CN101045773A - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸水性树脂的制造方法，该制造方法能够减少残留交联剂和残留表面活性剂，实现高生产率，提高所获得的吸水性树脂的物性(例如，吸收倍率、水可溶成分、粉体摩擦、凝胶粉碎性)。本发明的吸水性树脂的制造方法之一包括：在交联剂的存在下，将以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液聚合的工序；和进行加热干燥的工序，该交联剂为具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，在该单体水溶液中，相对于该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.1～30质量％的具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。详细地说，本发明涉及以高生产率制造具有高物性、且安全性优异的吸水性树脂的方法。
背景技术
近年来，开发了吸水性树脂作为具有吸水性的交联合成聚合物，大量用于纸尿布、卫生巾等吸收物品、农业园艺用的保水剂、工业用止水材料等用途。作为这样的吸水性树脂的原料，提出了多种单体和亲水性高分子。其中，由于吸收性能高，在工业上使用最多的是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的丙烯酸系吸水性树脂。
特别地，在尿布等卫生材料中，高功能化和薄型化向前发展，通过提高该卫生材料中的吸水性树脂的使用量和使用比率(在吸收性物品中的比率，质量％)，确保吸收量的增大和防泄漏性，同时谋求薄型化。因此，要求吸水性树脂具有高度的物性。
作为对吸水性树脂所要求的特性，例如，可举出与吸收倍率的增加相反的未交联的水溶性聚合物的减少(美国专利4654039号)、加压下的吸收倍率和加压下的通液量等在加压下的物性(美国专利5562646号)。
吸水性树脂优选在聚合物内部具有交联结构、更优选在聚合物表面还具有交联结构，因此其交联方法对物性有很大的影响。因此，提出了在聚合时和/或在表面交联时使用特定的交联剂或特定的交联条件的方法。
例如，作为聚合时的交联剂和交联条件，已提出：使用聚氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylate)作为内部交联剂的制法(美国专利4351922号、美国专利5532323号)、使用特定的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制法(美国专利5574121号、美国专利5506324号)、使用聚烯丙醚作为内部交联剂的制法(国际公开WO97/18890号、美国专利5837789号、国际公开WO01/29132号)、使用聚烷氧基化的三羟甲基丙烷丙烯酸酯的制法(国际公开WO2003/104302号、国际公开WO2003/104299号、国际公开WO2003/104300号)、使用聚不饱和氨基醇的方法(美国专利6087450号)。
此外，也提出了在聚合时将表面活性剂与内部交联剂并用的方法(美国专利4286082号、美国专利5985944号、美国专利6251960号)。
另外，提出了将特定的3种交联剂组合作为交联剂使用的方法(美国专利5837789号)。
在美国专利4654039号、美国专利5562646号、美国专利4351922号、美国专利5532323号、美国专利5574121号、美国专利5506324号、国际公开WO97/18890号、美国专利5837789号、国际公开WO01/29132号、国际公开WO2003/104302号、国际公开WO2003/104299号、国际公开WO2003/104300号、美国专利6087450号中，提出了使用特定的交联剂和特定的交联条件，用于提高吸水性树脂的物性的方法。但是，会产生由于交联剂的存在而引起的安全性降低和表面张力降低的问题、聚合延迟和残留单体增加的问题、最终产品着色的问题等，不能说吸水性树脂的物性改良充分。此外，美国专利4286082号、美国专利5985944号、美国专利6251960号中的在聚合时使用表面活性剂的方法，不仅因表面活性剂而提高了成本，而且有时会出现因表面活性剂的残留而引起表面张力降低的问题。另外，在美国专利5837789号记载的技术中，特别是在与丙烯酸单体的亲和性和共聚特性方面，吸水性树脂的吸收特性的改良不充分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸水性树脂的制造方法，该方法能够减少残留的交联剂和残留的表面活性剂，实现高生产率，提高所获得的吸水性树脂的物性(例如，吸收倍率、水可溶成分、粉体摩擦、凝胶粉碎性)。
为了解决上述课题，本发明人进行了研究。结果发现，通过在制造吸水性树脂时，使用具有聚乙二醇结构的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂作为内部交联剂，进一步，相对于该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂并用特定量的具有聚乙二醇结构的单(甲基)丙烯酸酯化合物，或者将该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的分子量分布控制在一个窄的范围内，能够解决上述课题。
本发明的吸水性树脂的制造方法之一包括：
在交联剂的存在下，将以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液聚合的工序；和进行加热干燥的工序，
该交联剂为具有环氧乙烷(ethylene oxide)重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，
在该单体水溶液中，相对于该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.1～30质量％的具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物。
本发明的吸水性树脂的另一个制造方法包括：
在交联剂的存在下，将以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液聚合的工序；和进行加热干燥的工序，
该交联剂为具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，
该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的由环氧乙烷重复单元的分布指数规定的分子量分布为50～100％。
在优选的实施方式中，在上述单体水溶液中，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.01～30质量％的具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交联剂。
在优选的实施方式中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的聚乙二醇结构单元的数量与上述单(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚乙二醇结构单元的数量之比为0.5～2.0的范围。
在优选的实施方式中，相对于上述丙烯酸系单体，含有上述单(甲基)丙烯酸酯系化合物1.0×10-5～0.5摩尔％，含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂1.0×10-3～1.0摩尔％。
在优选的实施方式中，在干燥工序之后，包括伴有加热的表面交联工序。
在优选的实施方式中，上述丙烯酸系单体含有1～1000质量ppm的溶解度参数为1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有机化合物(polymerization-inactive organic compound)。
在优选的实施方式中，上述丙烯酸系单体含有0.01～5质量ppm的铁。
本发明的方法能够减少残留的交联剂和残留的表面活性剂，容易对聚合反应进行控制，能够提高所获得的吸水性树脂的物性(例如，改善作为吸水性树脂的相反的基本物性的“吸收倍率”与“水溶性聚合物”的关系)，能够以高生产率制造粉体特性良好而不会引起表面张力降低的吸水性树脂。
具体实施方式
(1)吸水性树脂及其单体
[吸水性树脂]
在本说明书中，所谓“交联的吸水性树脂”，是指在聚合物中导入交联结构后的水膨润性水不溶性聚合物。所谓“水膨润性”，是指对生理盐水在无加压下的吸收倍率(GVs)为3g/g以上，优选为5～200g/g，更优选为20～100g/g。所谓“水不溶性”，是指树脂中的水可溶成分为0～50质量％，优选为0～25质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％，实质上为水不溶性的。它们的测定方法在后文中叙述。
此外，在本发明中，即使在吸水性树脂中含有少量的添加剂(例如，无机粉末、除臭剂、抗菌剂、亲水性高分子、疏水性高分子)而使吸水性树脂成为组合物，也总称为吸水性树脂。
[单体]
在本发明中，所谓“丙烯酸系单体”，是指丙烯酸和/或丙烯酸盐。
在本发明中，从物性方面出发，在聚合中使用以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液。在用于聚合的总单体(除交联剂以外)中，丙烯酸系单体的含量为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
作为上述丙烯酸盐，从物性方面出发，优选包括碱金属盐、铵盐、和胺盐的丙烯酸的一价盐，更优选碱金属盐，进一步优选钠盐、锂盐、钾盐。此外，在水膨润性的范围内，可以并用钙盐、铝盐等多价金属盐。
在本发明中所获得的吸水性树脂中，优选将来自丙烯酸等含有酸根的单体的酸根中和。其中和率通常为20～100摩尔％，优选为50～95摩尔％，更优选为60～90摩尔％。该中和可以对聚合前的单体进行，也可以在聚合中或者聚合后对聚合物进行，也可以将单体的中和与聚合物的中和并用。
