CN1264902C - 由吸水性碱性聚合物制备的泡沫材料、其制备方法和用途 - Google Patents

由吸水性碱性聚合物制备的泡沫材料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由吸水性碱性聚合物形成的泡沫材料，该泡沫材料通过下述步骤(I)和(II)获得：(I)使包含下列成分的可交联含水混合物发泡：(a)至少一种碱性聚合物，其碱性基团任选已经被中和；(b)至少一种交联剂；(c)至少一种表面活性剂；(d)任选的至少一种增溶剂，(e)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂，和任选的粒状吸水性酸性聚合物，该步骤通过在2-400巴的压力下将对自由基呈惰性的气体溶于可交联的含水混合物和然后使可交联的含水混合物减压至大气压，或通过使对自由基呈惰性的气体细小气泡分散进行；并且(II)使已发泡的混合物交联形成水凝胶泡沫材料，并且任选地将聚合物泡沫材料的水含量调整为1-60重量%。本发明进一步涉及通过应用上述(I)和(II)措施制备所述泡沫材料的方法以及由此获得的泡沫材料在下列方面的用途：吸收体液的卫生制品、包裹伤口的敷料、密封材料、包装材料、土壤改进剂、土壤替代品、使淤泥脱水、吸收水溶性酸性废物、在处理残余水基油漆和涂料过程中使其稠化、使含水油或烃脱水或作为通风系统的过滤材料。

Description

由吸水性碱性聚合物制备的泡沫材料、其制备方法和用途
本发明涉及由吸水性碱性聚合物形成的泡沫材料，其制备方法及其在卫生用品中的用途。
基于交联酸官能单体的主要呈开孔结构的吸水性泡沫材料是已知的，参见EP-B-0858478、WO-A-99/44648和WO-A-00/52087。它们通过例如下述步骤制备：使包含至少50摩尔％中和的酸官能单烯键式不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂的可聚合含水混合物发泡，然后使发泡混合物聚合。可聚合混合物的发泡可例如通过下述方法进行：将对自由基呈惰性的气体以细小气泡分散，或在升高压力下使所述气体溶于可聚合混合物中并然后降低压力。将泡沫材料的水含量调整到例如1-60重量％。泡沫材料可任选通过将交联剂喷到发泡材料上或将泡沫材料浸入其中并将负载交联剂的泡沫材料加热到较高温度进行表面后交联。所述泡沫材料例如用于卫生制品以收集、分布和储存体液。
WO-A-97/31600公开了一种用于卫生或清洁制品的吸收体元件，其中多个超吸收性泡沫材料元件以网格的形式分布在支撑体上，其间的距离使得在溶胀状态下各元件的外围相互接触。例如，可将单体泡沫以需要的网格形式施加到支撑体上，然后将聚合或分别制备的泡沫材料元件可以通过化学或物理方式以需要的网格形式固定在支撑体上。但是，所述超吸收性泡沫材料的渗透性仍需要改善。
US-A-5,981,689和US-A-6,121,409公开了基于聚乙烯胺凝胶的吸水性材料。这些材料基本由粒状聚合物混合物和酸性聚合物组成，其中粒状聚合物包含轻度交联的碱性聚合物，可任选地进行表面后交联；每种聚合物当是聚电解质时都能吸水。这种吸收性产物的实例是游离碱形式的轻度交联聚乙烯胺颗粒与游离酸形式的轻度交联聚丙烯酸颗粒的混合物。US-A-5,981,689还揭示了交联聚乙烯胺的盐也可以用作吸水性聚合物。
US-A-5,962,578同样公开了由交联碱性聚合物颗粒和酸性吸水性聚合物颗粒的混合物组成的吸水性材料。二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的轻度交联加成聚合物被指定为碱性聚合物。同样，轻度交联的聚乙烯胍粒状聚合物也可以在与酸性吸水性粒状聚合物的混合物中用作碱性聚合物，参见US-A-6,087,448。
US-B-6,222,091公开了吸水性凝胶颗粒，其中每个颗粒包含酸性吸水性树脂的微畴和碱性吸水性树脂的微畴。上述吸水性材料用于例如卫生制品以吸收体液。
WO-A-00/63295同样公开了用于形成水凝胶的颗粒混合物，其中包含轻度交联的碱性聚合物和轻度交联的酸性聚合物。
本发明的目的在于提供一种具有高吸收能力、改善的渗透能力和改善的分布状态的吸水性制品。
我们发现通过由吸水性碱性聚合物形成的且主要呈开孔结构的泡沫材料可实现该目的，所述泡沫材料通过下述步骤获得：
(I)使包含下列成分的可交联含水混合物发泡
(a)至少一种碱性聚合物，其碱性基团任选已经被中和，
(b)至少一种交联剂，
(c)至少一种表面活性剂，
(d)任选的至少一种增溶剂，
(e)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂，和
(f)任选的粒状吸水性酸性聚合物，通过在2-400巴的压力下将对自由基呈惰性的气体溶于可交联的含水混合物并然后使可交联的含水混合物减压至大气压，或通过使对自由基呈惰性的气体的细小气泡分散进行，并且
(II)使已发泡的混合物交联形成水凝胶泡沫材料，并且在可行时将聚合物泡沫材料的水含量调整为1-60重量％。
本发明进一步提供一种生产由吸水性碱性聚合物形成的泡沫材料的方法，其中包括
(I)使包含下列成分的可交联含水混合物发泡，
(a)至少一种碱性聚合物，其碱性基团任选已经被中和，
(b)至少一种交联剂，
(c)至少一种表面活性剂，
(d)任选的至少一种增溶剂，
(e)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂，和
(f)任选的粒状吸水性酸性聚合物，通过在2-400巴的压力下将对自由基呈惰性的气体溶于可交联的含水混合物并然后使可交联的含水混合物减压至大气压，或通过对自由基呈惰性的气体的细小气泡分散进行，并且
(II)使已发泡的混合物交联形成水凝胶泡沫材料，并且在可行时将聚合物泡沫材料的水含量调整为1-60％重量。
(a)碱性聚合物
适用的碱性聚合物包括例如含乙烯胺单元的聚合物、含乙烯胍单元的聚合物、含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺类、接枝乙烯亚胺的聚酰胺型胺类和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
含乙烯胺单元的聚合物是已知的，参见US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-A-0216387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。它们通过使含开链N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物进行水解制备。这些聚合物可例如通过聚合N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺来获得。所提到的单体可以独自聚合或与其它单体一起聚合。
能够与N-乙烯基羧酰胺共聚的适用的单烯键式不饱和单体包括所有能够与之共聚的化合物。其实例为1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和乙烯基醚，如C1-C6烷基乙烯醚，例如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚。适用的共聚单体还包括烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
适用的羧酸酯还包括由二醇或聚亚烷基二醇衍生的酯，其中在各种情况下仅有一个OH基团被酯化，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯以及摩尔质量为500-10000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯。适用的共聚单体还包括烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯和丙烯酸二乙氨基丁酯。碱性丙烯酸酯可以游离碱形式，与无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的盐的形式，与有机酸如甲酸、乙酸、丙酸或磺酸的盐的形式或以季铵化的形式使用。适用的季铵化试剂包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷、氯代乙烷或苄基氯。
适用的共聚单体还包括烯键式不饱和羧酸的的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有1-6个碳原子的烷基结构部分的单烯键式不饱和羧酸的N-烷基一酰胺和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺以及碱性(甲基)丙烯酰胺，例如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
