聚合物的化合物，只要其不影响高吸收聚合物的性质即可。
用于交联聚合物的化合物的实例包括二乙烯基化合物如：N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺和(聚)乙二醇-2-(甲基)丙烯酸酯；2-缩水甘油醚如：(聚)乙二醇-2-缩水甘油醚；卤代环氧化合物如：3-氯-1，2-环氧丙烷；多醛如：戊二醛和乙二醛；多元醇如乙二醇和甘油；及多胺如：1，2-乙二胺。
特别优选的高吸收聚合物是那些经反相(W／O)悬浮聚合法得到的高吸收聚合物。在本发明中，将水加入高吸收聚合物中以制备含水的高吸收聚合物。在这种情况下，高吸收聚合物在合成后要经脱水。考虑到这一点，经反相悬浮聚合法得到的聚合物是有利于加工的。
当采用反相悬浮聚合法制备高吸收聚合物时，可以采用以上引证文献中所描述的常规方法：将水溶性引发剂如过硫酸盐，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物加入到含有羧基和／或羧酸酯基团的亲水单体水溶液中，然后使用用于反相悬浮聚合法的分散剂和／或保护胶体使此系统反相悬浮聚合。
保护胶体的实例包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯如：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇月桂酸酯及聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；阳离子和两性离子表面活性剂如：三甲基硬脂酸基氯化铵，羧甲基二甲基十六烷基铵；阴离子表面活性剂如：聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠酯；苷化合物如：烷基苷和葡糖酰胺；纤维素醚如：乙基纤维素和苯甲基纤维素；纤维素酯如：醋酸纤维素，丁酸纤维素及乙酸丁酸纤维素；聚合分散剂如：顺丁烯二酸改性的聚丁二烯，顺丁烯二酸改性的聚乙烯，顺丁烯二酸改性的α-烯烃，苯乙烯-二甲基氨基乙基-甲基丙烯酯季盐，以及异丙基-甲基丙烯酸酯-二甲氨基乙基-甲基丙烯酯季盐。这些化合物可单独或两个或更多个的组合来使用。
在反相悬浮聚合法中使用的非水溶剂包括脂族烃如：己烷，庚烷和辛烷：脂环烃如：环己烷，甲基环己烷和萘烷；卤代烃如：氯苯，溴苯和二氯苯。
使用的高吸收聚合物的形状没有特别限制，可以是球形，片状或不规则状。高吸收聚合物粒径从易于处理出发优选50-2000μm，更优选100-1000μm。
在本发明中，将10-100重量份，优选20-50重量份的水加入到100重量份的干高吸收聚合物中以得到含水的高吸收聚合物。频果水含量少于10重量份，包括多官能化合物及交联剂的交联结构不能在高吸收聚合物的表面形成。如果水含量超于100重量份，不仅所得到的高吸收聚合物的吸收性降低，且形成的交联结构不在高吸收聚合物表面上下，而是在其内部，或者高吸收聚合物颗粒易于粘在一起，以致不能确切地得到颗粒。
根据本发明的方法，在如此得到的含水高吸收聚合物中加入规定量的(a)含有两个或更多个反应基团且选自亲水性化合物或硅、钛或锆的金属化合物的多官能化合物，(b)含两个或更多个能与多官能化合物反应的官能团的交联剂。多官能化合物(a)与交联剂(b)可同时加入，也可在加入多官能化合物(a)之后加入交联剂(b)。优选后一种加入方式以更好地交联。
下面将具体阐述含两个或更多个反应基团的多官能化合物(a)。如上所述，此多官能化合物选自亲水性聚合物或硅、钛或锆的金属化合物。
在含两个或更多个反应基团的亲水性聚合物被用作多官能化合物(a)时，可以不受限制地使用任何亲水性聚合物，只要该亲水聚合物具有能与交联剂的官能团起化学反应的反应基团并具有亲水性。
亲水性聚合物的反应基团包括如：酰胺基，羟基，氨基，醛基，磺基，羧基，优选酰胺基，羟基及氨基。这些亲水性聚合物中的反应基团可以是相同或不同的。
含有如此反应基团的亲水性聚合物的例子包括含氮乙烯基单体的聚合物及共聚物，含氮乙烯基单体如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其氯代甲烷季铵化化合物，N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及其氯代甲烷季铵化化合物，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮及烯丙胺；含羟基乙烯基单体的聚合物和共聚物如：聚[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙烯醇；含磺基乙烯基单体的聚合物和共聚物，所述含磺基乙烯基单体如：乙烯磺酸，苯乙烯磺酸，及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；聚乙烯亚胺；聚丙烯醛；聚乙二醇及聚丙烯酰胺的Hofmann降解产物。更优选使用的是含氮乙烯基单体的聚合物和共聚物及聚乙烯亚胺，最优选的是聚乙烯亚胺。亲水性聚合物可单独使用或两个或多个联合使用。
亲水性聚合物的分子量范围优选但不限于500-500，000。
在含两个或多个反应官能团的硅、钛或锆的金属化合物用作多官能化合物(a)时，可以使用任何硅、钛或锆的金属化合物，只要其具有能与交联剂的官能团起化学反应的反应基团。
优选可水解基团被用作反应基团。此处“可水解基团”指的是能与水反应形成羟基以提供金属氢氧化物的基团。
可水解基团的实例包括：烷氧基(优选有1-5个碳原子)，卤素基团如氯，异氰酸酯基团及酰氧基团(优选有2-4个碳原子的链烷酰氧基)，但并不限于这些。其中优选烷氧基，乙氧基是更优选的。金属化合物中的可水解基团可以是相同或不同的。
上述金属的非限制性实例包括IVA族金属如硅，IVB族金属如钛和锆，IIIA族金属如铝。优选硅与钛。上述金属化合物可单独或以两个或更多个联合使用。
上述使用硅作金属的金属化合物包括烷氧基硅烷如：四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷聚合物；氯硅烷如：四氯硅烷和二甲基二氯硅烷；硅烷偶合剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，3-glydoxypropyl-三甲氧基硅烷，3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，3-氯丙基-甲基-二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷；及甲硅烷基异氰酸酯如：二甲基甲硅烷基二异氰酸酯，乙氧基硅烷二异氰酸酯和乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯。其中优选烷氧基硅烷，四乙氧基硅烷及其聚合物是最优选的。