在用于聚合的总单体(除交联剂以外)中，可以以50摩尔％以下的比例使用丙烯酸系单体以外的“其他的单体”。作为其他的单体，例如，能够举出在后述的美国专利或欧洲专利中例示的单体，具体地说，例如，能够举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等能作为共聚成分使用的水溶性或者疏水性不饱和单体。
在用于聚合的总单体(除交联剂以外)中，上述其他的单体的含量为小于50摩尔％，优选为0～30摩尔％，更优选为0～10摩尔％，特别优选为0～1摩尔％。通过以上述比例使用上述其他的单体，能够进一步提高所获得的吸水性树脂的吸收特性，而且，能够更加廉价地获得吸水性树脂。
[多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂和单(甲基)丙烯酸酯系化合物]
在本发明中，使用具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂作为内部交联剂。在一个实施方式中，以特定量共存有特定的单(甲基)丙烯酸酯化合物，此外，在另一个实施方式中，对该交联剂的分子量分布进行控制。在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、和它们的混合物的总称。在本发明中，优选为丙烯酸酯。
以下，对具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂和单(甲基)丙烯酸酯系化合物进行说明。
在本发明中，具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物，是在分子内具有聚乙二醇链、一个末端为(甲基)丙烯酸酯的化合物，另一个末端为任意的适当的取代基。作为上述取代基，例如，能够举出烷基、烯丙基、苯基、羟基，从提高物性的方面出发，优选为羟基。
在本发明中，具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，是在分子内具有聚乙二醇链，多个末端、优选2～10个末端、更优选2～6个末端为(甲基)丙烯酸酯的化合物，另外的末端可以采用烷基、烯丙基、苯基等任意的适当的取代基。
作为具有聚乙二醇结构单元的化合物，只要在分子内具有聚乙二醇结构单元，可以采用任意的适当的化合物。例如，能够举出聚乙二醇和作为聚乙二醇衍生物的丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等各种多元醇的EO(环氧乙烷)加成物的单丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯。优选聚乙二醇单丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，例如，能够举出EO加成丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO加成新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO加成三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、EO加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO加成三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。此外，所谓EO加成，是聚乙二醇结构的总称，不一定通过EO加成获得，能够使用任意的适当的方法获得。
多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂中的聚乙二醇结构单元中的环氧乙烷重复单元合计为每1分子交联剂6～200的范围，优选6.5～100、更优选7～50、进一步优选8～40的范围。当多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂中的聚乙二醇结构单元中的环氧乙烷重复单元合计处于上述范围内时，将该交联剂制成水溶液时的浑浊少、透过率高。
当环氧乙烷的平均加成数小于5时，所获得的吸水性树脂的吸收特性有可能降低。当环氧乙烷的平均加成数超过200时，所获得的吸水性树脂的耐热性有可能降低。此外，每1分子交联剂的环氧乙烷重复单元合计是在同一化合物中具有多个聚乙二醇结构时(例如，三羟甲基丙烷的EO加成物)，通过将多个(例如，在上述中为3个)EO重复单元合计而计算。
在本发明中，环氧乙烷与聚乙二醇是同义词，其加成数为内部交联剂分子中的环氧乙烷单元数的平均值。例如，在聚乙二醇中，根据由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的质量平均分子量算出环氧乙烷的平均重复数量。
所谓具有聚乙二醇结构单元的多官能丙烯酸酯系交联剂的分布指数，是表示聚乙二醇链长的分布。具有聚乙二醇结构单元的多官能丙烯酸酯系交联剂的分布指数以高为优选，优选为50～100，更优选为60～100，进一步优选为70～100，特别优选为80～100，最优选为90～100。当该分布指数小于50时，会存在很多具有环氧乙烷加成数不同的聚乙二醇结构单元的多官能丙烯酸酯系交联剂，有可能难以进行聚合控制或者吸收特性降低。
从物性的方面出发，多官能丙烯酸酯系交联剂中的平均加成数4以下或300以上的环氧乙烷的比例，优选为全体的0～10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为0.5％以下。
在上述具有聚乙二醇结构单元的多官能丙烯酸酯系交联剂中，从与丙烯酸或其盐的反应性和所得到的吸水性树脂的物性方面出发，优选聚乙二醇二丙烯酸酯，更优选聚乙二醇结构单元中的环氧乙烷重复单元数量的合计为每1分子交联剂8～40的聚乙二醇二丙烯酸酯，进一步优选上述环氧乙烷重复单元数量的合计为每1分子交联剂8～20的聚乙二醇二丙烯酸酯。
在上述具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂和具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物中，其环氧乙烷重复单元可以相同也可以不同，但从物性方面出发，优选两者并用，其重复单元比优选为0.5～2.0，更优选为0.7～1.5，进一步优选为0.8～1.3，特别优选为0.9～1.1。
上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物与上述具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，从实际的制造过程中的处理、交联剂量的微调整、所得到的吸水性树脂的物性(可溶成分量等)的观点出发，优选在水溶液中使用，例如，在制成20质量％的水溶液时，不产生沉淀物或析出物是很重要的。
即，上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物，因为具有聚乙二醇结构单元，所以已知为水溶性化合物。在吸水性树脂的制造中，上述单(甲基)丙烯酸酯系化合物在丙烯酸单体水溶液中添加使用极少量(例如0.1质量％)，因此，均匀地溶解，对其溶解度没有认识。但是，已判明：即使是完全相同的单(甲基)丙烯酸酯系化合物，也有在20质量％的水溶液中不溶解的类型。制成该20质量％水溶液时的溶解度，对吸水性树脂的物性有很大的影响。例如，在作为水溶液出售的上述化合物中，有的虽然在丙烯酸单体水溶液中均匀地溶解，但是，在制成例如10～50质量％的水溶液时，会产生沉淀物或析出物。使用这样的化合物制造的吸水性树脂有可能得不到期望的物性。
此外，为了吸水性树脂的物性提高和稳定生产，上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物，优选以1～50质量％的比例、更优选以1～20质量％的比例添加到单体水溶液中。
由于上述理由，在将上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物与上述具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂制成20质量％的水溶液时，在波长500nm下的光透过率优选为70～100％，更优选为80～100％，进一步优选为90～100％，特别优选为95～100％，最优选为98～100％。
在本发明的一个实施方式中，在聚合时，相对于上述具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.1～30质量％、优选0.1～20质量％、更优选0.5～15质量％、进一步优选0.5～10质量％、特别优选0.6～10质量％、最优选0.7～5质量％的范围的上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物。
当具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例少于0.1质量％时，吸收特性有可能降低。另外，当具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例超过30％时，所得到的吸水性树脂的耐热性和吸收特性有可能降低。
为了达到本发明的目的，上述单(甲基)丙烯酸酯系化合物的使用量，相对于丙烯酸系单体，优选为1.0×10-5～0.5摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％，更优选为0.001～0.2摩尔％，进一步优选为0.005～0.2摩尔％，特别优选为0.005～0.1摩尔％。此外，该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的使用量，相对于丙烯酸系单体，优选为0.001～1.0摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％，进一步优选为0.001～0.2摩尔％，特别优选为0.005～0.2摩尔％，最优选为0.005～0.1摩尔％。