适用的共聚单体还包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基，N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑和N-乙烯基咪唑啉如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉不仅以游离碱的形式使用，并且还以用无机酸或有机酸中和后的形式或季铵化的形式使用，其中优选使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯代甲烷或苄基氯进行季铵化。还可以使用二烯丙基二甲基铵的卤化物，例如二烯丙基二甲基氯化铵。
所述共聚物含有例如共聚形式的以下单体：
-95-5摩尔％、优选90-10摩尔％的至少一种N-乙烯基羧酰胺，和
-5-95摩尔％、优选10-90摩尔％的与之共聚的其它单烯键式不饱和单体。
所述共聚单体优选不含酸基团。
为了制备含乙烯基胺单元的聚合物，优选从N-乙烯基甲酰胺的共聚物或通过共聚以下组分得到的共聚物开始：
-N-乙烯基甲酰胺与
-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、N-乙烯基吡咯烷酮或C1-C6-烷基乙烯醚，
随后水解均聚或共聚物，从而由共聚的N-乙烯基甲酰胺单元形成乙烯基胺单元，水解度在例如5-100摩尔％范围内，优选在70-100摩尔％范围内。上述聚合物的水解依照已知方法通过酸、碱或酶的作用进行。当使用酸为水解剂时，聚合物的乙烯基胺单元以铵盐形式存在，反之，使用碱的水解形成游离氨基。
N-乙烯基羧酰胺均聚物和它们的共聚物的水解度可在5-100摩尔％范围内，优选在70-100摩尔％范围内。在大多数情况下，均聚物和共聚物的水解度在80-95摩尔％范围内。均聚物的水解度与该聚合物中的乙烯胺单元的水平相当。在其中含有共聚形式的乙烯基酯单元的共聚物情况下，N-乙烯基甲酰胺单元的水解可能伴随酯基的水解以形成乙烯基醇单元。当共聚物的水解在氢氧化钠水溶液存在下进行时，这种情形更为显著。丙烯腈聚合单元在水解过程中也同样经历化学变化，形成例如酰胺基或羧基。含有乙烯胺单元的均聚和共聚物可含有最高20摩尔％脒单元，例如由于甲酸与两个相邻的氨基反应或由于氨基与两个相邻酰胺基的分子内反应，例如共聚的N-乙烯基甲酰胺。含乙烯胺单元的聚合物的摩尔质量在例如500-10,000,000范围内且优选在1000-5,000,000(通过光散射确定)范围内。该摩尔质量与例如5-300且优选10-250的K值相对应(在25℃下以聚合物浓度为5重量％用5％氯化钠水溶液按照H.Fikentscher的方法确定)。
含乙烯胺单元的聚合物优选以无盐形式使用。含乙烯胺单元聚合物的无盐水溶液可例如由上述含盐聚合物的溶液，通过使用例如具有1000-500000道尔顿、优选10000-300000道尔顿的分子量筛截的合适薄膜进行超滤进行制备。同样，以下描述的其它含氨基和/或铵基的聚合物的水溶液也可以通过超滤获得无盐形式。
同样，含乙烯胺单元的聚合物的衍生物可以用作形成碱性水凝胶的聚合物。例如，含乙烯胺单元的聚合物可进行酰胺化、烷基化、磺磺胺形成、脲形成、氨基甲酰化、酰化、羧甲基化、磷酰甲基化或聚合物氨基的迈克尔加成以制备多种适合的水凝胶衍生物。其中特别令人感兴趣的是未交联的聚乙烯基胍类，所述聚乙烯基胍类可通过含乙烯基胺单元的聚合物、优选聚乙烯胺与氨腈(R1R2N-CN，其中R1、R2＝H，C1-C4烷基，C3-C6环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基或萘基)反应获得，参见US-A-6,087,448从第3列第64行到第5列第14行。
含乙烯基单元的聚合物还包括水解的N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或单糖上的接枝聚合物。所述接枝聚合物通过例如在上述至少一种接枝基存在下于含水介质中使N-乙烯基甲酰胺与任选其它可共聚单体自由基聚合获得，然后以已知方式水解被接枝的乙烯基甲酰胺以获得乙烯胺单元。
适用的吸水性碱性聚合物还包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物。适合制备这种聚合物的单体包括例如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基丙烯酰胺。在聚合过程中，这些单体可以游离碱形式、与无机酸或有机酸的盐或以季铵化形式使用。它们可以自由基聚合为均聚物或与其它可共聚单体聚合形成共聚物。该聚合物含有例如至少30摩尔％且优选至少70摩尔％的自上述碱性单体衍生的单元。基于聚二甲氨基烷基丙烯酰胺的吸水性聚合物可从US-A-5,962,578获知。
适用的碱性聚合物还包括聚乙烯亚胺类，其通过例如在作为催化剂的酸分离化合物、酸或路易斯酸存在下于水溶液中聚合乙烯亚胺制备。聚乙烯亚胺类具有例如最高2,000,000且优选200-1,000,000的摩尔质量。特别优选使用摩尔质量为500-750,000的聚乙烯亚胺。所述聚乙烯亚胺类可任选例如通过烷氧基化、烷基化或酰胺化改性。它们还可以进行迈克尔加成或Strecker合成。由此获得的聚乙烯亚胺衍生物同样适合用作制备吸水性碱性聚合物的碱性聚合物。
适用的碱性聚合物还包括接枝乙烯亚胺的聚酰胺型胺类，通过例如缩合二羧酸与多胺并随后用乙烯亚胺接枝制备。适用的聚酰胺型胺通过例如具有4-10个碳原子的二羧酸与分子中含3-10个碱性氮原子的多亚烷基多胺反应制备。二羧酸的实例为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸和对苯二酸。聚酰胺型胺类还可以使用二羧酸的混合物和/或多种多亚烷基多胺类的混合物的制备。适用的多亚烷基多胺类包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二环己基三胺、氨丙基亚乙基二胺和二氨丙基亚乙基二胺。为了制备聚酰胺型胺类，将二羧酸和多亚烷基多胺加热到较高温度，例如120-220℃，优选130-180℃。将缩合过程中形成的水从系统中除去。所述缩合可任选使用具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺。以每摩尔二羧酸计，多亚烷基多胺的使用量是例如0.8-1-4摩尔。这些聚酰胺型胺类是用乙烯亚胺接枝。接枝反应在例如酸或路易斯酸如硫酸或三氟化硼醚合物存在下于例如80-100℃下进行。这类化合物在例如DE-B-2434816中描述。
适用的碱性聚合物还包括任选交联的聚酰胺型胺类，它们可以在任何交联之前另外用乙烯亚胺接枝。交联的乙烯亚胺接枝的聚酰胺型胺类可溶于水，具有例如3000-2,000,000道尔顿的分子量。传统交联剂包括例如表氯醇或亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二氯醇醚。
适用的碱性聚合物还包括多烯丙基胺类。这类聚合物通过烯丙基胺均聚、优选以酸中和形式，或通过烯丙基胺与其它上述作为N-乙烯基羧酰胺共聚单体的单烯键式不饱和单体共聚获得。
适用的碱性聚合物还包括水溶性的交联聚乙烯亚胺，所述交联聚乙烯亚胺通过聚乙烯亚胺与交联剂如表氯醇或具有2-100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元且仍然含有游离的伯和/或仲氨基的聚亚烷基二醇的二氯醇醚反应获得。另外适合的聚合物为通过用C1-C22一元羧酸酰胺化聚乙烯亚胺获得的酰胺化聚乙烯亚胺。适用的阳离子聚合物进一步包括烷基化聚乙烯亚胺类和烷氧基化聚乙烯亚胺类。聚乙烯亚胺按照例如下列比例烷氧基化：以聚乙烯亚胺中每NH单元计使用1-5个氧化乙烯或氧化丙烯单元。
上述碱性聚合物具有例如8-300、优选15-180的K值(在25℃下以聚合物浓度为0.5重量％用5％氯化钠水溶液按照H.Fikentscher的方法确定)。在pH为4.5时，它们的电荷密度例如不低于1、优选不低于4meq/g聚电解质。
优选的碱性聚合物包括含乙烯胺单元的聚合物、聚乙烯基胍类和聚乙烯亚胺类。其实例为：
乙烯胺均聚物，10-100％水解的聚乙烯甲酰胺，部分或全部水解的乙烯基甲酰胺和摩尔质量各自为3000-2000000的乙酸乙烯酯、乙醇酯、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺的共聚物，以及聚乙烯亚胺类，交联聚乙烯亚胺类或酰胺化聚乙烯亚胺类，其中各自具有500-3000000的摩尔质量。水溶液的聚合物含量例如为1-60重量％，优选2-15重量％，通常为5-10重量％。
(b)交联剂