上述使用钛作为金属的金属化合物的实例包括：四异丙氧基钛，及其二聚物和聚合物；四丁氧基钛及其二聚物和聚合物；烷氧基钛如：二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛，二丁氧基双(三乙醇胺)钛，四异丙基双(二辛基亚磷酸)钛；有机钛酯包括：酰化酞如：四硬脂酰钛和二羟基双(乳酸)-钛。其中优选是烷氧基钛，二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛和二丁氧基双(三乙醇胺)钛是优选的。
使用锆作为金属的金属化合物的实例包括四异丙基锆酸盐，四丁基锆酸盐及乙酰丙酮锆。也可使用锆铝酸盐偶合剂。其中优选四异丙基锆酸盐及四丁基锆酸盐。
根据获得的改进高吸收聚合物的性质，费用，操作容易性及安全性，上述金属化合物中最优的是选烷氧基硅烷及烷氧基钛。
加入到高吸收聚合物中的多官能化合物的量根据最终用处可以变化很大。通常范围在每100重量份高吸收聚合物中使用0．005-5份，优选0．01-1份，最优选0．05-0．8份。如果多官能化合物的量少于0．005份，则在高吸收聚合物表面不能很好地形成交联结构，因而不能呈现良好的效果。即使多官能化合物的量超过5份，获得的改进的高吸收聚合物的物理性质不能再继续有改进。进一步讲，太强的交联结构有时会导致改进的高吸收聚合物的吸收性及吸收率降低。
下面具体阐述交联剂(b)。交联剂含有两个或更多个能与多官能化合物反应的官能团。可使用任何官能团，只要该官能团能与多官能化合物的反应基团起反应，或其能转变成能与多官能化合物的反应基团起反应的基团。
如下所述，在本发明中，交联度，即多官能化合物与交联剂的重量比是非常重要的。特别地，如果交联度太低，交联结构则较脆，如此溶胀凝胶的稳定性随时间降低。如果交联度太高，覆盖在高吸收聚合物表面的交联结构较硬，如此吸收性要降低。
当亲水性聚合物被用作多官能化合物(a)时，交联剂的官能团的非限制性例子包括缩水甘油基，醛基和异氰酸酯基，优选缩水甘油基。
当硅、钛或锆的金属化合物被用作多官能化合物(a)时，交联剂的官能团的非限制性例子包括羟基，羧基，氨基及硫代基团，优选羟基。能转变成可与多官能化合物反应基团反应的基团的非限制性例子包括环氧基，酯基及酰胺基，优选环氧基。
交联剂中的官能团可以是相同或不同的。交联剂可以同时包括官能团和能转变成官能团的基团。
在亲水性聚合物被用作多官能化合物(a)时，交联剂优选是至少一种选自以下一组的化合物：聚缩水甘油醚，卤代环氧化合物，多醛，多元醇及多胺。更特别地，聚缩水甘油醚包括：乙二醇二缩水甘油醚(EGDG)，聚乙二醇二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚(PGPG)。卤代环氧化合物的实例包括：3-氯-1，2-环氧丙烷(ECH)和α-甲基氯代醇。多醛的实例包括：戊二醛和乙二醛。多元醇的实例包括甘油，季戊四醇和乙二醇。多胺的实例包括乙二胺。这些交联剂可单独或以两个或更多个联合使用。
在硅、钛或锆的金属化合物用作多官能化合物(a)时，交联剂的实例包括多元醇如乙二醇，甘油，季戊四醇，聚甘油，聚乙烯醇，羟乙基纤维素和聚(2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯)；聚缩水甘油醚如：EGDG，(聚)乙二醇聚缩水甘油醚，PGPG和山梨糖醇聚缩水甘油醚；多元羧酸如：琥珀酸，柠檬酸，酒石酸和聚(甲基)丙烯酸；多胺如：乙二胺，聚乙烯亚胺和聚烯丙胺；多元醇如：1，2-二巯基乙烷。考虑到得到的改进的高吸收聚合物的性质、颜色及气味，优选多元醇及聚缩水甘油醚。这些交联剂可单独或以两个或更多个联合使用。
上述多元醇中优选甘油，聚甘油及聚乙烯醇，最优选的是聚甘油。
上述聚缩水甘油醚中优选(聚)乙二醇聚缩水甘油醚和PGPG，最优选的是PGPG。
上述金属化合物和交联剂的结合物优选是烷氧基钛或烷氧基硅烷(金属化合物)和多元醇和／或聚缩水甘油醚(交联剂)的结合物。
加入到高吸收聚合物中的交联剂的量优选每100重量份的高吸收聚合物中加入0．005-10重量份，更优选的是加入0．005-1重量份，其可根据交联剂种类而变化。
由上所述，多官能化合物与交联剂的重量比在本发明中是非常重要的。根据使用的多官能化合物和交联剂种类不同及含水的高吸收聚合物的水含量，多官能化合物与交联剂的重量比范围一般是0．1-30，优选0．1-20，更优选0．1-10，最优选是0．5-10。如果重量比超过30，交联度不足以有效形成多官能化合物的网状结构，从而不能提供给改进的高吸收聚合物在溶胀成凝胶时优异的时间稳定性。如果重量比小于0．1，多官能化合物过分与交联剂反应从而降低了改进的高吸收聚合物的吸水功能。
多官能化合物与交联剂可以同时加入到含水的高吸收聚合物中。但考虑到交联效率，优选先将多官能化合物加入到含水的高吸收聚合物中以覆盖在其表面，然后再加入交联剂。
将多官能化合物和交联剂加入到含水高吸收聚合物中可以保持它们原状态加入或者将其在适当溶剂中溶解后再加入。尤其在含有可水解基团的硅、钛或锆金属化合物作为多官能化合物被加入时，可以先在适当条件下将可水解基团水解，然后再加入到含水的高吸收聚合物的悬浮液中。
下面具体描述多官能化合物与交联剂的加入方法。例如在使用经反相悬浮聚合法获得的高吸收聚合物时，将水含量控制在上述范围内的含水的高吸收聚合物悬浮在适当有机溶剂中，然后在其中加入上述多官能化合物。如果需要，反相悬浮聚合法的分散剂如乙基纤维素，糖酯及脱水山梨糖醇酯可以任选在加入多官能化合物之前或之后加入到该系统中。随后在其中加入上述交联剂，然后加热该系统使其起反应。加热温度一般在50-100℃之间。或者是将多官能化合物先在使用分散剂下在非极性溶剂中分散，然后将得到的分散液加入到具有控制好的水含量的高吸收聚合物的悬浮液中。
在使用由其它聚合方法如水溶液聚合法得到的高吸收聚合物或商购的高吸收聚合物制备的含水的高吸收聚合物时，用多官能化合物的覆盖可如下进行。在使用经水溶液聚合法得到的高吸收聚合物时，将得到的高吸收聚合物凝胶破碎成碎片，通过例如干燥将水含量调节至上述范围。将这样制备的含水高收聚合物装入捏和机，且如果需要将如乙基纤维素，糖酯及脱水山梨糖醇酯的分散剂，或将一种或多种选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂加入到其中。如果需要也可将极性或非极性有机溶剂作为分散介质加入到其中。然后在其中加入上述多官能化合物，再加入上述交联剂，随后加热。加热有利于表面涂膜的光滑形成。交联剂优选在40-150℃温度范围内起反应。