当上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂和上述单(甲基)丙烯酸酯系化合物的使用量超出上述范围时，有可能得不到期望的吸收特性。
上述具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物与上述具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的上述使用量的调整，可以将它们适当混合，也可以适当调整聚乙二醇的酯化条件和精制条件从而形成规定的混合物。
[第三(甲基)丙烯酸酯系化合物]
在本发明中，可以共存有具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交联剂，作为第三(甲基)丙烯酸酯系化合物，其相对于多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。当使用(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交联剂时，在聚合后的加热下，通过反迈克尔加成(reverse Michael addition)(脱离)引起交联点的切断，能够提高吸收倍率，因此优选。
上述第三(甲基)丙烯酸酯系化合物能够通过具有聚乙二醇结构单元的多元醇和丙烯酰氧基丙酸的酯化而合成。在该合成时，可以使丙烯酸共存，也可以将其作为溶剂。(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交联剂优选具有1个以上的丙烯酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯基。
作为上述第三(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，能够举出聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚乙二醇单丙烯酸酯-单(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成丙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成丙二醇单丙烯酸酯-单(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成新戊二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成新戊二醇丙烯酸酯-单(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成甘油二丙烯酸酯-单(β-丙烯酰氧基丙酸酯)等(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯系交联剂。
[其他的内部交联剂]
在本发明中，除了具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂以外，也可以并用其他的内部交联剂。
作为上述其他的内部交联剂，例如，能够举出与丙烯酸进行聚合或者反应的交联剂。例如，可举出：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基链烷等含有多个聚合性基的交联剂；聚乙二醇二缩水甘油醚等含有聚合性基和反应性基的交联剂；乙二醇、聚乙二醇、甘油等含有多个反应性基的交联剂。这些交联剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
上述其他的内部交联剂的使用量，相对于丙烯酸系单体，优选为0～1.0摩尔％以下，更优选为0～0.1摩尔％，进一步优选为0～0.01摩尔％，另外，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，优选为等摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
[其他的聚合时的成分]
在本发明中使用的单体中，还可以共存有其他的微量成分，以提高物性和聚合性。作为具体的化合物，能够举出聚合非活性有机化合物、甲氧基苯酚、Fe、丙烯酸二聚物。这些化合物可以以ppm量级共存。以下，对可以并用的微量成分进一步进行说明。
[聚合非活性有机化合物]
在本发明中，在聚合时的单体中，为了改良物性(改良吸收倍率与可溶成分量的关系)，优选在聚合所使用的总单体中含有1～1000质量ppm的溶解度参数为1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有机化合物。此外，所谓“聚合非活性有机化合物”，是指不具有聚合性不饱和键的有机化合物，是指具有不会因热分解或由氧化剂/还原剂引起的自由基聚合、紫外线、γ射线而发生聚合的饱和键的化合物或者芳香族化合物等有机化合物。
上述所谓“溶解度参数”，是指凝集能量密度，例如，可应用聚合物手册第三版(WILLEY SCIENCE公司发行，527～539页)和化学便览基础编(日本化学会编)等出版物中记载的溶解度参数和δ值，此外，可应用将聚合物手册第三版(WILLEY SCIENCE公司发行)的525页记载的Hoy的凝集能量常数带入524页记载的Small的公式中而导出的δ值。
用于聚合的总单体中的聚合非活性有机化合物的使用量更优选为0.1～500质量ppm，进一步优选为1～300质量ppm，进一步优选为5～300质量ppm，特别优选为10～300质量ppm，最优选为10～100质量ppm。
上述溶解度参数优选为1.0×104～2.2×104(Jm-3)1/2，更优选为1.1×104～2.0×104(Jm-3)1/2，进一步优选为1.3×104～2.0×104(Jm-3)1/2，特别优选为1.5×104～1.9×104(Jm-3)1/2。
作为聚合非活性有机化合物，从环境负荷的观点出发，优选为不含卤素的有机化合物，更优选为仅由碳和氢构成的烃。
聚合非活性有机化合物的沸点优选为95～300℃，更优选为130～260℃。具体地说，优选为选自庚烷(沸点95℃)、二甲基环己烷(沸点132℃)、乙基环己烷、甲苯(沸点110℃)、乙基苯(沸点136℃)、二甲苯(138～144℃)、二乙基酮(沸点101℃)、二异丙基酮(沸点124～125℃)、甲基丙基酮(沸点102℃)、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯(沸点101℃)、乙酸正丁酯(沸点124～125℃)、二苯醚(沸点259℃)、和联苯(沸点255℃)中的至少一种。更优选为芳香族化合物，从聚合特性和生产性的观点出发，特别优选甲苯、二苯醚、和联苯。
上述聚合非活性有机化合物优选含在聚合前的单体或上述多功能(甲基)丙烯酸酯系交联剂中。作为其制备方法，可以在制备单体之后添加，也可以在制备单体时添加，也可以预先在单体的原料(丙烯酸、上述多官能(甲基)丙烯酸系交联剂、水、碱性化合物等)中含有或添加。其中，因为上述聚合非活性有机化合物为疏水性的，一般不溶于水，所以优选预先使其溶解在或包含在丙烯酸或上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂中。
此外，关于上述聚合非活性有机化合物，例如在国际公开WO2006/109845中有记载。
[甲氧基苯酚类]
在本发明中，优选在聚合时使用甲氧基苯酚类，更优选在用于聚合的总单体中、在10～300ppm的范围内使用。当甲氧基苯酚类的含量在用于聚合的总单体中超过300质量ppm时，有时会发生所得到的吸水性树脂的着色(呈黄色/变黄)的问题。另外，当甲氧基苯酚类的含量在用于聚合的总单体中小于10质量ppm时，特别是小于5质量ppm时，例如，当通过蒸馏等精制而除去作为阻聚剂的对甲氧基苯酚时，不仅有在有意地使聚合开始之前发生聚合的危险，而且聚合速度有可能变慢。为了将甲氧基苯酚类均匀地混合于单体水溶液中，优选将其溶解于丙烯酸或多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂中后使用。
作为甲氧基苯酚类，例如，能够举出o、m、p-甲氧基苯酚(邻、间、对-甲氧基苯酚)和还具有甲基、叔丁基、羟基等一个或两个以上的取代基的甲氧基苯酚类。优选为对甲氧基苯酚。
此外，关于上述甲氧基苯酚类，例如在国际公开WO2003/51940中有记载。
[丙烯酸的微量成分]
在本发明的吸水性树脂的制造方法的一个优选实施方式中，作为丙烯酸系单体，使用优选含有1～1000质量ppm的上述聚合非活性有机化合物、优选还含有合计量为1～1000质量ppm(以换算成未中和的丙烯酸的质量为基准/以下均相同，优选1～500质量ppm，更优选1～300质量ppm)的β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚物、并含有10～200ppm的甲氧基苯酚类的丙烯酸系单体。这样的丙烯酸系单体可由任意适当的方法获得。
当聚合非活性有机化合物与β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚物的合计量小于1ppm时，由于聚合物的温度随着聚合时的发热而过度上升，有可能难以进行聚合控制，引起吸收物性的降低。如果上述合计量过多，则所获得的吸水性树脂的残留单体(残留丙烯酸)有可能增加。
在本发明中使用的丙烯酸系单体中，在制造工序中，能够使用对甲氧基苯酚以外的阻聚剂。例如，能够举出吩噻嗪、氢醌、铜盐、亚甲蓝。这些阻聚剂与甲氧基苯酚不同，抑制聚合，因此，越少越好，在丙烯酸系单体中，优选为0～0.1质量ppm，更优选为0质量ppm(检测极限以下)。
在本发明中使用的丙烯酸系单体中，原白头翁素(protoanemonin)和/或糠醛的含量优选为0～20质量ppm。随着原白头翁素和/或糠醛的含量的增加，有聚合时间(达到聚合峰值温度的时间)延长、残留的单体增加的情况。另外，在很多情况下，尽管吸收倍率稍微增加，但是水可溶成分大量增加，导致物性相对降低。从提高吸水性树脂的物性和特性的观点出发，丙烯酸系单体中的原白头翁素和/或糠醛的含量更优选为10质量ppm以下，进一步优选为0.01～5质量ppm，进一步优选为0.05～2质量ppm，特别优选为0.1～1质量ppm。