为了将上述碱性聚合物转化为吸水性碱性聚合物，它们与至少一种交联剂反应。所述碱性聚合物通常溶于水或容易在水中分散。因此交联主要在含水介质中进行。优选使用已通过例如超滤除去盐分的或其中性盐含量低于1重量％或低于0.5重量％的碱性聚合物的水溶液。所述交联剂具有至少两个能够与碱性聚合物的氨基反应的反应性基团，形成不溶性产物--吸水性聚合物。以每重量份碱性聚合物计，交联剂的使用量为例如0.1-50重量份，优选1-5重量份，并且特别优选1.5-3重量份。适用的交联剂在WO-A-00/63295第14页第43行至第21页第5行描述。
适用的双官能或多官能交联剂包括例如
(1)二-和多缩水甘油基化合物
(2)二-和多卤素化合物
(3)具有两个或多个可被封端的异氰酸酯基的化合物
(4)聚氮丙啶类
(5)碳酸衍生物
(6)具有两个或多个能够进行迈克尔加成的活泼双键的化合物
(7)二和多羧酸及酸衍生物
(8)单烯键式不饱和的羧酸、酯、酰胺和酸酐
(9)二醛和多醛以及二酮和多酮。
优选的交联剂(1)为例如US-A-4144123描述的聚亚烷基二醇的二氯醇醚。磷酸二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚也适用。
其它交联剂为至少三元醇与表氯醇反应形成的具有至少两个氯代醇单元的产物，所用多元醇为例如甘油、乙氧基化或丙氧基化甘油、分子中具有2-15个甘油单元的聚甘油以及任选乙氧基化和/或丙氧基化的聚甘油。这种类型的交联剂由例如DE-A-2916356获知。
适用的交联剂(2)为α、ω-或邻二氯烷烃，例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。
此外，EP-A-0025515公开了具有优选1-100、尤其1-100个氧化乙烯单元的α、ω-二氯聚亚烷基二醇用作交联剂。
适用的交联剂还包括交联剂(3)，其含有封端的异氰酸酯基，例如用2，2，6，6-四甲基哌-44-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这种交联剂是已知的，例如由DE-A-4028285公开。
优选的还包括交联剂(4)，其含有氮丙啶单元且基于聚醚或取代烃，例如1，6-二-N-吖丙啶甲烷，参见US-A-3977923。这种类型的交联剂进一步包括通过二羧酸与乙烯亚胺反应形成且含有至少两个吖丙啶基团的产物，以及它们的混合物。
适用的第(4)组无卤素交联剂包括通过乙烯亚胺与用1-5个碳原子的一元醇完全酯化的二羧酸酯反应制备的产物。适合的二羧酸酯的实例为草酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和戊二酸二甲酯。例如，草酸二甲酯与乙烯亚胺反应生成二[β-(1-吖丙啶)乙基]草酰胺。二羧酸与乙烯亚胺的反应按照1摩尔比至少4摩尔的摩尔比进行。这些交联剂的活泼基团是端部的氮丙啶基团。这些交联剂可借助下式表征：
Figure C0380326200131
其中n为0-22。
代表性的交联剂(5)是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、脲、硫脲、胍、双氰胺或2-噁唑烷酮及其衍生物。在这组单体中，优选使用碳酸亚丙酯、脲和胍。
交联剂(6)是聚醚二胺、亚烷基二胺、多亚烷基多胺、亚烷基二醇、多亚烷基二醇或它们的混合物与单烯键式不饱和羧酸、单烯键式不饱和羧酸的酯、酰胺或酸酐形成的反应产物，所述反应产物包含至少两个作为官能团的烯键式不饱和双键、羧酰胺、羧基或酯基，以及亚甲基二丙烯酰胺和二乙烯基砜。
交联剂(6)为例如具有优选2-50个氧化乙烯单元的聚醚二胺，亚烷基二胺如亚乙基二胺、亚丙基二胺、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷，分子量＜5000的多亚烷基多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚己基三胺和氨丙基亚乙基二胺，亚烷基二醇、多亚烷基二醇或它们的混合物与下述化合物的反应产物：
-单烯键式不饱和羧酸，
-单烯键式不饱和羧酸的酯，
-单烯键式不饱和羧酸的酰胺，和
-单烯键式不饱和羧酸的酸酐。
这些反应产物及其制备于EP-A-873371描述并特别作为交联剂加以提及。
特别优选的交联剂是这里提及的马来酸酐与摩尔质量为400-5000的α，ω-聚醚二胺的反应产物，摩尔质量129-50000的聚乙烯亚胺类与马来酸酐的反应产物，以及亚乙基二胺或三亚乙基四胺与马来酸酐按1比至少2摩尔的摩尔比反应的产物
交联剂(6)优选为下式化合物
Figure C0380326200141
其中X、Y、Z＝O、NH
且Y另外是CH2
m、n＝0-4
p、q＝0-45000，
所述化合物通过聚醚二胺、亚乙基二胺或多亚烷基多胺与马来酸酐反应获得。
上述第(7)类的其它无卤素交联剂是至少二元饱和羧酸如二羧酸及其由此衍生的盐、二酯和二胺。这些化合物可通过下式表征
X-CO-(CH2)n-CO-X
其中X＝OH，OR1，N(R2)2
R1＝C1-C22烷基，
R2＝H，C1-C22烷基和
n＝0-22。
与上式的二羧酸一起也可以使用例如单烯键式不饱和二羧酸如马来酸或衣康酸。所期待的二羧酸酯优选由具有1-4个碳原子的醇衍生。适合的二羧酸酯的实例为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二异丙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二异丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和己二酸二异丙酯或含有至少两个酯基且由聚醚二胺、多亚烷基多胺或亚乙基二胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯各自与含有1-4个碳原子的一元醇形成的迈克尔加成产物。适当的烯键式不饱和二羧酸酯的实例为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二异丙酯。也可以使用取代的二羧酸及其酯如酒石酸(D，L-形式和作为外消旋酸盐)和酒石酸酯如酒石酸二甲酯和酒石酸二乙酯。
适当的二羧酸酐的实例为马来酸酐、衣康酸酐和酒石酸酐。适用的交联剂(7)还包括例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸。含氨基的化合物与上述交联剂的交联伴随着酰胺基的形成进行或在酰胺如己二酰胺情况下通过转酰氨基作用进行。马来酸酯、单烯键式不饱和二羧酸及其酸酐可通过羧酰胺基团的形成和待交联成分(例如聚酰胺型胺类)的NH基按照迈克尔加成的方式加成的两种方式进行交联。
上述第(7)类的至少二元饱和羧酸包括例如三羧酸和四羧酸，例如柠檬酸、丙烷三羧酸、次氮基三乙酸、亚乙基二胺四乙酸、丁烷四羧酸和二亚乙基三胺五乙酸。适用的第(7)组交联剂还包括由上述羧酸衍生的盐、酯、酰胺和酸酐，例如酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯。
适用的第(7)组交联剂还包括通过聚合单烯键式不饱和羧酸、酸酐、酯或酰胺获得的聚羧酸。合适的单烯键式不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或衣康酸。适用交联剂的实例相应为聚丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物或丙烯酸和马来酸的共聚物。代表性的共聚单体是乙烯醚、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基内酰胺。
其它适用的交联剂(7)通过例如在惰性溶剂如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯或溶剂混合物中使酸酐如马来酸酐进行自由基聚合制备。除了均聚物，马来酸酐的共聚物也适合，例如丙烯酸和马来酸酐的共聚物或马来酸酐与C2-C30烯烃的共聚物。
优选的交联剂(7)为马来酸酐与异丁烯的共聚物或马来酸酐与二异丁烯的共聚物。含酸酐基团的共聚物可任选通过与C1-C20醇或氨或胺的反应改性并以改性形式用作交联剂。
优选的聚合交联剂(7)的实例为丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸甲酯，丙烯酰胺与丙烯酸酯的摩尔比在90∶10至10∶90的范围内变化。除了这些聚合物，三元共聚物也可以使用，适用的组合的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。
均聚物和共聚物的摩尔质量Mw可高达10000，优选500-5000。上述类型的聚合物在例如EP-A-0276464、US-A-3810834、GB-A-1411063和US-A-4818795中以实施例描述。至少二元饱和羧酸和聚羧酸也可以碱金属盐或铵盐的形式用作交联剂。优选使用钠盐。聚羧酸可例如部分中和到10-50摩尔％的程度，或完全中和。