作为分散介质上述所指的有机溶剂没有特别限制，但由于安全性及易加工性优选那些沸点在30°-200℃的有机溶剂。优选的极性溶剂实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿和甲苯；优选的非极性溶剂实例包括脂族烃和脂环烃如正己烷，环己烷和石油英(ligroin)。
另一种加入多官能化合物和交联剂的方法是使用捏和机但不使用分散剂的方法。
为了在含水高吸收聚合物表面形成包括多官能化合物和交联剂的均匀交联结构，在上述各种方法中最优选的是使用分散剂的方法。尤其是考虑到可操作性，优选的是经反相悬浮聚合法聚合高吸收聚合物，随后调节其中的水含量，然后将多官能化合物和交联剂加入到该系统中，在高吸收聚合物的表面形成交联结构。
需指出的是通过本发明的方法得到的改进的高吸收聚合物在其表面或表层上下具有包含多官能化合物和交联剂的网状交联结构，如此改进的高吸收聚合物不仅呈高吸水性而且具有优异的溶胀凝胶的时间稳定性。
进一步地，经本发明的方法得到的改进的高吸收聚合物可将其形式转变成单一吸收材料，其中聚合物颗粒是固定的。例如，在用有机异氰酸酯和多元醇制备聚氨酯时，可将表面覆盖部分交联的聚乙烯亚胺的高吸收聚合物加入到反应体系中以提供具有连续结构的吸收材料，其中高吸收聚合物是共价结合的。这种吸收材料预期可广泛用于如卫生用品，保水材料，防水材料，脱水材料，混入塑料建筑材料中的防露滴冷凝材料及与其它聚合物相混合的包装材料。
除了在卫生领域及农业领域的常规应用之外，经本发明的方法得到的改进的高吸收聚合物具有新用途，如可作为聚合催化剂如相转移催化剂或氧化固定载体，作为能捕获重金属，贵金属或有害金属的螯合聚合物，作为凝固聚合物或离子交换聚合物。实施例
以下参考实施例与对比例详细阐述本发明，但需了解的是本发明并不只限于此。
下面介绍实施例与对比例中进行的测试方法。
吸收性的测定
将1g高吸收聚合物分散入过量生理盐水(0．9％NaCl水溶液)中且使其溶胀达到平衡。用80目金属网过滤以除去生理盐水，测量含水高吸收聚合物的重量(W)。将W值除以高吸收聚合物吸水前的重量(Wo)所得的商，即W／Wo，作为吸收性(g／g)。
吸收率的测量
需要可湿性测定器1见图1，它是测定DW(需要可湿性)的常用设备。如图1所示，将生理盐水W放入测定器保持两液面相平，将0．3g高吸收聚合物P分散入装置2中(直径：70mm；No．1玻璃滤器上有No．2滤纸)。将分散高吸收聚合物时的吸水定为0，3分钟后吸收力通过读出量管3内所示生理盐水W液面下降的刻度测定。测出的值作为吸收(ml)代表吸收率。
液体可透率的测定
在如图2所示装置10(由内径为25．6mm，长度大约500mm的玻璃量筒组成的滴定管)中加入0．5g高吸收聚合物且用过量生理盐水溶胀成平衡。将液面调至距管底200ml高度关闭开关。在观察溶胀的高吸收聚合物P已完全沉积后将开关打开，测定生理盐水W经过两容量刻度切面L(距管底150ml高)和M(距管底100ml高)之间即相当于50ml所需的时间。将容量刻度间的液体量(ml)除以测出的时间(分)以得到液体可透率(ml／min)。
溶胀凝胶的时间稳定性的评价
将1g高吸收聚合物用45g含0．05％L-抗坏血酸的生理盐水溶胀后密封入螺旋管中，在40℃下置放3小时。观察溶胀凝胶的状态以评价其时间稳定性。
根据表1所示的4级体系通过流动性、拉丝性和形状保持性评价溶胀凝胶的时间稳定性。评价为“好”或更高的样品适用于作为吸水聚合物用于卫生巾、一次性尿布、成人衬衫、棉塞、吸收性衬料等。
表1
评价 流动性 拉丝性 形状保持性
极好 未观察到 未观察到 无变化
好 略观察到 略观察到 略变化
中等 观察到 观察到 部分液化
差 观察到 观察到 一多半液化
实施例1
在一个1000ml体积的带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的四颈烧瓶中装入400ml环己烷和0．625g乙基纤维素(乙基纤维素N-100，Hercules生产)，将氮气吹入混合物中以除去溶解的氧。将混合物加热至75℃。分别地，在另外的烧瓶中将102．0g丙烯酸用25．5g离子交换水稀释，在外部冷却的同时加入140g30wt％的氢氧化钠溶液以使其中和。将0．204g过硫酸钾与7．5g水的溶液加入其中并使之溶解，向溶液中吹入氮气以除去仍在溶液中的氧。在1小时间将烧瓶内容物滴加到上述4颈烧瓶中以产生聚合作用。聚合作用完成后，使用干燥管将反应混合物共沸脱水，调节高吸收聚合物的水含量为每100重量份聚合物中有30重量份水。在如此制备的分散于环己烷内的含水高吸收聚合物中加入0．255g(0．25wt％，基于丙烯酸)聚乙烯亚胺(Epomine SP-006，Nippon Shokubai生产)与5g水的溶液，随后在75～80℃下搅拌15分钟以在含水高吸收聚合物表面形成聚乙烯亚胺涂层。然后在其中加入0．102g(0．10wt％，基于丙烯酸)聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512，Nagase Kasei生产)与4g水的溶液，随后在75-80℃加热1小时以使聚乙烯亚胺交联。收集所得凝胶并在减压下干燥以获得在其表面具有交联的聚乙烯亚胺涂层的聚丙烯酸钠。如此得到的改进的高吸收聚合物从吸收性、吸收率，液体可透率及用生理盐水溶胀成凝胶时的时间稳定性几方面来评价的结果见下表2。
实施例2-17除了改变亲水性聚合物、交联剂及反相悬浮聚合所需分散剂的种类和数量之外，以如实施例1同样方式得到改进的高吸收聚合物见表2。以同实施例1的方式评价得到的高吸收聚合物，结果显示于表2。
                          表2
实施例 亲水性聚合物类型/MW/wt％*)     交联剂类型/wt％*) 亲水性聚合物/交联剂(wl/wl) 水含量 分散剂类型/wt％*)   吸收性g/g 吸收率ml/0.3g 液体可透率ml/min 稳定性
    1  PEI/600/0.25     PGPG/0.10     2.5     30  EC/0.5     64.2     6.3     38.5     Good