在本发明中使用的丙烯酸系单体中，糠醛以外的醛成分和/或马来酸的含量优选为0～5质量ppm，更优选为0～3质量ppm，特别优选为0～1质量ppm，最优选为0质量ppm(检测极限以下)。作为糠醛以外的醛成分，能够举出苯甲醛、丙烯醛、乙醛。
在本发明中使用的丙烯酸系单体中，由乙酸和/或丙酸构成的饱和羧酸的含量优选为1000质量ppm以下，更优选为10～800质量ppm，特别优选为100～500质量ppm。这样的饱和羧酸不聚合、并且具有挥发性，因此，如果超过1000质量ppm，则存在臭气的问题。但是，少量的添加可使吸水性树脂具有安全的抗菌性，因而优选。
[碱性物质]
在本发明中，可以使用碱性物质。作为碱性物质，例如，能够举出碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺。为了获得更高物性的吸水性树脂，优选强碱性物质，即，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。
在本发明中使用的碱性物质中，相对于该碱性物质的固态成分，优选含有铁(换算为Fe2O3)0.001～10.0质量ppm，更优选为0.01～5.0质量ppm，进一步优选为0.03～4质量ppm，更优选为0.05～2质量ppm，特别优选为0.1～1质量ppm。若铁的含量少于0.001质量ppm，则不仅有在添加聚合引发剂之前发生聚合的危险，而且有可能即使添加引发剂，聚合反而变慢。作为在本发明中可使用的铁，可以是铁的离子，优选为三价的铁，特别优选为Fe2O3。此外，当添加Fe2O3等铁时，可以在用于聚合的单体中添加，也可以在碱性化合物中添加。
此外，关于上述碱性物质，例如在国际公开WO2006/109842中有记载。
[其他]
在聚合时，可以相对于聚合使用的单体，添加优选0～50重量％、更优选0～20重量％的水溶性树脂或吸水性树脂，以改善所获得的吸水性树脂的各种物性。此外，可以添加优选0～5重量％、更优选0～1重量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等，以改善所获得的吸水性树脂的各种物性。
(2)聚合工序
在聚合上述单体成分时，从性能方面或聚合控制的容易性出发，通常优选将上述单体成分制成单体水溶液而进行水溶液聚合或者反相悬浮聚合。这些聚合可以在空气气氛下实施，也可以在氮或氩等不活泼气体气氛(例如，氧为1％以下)下实施。优选在不活泼气体气氛下实施。此外，单体成分优选将其溶解的氧用不活泼气体充分置换(例如，氧小于1ppm)后再用于聚合。本发明特别适合于高生产性、高物性的水溶液聚合，作为特别优选的水溶液聚合，能够举出连续带式聚合(continuous belt polymerization)、连续或间歇捏合聚合(continuous orbatch kneader polymerization)。
为了提高吸收速度，聚合开始温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为70℃以上，最优选为80℃以上，上限优选为150℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。通过升高聚合开始温度，能够容易地除去溶解氧。如果聚合开始温度过低，则有可能达不到吸收速度的提高；如果聚合开始温度过高，则吸收倍率和可溶成分等其他物性有可能降低。如果聚合开始温度低于40℃，则由于诱导期间(induction period)和聚合时间的延长，不仅生产率降低，而且所获得的吸水性树脂的物性也降低。
从物性方面出发，本发明的聚合工序优选以反相悬浮聚合或水溶液聚合进行，特别优选以水溶液聚合进行。
所谓反相悬浮聚合，是使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合方法，例如，在美国专利4093776号、美国专利4367323号、美国专利4446261号、美国专利4683274号、美国专利5244735号中有记载。所谓水溶液聚合，是不使用分散溶剂而聚合单体水溶液的方法，例如，在美国专利4625001号、美国专利4873299号、美国专利4286082号、美国专利4973632号、美国专利4985518号、美国专利5124416号、美国专利5250640号、美国专利5264495号、美国专利5145906号、美国专利5380808号、和欧洲专利0811636号、欧洲专利0955086号、欧洲专利0922717号中有记载。在本发明中，能够应用在上述文献中记载的单体、交联剂、聚合引发剂、和其他的添加剂。聚合时的单体以单体水溶液的形态使用，水溶液的浓度优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。
在本发明中，在进行聚合时，为了实现吸收特性的提高，从中和后和制备单体后开始直到聚合开始为止的合计时间越短越优选，优选为24小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为3小时以内，特别优选为1小时以内。
在工业上，在罐中大量地进行中和单体成分的制备，因此滞留时间通常超过24小时，但是发明人发现：制备单体成分之后和/或中和丙烯酸系单体之后的时间越长，残留单体越增加，着色越增加。因此，为了缩短聚合时间，优选进行连续中和以及连续单体成分制备，以进行间歇式聚合或者连续聚合。更优选进行连续聚合。
在进行单体水溶液聚合时，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐、过氧化氢叔丁基、过氧化氢、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-羟基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚等聚合引发剂，这些聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用促进聚合引发剂分解的还原剂，通过将两者组合而形成氧化还原系引发剂。作为上述还原剂，例如，能够举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(重)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类。优选为还原剂与过硫酸盐和/或过氧化物的氧化还原聚合引发剂。这些聚合引发剂或还原剂的使用量相对于聚合使用的总单体，优选为0.001～2摩尔％，更优选为0.01～0.5摩尔％。
在上述聚合引发剂中，优选使用过氧化氢和/或亚硫酸(氢)盐，更优选使用过氧化氢。由此，本发明中所获得的吸水性树脂能够达到高吸收特性。此外，除了这些聚合引发剂以外，还可以并用其他的聚合引发剂，特别是偶氮化合物。过氧化氢和/或亚硫酸(氢)盐的使用量，相对于聚合使用的总单体1mol，优选为0.00001～0.1g，进一步优选为0.0001～0.01g，进一步优选为比并用的聚合引发剂少的量。此外，虽然偶氮化合物在低着色方面表现出效果，但是使用过量的过硫酸盐有可能会引起物性降低或着色。
可以代替使用聚合引发剂，而通过向反应体系照射放射线、电子束、紫外线等活性能量射线以进行聚合反应，也可以将这些与聚合引发剂并用。
上述聚合反应中的反应温度和反应时间，只要根据亲水性单体和聚合引发剂的种类、反应温度等，适当地确定任意合适的温度和时间即可。优选：在沸点以下，超过0小时且为3小时以内，更优选为2小时以内，进一步优选为1小时以内，特别优选为0.5小时以内；在峰值温度下，优选为150℃以下，更优选为90～120℃。此外，优选：聚合时蒸发的水或丙烯酸系单体(例如，丙烯酸)根据需要进行捕集、并在吸水性树脂的制造工序中重复利用。
本发明的制造方法适合于每1个生产线为一定量以上的大规模生产，特别适合于连续生产。本发明的制造方法也能够应用于实验室水平的生产、或中试生产(Pilot)、或小规模工厂生产，但是从单体的稳定性和聚合速度等出发，在大规模生产中，特别是在每1个生产线的生产量优选为300Kg/小时以上、更优选为500Kg/小时以上、进一步优选为700Kg/小时以上的生产中，通过应用本发明，能够获得具有充分高的物性的吸水性树脂。
(3)干燥工序
通过聚合工序获得含水凝胶状的交联聚合物。根据需要使用凝胶粉碎机等将所获得的含水凝胶状的交联聚合物细分之后，进一步加热干燥。
干燥温度可以采用任意适当的温度。在干燥工序中，优选在聚合非活性有机化合物的沸点以上进行加热。干燥温度(由传热介质温度规定)优选为100～300℃，更优选为150～250℃，干燥时间优选为1分钟～3小时，更优选为10分钟～1小时。通过以上述的温度和时间进行加热干燥，能够进一步提高所获得的吸水性树脂的吸收倍率，能够减少残留的丙烯酸和残留的交联剂。
作为干燥方法，可以采用任意适当的方法。例如，能够举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸而脱水、和使用高温水蒸气的高温干燥。优选加热干燥。
干燥后的吸水性树脂，根据干燥减量(将1g粉末或颗粒在180℃下加热3小时)求出的树脂固态成分优选为80质量％以上，更优选为85～99质量％，进一步优选为90～98质量％，特别优选为92～97质量％。
在本发明的制造方法中，由于将上述含水凝胶状的交联聚合物细分(凝胶粉碎)时的负荷低，所以细分时的吸收物性降低被抑制。例如，当利用绞肉机等螺杆挤出式粉碎机将含水凝胶状的交联聚合物细分时，不会引起混炼状态。因此，剪切力对含水凝胶状的交联聚合物的分子链的损伤被抑制。另外，因为粉碎后的凝胶粒径控制变得容易，所以干燥工序也能够容易地控制，也能够提高物性。
为了减少残留的丙烯酸，在聚合结束后，根据需要经过凝胶粉碎工序，直到开始干燥为止的时间越短越优选。即，聚合后的含水凝胶状的交联聚合物优选在1小时以内、更优选在0.5小时以内、进一步优选在0.1小时以内开始干燥(投入干燥机)。此外，为了减少残留的单体和实现低着色，从聚合后开始直到干燥开始为止的含水凝胶状的交联聚合物的温度，优选控制为50～80℃，进一步优选控制为60～70℃。由于在工业中大量地进行聚合，所以聚合后的滞留时间通常超过3小时，但是，干燥开始之前的时间越长/或者越偏离上述温度，残留的单体越增加，并且着色变得越显著。因此，优选通过进行连续聚合和连续干燥而缩短滞留时间。
(4)表面交联工序