适用的上述第(8)类无卤素交联剂包括例如单烯键式不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及由此衍生的酰胺、酯以及酸酐。所述酯可由具有1-22个碳原子、优选1-18个碳原子的醇衍生。所述酰胺优选是未取代的，但是也可以具有C1-C22烷基取代基。
优选的交联剂(8)是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
适用的上述第(9)类无卤素交联剂包括例如二醛或它们作为前体的半缩醛或乙缩醛，例如乙二醛、甲基乙二醛、丙醛、琥珀醛、马来醛、富马醛、酒石醛、己二醛、2-羟基己二醛、呋喃-2，5-二丙醛、2-甲酸基-2，3-二氢吡喃、戊二醛、庚二醛以及芳族二醛，例如对苯二甲醛、邻苯二甲醛、吡啶-2，6-二醛或苯基乙二醛。但是也可以使用具有114到约10000摩尔质量的丙烯醛或甲基丙烯醛的均聚物或共聚物。适用的共聚单体原则上包括所有水溶性共聚单体，例如丙烯酰胺，乙酸乙烯酯和丙烯酸。醛类淀粉同样用作交联剂。
适用的上述第(9)类无卤素交联剂包括例如二酮或相应的作为前体的半酮缩醛或酮缩醛，例如β-二酮如乙酰丙酮或环烷-1，n-二酮，例如环戊烷-1，3-二酮和环己烷-1，4-二酮。但是也可以使用摩尔质量为140到约15000的甲基乙烯基酮的均聚物或共聚物。适用的共聚单体包括所有水溶性共聚单体，例如丙烯酰胺，乙酸乙烯酯和丙烯酸。
应当理解的是，两种或多种交联剂的混合物也可以使用。
优选的交联剂是亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和摩尔质量最高1500的聚亚烷基二醇的缩水甘油醚，以及1-25摩尔、优选2-15摩尔氧化乙烯与1摩尔三羟甲基丙烷或季戊四醇形成的完全丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的加成产物。
(c)表面活性剂
所述可交联的含水混合物包括0.1-20重量％的至少一种表面活性剂作为其它成分。所述表面活性剂对形成和稳定泡沫材料非常重要。可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或能够彼此相容的表面活性剂的混合物。还可以使用低分子量或其它聚合物表面活性剂，以及已经确定有利的不同或相似类型表面活性剂的组合。非离子表面活性剂的实例为氧化烯烃、特别是氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯与醇、胺、酚、萘酚或羧酸的加成产物。所用表面活性剂有利地为氧化乙烯和/或氧化丙烯与含有至少10个碳原子的醇的加成产物，含有3-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯/摩尔醇的加成产物。氧化烯单元以嵌段或无规分布形式存在于加成产物中。非离子表面活性剂的实例为7摩尔氧化乙烯与1摩尔牛油脂肪醇的加成产物，9摩尔氧化乙烯与1摩尔牛油脂肪醇的反应产物和80摩尔氧化乙烯与1摩尔牛油脂肪醇的加成产物。其它商业可得的非离子表面活性剂包括羰基合成醇或齐格勒醇按每摩尔醇计与5-12摩尔氧化乙烯、特别是7摩尔氧化乙烯反应的反应产物。其它商业可得的非离子表面活性剂通过蓖麻油的乙氧基化获得。按每摩尔蓖麻油计添加的氧化乙烯的量在12-80摩尔范围内。其它商业可得的产物是例如18摩尔氧化乙烯与1摩尔牛油脂肪醇的反应产物，10摩尔氧化乙烯与1摩尔C13/C15羰基合成醇的加成产物或7-8摩尔氧化乙烯与1摩尔C13/C15羰基合成醇的反应产物。适用的非离子表面活性剂还包括酚的烷氧基化物，例如已经与9摩尔氧化乙烯反应的对-叔丁基苯酚，或1摩尔C12-C18醇和7.5摩尔氧化乙烯反应产物的甲基醚。
上述非离子表面活性剂，例如通过用硫酸酯化可以转化为相应的酸性硫酸酯。酸性硫酸酯以其碱金属盐或铵盐形式用作阴离子表面活性剂。适用的阴离子表面活性剂包括例如氧化乙烯和/或氧化丙烯与脂肪醇加成产物的硫酸酯的碱金属或铵盐、烷基苯磺酸或烷基苯酚醚硫酸酯的碱金属或铵盐。所述类型的产物是商业可得的。商业可得的阴离子表面活性剂是例如C13/C15羰基合成醇与106摩尔氧化乙烯反应的硫酸酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基苯酚醚硫酸酯的钠盐和酸性硫酸酯或106摩尔氧化乙烯与1摩尔牛油脂肪醇反应产物的钠盐。适用的阴离子表面活性剂进一步包括C13/C15羰基合成醇的酸性硫酸酯，链烷烃磺酸如C15-烷基磺酸酯，烷基取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸如十二烷基苯磺酸和二-正丁基萘磺酸，以及脂肪醇磷酸酯如C15/C18脂肪醇磷酸酯。可聚合的含水混合物可包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合或非离子表面活性剂组合或阴离子表面活性剂组合。甚至阳离子表面活性剂也是适合的。其中的实例为硫酸二甲酯季铵化的6.5摩尔氧化乙烯与1摩尔油基胺的反应产物，氯化二硬脂基二甲基铵、氯化月桂基三乙基铵、溴化十六基吡啶输和硫酸二甲酯季铵化的硬脂酸三乙醇胺，它们优选用作阳离子表面活性剂。
所述含水混合物的表面活性剂含量优选为0.5-10重量％。多数情况下，所述含水混合物具有的表面活性剂含量为1.5-8重量％。
(d)增溶剂
所述可交联含水混合物可任选含有至少一种增溶剂作为其它成分。增溶剂是能与水混溶的有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二醇、聚乙二醇或由其衍生的单醚，但是所述单醚分子中不得含有任何双键。适用的醚包括乙二醇一甲醚、丁基乙二醇、丁基二甘醇、甲基二甘醇、丁基三甘醇、3-乙氧基-1-丙醇和甘油一甲基醚。
所述含水混合物包括0-50重量％的至少一种增溶剂。如果使用增溶剂，增溶剂优选以1-25重量％的量包含于所述含水混合物中。
(e)增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维、泡核作用剂
所述可交联含水混合物可任选包含增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂。增稠剂用于优化泡沫结构并提高泡沫的稳定性。结果，在聚合期间泡沫仅发生最低限度的收缩。适用的增稠剂包括所有已知用于此目的的天然与合成聚合物，所述目的是充分提高水溶性体系的粘度且不与碱性聚合物的氨基发生反应。所述合成和天然聚合物可在水中溶胀或溶于水。有关增稠剂的详尽描述可见于下列出版物：R.Y.Lochhead和W.R.Fron，“化妆品与化妆用具”(Cosmetics & Toiletries)，108，95-135(1993年5月)和在纽约Marcel Dekker Inc.，1993年出版的化妆品与化妆科学和技术丛书(Cosmetic Science and Technology Series)，第13卷，D.Laba(编辑.)“化妆品与化妆用具的流变性能”(Rheological Properties ofCosmetics and Toiletries)中M.T.Clarke所著的“流变学添加剂”(Rheological Additives)。
用作增稠剂的可水溶胀或水溶性合成聚合物包括例如高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物以及高分子量多糖如淀粉、瓜耳粉、角豆粉或天然物质的衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和混合纤维素醚。另外一组增稠剂是水不溶性产物，例如细碎硅石、沸石、膨润土、纤维素粉末和其它交联聚合物的细碎粉末。所述含水混合物可以包含最高30重量％的增稠剂。如果使用这种增稠剂，它们以0.1重量％、优选0.5重量％至最高20重量％的量包含于含水混合物中。
为了优化泡沫结构，在可行时，含水反应混合物可与分子中具有至少5个碳原子的烃混合。适用的烃包括例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。所期待的脂族烃可以是直链、支链或环状的，且其沸点高于发泡期间的含水混合物的沸点。该脂族烃延长了还没有聚合的发泡水溶性反应混合物的贮存期。这样便于对还未聚合的泡沫的处理并提高了工艺连贯性。所述烃起例如泡核作用剂的作用并且对已形成的泡沫材料起稳定作用。另外，它们可能影响混合物在单体泡沫聚合过程中的发泡。因此它们还具有发泡剂的功能。还可以使用任选氯化或氟化的烃替代烃或混合物作为泡核作用剂和/或泡沫稳定剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯一氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。当使用烃时，它们以例如基于可聚合含水混合物计的0.1-20重量％、优选0.1-10重量％的量使用。