    2  PEI/600/0.10     EGDG/0.05     2.0     30  EC/0.5     64.8     6.5     39.2     Good
    3  PEI/1.800/0.25     PGPG/0.10     2.5     30  SuE/2.0     62.1     6.1     54.5     Good
    4  PEI/1.800/0.50     PGPG/0.10     5.0     30  SoE/3.0     66.6     6.2     27.3     Good
    5  PEI/10.000/0.25     PGPG/0.15     1.67     25  EC/0.5     63.2     6.5     44.8     Good
    6  PEI/70.000/0.25     PGPG/0.10     2.5     30  EC/0.5     69.1     7.0     30.1     Good
    7  PEI/70.000/0.25     PGPG/0.15     1.67     35  EC/0.5     60.4     5.8     55.6  Excellent
    8  PEI/70.000/0.80     EGDG/0.10     8.0     50  EC/0.5     55.3     5.9     68.0  Excellent
    9  PEI/600/0.25     PGPG/0.15     1.67     30  EC/0.5     60.0     10.1     114.3     Good
    10  PEI/70.000/0.25     PGPG/0.15     1.67     35  AG/1.0     58.2     8.5     152.2     Good
    11  PVA/20.000/0.35     PGPG/0.10     3.5     30  EC/0.5     59.8     6.1     53.9     Good
    12  PAIAm/10.000/0.15     PGPG/0.10     1.5     10  EC/0.5     55.2     5.7     62.3     Good
    13  PEAm/3.000/0.25     ECH/0.30     0.83     30  EC/0.5     58.6     5.7     48.8     Good
    14  PQDM/100.000/0.25     PGPG/0.10     2.5     25  EC/0.5     62.4     6.3     38.0     Good
    15  PHEA/10.000/0.30     PGPG/0.20     1.5     30  EC/0.5     57.8     6.4     51.7     Good
    16  PTEGA/10.000/0.50     ECH/0.10     5.0     35  EC/0.5     52.7     5.9     65.4  Excellent
    17  PDMAEA/8.000/0.20     PGPG/0.25     0.8     40  EC/0.5     51.7     5.9     58.5  Excellent
*)基于产生的聚合物                  good=好 excellent=极好注解：
1)亲水性聚合物
PEI：由Nippon Shokubai生产的聚乙烯亚胺
     Epomine  SP-006(MW=600)
     Epomine  SP-018(MW=1800)
     Epomine  SP-200(MW=10，000)
     Epomine  P-1000    (MW=70，000；以3wt％水溶液形式提供，表2显示的量只表示聚合物含量)
PVA：由Wako Pure Chemical Industries，Ltd．生产的聚乙烯醇，(聚合度：500)
PAlAm：由Nitto Boseki Co，Ltd．生产的聚烯丙胺PAA-L(MW=10，000)。
PEAm：由Asahi  Denka Kogyo K．K．生产的乙二胺的环氧乙烷加成物Pluronic TR704(MW=5，000)。
PQDM：用氯代甲烷季铵化的聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MW=100，000)。
PHEA：聚羟乙基丙烯酸酯(MW=70，000)。
PTEGA：聚四甘醇丙烯酸酯(MW=150，000)。
PDMAEMA：聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MW=100，000)。
(2)交联剂：
EGDG：Nagase Kasei生产的乙二醇二缩水甘油醚Denacol EX-10。
PGPG：Nagase Kasei生产的聚甘油聚缩水甘油醚。Denacol EX-512
ECH：Wako Pure Chemical生产的3-氯-1，2-环氧丙烷。
(3)水含量：
在每100重量份干燥高吸收聚合物中的水的重量份。
(4)分散剂：
EC：由Hercules生产的乙基纤维素N-100。
SuE：Mitsubishi Kasei Shokuhin K．K．生产的Ryoto  Sugar Ester S-570。
SoE：Kao Corporation生产的脱水山梨糖醇酯Leodor SP-S10。
ES：Kao Corporation生产的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯Emal E-27C。
AG：十二烷基葡糖苷(糖缩合度：1．25)。
实施例18