接下来，对本发明的表面交联工序进行说明。在本发明中，优选在干燥后，根据需要进行粉碎、分级、造粒，在特定的温度条件下进行表面交联工序。由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，在干燥后具有高物性，经过表面交联工序，物性进一步改良。
所谓吸水性树脂的表面交联，是在吸水性树脂的表面层(表面附近：通常为从表面到数10μm厚度以下的附近)设置交联密度高的部分。由本发明的制造方法获得的吸水性树脂，水可溶成分少，而且吸收倍率高，因此，得到优异的表面交联效果，发挥出高的物性和特性，加压下的吸收倍率(AAP)和加压下的通液性效率(PPUP)提高，进而臭气也降低。
作为用于进行上述表面交联的交联剂，可以采用任意适当的表面交联剂。从物性的观点出发，可举出能够与羧基发生反应的交联剂，一般来说，可举出：多元醇化合物，环氧化合物，多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物，噁唑啉(oxazoline)化合物，单噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物、或聚噁唑烷酮化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃酯(alkylene carbonate)化合物。
作为表面交联剂，具体地说，可以采用美国专利6228930号、美国专利6071976号、美国专利6254990号中记载的表面交联剂。例如，能够举出：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2-噁唑烷酮(oxazolidinone)等噁唑烷酮化合物；碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)等碳酸亚烃酯化合物。为了使本发明的效果达到最大限度，在这些交联剂中，优选至少使用多元醇。更优选使用碳原子数为2～10的多元醇，进一步优选使用碳原子数为3～8的多元醇。
相对于树脂的固态成分100质量份，表面交联剂的使用量优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～5质量份。
优选在表面交联剂中使用水。所使用的水的量由所使用的吸水性树脂的含水率决定，但相对于吸水性树脂100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～10质量份。此外，在水以外，还可以使用亲水性有机溶剂。相对于吸水性树脂100质量份，所使用的亲水性有机溶剂的量优选为0～10质量份，更优选为0～5质量份，进一步优选为0～3质量份。从混合性和稳定性出发，交联剂溶液的温度优选为0℃～沸点，更优选为5～50℃，进一步优选为10～30℃。从混合性方面出发，混合前的吸水性树脂粉末的温度优选为0～80℃，更优选为40～70℃。
在表面交联工序中，优选根据需要将水和/或亲水性有机溶剂与表面交联剂预先混合后、将该水溶液向吸水性树脂喷雾或者滴加混合的方法，更优选喷雾的方法。喷雾的液滴的平均大小优选为1～300μm，更优选为10～200μm。此外，在混合时，还可以共存有水不溶性微颗粒粉体或表面活性剂，该水不溶性微颗粒粉体或表面活性剂优选为0～10质量％以下，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％。表面交联工序中使用的表面活性剂及其使用量，例如，可以引用WO2005/075070号的记载。
混合表面交联剂后的吸水性树脂优选进行加热处理。加热温度(由传热介质温度规定)优选为聚合非活性有机化合物的沸点以上的加热温度。具体地说，优选为120～250℃，更优选为150～250℃，加热时间优选为1分钟～2小时。加热处理能够使用通常的干燥机或者加热炉进行。作为干燥机，例如，能够举出槽型混合干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流型干燥机、和红外线干燥机。加热后的吸水性树脂根据需要可以进行冷却。
表面交联方法可以引用欧洲专利0349240号、欧洲专利0605150号、欧洲专利0450923号、欧洲专利0812873号、欧洲专利0450924号、欧洲专利0668080号、日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号、美国专利5409771号、美国专利5597873号、美国专利5385983号、美国专利5610220号、美国专利5633316号、美国专利5674633号、美国专利5462972号、国际公开专利WO99/42494号、国际公开专利WO99/43720号、国际公开专利WO99/42496号的记载。
(5)吸水性树脂的物性和形状
[形状]
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂的形状可以采用任意的适当的形状。例如，可以为不定形破碎状和球状等颗粒状或粉末状、凝胶状、片状、棒状、纤维状、薄膜状，另外，该吸水性树脂可以与纤维基材等复合或者载持在纤维基材等上。通常，当考虑作为其用途的吸收物品或园艺绿化时，优选为颗粒状或者粉末状。当吸水性树脂为颗粒状或者粉末状时，可以是造粒形成的颗粒，也可以是一次颗粒。
当吸水性树脂为颗粒状或者粉末状时，在表面交联前或者表面交联后，作为其质量平均粒径，优选为10～2000μm，更优选为100～1000μm，进一步优选为200～600μm，特别优选为300～500μm。此外，粒径850～150μm的比例优选为90～100质量％，更优选为95～100质量％，特别优选为98～100质量％。当超出该质量平均粒径的范围时，特别是作为纸尿布等吸收物品使用时的效果有可能降低。
[粉体特性]
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，即使分散于水中，也能够提供良好的粉体特性(粉体摩擦特性)和吸湿时的粉体流动性，而不会引起表面张力降低。
关于由本发明的制造方法得到的吸水性树脂的粉体特性、特别是粉体摩擦特性，在实施例中后述的最大插入负荷(peak insertion load)(PIL)优选为0～5000g重，更优选为0～3000g重，进一步优选为10～2000g重，特别优选为20～1000g重。当超过5000g重时，粉体的输送特性显著降低，因此，例如在使用吸水性树脂制造尿布等吸收物品时，有可能使吸收物性降低。此外，当最大插入负荷(PIL)过低时，在与纸浆等亲水性纤维混合而制造尿布中的吸收体时，吸水性树脂有可能容易从亲水性纤维中脱落。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂的表面张力实质上不降低。具体地说，将0.5g吸水性树脂分散在50ml的20℃的生理盐水中而形成的吸水性树脂分散液的表面张力优选为55mN/m以上，更优选为60mN/m以上，进一步优选为65mN/m以上，特别优选为68mN/m以上，最优选为70mN/m以上。上述吸水性树脂分散液的表面张力的上限优选为85mN/m，更优选为80mN/m，进一步优选为78mN/m。若表面张力低于55mN/m，则在将吸水性树脂用于尿布等卫生材料时，液体的扩散性有可能降低。
[吸收倍率和可溶成分]
在由本发明的制造方法得到的吸水性树脂中，作为吸水性树脂的相反的基本物性的“吸收倍率”和“水可溶性聚合物量”的关系得到改善，因此，通过表面交联，进一步获得高物性。
上述的吸水性树脂在无加压下的吸收倍率(GVs)优选为3g/g以上，更优选为5～200g/g，进一步优选为20～100g/g。此外，其水不溶性是指树脂中的水可溶成分优选为0～50质量％、更优选为0～25质量％、进一步优选为0～15质量％、特别优选为0～10质量％的实质上的水不溶性。另外，由吸收倍率(GVs)与可溶成分的关系规定的GEX值(在实施例中规定)优选为17以上，更优选为18以上，特别优选为19以上。
[其他物性]
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，对生理盐水的加压下的吸收倍率(4.8kPa)优选为15g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为23g/g以上，特别优选为25g/g以上。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，对生理盐水的加压下的吸收倍率(1.9kPa)优选为15g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为25g/g以上，特别优选为28g/g以上，最优选为32g/g以上。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，在无加压下的吸收倍率(GVs)优选为25g/g以上，更优选为28g/g以上，进一步优选为32g/g以上。
上述加压下的吸收倍率或无加压下的吸收倍率的上限，从与其他物性的平衡以及成本的观点出发，优选为60g/g。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，加压下的通液性效率(PPUP)优选为20～100％，更优选为30～100％，进一步优选为40～100％，最优选为50～100％。
所谓加压下的通液效率(PPUP)，与加压下的吸收倍率(AAP)不同，是使吸水性树脂量(测定的每单位面积的树脂量)从0.90g增加到5.0g时的加压下的吸收倍率(AAP)的稳定性(不降低)的指标。例如，在尿布中，吸水性树脂量(测定的每单位面积的树脂量)在不同的位置不同，由该树脂量的变化而引起的加压下的吸收倍率(AAP)的变化是实际使用时的尿布物性降低的原因。当加压下的通液效率(PPUP)非常高时，无论尿布中的吸水性树脂量(浓度)如何，都将稳定地发挥出高物性、并显示出高通液性。关于加压下的通液效率(PPUP)，在日本专利2005-109779号(2005年4月6日申请)中有详细的记载，在本说明书中引用了该记载。
作为通液性，由本发明的制造方法得到的吸水性树脂的SFC(美国专利2004-254553号中记载)优选为1×10-7(cm3×sec/g)以上，更优选为10×10-7(cm3×sec/g)以上，进一步优选为50×10-7(cm3×sec/g)以上。