为了改变泡沫材料的性能，可以向可交联含水混合物中添加一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、以亲水性或憎水性形式的沉淀硅石、白云石和/或硫酸钙。填料的粒度为例如10-1000μm，优选为50-850μm。填料可以最高30重量％的量包含于可交联含水混合物中。
泡沫材料的性能可任选通过纤维改变。所述纤维可以是天然或合成纤维或纤维共混物，例如包含纤维素、羊毛、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺的纤维。如果使用纤维，它们可以例如最高200重量％、优选最高25重量％的量存在于含水混合物中。填料和纤维也可任选地加入要发泡的混合物中。纤维的使用使得准备生产的泡沫材料的强度性能如湿强度增强。
(f)吸水性酸性聚合物
适用的吸水性酸性聚合物，以下称为酸性超吸收剂，包括例如WO-A-00/63295第2页第27行至第9页16行描述的水凝胶。所述材料主要是轻度交联的酸性单体聚合物，当这些酸性单体是至少部分中和的形式时具有高的吸水能力。这种各自轻度交联的交联聚合物的实例为交联聚丙烯酸，交联的水解的淀粉接枝丙烯腈的接枝聚合物、交联的淀粉接枝丙烯酸的接枝聚合物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的水解交联共聚物、交联聚丙烯酰胺、水解的交联聚丙烯酰胺、乙烯与马来酸酐的交联共聚物、异丁烯与马来酸酐的交联共聚物、交联聚乙烯基磺酸、交联聚苯乙烯膦酸酯和交联的磺化聚苯乙烯。所述酸性超吸收剂可以单独或彼此混合的混合物形式加入可交联含水混合物中。所用酸性超吸收剂优选是轻度交联的中和聚丙烯酸聚合物颗粒。所述酸性超吸收剂中的酸基优选用氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠或碳酸钠中和。但是，也可以使用氢氧化钾水溶液、氨水、胺或链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺进行中和。
所述吸水性酸性聚合物以颗粒形式加入可交联混合物或优选加入已经发泡的可交联混合物中。所述颗粒可以固体形式或发泡后的形式使用。重均颗粒直径为例如10-2000μm，优选为100-850μm，通常为150-450μm。具有适当粒度的超吸收剂可通过例如研磨粉碎粗粒状的固体超吸收剂或发泡超吸收剂制备。发泡的酸性超吸收剂的密度例如在0.01-0.9g/cm3范围，优选在0.05-0.7g/cm3范围。如果需要，粒状超吸收剂的表面可以已经后交联。优选使用表面没有后交联的酸性超吸收剂。
酸性超吸收剂在上面引用的参考中是已知的，特别是WO-A-00/63295第6页第36行至第7页第44行。表面后交联可以例如通过使轻度交联聚丙烯酸与含有至少两个活性羧基的化合物反应进行。所述化合物是典型的在上述(b)所指出的交联剂。其中特别令人感兴趣的作为交联剂的化合物包括例如：多元醇如聚乙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇和乙二醇的缩水甘油醚，和具有200-1500/优选300-400摩尔质量的聚乙二醇，和完全丙烯酯化或甲基丙烯酯化的三羟甲基丙烷反应产物、三羟甲基丙烷与氧化乙烯按1∶1-1∶25、优选1∶3-1∶15摩尔比形成的反应产物以及季戊四醇与氧化乙烯按1∶30、优选1∶4-1∶20的摩尔比形成的反应产物。阴离子超吸收剂颗粒表面的后交联在例如最高220℃下进行，例如优选在120-190℃下进行。
所用的吸水性酸性聚合物是具有上述粒度的颗粒形式的超吸收剂。如果将吸水性酸性聚合物混入可交联含水混合物，聚合物混合物将包含例如10-90重量％、优选30-70重量％的吸水性酸性聚合物。发泡的碱性水凝胶和任选的发泡酸性水凝胶的混合物通常包含40-60重量％酸性超吸收剂。
为了制备即使对盐水溶液也具有高吸收能力的泡沫材料，碱性和酸性超吸收剂优选以未中和的形式使用。酸性吸水性聚合物的中和度为例如0-100摩尔％、优选0-75摩尔％且通常为0-50摩尔％。与酸中和形式相比，游离碱形式的吸水性碱性聚合物对盐水溶液、尤其酸性水溶液具有较高吸收能力。当碱性聚合物用作唯一的吸水性聚合物，中和度为例如0-100摩尔％、优选0-60摩尔％。
制备泡沫材料
首先使上述可交联含水混合物发泡，该混合物中包含(a)碱性聚合物、(b)交联剂和(c)表面活性剂作为必要成分，和至少一种任选成分(d)、(e)和/或(f)。例如，可在2-400巴的压力下将惰性气体溶于可交联的含水混合物，并随后降低压力至大气压。通过喷嘴解压产生可流动的泡沫。可交联的含水混合物还可以通过另外一种方法发泡，即将惰性气体的细小气泡分散在可交联的含水混合物中。在实验室规模上，可交联的含水混合物的发泡可在一个装配搅拌器的厨房加工器内进行。发泡优选在惰性气体例如氮气或稀有气体氛下，在大气压力或超计大气压力如最高25巴下进行，并且随后解除压力。泡沫的稠度、气泡的大小和分布可以在较宽限度内变化，例如通过选择表面活性剂、增溶剂、泡沫稳定剂、泡核作用剂、增稠剂和填料。结果，很容易将泡沫材料的密度、开孔单元的含量和泡沫的壁厚调整到特定值。该含水混合物优选在低于其中各成分沸点的温度下发泡，例如在室温到100℃范围内，优选20-50℃。但是，该含水混合物也可以在低于其中沸点最低的成分的沸点下于压力密闭的容器内进行发泡。得到的泡沫材料是可交联混合物，其在较长时期内流动并稳定。已发泡的可交联混合物的密度为例如在20℃下0.01-0.9g/cm3。
发泡混合物的交联
本方法的第二步骤包括使碱性聚合物交联形成吸水性碱性聚合物。通过交联，原来水溶性的聚合物变得不溶于水。得到一种碱性聚合物的水凝胶。将可交联泡沫材料转移到合适的模具中并在其中加热，交联剂因此与碱性聚合物反应。将发泡材料以需要的厚度施加到临时载体材料上，该载体材料已有利地涂覆有抗粘结涂层。所述泡沫材料可例如以刮刀施加到载体上。另外可能的方法是将水溶性泡沫混合物填入同样已事先涂覆抗粘结涂层的模具内。
由于已发泡含水混合物具有较长贮存期，该混合物也适合制备复合材料。例如，可以将其施加到永久性载体材料上，例如聚合薄膜(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺薄膜)或金属如铝箔上。已发泡的含水混合物还可以施加到无纺布、绒毛、绵纸、纺织品、天然或合成纤维或其它泡沫材料上。为了制备复合材料，优选以固定结构的型体或以不同层厚将该泡沫材料施加到载体材料上。但是，也可以将该泡沫材料施加到绒毛层体或无纺布上，并浸渍这些材料以使绒毛通过交联形成完整的部件。在第一工艺步骤中可得到的发泡含水混合物也可以在交联前模制成较大块体。交联后，将这些块体切割或锯成较小构件。也可以通过下述步骤制备夹心结构体：将已发泡的含水混合物施加到载体上，用薄膜、箔、无纺布、绵纸、纺织品、纤维或其它泡沫材料覆盖该泡沫材料层，然后通过加热使该夹心结构体交联。但是，也可以在交联之前或之后，施加至少另外包含已发泡可交联层的层体，并如果必要的话用其它膜、箔、无纺布、绵纸、纺织品、纤维或其它材料覆盖。然后，在第二工艺步骤中使该复合材料交联。但是，也可以制备具有相同或不同密度的其它泡沫材料层的夹心结构体。
厚度最高约1mm的本发明泡沫材料层体可例如通过加热一侧或特别是通过辐照可交联含水混合物的一侧制备。当制备较厚的泡沫材料层体时，例如具有2cm或更厚的泡沫材料，通过微波加热可交联的已发泡材料是特别有利的，因为这种方法能够获得较均匀加热。这种情况下，交联在例如20-180℃、优选20-100℃、特别是65-80℃下进行。当交联较厚的泡沫材料层体时，在两个表面上对已发泡的混合物进行热处理，例如使用接触加热或辐射。碱性水凝胶泡沫材料的密度基本上与可交联的含水混合物相同。因此，吸水性碱性聚合物的泡沫材料以例如0.01-0.9g/cm3、优选0.1-0.7g/cm3的密度获得。碱性聚合物泡沫材料是开孔结构。其开孔含量为例如至少80％，优选高于90％。特别优选的是开孔含量100％的泡沫材料。开孔含量通过例如扫描电子显微镜测定。
通过交联已发泡含水混合物可得到具有特别高吸水能力和含电解质水溶液的吸收能力得到提高的泡沫材料，其中已发泡含水混合物具有基于聚合物混合物的10-90重量％细碎吸水性酸性聚合物。该酸性水凝胶可以固体颗粒聚合物或粒度为例如10-2000μm的已发泡颗粒聚合物的形式存在于本发明泡沫材料中。
在已发泡混合物交联后或交联过程中，水凝胶泡沫材料被干燥。这样将水分和其它挥发性成分从交联水凝胶泡沫材料中除去。优选地，水凝胶泡沫材料在交联后干燥。合适的干燥方法的实例为热对流干燥，例如塔盘、舱式、导管、平板、盘、转鼓、自由下落塔、孔带、流动、流化床、移动床、桨式和球床干燥(paddle and ball bed drying)，热接触干燥如电炉、鼓、带、多孔圆筒、螺旋、滚动与接触盘干燥，辐射干燥如红外干燥，介电干燥如微波干燥和冷冻干燥。为了避免不利的分解和交联反应，干燥可有利地在减压、保护气氛和/或良好热条件下进行，其中在良好热条件下产物温度不超过120℃，优选不超过100℃。特别合适的干燥方法是(真空)带式干燥和桨式干燥。