在一个1000ml体积的带有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入已在120℃ 0．5mmHg下干燥24小时的125g Aquaric CAW-4(由Nippon Shokubai生产的水溶液聚合型高吸收聚合物)，400ml环己烷，0．625g乙基纤维素(Hercules生产的Ethyl Cellulose N-100)，将此混合物加热至75～80℃。加热后向其中加入37．5g离子交换水，随后回流搅拌30分钟以调节高吸收聚合物水含量为每100重量份高吸收聚合物中占30重量份。向如此制备的分散在环己烷中的含水的高吸收聚合物中加入0．25g(0．20wt％基于高吸收聚合物)聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai生产的Epomine SP-006)与5g水的溶液，随后在75～80℃下搅拌15分钟以在高吸收聚合物表面形成聚乙烯亚胺涂层。然后向其中加入0．102g(0．10wt％，基于高吸收聚合物)聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase Kasei生产的Denacol EX-512)与4g水的溶液，随后在75～80℃下加热1小时以使聚乙烯亚胺交联。收集所得凝胶在减压下干燥以得到在其表面有交联的聚乙烯亚胺涂层的改进的高吸收聚合物。以如实施例1同样方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例19
除了以Diawet USII-60(Mitsubishi Petrochemical Co，Ltd．生产的悬浮聚合型高吸收聚合物)代替实施例18中的Aquaric CAW-4之外，使用表3所示种类和数量的亲水性聚合物、交联剂和分散剂，且在表3所示水含量下加入亲水性聚合物，以如实施例18中进行交联处理的方式制备改进的高吸收聚合物。以如实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例20
除了以Aronzap RS-2(Toagosei Chemical Industry Co，Ltd．生产的水溶液聚合型高吸收聚合物)代替实施例18中的Aquaric CAW-4之外，使用表3所示种类和数量的亲水性聚合物、交联剂和分散剂，在表3所示水含量下加入亲水性聚合物，以如实施例18中进行交联处理的方式制备改进的高吸收聚合物。以如实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例21
除了以Aquakeep 10SH-P(Sumitomo SeiKa Chemical Co．，Ltd．生产的悬浮聚合型高吸收聚合物)代替实施例18中的Aquaric CAW-4之外，使用表3所示的种类和数量的亲水性聚合物，交联剂和分散剂，在表3所示水含量下加入亲水性聚合物，以如实施例18进行交联处理方式制备改进的高吸收聚合物。以如实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例22
在1000ml体积的带有搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入已在120℃，0．5mmHg下干燥24小时的125g Aquaric CAW-4和400ml环己烷，将此混合物加热至75～80℃。加热后向其中加入37．5g离子交换水，回流搅拌30分钟以调节高吸收聚合物水含量至每100重量份高吸收聚合物为30重量份水。向如此制备的分散在环己烷中的高吸收聚合物中加入预先制备的分散液：0．85g(0．68wt％，基于高吸收聚合物)聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai生产的Epomine P-1000)，2g水，1．0g糖酯(由Mitsubishi Kasei Shokuhin K．K．生产的RyotoSugar Ester S-1670)，及30ml环己烷。随后在75～80℃下搅拌5分钟。然后向其中加入0．102g聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase Kasei生产的Denacol EX-512)与4g水的溶液，加热至75～80℃反应1小时以使聚乙烯亚胺交联。收集所得凝胶在减压下干燥以得到在其表面有交联的聚乙烯亚胺涂层的改进的高吸收聚合物。如实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例23
在一个1000ml体积装有喷嘴的捏合机中导入已在120℃，0．5mmHg下干燥24小时的125g Aquaric CAW-4和400ml环己烷，将此混合物加热至75-80℃。加热后搅拌下加入37．5g离子交换水，随后进一步搅拌以调节高吸收聚合物水含量为每100重量份高吸收聚合物中为30重量份水。通过喷嘴向含水高吸收聚合物中加入0．25g(0．2wt％，基于高吸收聚合物)聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai生产的Epomine SP-006)与5g水的溶液。随后在75～80℃下搅拌15分钟以在高吸收聚合物表面形成聚乙烯亚胺涂层。然后通过喷嘴向其中加入0．102g聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase Kasei生产的Denacol EX-512)与4g水的溶液，接着在75～80℃下反应1小时以使聚乙烯亚胺交联。在减压下干燥所得凝胶以获得在其表面有交联的聚乙烯亚胺涂层的改进的高吸收聚合物。以同实施例1的方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表3。
实施例24
除了以Aronzap RS-2代替实施例18中的AquaricCAW-4之外，使用表3所示种类和量的亲水性聚合物、交联剂和分散剂，在表3所示水含量下加入亲水性聚合物，以同实施例18同样方式制备改进的高收聚合物。以同实施例1的方式评价所得高吸收聚合物，结果示于下表3。
                        表3
实施例  亲水性聚合物类型/MW/wt％*)     交联剂类型/wt％*)  亲水性聚合物/交联剂(wl/wl)  水含量   分散剂类型/wt％*)   吸收性g/g   吸收率ml/0.3g  液体可透率ml/min  稳定性
    18  PEI/600/0.20     PGPG/0.10     2.0     30     EC/0.5     52.7     10.5     85.5  Excellent
    19  PEI/70.000/0.68     PGPG/0.10     6.8     30     Not Added     71.8     6.5     33.3     Good