在本发明的制造方法中，聚合性优异，因此得到的吸水性树脂中的残留单体少，残留的单体量优选为0～400ppm以下，更优选为0～300ppm以下。而且，所得到的吸水性树脂的残留内部交联剂少，残留内部交联剂量优选为实质上ND(优选为1ppm以下，更优选为0.1ppm以下)。
[其他添加剂]
为了使由本发明的制造方法得到的吸水性树脂具有各种功能，可以添加螯合剂、氧化剂、亚硫酸(氢)盐等还原剂、氨基羧酸等螯合剂、水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子多胺、铝盐等多价金属盐，其添加量优选为0～10质量％，更优选为0～1质量。
多价金属和无机粉末，例如在WO2004/069915号中例示。螯合剂和除臭剂，例如在美国专利6599989号、美国专利6469080号中例示。
(11)用途
根据本发明的制造方法，能够简便地制造在无加压下的吸收倍率(GVs)、加压下的吸收倍率(AAP)、和可溶成分的平衡方面优异的具有良好的吸收特性的吸水性树脂。这样的吸水性树脂广泛用于：农园艺、屋顶绿化和沙漠绿化用保水剂，土壤改良剂，工业用保水剂，废液固化剂，吸湿剂，除湿剂，建材等；特别适用于纸尿布、失禁垫、母乳垫、卫生巾等卫生材料。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂，物性优异且平衡性好，因此能够适用于吸水性树脂的浓度(吸水性树脂相对于吸水性树脂和纤维基材的合计的质量比)为高浓度的卫生材料(例如纸尿布)，具体地说，吸水性树脂的浓度优选为30～100质量％，更优选为40～100质量％，进一步优选为50～95质量％。
以下，根据实施例对本发明进行说明，但是本发明不限定于实施例。此外，本说明书中记载的各种物性，根据以下的测定方法求得。此外，实施例中使用的电气设备在没有特别指定的情况下，均在200V或者100V下使用。另外，吸水性树脂在没有特别指定的情况下，在25±2℃、相对湿度50％RH的条件下使用。在下述测定方法和实施例中所例示的试剂和器具可以采用适当的等价物替代。
<无加压下的吸收倍率(GVs/Gel Volume in Saline)>
将0.2g吸水性树脂均匀地装入无纺布制的袋(60mm×60mm)中，将该袋密封并浸渍在100g的0.90质量％的氯化钠水溶液中。60分钟后，将袋提起，使用离心分离机，在250G下进行3分钟的除水后，测定上述无纺布制的袋的质量W1。不使用吸水性树脂进行同样的操作，求出此时的无纺布制的袋的质量W2，根据式(1)计算出无加压下的吸收倍率(GVs)。
式(1)：GVs＝(W1-W2)/0.2-1
<水可溶性聚合物量(有时也简称为可溶分量、可溶分)>
称量184.3g的0.90质量％的氯化钠水溶液并将其加入250ml容量的带盖塑料容器中，向该水溶液中加入1.00g吸水性树脂，进行16小时的搅拌，由此，提取出树脂中的可溶成分。使用一张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801、No.2)，厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤该提取液，称量50.0g所得到的滤液，作为测定溶液。
起初，仅对生理盐水进行滴定，首先用0.1N的NaOH水溶液进行滴定，直至pH为10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定，直至pH为2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通过对测定溶液也进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其钠盐构成的吸水性树脂的情况下，根据该单体的平均分子量和通过上述操作得到的滴定量，利用式(2)计算出吸水性树脂中的可溶成分量(提取出的水溶性聚合物为主要成分)。在单体为未知量的情况下，使用通过滴定求出的中和率(式(3))计算出单体的平均分子量。
式(2)：
可溶成分(重量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
式(3)：
中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
<GEX值>
通常，吸收倍率(GVs)越高，水可溶成分量越倾向于增加，在吸水性树脂中，相反的GVs值与水可溶成分量(x)的关系很重要。在x超过1质量％的情况下，作为其关系的指标，对GEX值进行评价。GEX值越大，性能越高。将GVs值记为y(g/g)、将可溶成分量记为x(质量％)时，用式(4)定义GEX值。
式(4)：GEX值＝(y)/ln(x)
此外，算出GEX值所需要的GVs值y(g/g)和可溶成分量x(质量％)，使用在上述中测定的值。
<残留单体>
干燥后的吸水性树脂粉末的残留单体(丙烯酸及其钠盐)用下述方法进行分析：称量184.3g的0.90质量％的氯化钠水溶液并将其加入250ml容量的带盖塑料容器中，向该水溶液中加入1.00g吸水性树脂，搅拌2小时，进行过滤，用液相色谱对得到的滤液进行UV分析。此外，干燥前的含水凝胶的残留单体以下述方法求出：将含有树脂固态成分约500mg的细分后的含水凝胶搅拌16小时，同样地用液相色谱对其滤液进行UV分析，进行固态成分修正。
<加压下的吸收倍率(AAP：Absorbency Against Pressure)(在4.8kPa的压力下对0.90质量％的氯化钠水溶液的加压下的吸收倍率)>
将0.900g吸水性树脂(或颗粒状吸水剂)均匀散布在400目的不锈钢制的金属网(网眼的大小为38μm)上，该金属网熔接在内径60mm的塑料制的支撑圆筒的圆筒截面的一边(底)上，在该树脂上载置有外径略小于60mm、与支撑圆筒在壁面之间不产生间隙、并且上下运动不受妨碍的活塞(cover plate：盖板)，测定支撑圆筒、吸水性树脂和活塞的质量W3(g)。在该活塞上载置有负荷，该负荷被调整为包括活塞在内能够对吸水性树脂均匀地施加4.9kPa的负荷，从而完成一套测定装置。在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径90mm、厚度5mm的玻璃滤器(glass filter)，加入温度调节至25±2℃的生理盐水，使得其与玻璃滤器的上表面为相同水平。在其上放置一张直径9cm的滤纸(东洋滤纸株式会社制、No.2)，使得表面全部润湿，并且除去过剩的液体。
将上述一套测定装置放置在上述湿润的滤纸上，在负荷下吸收液体。如果液面低于玻璃滤器的上表面，则添加液体，使液面水平保持一定。1小时后，提起该一套测定装置，再测定除去负荷后的质量W4(g)(支撑圆筒、膨润后的吸水性树脂和活塞的质量)。根据W3、W4，按照下式计算出加压下的吸收倍率(g/g)。
加压下的吸收倍率(AAP：0.90g)(g/g)＝(质量W4(g)-质量W3(g))/吸水性树脂(或颗粒状吸水剂)的质量(g)
此外，将上述负荷4.9kPa(吸水性树脂0.90g)下的加压下的吸收倍率称为AAP4.9kPa，当负荷变为1.9kPa时，称为AAP1.9kPa。
<加压下的通液效率(PPUP：Permeability Potential Under Pressure)>
在上述4.9kPa下的加压下的吸收倍率(AAP：0.90g)的测定中，除了将吸水性树脂的量从0.900g变为5.000g以外，进行同样的操作，求出加压下的吸收倍率(AAP：5.0g)的值。此时，加压下的吸收倍率(AAP：5.0g)高的，膨润后的吸水性树脂的层的高度可能会变得非常高，因此，所使用的支撑圆筒的高度需要具有充分的余量。使用通过上述操作求出的加压下的吸收倍率(AAP：0.90g)、(AAP：5.0g)，按照下式计算出加压下的通液效率(PPUP)。
加压下的通液效率(PPUP)(％)＝(AAP：5.0g(g/g)/AAP：0.90g(g/g))×100
<峰值时间和诱导时间>
用温度计测定聚合中的单体或者聚合凝胶的温度，将从添加引发剂开始直到温度上升为止的时间(分)作为诱导时间(induction time)，另外，将达到聚合体系的最高温度(峰值温度)的时间作为峰值时间。
<质量平均粒径(D50)>
用850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm等的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000)或其等价物)对吸水性树脂粉末进行筛分，将残留百分率在对数概率纸上作图。由此读取质量平均粒径(D50)。筛分方法如下：在室温(20～25℃)、相对湿度50±5％RH的条件下，将10g吸水性树脂粉末放入上述JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE：内径80mm)，用ro-tap型筛振荡机(株式会社饭田制作所制造的ES-65型筛振荡机)进行10分钟的分级。然后，依照美国专利5026800号公报的栏10(1)计算出对数标准偏差值(σζ)。此外，所谓质量平均粒径(D50)，如美国专利5026800号公报等中所述，是用一定开度(mesh opening size)的标准筛筛分出全体颗粒的50质量％时的该标准筛的网眼大小。
<高效液相色谱法分析与分布指数>
具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的分布指数利用高效液相色谱法测定。首先，将具有环氧乙烷重复单元(环氧乙烷加成数)不同的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂分离，检测出环氧乙烷加成数不同的各级分的面积比(面积％)。然后，将与面积比最大的级分(fraction)对应的环氧乙烷加成数的面积比、和与面积比最大的级分对应的加成数±2的级分的面积比(面积％)的总和作为分布指数。
例如，在利用高效液相色谱法分离出的级分的最大面积比与环氧乙烷加成数10对应的情况下，将与环氧乙烷加成数为8、9、10、11、12对应的级分的面积比的总和作为分布指数而算出。