干燥后，水凝胶泡沫材料一般不再含水。但是，泡沫材料的水含量可通过用液体水或水蒸气使其潮湿而调整到任何需要值。凝胶泡沫材料的水含量通过在1-60重量％范围，优选在2-10重量％范围。水含量可用于调整水凝胶泡沫材料的柔性。完全干燥的水凝胶泡沫材料呈刚性和脆性，反之，水含量为例如5-20重量％的泡沫材料是柔性的。发泡水凝胶可直接以片状或粒状使用，或由较厚块体切割成单个片或板使用。
但是，上述水凝胶泡沫材料可另外改性以使发泡材料表面进行后交联。这是一种改善由发泡水凝胶形成的制品的凝胶稳定性的方法。为了进行表面后交联，用至少一种交联剂处理由发泡水凝胶形成的制品的表面，并且对由此热处理的制品在交联剂将与水凝胶反应的温度下进行热处理。合适的交联剂在前面所述(b)中描述。这些化合物同样可用于水凝胶泡沫材料的表面后交联。优选使用的交联剂是前面提到的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1摩尔三羟甲基丙烷与6-15摩尔氧化乙烯的反应产物的缩水甘油醚和酯。
用于表面后交联的交联剂优选以水溶液形式施加到泡沫材料的表面。所述水溶液可以包括与水混溶的有机溶剂，例如醇如甲醇、乙醇和/或异丙醇或酮如丙酮。施加到水凝胶泡沫材料表面的交联剂的量为例如0.1-5重量％，优选为1-2重量％。通过将已经用至少一种交联剂处理的水凝胶泡沫材料加热到一定温度进行水凝胶泡沫材料的表面后交联，所述温度例如在60-120℃范围内，优选在70-100℃范围内。表面后交联之后，已发泡的表面后交联的水凝胶中的水含量同样可调整到1-60重量％。
本发明的任选表面后交联的水凝胶泡沫材料可用于其中使用例如由EP-B-0858478已知的吸水性水凝胶泡沫材料和基于含酸基聚合物如交联聚丙烯酸酯的所有目的。本发明水凝胶泡沫材料适用于例如吸收体液的卫生制品、包裹伤口的敷料、密封材料、包装材料、土壤改进剂、土壤替代品、使淤泥脱水、吸收水溶性酸性废物、在处理残余水基油漆和涂料过程中使其稠化、使含水油或烃脱水或作为通风系统的过滤材料。
其中特别重要的是本发明水凝胶泡沫材料用于卫生制品，例如婴儿尿布、卫生巾和失禁用品，以及敷料材料。在卫生制品中，它们发挥多种功能，例如收集、分配和/或储存体液。该水凝胶泡沫材料的表面可任选通过用表面活性剂或含未交联乙烯胺单元的聚合物处理进行改性。这样能够改进对流体的收集。
可将本发明水凝胶泡沫材料层体以例如1-5mm的厚度置于上述卫生制品中作为吸收剂芯，位于允许液体透过的面层和不渗透液体的由例如聚乙烯或聚丙烯薄膜组成的底层之间。使用过程中，卫生制品的液体渗透层直接与使用者的皮肤接触。这些材料通常由无纺天然纤维如纤维素纤维或绒毛组成。如果必要，可以将绵纸层置于吸收剂芯的上面和/或下面。在卫生制品的底层和吸收剂芯之间，任选存在由传统粒状阴离子超吸收剂组成的储存层。当发泡碱性水凝胶用作尿布的吸收剂芯时，发泡碱性水凝胶的开孔结构将确保体液被迅速移除，其中所述体液通常以特定量一次施加。这样使得使用者获得尿布表面干爽的愉快感觉。
检测方法
密度
任何合适的重力测量方法都可以用于测量多组分泡沫体系的密度。所测定的是泡沫结构体每单位体积的固体多组分泡沫体系的质量。ASTMMethodNo.D3574-86，TestA描述了一种测定多组分泡沫体系密度的方法。该方法最初是针对聚氨酯泡沫材料制订的密度测量方法，但是也可以用于本目的。通过该方法，在22±2℃下测定预处理试样的干燥质量和体积。较大尺寸试样的体积测定在大气压力进行。
自由溶胀能力(FSC)
该方法用于测定位于茶叶袋内的多组分泡沫体系的自由溶胀能力。为了测定FSC，将0.2000±0.0050g干泡沫置于60×85mm的茶叶袋中，然后封闭开口。将该茶叶袋置于过量测试溶液中(至少0.83升氯化钠溶液/1g聚合物粉末)30分钟。随后吊起该茶叶袋的一角使其滴水10分钟。通过再称量该茶叶袋重量测定液体量。
所用的测试溶液为0.9重量％NaCl溶液。
收集时间：
将多组分泡沫体系切成厚1.5mm、2mm或4mm的层体。将一种商业可得的尿布小心地切开，取出用作收集介质的高度膨松体，用插入的7×7cm的多组分泡沫体系取代。密封该尿布。通过一个中间带环的塑料板(环的内径6.0cm，高4.0cm)施加0.9％氯化钠水溶液。将砝码施加到该板上，因此尿布上的总负荷为13.6g/cm2。该塑料板按照下述方式放置在尿布上：尿布的中心也是施加环的中心。施加三次0.9％NaCl溶液，每次10ml。用量筒量取0.9％NaCl溶液并以连续液流形式通过板上的环施加到尿布上。与此同时，记录该溶液完全渗入尿布的时间。所测定时间记录为收集时间1。然后，用板为尿布增加负荷10分钟，负荷保持为13.6g/cm2。之后移掉板，将10g±0.5g的Schleicher & Schuell S & S 2282、10×10cm滤纸放在中间，并用1200g砝码加压15秒。之后，除去砝码并称量滤纸重量。重量差记录为Rewet1。然后，将带有施加环的塑料板再置于尿布之上，第二次施加液体。测定的时间记录为收集时间2。重复所描述步骤。得到Rewets2和3以及收集时间3。
离心保持能力(CRC)
该方法用于测定位于茶叶袋内的多组分泡沫体系的自由溶胀能力。为了测定CRC，将0.2000±0.0050g多组分干泡沫置于60×85mm的茶叶袋中，然后封闭开口。将该茶叶袋置于过量0.9重量％氯化钠溶液中(至少0.83升氯化钠溶液/1g聚合物粉末)30分钟。然后在250G下将该袋离心分离3分钟。通过称量离心分离后的茶叶袋重量测定液体量。
所用的测试溶液为0.9重量％NaCl溶液。
自由溶胀率(FSR)
为了测定自由溶胀率，将0.50g(WH)多组分泡沫体系置于具有约6cm圆底的塑料盘的底部。该塑料盘深约2.5cm且具有一个约7.5cm×7.5cm的正方形开口。然后用漏斗将10g(WU)0.9％NaCl溶液加入该塑料盘的中心。一旦液体与多组分泡沫体系接触，立即启动计时器，直到多组分泡沫体系完全吸收全部液体为止，即不存在汇集液后停止计时器。该时间被记录为tA。然后按照下式计算溶胀速率
FSR＝WU/(WH×tA).
抗压吸收率(AAP)(0.3psi)
用于测量AAP 0.3psi的测量单元是一个内径60mm、高50mm的树脂玻璃圆筒。其底部附有筛孔为36μm的不锈钢筛网。该测量单元还包括一个直径59mm的塑料板和可以与塑料板一起放入测量单元的砝码。塑料板和砝码的重量合在一起相当于0.3psi重量荷载。AAP0.3psi是通过测量空树脂玻璃圆筒和塑料板的重量确定的，记录为W0。将一片直径20mm多组分泡沫体系放入该树脂玻璃圆筒内并称重。然后小心地将塑料板放入该树脂玻璃圆筒内并称量此时全部单元的重量，将该重量记录为Wa。接着将砝码放在位于树脂玻璃圆筒内的塑料板的上面。将直径120mm、孔隙率为0的陶瓷滤片置于直径200mm、高30mm的陪替氏培养皿的中间，引入充足的0.9重量％氯化钠溶液使其液面与滤片持平，但滤片表面不被湿润。随后将直径90mm、孔径＜20μm的圆形滤纸(S & S 589 Schwarzband，来自Schleicher& Schiill)放在该陶瓷片上。将含有多组分泡沫体系的树脂玻璃圆筒与塑料板和砝码一起放在滤纸的顶部并静置60分钟。在这段时间的最后，将整个单元从陪替氏培养皿和滤纸上移走，随后将砝码从树脂玻璃圆筒移走。再称量含有溶胀的多组分泡沫体系的树脂玻璃圆筒与塑料板的重量并将其记录为Wb。
按照下面的公式计算抗压吸收率(AAP)：
AAP0.3psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]
K值
K值依照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷第52-63和71-74页(1932)所述，在25℃下于pH7的5重量％水溶液和聚合物浓度为0.5重量％的条件下测定。
硬度
抗拉强度
韧性
最大荷载下的公称应变
断裂时的公称应变
各自依照DIN/ENISO527-1测定，所用试样应满足DIN53448/A的条件，夹持长度为30mm，测量速率为6mm/分钟。
除非文中另有说明，实施例中所用百分比均为重量百分比。
实施例1
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区内发泡1分钟，并倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将所得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。该产物具有的性能列于表1。
表1
抗压吸收率(AAP)            13.8g/g
自由溶胀能力(FSC)          24.4g/g
离心保持能力(CRC)          12.7g/g
自由溶胀率(FSR)            ＜0.05g/g.秒.