    20  PEI/70.000/0.68     EGDG/0.10     6.8     30     EC/0.5     63.4     7.9     120.7     Good
    21  PEI/70.000/0.68     PGPG/0.20     3.4     30     EC/0.5     62.1     18.9     98.6     Good
    22  PEI/70.000/0.68     PGPG/0.20     3.4     30     SuE/0.8     53.3     13.9     86.7   Excellent
    23  PEI/70.000/0.68     PGPG/0.20     3.4     30     Not Added     48.8     11.1     90.0   Excellent
    24  PEI/70.000/0.68     PGPG/0.20     3.4     30     Not Added     65.4     7.2     40.9     Good
*)基于产生的聚合物                  good=好 excellent=极好 not added=未加入
对比例1-5
除了使用表4所示种类和量的亲水性聚合物、交联剂和反相悬浮聚合用分散剂之外，在表4所示水含量下加入亲水性聚合物，其余以实施例1同样方式进行聚合得到高吸收聚合物。以同实施例1的方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表4。
                        表4
对比例Examples     亲水性聚合物类型/Mw/wt％*)     交联剂类型/wt％*) 亲水性聚合物/交联剂(wl/wl) 水含量 分散剂类型/wt％*)  吸收性g/g  吸收率ml/0.32  液体可透率ml/min   稳定性
    1     PEI/70.000/0.25     Not Added      -     30  EC/0.5     65.3     3.1     6.7     Poor
    2     Nol Added     PGPG/0.10      -     30  EC/0.5     65.2     4.8     28.9     Palr
    3     PEI/70.000/2.00     EGDG/0.05     40     30  EC/0.5     71.5     3.5     2.7     Poor
    4     PEI/70.000/0.005     PGPG/0.10     0.05     30  EC/0 5     65.7     3.8     18.3     Fair
    5     PEI/70.000/0.25     PGPG/0.15     1.67     5  EC/0.5     64.1     2.9     15.3     Poor
*)基于产生的聚合物    Fair=中等 poor=差 not added=未加入
实施例25
在一个1000ml体积的带有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的4颈烧瓶中加入400g环己烷和0．625g(0．5wt％，基于产生的聚合物)乙基纤维素(Ethyl Cellulose N-100，Hercules生产)，将氮气吹入混合物中以清除溶解的氧。将此混合物加热至75℃。分别地，在单独的烧瓶中用25．5g离子交换水稀释102．0g丙烯酸，在外部冷却的同时加入140g30wt的氢氧化钠水溶液。向其中加入0．204g过硫酸钾与7．5g水的溶液并使其溶解，向溶液中导入氮气以清除仍在其中的氧。将烧瓶内容物在1小时内滴加到上述4颈烧瓶中以进行聚合反应。聚合完成后，通过干燥管将反应混合物共沸脱水以调节高吸收聚合物的水含量为每100重量份高吸收聚合物中为30重量份水。向如此制备的分散在环己烷中的含水高吸收聚合物中加入0．153g(0．12wt％基于高吸收聚合物)四乙氧基硅烷与5g环己烷的溶液，随后在75～80℃下搅拌5分钟。然后向其中加入0．077g(0．061wt％，基于产生的聚合物)聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-52，Nagase Kasei生产)与4g水的溶液，接着在75-80℃下加热1小时以使聚甘油聚缩水甘油醚交联。收集所得凝胶在减压下干燥以获得126g改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于下表5。
实施例26-40
除了如表5所示变化金属化合物，交联剂和反相悬浮聚合用分散剂的种类与数量之外，在表5所示水含量下加入金属化合物和交联剂，以如同实施例25的方式进行聚合及后处理得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表5。
                        表5
实施例   金属化合物类型/wt*)     交联剂类型/wt％*)  水含量  分散剂类型/wt％*)   吸收性g/g  吸收率ml/0.3g  液体可透率ml/min  稳定性
    252627282930313233343536373840  LS-2430/0.12LS-1890/0.24PS9125/0.08PS9125/0.61PS9125/0.41TSL8032/0.16KBE903/0.12B-1/0.20B-10/0.12T-50/0.08T-50/0.24T-50/0.20TAT/0.12TAT/0.12IPZ/0.29  PGPG/0.061PGPG/0.061PGPG/0.061PVA/0.16HEC/0.20PHEA/0.065EGDG/0.082EGDG/0.082SPGE/0.061PGPG/0.061HEC/0.12PEI/0.20GLY/0.082DCDG/0.061PGPG/0.081    303030302530253025303525303030  EC/0.5EC/0.5EC/0.5SoE/3.0EC/0.5SoE/3.0EC/0.5SuE/0.5EC/0.5ES/0.5ES/0.5AG/1.0EC/0.5ES/0.5EC/0.5  65.364.664.866.165.559.262.363.666.556.358.161.454.458.156.5    6.56.36.66.75.95.86.46.85.99.810.14.95.910.45.6     41.240.344.539.944.128.443.831.048.7102.4109.8156.746.2110.858.2     GoodGoodExcellentGoodGoodGoodGoodGoodExcellentExcellentGoodGoodGoodExcellentGood