当利用高效液相色谱法将环氧乙烷加成数不同的上述多官能丙烯酸酯分离为各级分并进行检测时，洗脱液使用离子交换水与甲醇1/1的混合溶液，在分析仪(株式会社岛津制作所制造的SPD-10AVP)中，使5μL样品溶液以0.8ml/分的流速、在保温为35±0.1℃的状态下通过柱(GL Science公司制造的Inertsil/ODS-2)，用UV(波长254nm)进行检测。关于其他的各条件，选择适当的条件。
此外，具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯化合物的分布指数，通过进行同样的操作而分析。
<对甲氧基苯酚的定量>
使用液相色谱法进行UV分析。
<原白头翁素量、糠醛量>
使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造、GC-7A型)和数据处理装置(株式会社岛津制作所制造、C-R6A型)，在以下的条件下，使用标准试样进行定量分析。
检测器：FID
氢量：30m/min
空气量：0.5L/min
柱：内径3mm、长3.1m的硬质玻璃管
填充剂：Chromosorb W柱
恒温槽温度：100℃
试样导入部温度：150℃
载气流量：氮40mL/min
<粉体特性评价>
为了评价吸水性树脂的粉体流动性，依照美国专利公开2005/0118423号公报17页[0210]的记载，测定最大插入负荷(PIL)。此外，在测定时，使用通过JIS标准筛的开度为600μm的金属网而残留在开度为300μm的金属网上的颗粒作为样品，在测定PIL时，除了在起点0mm～10mm的范围(插入距离0～10mm)内进行以外，依照记载，测定插入距离0～10mm范围内的最大插入负荷。
<食盐水流诱导性(SFC：Saline Flow Conductivity)>
依照美国专利2004/254553号进行。
<表面张力>
向充分洗净后的100ml烧杯中加入调整为20℃的生理盐水50ml，首先，使用表面张力计(K11自动表面张力计、KRUSS公司)测定生理盐水的表面张力。在该测定中，表面张力的值必须在71～75mN/m的范围内。接下来，向含有调整为20℃的表面张力测定后的生理盐水的烧杯中加入充分洗净后的25mm长的氟树脂制的转子和0.5g吸水剂，在500rpm的条件下搅拌4分钟。4分钟后，停止搅拌，含水的吸收剂沉降后，再次进行同样的操作，测定上清液的表面张力。此外，在本发明中，采用使用白金板的板法(plate method)，板在各测定前充分洗净、并且用燃烧器加热洗净后使用。
<透过率>
使具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物和具有聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂溶解在用孔径约2mm的醋酸纤维素过滤器(cellulose acetate filter)进行过滤后的离子交换水中，调整为20质量％的水溶液。将上述离子交换水作为空白(blank)100％，对于调整后的水溶液，使用光量计(日立制作所制造、U-2010 SPECTROPHOTOMETER)，测定25±1℃下的500nm的光的透过率(％)。
<吸收体性能评价：回吸量的评价>
为了对得到的吸水性树脂的作为吸收体时的性能进行评价，制成吸收体，进行回吸量的评价。
(评价用的吸收体的制造方法)
使用混合器将2质量份的吸水性树脂粉末和2质量份的木材粉碎纸浆进行干式混合。将得到的混合物在形成为400目(网眼的大小＝38μm)的网筛上展开，成型为直径90mmΦ的大小的网。以压力196.14kPa(2kgf/cm2)对该网进行1分钟的加压，得到每单位面积的重量约0.06g/cm2的评价用吸收体。
(回吸量的评价方法)
将评价用吸收体放置在内径90mmΦ的SUS制的培养皿的底上，在其上覆盖直径90mmΦ的无纺布。接着，放置活塞和重物，该活塞和重物被调整为向吸收体均匀地施加4.8kPa的负荷。该活塞和重物在中心部分具有5mm的液体投入口。接着，在上述评价用吸收体的中心部注入25ml生理盐水(0.90质量％的氯化钠水溶液)，使该吸收体吸收该溶液。30分钟后，再在上述评价用吸收体的中心部注入25ml生理盐水(0.90质量％的氯化钠水溶液)，再使该吸收体吸收该溶液30分钟。30分钟后，除去上述活塞和重物，将预先测定了总重量(W5(g))的30张外径90mmΦ的滤纸(东洋滤纸株式会社制造、No.2)放置在评价用吸收体上，将活塞和重物(总质量20kg)迅速放置在滤纸上，使得在外径90mmΦ的范围内均匀地对上述吸收体、无纺布和滤纸施加负荷。施加5分钟负荷，以使上述滤纸吸收返回到上述滤纸上的溶液。然后，测定30张滤纸的质量(W6(g))。根据下述计算式测定回吸量。
回吸量(g)＝W6(g)-W5(g)
[制造例1]
将由气相接触氧化得到的市售的丙烯酸(和光纯药工业，试剂特级：含有200ppm的对甲氧基苯酚)供给至具有50级无堰多孔板的高沸点杂质分离塔的塔底，使回流比为1、使用甲苯作为共沸溶剂进行蒸馏，进一步再蒸馏，由此得到由99％以上的丙烯酸和微量的杂质(主要是水)构成的丙烯酸组合物(1)(别名：精制丙烯酸)。
丙烯酸组合物(1)中的对甲氧基苯酚的量为ND(小于1质量ppm)，原白头翁素(protoanemonin)的量、糠醛的量、β-羟基丙酸的量、丙烯酸二聚物的量为ND(小于1质量ppm)，甲苯的量为1质量ppm。此外，丙烯酸组合物(1)中的吩噻嗪的量为0ppm，醛的量和马来酸的量为1ppm以下，乙酸的量和丙酸的量分别为200ppm。
通过进一步向丙烯酸组合物(1)中添加90ppm的对甲氧基苯酚(相对于丙烯酸固态成分)，得到丙烯酸组合物(2)。
[制造例2]
向具备2个滴液漏斗、pH计、温度计和搅拌叶片的5L的5口烧瓶中加入1598g离子交换水。此外，另外将1280g室温的实质上由丙烯酸构成的丙烯酸组合物(2)和1488g室温的48质量％的氢氧化钠(Fe0.5质量ppm/换算成Fe2O3)水溶液分别加入2个滴液漏斗中，并将5L的烧瓶浸渍在冷水浴中。接下来，一边将5L烧瓶内的中和反应体系保持在35℃以下并且搅拌，一边将48质量％的氢氧化钠水溶液和丙烯酸组合物(2)同时向烧瓶内滴加。丙烯酸组合物(2)的滴加大约35分钟结束，48质量％的氢氧化钠水溶液的滴加大约45分钟结束。丙烯酸组合物(2)的滴加结束后，用100g的离子交换水将滴液漏斗洗净，洗净水全部加入烧瓶内。另外，48质量％的氢氧化钠水溶液的滴加结束后，同样用100g的离子交换水将滴液漏斗洗净，洗净水全部加入烧瓶内。
全部的滴加结束后，调整至20～35℃，进行20分钟的熟化，熟化后，滴加极少量的丙烯酸组合物(2)，将pH调节至10(±0.1)，由此得到浓度为37质量％、中和率为100摩尔％的丙烯酸钠水溶液(1)。
[制造例3]
将市售的聚乙二醇和甲苯加入5L的烧瓶内，加入催化剂并搅拌。接着，一边加热一边将丙烯酸逐滴地滴下以进行脱水反应。反应结束后，用相对于反应液过剩的硫酸钠饱和水溶液进行洗净，通过倾析将硫酸钠饱和水溶液除去。重复该操作10次后，相对于加入的聚乙二醇，添加500ppm的对甲氧基苯酚，利用氮气鼓泡除去甲苯，得到聚乙二醇二丙烯酸酯(1)。所得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)的平均环氧乙烷的重复单元数为8、分布指数为72.9、透过率为99％。
[制造例4]
相对于90质量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合10质量份的聚乙二醇单丙烯酸酯(平均环氧乙烷的重复单元数为9)，得到交联剂组合物(1)。交联剂组合物(1)的透过率为98％。
[制造例5]
相对于98质量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合2质量份的聚乙二醇单丙烯酸酯(平均环氧乙烷的重复单元数为9)，得到交联剂组合物(2)。交联剂组合物(2)的透过率为98％。
[制造例6]
相对于99.5质量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合0.5质量份的聚乙二醇单丙烯酸酯(平均环氧乙烷的重复单元数为10)，得到交联剂组合物(3)。交联剂组合物(3)的透过率为99％。
[实施例1]
准备容积1L的带盖的聚丙烯制的圆筒容器，作为聚合器。
将23.0g在制造例1中得到的丙烯酸组合物(2)、244.0g在制造例2中得到的丙烯酸钠水溶液(1)、95.2g离子交换水、和0.1摩尔％(相对于全部单体)的作为内部交联剂的在制造例4中得到的交联剂组合物(1)在水溶液中混合，得到单体水溶液浓度为33质量％、中和率为75摩尔％的单体水溶液(1)。
进而，将单体水溶液(1)保持在25℃，将其加入上述圆筒容器中，通过吹入氮气，用氮气将体系置换至溶解氧为1ppm以下。接下来，将圆筒容器保温在绝热状态下，以水溶液向单体水溶液(1)中添加过硫酸钠(0.12g/mol)和L-抗坏血酸(0.001g/mol)作为聚合引发剂，开始静置聚合。诱导时间为30秒，峰值时间为27分钟，峰值温度为95℃。达到峰值温度后继续进行30分钟的聚合，由此得到圆筒状的含水凝胶状交联聚合物(1)。
将得到的含水凝胶状交联聚合物(1)冷却至室温后，用剪刀裁断为约20mm～40mm见方，用桌上型挤出机(饭塚工业株式会社，MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400K DSX模直径：6.2mm)进行凝胶粉碎，使其细分化，得到含水凝胶状交联聚合物(2)。
粉碎后的含水凝胶状交联聚合物(2)的粘附力弱，难以凝集，而且难以附着在桌上型挤出机上。将得到的含水凝胶状交联聚合物(2)在850μm的金属网上展开，用180℃、露点70℃的热风进行90分钟的干燥。接下来，用振动粉碎机将干燥物粉碎，进而使用JIS850μm标准筛进行分级，作为通过物，得到吸水性树脂粉末(1)。
对得到的吸水性树脂粉末(1)进行各种物性的测定。将结果示于表1。
[实施例2]
在实施例1中，使用在制造例5中得到的交联剂组合物(2)代替交联剂组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到吸水性树脂粉末(2)。