实施例2
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。另外，制备含有如表2所示数量戊烷的混合物。
可交联混合物各自在Ultraturrax搅拌器的剪切区中发泡1分钟，并倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的深度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具有的性能列于表2和表3。
表2
  戊烷的重量％   密度g/cm3   AAP@0.3psi g/g   茶叶袋g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  0％戊烷   0.34   13.8   24.4   12.7   ＜0.05
  2.5％戊烷   0.16   7.3   12.8   7.8   0.06
  5％戊烷   0.18   7.8   44.8   14.9   0.3
  10％戊烷   0.18   16.5   33.0   11.5   2.8
表3
  0％戊烷   10％戊烷
  水含量5％时的性能
  硬度kPa   220±28   420±70
  抗拉强度kPa   86±2.7   130±13
  韧性J/m2   3050±350   4000±780
  最大荷载下的公称应变％   150±7.5   140±19
  断裂时的公称应变％   160±7.8   145±19
  溶胀状态下的性能
  硬度kPa   56±9.1   140±11
  抗拉强度kPa   25±1.5   25±9.2
  韧性J/m2   353±42   200±69
  最大荷载下的公称应变％   51±5.4   14±4
  断裂时的公称应变％   51±5.6   14±4
实施例3
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。另外，制备含有如表4所示数量的纤维素纤维(Technocel纤维1000，纤维长度1000μm)的混合物。各种含水可交联混合物在200rpm的搅拌速度下均化5分钟，然后通过以100L/h的速率引入氮气在750rpm转速下发泡5分钟。
将由此制备的发泡混合物各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的深度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将所得到的含纤维的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具有的性能列于表4和表5。
表4
  纤维素纤维[％]   密度g/cm3   AAP@0.3psi g/g   FSC[g/g]   CRC[g/g]   FSRg/g/cm3
  0％   0.34   13.8   24.4   12.7   ＜0.05
  25％   0.35   10.7   23.6   5.6   4
  50％   0.41   10.6   23.8   4.5   ＜0.05
  100％   0.42   10.6   21.1   3.6   ＜0.06
  200％   0.43   4.4   8.2   2.8   ＜0.06
表5
  可交联混合物中的纤维素纤维含量
  0％   25％   50％   200％
  水凝胶泡沫材料在5％水含量下的性能
  硬度kPa   220±28   1100±180   1800±270   6200±500
  抗拉强度kPa   86±2.7   240±15   330±14   400±110
  韧性J/m2   3050±350   2100±160   1600±140   1100±260
  最大荷载下的公称应变％   150±7.5   51.3±1   27±2.2   9±1.6
  断裂时的公称应变％   160±7.8   58.3±0.89   32±2.7   20±5.1
  溶胀状态下水凝胶泡沫材料的性能
  硬度kPa   56±9.1   140±16   310±22   850±94
  抗拉强度kPa   25±1.5   34.5±0.22   50±2.5   82±8.6
  韧性J/m2   353±42   221±11   180±19   180±24
  最大荷载下的公称应变％   51±5.4   34.9±1.1   18.7±0.87   11.8±0.83
  断裂时的公称应变％   51±5.6   36±1.4   20±1.5   20±3
实施例4
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。搅拌混合物中的各成分，开始在200rpm转速下搅拌5分钟，然后在750rpm下搅拌5分钟，同时以100L/h的速率引入氮气以形成可交联泡沫材料。
然后将制备的发泡材料倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的深度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。将由此制备泡沫试样的水含量调整为5％。之后，将表6所列的各种酸喷到泡沫试样上，使得泡沫表面具有在酸性范围的pH值。然后，评估该泡沫材料的柔性。结果列于表6。
表6
  处理泡沫材料所用的酸   中和度[％]   pH   FSC[g/g]   CRC[g/g]   20％RH下的柔性
  -   0   10.0   25   13   可弯曲
  HCl   75   4.3   48   27   僵硬
  甲磺酸   75   3.6   32   17   可弯曲
  乳酸   75   5.6   31   13   可弯曲
  柠檬酸   75   3.3   3   1   僵硬
  羟基琥珀酸   75   3.2   4   2   僵硬
  氨基磺酸   75   4.4   7   4   僵硬
抗坏血酸 75 4.2 4 3 僵硬
  羟基乙酸   75   4.8   13   10   可部分弯曲
  氰基乙酸   75   5.3   28   14   可部分弯曲
酸性颗粒吸水性聚合物(SAP1)的制备
称取270g丙烯酸放入玻璃烧杯中。然后加入1.155g亚甲基二丙烯酰胺(MBA)交联剂，并持续搅拌单体直到完全溶解。用一单独容器称取810g蒸馏水并加入单体混合物中。搅拌该溶液直到完全形成混合物。将该水溶液保存于冰箱约1小时以便冷却。
用蒸馏水制备10％过硫酸钠溶液并将其加入冷却的聚合容器内。加入0.157g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173，Ciba，光引发剂)和2.736g10％过硫酸钠溶液作为引发剂体系。进行最后的混合步骤以形成匀质体系，静置该体系直至温度达到10℃，在该温度下通过用20mWcm-2UV能量辐射进行为期12分钟的聚合反应。得到凝胶状聚合物，粉碎后在125℃下彻底干燥。研磨并筛分所得到的干燥聚合物，收集粒度为150-450μm的部分。
实施例5
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。由上述成分和表7所列数量的戊烷制备另外的可交联混合物，并通过用Ultraturrax设备剪切发泡1分钟。
然后加入45g的SAP1(粒度150-450μm)并通过另外剪切约1分钟均化该混合物。然后将由此制得的发泡混合物各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的深度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表7。
表7
  含水混合物中的戊烷含量   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  0％   0.66   10.4   6.5   23.5   18.9   7.2   ＞0.06
  10％   0.20   49.3   20.7   57.4   25.1   30.4   0.95
  15％   0.21   49.2   19.1   56.4   23.9   30.5   0.74
  20％   0.19   50.1   19.2   56.3   24.7   27.7   0.66
测试结果说明，当起始混合物中发泡剂戊烷的含量为基于该水溶性起始溶液总重计的10％时，所制备的多组分泡沫体系的性能最好。
实施例6
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。然后可交联含水混合物的试样各自与45g的具有表8所示粒径分布的SAP1混合。然后搅拌该混合物1分钟。得到均匀混合物。
将由此制备的可交联发泡混合物各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的厚度为36mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表7。
表8
  SAP1粒度   泡沫材料密度g/cm3   FSCG/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  150-850μm   0.2   32.1   15.1   49.7   24.2   9.3   0.1
  150-450μm   0.2   53.4   23.1   64.0   27.8   9.5   0.65
一般而言，粒度区域为150-450μm时具有显著优越的吸收性能，其部分原因在于小颗粒在泡沫体系内具有较好整合作用，另一部分原因在于较大的溶胀SAP1颗粒削弱了通道体系内流体传输的损害。
实施例7
向300g、K值为90的聚乙烯胺(PVAm)的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。可交联含水混合物的试样与平均粒度为150-450μm的SAP1按照表9所示聚乙烯胺与SAP1的重量比混合。然后混合物各自搅拌1分钟，得到均匀混合物。
将由此制备的发泡混合物各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的厚度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表9。
表9
试样   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  30PVAm∶70SAP1   0.20   41.7   13.5   58.6   19.9   26.3   0.12
  40PVAm∶60SAP1   0.20   49.3   20.7   57.4   25.1   30.4   0.95
  50PVAm∶50SAP1   0.12   37.1   12.0   52.0   19.8   29.4   0.11
  60PVAm∶40SAP1   0.12   37.5   11.9   47.3   18.0   24.8   0.29
在PVAm∶SAP1之比为40∶60的多组分体系情况下，所制备的泡沫材料具有最佳性能。
实施例8
向300g、K值为90的聚乙烯胺(PVAm)的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。然后可交联含水混合物的试样各自与45g的平均粒度为150-450μm的SAP1混合。然后通过用Ultraturrax处理1分钟使各混合物均化。
制备另外两个上述组成的可交联发泡混合物并各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的厚度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在表10所示温度下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表10。
表10
温度   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4h   CRCg/g4h   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  60℃   0.21   47.1   21.4   50.2   29.5   28.9   0.70
  70℃   0.21   46.0   16.7   53.6   21.0   26.5   0.43
  90℃   0.21   41.7   15.2   52.0   19.6   25.0   0.32
交联和干燥温度对性能有不同程度的影响。然而，在茶叶袋试验中，吸收性能在60℃30分钟后达到最高，与较高温度相比，较早的饱和在4小时达到。但是，保持值和初始溶胀速率在该温度下得到优化。
实施例9
向300g、K值为90的聚乙烯胺(PVAm)的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(80摩尔氧化乙烯与1摩尔C16/C18醇混合物的加成产物)的15％水溶液和15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。然后可交联含水混合物的试样各自与45g的平均粒度为150-450μm的SAP1混合。然后通过用Ultraturrax处理1分钟使各混合物均化。
制备另外的上述组成的可交联发泡混合物并各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。发泡层在模具中的厚度为6mm。包含已发泡可交联混合物的模具在表11-13所示温度下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。然后，将泡沫材料在表11-13所示温度下储存1小时，以使碱性聚合物与酸性聚合物之间的界面区域固化。随后将各种情况下得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表11-13。