*)基于产生的聚合物             good=好 excellent=极好
注解：1)金属化合物：
LS-2430：四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co，Ltd．生产)
LS-1890：甲基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co，Ltd．生产)
PS1925：聚二乙氧基硅氧烷(Huls生产)
TSL8032：二甲基氯硅烷(Toshiba Silicone生产)
KBE903：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co，Ltd．生产)
B-1：四丁氧基钛(Nippon Soda生产)
B-10：四丁氧基钛聚合物(Nippon Soda生产)
T-50：二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛(Nippon Soda生产)
TAT：二丁氧基双(三乙醇胺)钛(Nippon Soda生产)
IPZ：四异丙基锆酸盐(Dynamite Nobel Japan生产)
2)交联剂
GLY：甘油(Wako Pure Chemical生产)
HEC：羟乙基纤维素SP-400(Daicel ChemicalIndustries生产)
PHEA：聚羟乙基丙烯酸酯
SPGE：山梨糖醇聚二缩水甘油醚Denecole EX-611(Nagase Kasei生产)
PEI：聚乙烯亚胺，Epomine SP-200(MW：10，000，Nippon Shokubai生产)
实施例41
在一个1000ml体积的带有搅拌器、回流冷凝器及滴液漏斗的4颈烧瓶中导入125g已在120℃，0．5mmHg下干燥24小时的Aquaric CAW-4(水溶液聚合型高吸收聚合物，Nippon Shokubai生产)、400ml环己烷和0．625g乙基纤维素(分散剂：Ethylcellulose N-100，Hercules生产)，将此混合物加热至75～80℃。加热后向其中加入37．5g离子交换水，回流搅拌30分钟以调节高吸收聚合物水含量为每100重量份高吸收聚合物为30重量份水。向如此制备的分散在环乙己烷中的含水高吸收聚合物中加入0．25g(0．2wt％，基于高吸收聚合物)四乙氧基硅烷(LS-2430，Shin-Etsu Kaga ku，K．K．生产)与5g环乙烷的溶液，在75～80℃下搅拌15分钟。然后向其中加入0．102g聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512，Nagase Kasei生产)与4g水的溶液，在75～80℃下反应1小时以使聚甘油聚缩水甘油醚交联。收集所得凝胶在减压下干燥以得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高收聚合物，结果示于表6。
实施例42
除了以Diawet USII60(悬浮聚合型高吸收聚合物，Mitsubishi Petrochemical生产)代替实施例41中的Aquaric CAW-4之外，不使用分散剂，使用表6所示种类和数量的金属化合物和交联剂，在表6所示水含量下加入金属化合物和交联剂，以与实施例41相同方式进行交联处理得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表6。
实施例43
除了以Aronzap RS-2(水溶液聚合型高吸收聚合物，ToaGosei生产)代替实施例41的Aquaric CAW-4之外，不使用分散剂，使用表6所示种类和量的金属化合物和交联剂，在表6所示水含量下加入金属化合物及交联剂，以与实施例41相同的方式进行交联处理得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表6。
实施例44
除了用Aquakeep 10SH-P(悬浮聚合型高吸收聚合物，Sumitomo Seika生产)代替实施例41的Aquaric CAW-4之外，使用表6所示种类和量的金属化合物和交联剂，在表6所示水含量下加入金属化合物和交联剂，以与实施例41相同方式进行交联处理得到改进的超级吸收聚合物。以如同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表6。
实施例45
在一个1000ml体积的带有搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的4颈烧瓶中导入125g已在120℃，0．5mmHg下干燥24小时的Aquaric CAW-4(水溶液聚合型高吸收聚合物)和400ml环己烷，将此混合物加热至75～80℃。加热后向其中加入37．5 g离子交换水，接着回流搅拌30分钟以调节高吸收聚合物水含量为每100重量份高吸收聚合物为35重量份水。向如此制备的分散在环己烷中的含水高吸收聚合物中加入0．3g含0．125g(0．10wt％基于高吸收聚合物)已在PH为3．5的乙酸溶液中预先水解的甲基三乙氧基硅烷(LS-1890，由Shin-Etsu Kaga ku，K．K．生产)的水溶液，随后在75～80℃下搅拌15分钟。然后向其中加入0．051g(0．041wt％，基于高吸收聚合物)聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512，由Nagase Kasei)与4g水的溶液，在75-80℃下加热1小时以使聚甘油聚缩水甘油醚交联。收集所得凝胶在减压下干燥以得到在其表面有聚甘油聚缩水甘油醚交联层的改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于下表6。
实施例46