对得到的吸水性树脂粉末(2)进行各种物性的测定。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，使用在制造例6中得到的交联剂组合物(3)代替交联剂组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到吸水性树脂粉末(3)。
对得到的吸水性树脂粉末(3)进行各种物性的测定。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，使用在制造例3中得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)代替交联剂组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到圆筒状的比较的含水凝胶状交联聚合物(1)。在聚合中，诱导时间为35秒，峰值时间为31分钟，峰值温度为93℃。与实施例1同样，用剪刀将比较的含水凝胶状交联聚合物(1)裁断为约20mm～40mm见方，用桌上型挤出机进行凝胶粉碎，使其细分化，得到比较的含水凝胶状交联聚合物(2)。接下来，将比较的含水凝胶状聚合物在850μm的金属网上展开，用180℃、露点70℃的热风进行90分钟的干燥。接下来，使用振动粉碎机将干燥物粉碎，进而使用JIS850μm标准筛进行分级，作为通过物，得到比较的吸水性树脂粉末(1)。
对得到的比较的吸水性树脂粉末(1)进行各种物性的测定。将结果示于表1。
[比较例2]
将23.0g在制造例1中得到的丙烯酸组合物(2)、244.0g在制造例2中得到的丙烯酸钠水溶液(1)、95.2g离子交换水、0.1摩尔％(相对于全部单体)的作为内部交联剂的在制造例3中得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)、和1.5摩尔％(相对于全部单体)的聚乙二醇单丙烯酸酯(平均环氧乙烷的重复单元数为10)在水溶液中混合，得到中和率为75摩尔％的单体水溶液(2)。对单体水溶液(2)进行与实施例1同样的操作，得到比较的吸水性树脂粉末(2)。
对得到的比较的吸水性树脂粉末(2)进行各种物性测定。将结果示于表1。
另外，使用比较的吸水性树脂粉末(2)的吸收体的回吸量为10g。
[实施例4]
将20g含水凝胶状交联聚合物(2)放入开度为5.60mm的JIS标准筛(JIS Z8801-1)中，将该筛浸渍在加入有20质量％的氯化钠水溶液的浴中，以含水凝胶状交联聚合物不从上面溢出的方式振动约5分钟，测定残留在开度为5.60mm的金属网上的凝胶量。结果，残留的凝胶量为0.2g，含水凝胶状交联聚合物(2)的凝胶粉碎特性良好。
[比较例3]
在实施例4中，使用比较的含水凝胶状交联聚合物(2)代替含水凝胶状交联聚合物(2)，除此以外，进行相同的操作。结果，残留在开度为5.60mm的金属网上的凝胶量为18g。比较的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎特性显著降低。
[实施例5]
向100质量份的吸水性树脂粉末(1)～(3)中喷雾混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇、3.0质量份离子交换水、和0.5质量份异丙醇(相对于通过物的质量比)构成的表面交联剂，进而在210℃下进行40分钟的加热处理，得到表面交联的吸水性树脂粉末(4)～(6)。
吸水性树脂粉末(4)～(6)的PPUP分别为66％、70％、73％。
另外，吸水性树脂粉末(4)～(6)的SFC分别为30×10-7(cm3×sec/g)、42×10-7(cm3×sec/g)、55×10-7(cm3×sec/g)。
另外，使用吸水性树脂粉末(4)～(6)的吸收体的回吸量分别为5g、4g、4g。
[比较例4]
相对于10g在比较例1中得到的比较的吸水性树脂粉末(1)，添加混合1g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯的10质量％水溶液，在120℃下热风干燥，使其通过JIS850μm标准筛，由此得到比较的吸水性树脂粉末(4)。
对得到的比较的吸水性树脂粉末(4)进行各种物性测定。将结果示于表1。
另外，使用比较的吸水性树脂粉末(4)的吸收体的回吸量为12g。
【表1】
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例4
  单(甲基)丙烯酸酯化合物相对于交联剂的比例(mol％) 11.8 2.2 0.5 0 150 0
  交联剂量(mol％：相对于全部单体) 0.09 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  GVs(g/g)   45   44   43   44   20   43
  可溶成分量(％)   10   9   9   11   30   11
  GEX值   19.5   20.0   19.6   18.3   5.8   18.3
  PIL(g重)   850   2300   3200   4300   2000   880
  表面张力   69.3   72.1   75   75   42.5   43.5
[总结]
在实施例1～5和比较例1～3中，全部为使用聚乙二醇二丙烯酸酯作为内部交联剂、将丙烯酸系单体聚合而得到的吸水性树脂。
与未添加聚乙二醇单丙烯酸酯的比较例1相比，可知：在共存有特定量的聚乙二醇单丙烯酸酯的实施例2、3中，水可溶成分减少，GEX值(吸收倍率GVs与可溶成分的关系)提高，而且作为粉体特性(摩擦阻力)的PIL值降低。此外，与共存有特定量的聚乙二醇单丙烯酸酯的实施例1～3相比，可知：在聚乙二醇单丙烯酸酯的添加量多的比较例2中，吸收倍率大大降低、GEX值(吸收倍率GVs与可溶成分的关系)恶化。粉体特性(摩擦阻力)提高的吸水性树脂的输送性和耐冲击性优异。此外，如实施例1和比较例1中记载的那样，通过使用特定量的聚乙二醇单丙烯酸酯，能够缩短聚合时间。
在实施例4和比较例3中，评价了凝胶的粉碎负荷。与未添加聚乙二醇单丙烯酸酯的比较例4相比，可知：在共存有极少量的聚乙二醇单丙烯酸酯的实施例4中，凝胶粉碎特性良好。均匀的凝胶粉碎不仅将得到高生产率，而且将降低此后的干燥负荷，并且干燥后的粉碎和粒度控制容易进行。
在实施例5中，进一步进行了表面交联，使用聚乙二醇单丙烯酸酯的本发明的吸水性树脂的PPUP大大提高。
另外，实施例1～3满足防止粉体特性降低和防止表面张力降低的两特性，而在比较例1、2、4中无法实现。
此外，虽然表中没有记载，但残留交联剂全部为ND，残留单体为300ppm以下。
根据本发明的制造方法，能够简便地制造在无加压下的吸收倍率(GVs)、加压下的吸收倍率(AAP)、和可溶成分的平衡方面优异的具有良好的吸收特性的吸水性树脂。这样的吸水性树脂广泛用于：农园艺、屋顶绿化和沙漠绿化用保水剂，土壤改良剂，工业用保水剂，废液固化剂，吸湿剂，除湿剂，建材等；特别适用于纸尿布、失禁垫、母乳垫、卫生巾等卫生材料。

Claims (8)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于：
包括：在交联剂的存在下，将以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液聚合的工序；和进行加热干燥的工序，
该交联剂为具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，
在该单体水溶液中，相对于该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.1～30质量％的具有聚乙二醇结构单元的单(甲基)丙烯酸酯系化合物。
2.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于：
包括：在交联剂的存在下，将以丙烯酸系单体为主要成分的单体水溶液聚合的工序；和进行加热干燥的工序，
该交联剂为具有环氧乙烷重复单元合计6～200的聚乙二醇结构单元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，
该多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的由环氧乙烷重复单元的分布指数规定的分子量分布为50～100％。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述单体水溶液中，相对于所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂，共存有0.01～30质量％的具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交联剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂的聚乙二醇结构单元的数量与所述单(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚乙二醇结构单元的数量之比为0.5～2.0的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于所述丙烯酸系单体，含有所述单(甲基)丙烯酸酯系化合物1.0×10-5～0.5摩尔％，含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交联剂1.0×10-3～1.0摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在干燥工序之后，包括伴有加热的表面交联工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述丙烯酸系单体含有1～1000质量ppm的溶解度参数为1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有机化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述丙烯酸系单体含有0.01～5质量ppm的铁。
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