表11
在60℃下隔夜干燥，然后在各温度下干燥1小时
  干燥温度1小时   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  0℃   0.21   47.1   21.4   50.2   29.5   28.9   0.70
  100℃   0.21   46.4   19.2   46.6   25.7   27.2   0.50
  125℃   0.21   37.1   16.2   42.3   23.9   26.5   0.25
  140℃   0.21   27.3   13.2   35.9   19.5   27.4   0.10
表12
在70℃下隔夜干燥，然后在各温度下干燥1小时
  干燥温度1小时   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  0℃   0.21   46.0   16.7   53.6   21.0   26.5   0.43
  100℃   0.21   43.2   16.6   53.2   21.5   25.4   0.46
  125℃   0.21   39.4   14.6   49.7   19.6   26.2   0.26
  140℃   0.21   31.5   12.6   40.1   16.4   23.7   0.08
表13
在90℃下隔夜干燥，然后在各温度下干燥1小时
  干燥温度1小时   泡沫材料密度g/cm3   FSCg/g30分钟   CRCg/g30分钟   FSCg/g4小时   CRCg/g4小时   AAPg/g0.3psi   FSRg/g/秒
  0℃   0.21   41.7   15.2   52.0   19.6   25.0   0.32
  100℃   0.21   40.1   14.8   50.8   19.4   24.2   0.24
  125℃   0.21   35.9   15.1   46.5   19.3   22.6   0.14
  140℃   0.21   30.1   12.5   40.9   15.8   18.7   0.09
实施例10
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入15g商业表面活性剂(C14-C17仲烷基磺酸钠，HostapurSAS93，产自Clariant)的5％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。另外制备含表14所列数量的表面活性剂的混合物。
该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟，然后倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。这些产物具备的性能列于表14。按照实施例2制备的泡沫材料是僵硬的，而按照实施例10-1至10-3制备的泡沫材料非常柔软。
表14
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  10   7.5   0.19   5.2   29.9   10.8   2.88
  10-1   2.5   0.12   9   35.1   11.5   7.55
  10-2   5   0.13   8.4   32.7   11.2   6.64
  10-3   10   0.13   9.3   30.1   11.3   3.29
实施例11
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入7.5g商业表面活性剂(氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇的加成产物的单硫酸酯的碱金属盐，DisponilFES993IS，来自Cognis)的30％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。另外制备含表15所列表面活性剂的混合物。
该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟，然后倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。按照实施例2制备的泡沫材料是僵硬的，而按照实施例11-1至11-3制备的泡沫材料感觉非常柔软。这些产物的其它性能列于表15。
表15
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  11-1   2.5   0.105   6.7   41.5   12.4   2.4
  11-2   5   0.106   8.1   40.5   11.7   3.5
  11-3   10   0.096   7   38.1   11.7   3.9
实施例12
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入7.5g商业表面活性剂(氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇加成产物的单硫酸酯的碱金属盐，DisponilFES 32IS，来自Cognis)的30％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。另外制备含表16所列数量的表面活性剂的混合物。
该可交联混合物在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟，然后倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，聚乙烯胺开始交联并且泡沫材料被彻底干燥。随后将得到的水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。按照实施例2制备的泡沫材料是僵硬的，而按照实施例12-1至12-3制备的泡沫材料感觉非常柔软。这些泡沫材料具有的性能列于表16。
表16
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  12-1   2.5   0.094   9.1   42   11.8   3.11
  12-2   5   0.083   10.4   34.9   11.5   3.11
  12-3   10   0.084   10.1   36.5   11.3   2.84
实施例13
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，按表17所示数量加入15g商业表面活性剂(C14-C17仲烷基磺酸钠，HostapurSAS93，产自Clariant)的5％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。另外制备含表17所列数量的表面活性剂的混合物。
然后可交联混合物各自在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。将可交联含水混合物试样与45g的SAP1混合。然后搅拌该混合物1分钟，得到均匀混合物。由此形成泡沫状的可交联混合物，然后将其各自倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，所得到的水凝胶泡沫被彻底干燥，随后通过用水湿润将水含量调整为5％。这些泡沫材料具有的性能列于表17。按照实施例6制备的泡沫材料是僵硬的，而按照实施例13-1至13-2制备的泡沫材料感觉非常柔软。
表17
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  13-1   2.5   0.22   8.4   43.6   18.1   1.4
  13-2   5   0.26   12.4   43.2   17.2   0.79
实施例14
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入7.5g商业表面活性剂(氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇加成产物的单硫酸酯的碱金属盐，DisponilFES993 IS，来自Cognis)的30％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。
可交联混合物各自在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。将该泡沫材料试样与45g的SAP1混合。然后搅拌该混合物1分钟并倒入具有铝边的Tef1on支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，所得到的水凝胶泡沫被彻底干燥，随后通过用水湿润以将水含量调整为5％。按照实施例6制备的泡沫材料是僵硬的，而按照实施例14-1制备的泡沫材料感觉非常柔软。这些泡沫材料具有的性能列于表18。
表18
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  14-1   2.5   0.16   9.6   44.1   19.5   1.3
实施例15
向300g、K值为90的聚乙烯胺的10％超滤水溶液中，加入7.5g商业表面活性剂(氧化乙烯和氧化丙烯与脂肪醇加成产物的单硫酸酯的碱金属盐，DisponilFES 32 IS，来自Cognis)的30％水溶液、15g乙二醇二缩水甘油醚交联剂的5％水溶液和3g戊烷。另外制备含有表19所列数量表面活性剂的混合物。
然后，这些可交联混合物各自在Ultraturrax搅拌器的剪切区发泡1分钟。将该泡沫材料试样与45g的SAP1混合，搅拌1分钟并倒入具有铝边的Teflon支撑体。包含已发泡可交联混合物的模具在70℃下于干燥箱内隔夜储存。在此期间，所得到的水凝胶泡沫被彻底干燥。随后将该水凝胶泡沫材料的水含量调整为5％。该泡沫材料非常柔软，其性能列于表19。
表19
实施例   ％表面活性剂   密度g/cm3   AAP@0.3psig/g   FSC(30分钟)g/g   CRCg/g   FSRg/g/秒
  15-1   2.5   0.19   7.7   42.8   19.6   0.67

Claims (11)

1.由吸水性碱性聚合物形成的泡沫材料，该泡沫材料通过下述步骤获得：
(I)使包含下列成分的可交联含水混合物发泡
(a)至少一种碱性聚合物，其碱性基团任选已经被中和，
(b)至少一种交联剂，
(c)至少一种表面活性剂，
(d)任选的至少一种增溶剂，
(e)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂，和
(f)任选的粒状吸水性酸性聚合物，通过在2-400巴的压力下将对自由基呈惰性的气体溶于可交联的含水混合物并然后使可交联的含水混合物减压至大气压，或通过使对自由基呈惰性的气体的细小气泡分散进行，并且
(II)使已发泡的混合物交联形成水凝胶泡沫材料，并且在可行时将聚合物泡沫材料的水含量调整为1-60重量％。
2.如权利要求1所述的泡沫材料，其中所用碱性聚合物是含乙烯胺单元的聚合物、含乙烯胍单元的聚合物、含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺、接枝乙烯亚胺的聚酰胺型胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
3.如权利要求1或2所述的泡沫材料，其中所用碱性聚合物是含乙烯胺单元的聚合物、聚乙烯胍和聚乙烯亚胺。
4.如权利要求1所述的泡沫材料，其中所用碱性聚合物是聚乙烯胺和/或水解度高达10-100％的聚-N-乙烯基甲酰胺。
5.如权利要求1或2所述的泡沫材料，其表面已经进行后交联。
6.如权利要求1或2所述的泡沫材料，其中吸水性碱性聚合物另外含有细碎的吸水性酸性聚合物，该聚合物混合物包含10-90重量％的吸水性酸性聚合物。
7.如权利要求1或2所述的泡沫材料，其中吸水性酸性聚合物是颗粒直径为10-2000μm的交联丙烯酸。
8.一种制备由吸水性碱性聚合物形成的泡沫材料的方法，包括：
(I)使包含下列成分的可交联含水混合物发泡
  (a)至少一种碱性聚合物，其碱性基团任选已经被中和，
  (b)至少一种交联剂，
  (c)至少一种表面活性剂，
  (d)任选的至少一种增溶剂，
  (e)任选的增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡核作用剂，和
  (f)任选的粒状吸水性酸性聚合物，
通过在2-400巴的压力下将对自由基呈惰性的气体溶于可交联的含水混合物并然后使可交联的含水混合物减压至大气压，或通过使对自由基呈惰性的气体的细小气泡分散进行，并且
(II)使已发泡的混合物交联形成水凝胶泡沫材料，并且在可行时将聚合物泡沫材料的水含量调整为1-60重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其中以每重量份碱性聚合物计使用0.05-20重量份的具有0-75摩尔％中和度的吸水性酸性聚合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中可交联的含水混合物包含0.1-30重量％的烃。
11.如权利要求1-7中所述的泡沫材料在下列方面的用途：吸收体液的卫生制品、包裹伤口的敷料、密封材料、包装材料、土壤改进剂、土壤替代品、使淤泥脱水、吸收水溶性酸性废物、在处理残余水基油漆和涂料过程中使其稠化、使含水油或烃脱水或作为通风系统的过滤材料。
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