在一个1000ml体积的带有喷嘴的烧瓶中导入125g已在120℃0．5mmHg下干燥24小时的Aquaric CAW-4(水溶液聚合型高吸收聚合物，由Nippon Shokubai生产)和400ml环己烷，将此混合物加热至75-80℃。加热后在搅拌下加入37．5g离子交换水，随后进一步搅拌30分钟以调节高吸收聚合物的水含量为每100重量份高收聚合物为25重量份水。经喷嘴向含水的高吸收聚合物中加入含0．25g(0．20wt％，基于高吸收聚合物)四乙氧基硅烷(LS-2430，Shin-Etsu Kaga Ku，K．K．生产)的溶液，接着在75-80℃下搅拌15分钟。然后经喷嘴向其中加入0．102g(0．082wt％基于高吸收聚合物)聚合度为500的聚乙烯醇(Wako PureChemical生产)与4g水的溶液，再在75～80℃下反应1小时。收集所得凝胶在减压下干燥以得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表6。
实施例47
除了以Anzarop RS-2(水溶液聚合型高吸收聚合物，ToaGosei生产)代替实施例46中的Aquaric CAW-4之外，使用表6所示种类和量的金属化合物，在表6所示水含量下加入金属化合物，以如实施例46相同的方式进行交联处理得到改进的高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表6。
                      表6
实施例   金属化合物类型/wt％*)     交联剂类型/wt％*)  水含量   分散剂类型/wt％*)   吸收性g/g  吸收率ml/0.3g  液体可透率ml/min   稳定性
    41424344454647  LS-2430/0.20LS-1890/0.082PS9125/0.12PS912S/0.16LS-1890/0.10LS-2430/0.20TAT/0.24     PGPG/0.082EGDG/0.041PGPG/0.041HEC/0.082PGPG/0.041PVA/0.082PGPG/0.041     30353030352530  EC/0.5NotA ddedNotA ddedSuE/0.5Not AddedNot AddedNot Added  55.154.658.353.256.954.455.2     9.68.79.54.99.25.98.3     108.3110.2148.172.9102.6139.289.3   ExcellertGoodGoodExcellertExcellertGoodGood
*)基于产生的聚合物    good=好  excellent=极好  not added=未加入
对比例6-10
除了使用表7所示种类和量的金属化合物、交联剂、反相悬浮聚合用分散剂之外，在表7所示水含量下加入金属化合物及交联剂，其余以与实施例25相同方式进行聚合得到高吸收聚合物。以同实施例1方式评价所得高吸收聚合物，结果示于表7。
                           表7
对比例   金属化合物类型/wt％*)   交联剂类型/wt％*)   水含量   分散剂类型/wt％*)   吸收性g/g   吸收率ml/0.3g  液体可透率ml/min   稳定性
    678910  Not AddedLS-2430/0.20PS9125/0.15T-50/0.20T-50/10.0  PGPG/0.10Not AddedPGPG/0.10Not AddedPVA/10.0     303553030  Not AddedNot AddedNot AddedNot AddedSuE/2.0  54.658.758.159.339.8     8.22.97.83.61.6     110.6104.198.472.9186.7     FairPoorPoorPoorExcellent
*)基于产生的聚合物    Fair=中等 poor=差 excellent=极好 not added=未加入
工业应用性
根据本发明，在含水高吸收聚合物中加入多官能化合物和交联剂，然后加热以形成由多官能化合物和交联剂构成的交联结构。本发明首次提供了具有极好吸收特性如吸收性、吸收率、液体可透性及溶胀凝胶的时间稳定性的改进的高吸收聚合物。
因此，根据本发明的改进的高吸收聚合物的特性优势，其可用作卫生巾，一次性尿布，成人衬衫，棉塞，吸收性衬料及类似用品。
本发明的改进的高吸收聚合物的凝胶结构即使当使用很长时间也几乎不受破坏并且也有很好的弹性。因此它可用作园艺中的保水物或土木工程中的防水物且预期能适用于化妆品消费者，以保证所要求的保持原形、有弹性、吸水性及透气性。

Claims (9)

1、生产改进的高吸收聚合物的方法，所述的高吸收聚合物是具有羧基和／或羧酸酯基团的亲水性聚合物，该方法包括向含水量为每100重量份高吸收聚合物含10-100重量份水的含水高吸收聚合物中加入：
(a)具有两个或多个选自酰胺基、羟基、氨基、醛基、磺基和羧基的反应基团的亲水性聚合物，或者
具有两个或多个选自烷氧基、卤素基团、异氰酸酯基团或酰氧基团的反应基团的硅、钛或锆的金属化合物，
其用量为每100重量份高吸收聚合物使用0．005-5重量份；以及
(b)能与所述的亲水性聚合物或金属化合物反应的交联剂，条件是：
用于亲水性聚合物的交联剂是至少一种选自下列一组的物质：聚缩水甘油醚、卤代环氧化合物、多醛、多元醇和多胺，以及
用于金属化合物的交联剂具有两个或多个选自羟基、环氧基、羧基、氨基和硫代基团的官能团，
亲水性聚合物或金属化合物与交联剂重量比为0．1-30；混合；加热使混合物起反应。
2、如权利要求1所述的方法，其中高吸收聚合物是通过向含羧基和／或羧酸酯基团的亲水性单体的水溶液中加入水溶性引发剂经反相悬浮聚合而成的亲水性聚合物。
3、如权利要求1所述的方法，其中高吸收聚合物是丙烯酸或丙烯酸的碱金属盐的聚合物或共聚物。
4、如权利要求1所述的方法，其中多官能化合物是聚乙烯亚胺。
5、如权利要求1所述的方法，其中多官能化合物是烷氧基钛或烷氧基硅烷，交联剂是多元醇和／或聚缩水甘油醚。
6、如权利要求3所述的方法，其中丙烯酸聚合物的中和度为30-90mol％。
7、如权利要求1所述的方法，其中多官能化合物加入到高吸收聚合物中的量为每100重量份高吸收聚合物中加入0．01-1重量份。
8、如权利要求1所述的方法，其中多官能化合物与交联剂的重量比为0．1-20。
9、如权利要求1所述的方法，其中每100重量份含水高吸收聚合物含20-50重量份水。
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