CN1200954C - 吸水性树脂的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供了在水溶液聚合中，用合理的工程得到低花费品质优秀的吸水性树脂的制备方法。【解决手段】通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，(1)水溶液中单体成分的浓度为45重量%以上，(2)蒸发水分，使聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度与单体水溶液中的固形成分浓度之比(浓缩比)为1.10以上同时进行聚合，(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度为80重量%以下。

Description

吸水性树脂的制备方法和用途
本发明涉及将聚合形成吸水性树脂的单体成分进行水溶液聚合，制备适用于例如纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品、土壤用保水剂等各种用途中的吸水性树脂的方法，以及其生成物(含水聚合物、吸水性树脂)和含有吸水性树脂的卫生用品。
近年来，吸水性树脂被广泛用于纸尿布、生理用卫生巾、成人用失禁制品等卫生用品、土壤用保水剂等各种用途中，并被大量生产和消费。
特别在纸尿布、生理用卫生巾、成人用失禁制品等卫生用品的用途中，为了使制品薄型化，有吸水性树脂的使用量增加，纸浆纤维的使用量减少的倾向，人们期望吸水性树脂中在加压下吸收倍率大的产品，另一方面，由于卫生用品平均1枚的使用量很多，人们期望低花费的吸水性树脂。因此，人们期望确立在吸水性树脂的生产线上能源消耗量降低，排出物减少以及根据这些要求的合理的制备方法。
将聚合形成吸水性树脂的单体成分进行水溶液聚合时，为了因提高吸水性树脂的性能/价格比而降低花费，已经进行了各种试验，例如，在高单体浓度的聚合，或在高温开始聚合，通过聚合热或加热使水分蒸发一举得到干燥的吸水性树脂的聚合法等。
特开昭58-71907(荒川化学)、特开昭59-18712(荒川化学)中公开了将55重量％以上高浓度的丙烯酸盐水溶液进行聚合，一举得到吸水性树脂的干燥固体的方法。在美国专利4985518号(美国胶体)中公开了将30重量％以上高浓度的丙烯酸盐水溶液进行聚合，一举得到吸水性树脂的干燥固体的方法。在特开昭55-58208(木谷)中，不使用交联剂，在106～160℃的聚合温度聚合，根据实施例聚合完成时水分很少，得到干燥固体。在特开平1-318022(三菱油化)中公开了，将含有45～80重量％的中和率20～50摩尔％的单体进行水溶液聚合，得到基本干燥状态的聚合物的方法。但是，这些方法中，存在生成的吸水性树脂的吸收倍率的比率中可溶分量多的缺点。
另外，在特开昭55-147512(住友化学)、特开昭56-147809(住友化学)、特开昭63-275607(三洋化成)、特开昭63-275608(三洋化成)中，将单体水溶液供给至加热回转桶上，通过记录可知一举得到吸水性树脂的干燥物。在特开平1-165610(ロ一ムアンドハ一ス)中，几乎同样地将单体水溶液供给至加热的面上，得到实质上干燥的吸水性树脂固体。但是，即使是这些方法，也存在生成的吸水性树脂的吸收倍率的比率中可溶分量多的缺点。
另外，在特开平2-215801(三菱油化)中，将利用单体的中和热升温后的单体水溶液在气相中进行喷雾聚合，但由于在3秒钟左右聚合就完成了，因此认为聚合难以控制。
以上的现有技术，都是平成2年(1990年)以前公开的现有技术，由于存在各种各样的缺点，在现实中已经不实施了。
之后，为了提高吸水性树脂的性能/价格比，公开了提高性能方面的技术。在特开平4-175319(三洋化成)、特开平11-181005(日本触媒)中，尝试聚合从低温开始，除热的同时稳定地进行聚合，将最高温度控制在约90℃以下，得到了高性能的吸水性树脂。在特开平11-228604(日本触媒)中，尝试也是从低温开始聚合除热的同时稳定地进行聚合，将最高温度控制在约95℃以下，或控制固形成分浓度上升量在0.2～10重量％的范围内，得到了高性能的吸水性树脂。在特开平9-67404(BASF)、和美国专利第6187828号(BASF)中，公开了在管圆筒型聚合器中在低温开始聚合，进行隔热聚合的方法，但是由于不进行除热，存在单体水溶液的浓度不能升高，滞留时间变长(数小时)的缺点。由于这些方法中任何一个都是牺牲生产性的，因此不可避免地造成高花费。
最近，Journal of Applied Polymer Science，Vol.74，119-124(1999)中报道了“An Efficient Preparation Method for Superabsorbent Polymers”(Chen，Zhao)。在该报告中，提出了低花费的聚合方法，该方法是将单体浓度43.6％的水溶液和引发剂放入不锈钢制的容器中，在70℃或80℃的水浴中浸泡，进行聚合。但该方法还未达到工业应用的水平。
另外，在特开平10-45812(积水化成品)中，尝试通过向单体水溶液中加入短纤维来抑制崩沸，促进水蒸气的放射，降低生成凝胶的水分值，但该方法存在使用对吸水无用的高价短纤维。
本发明的课题是提供了低花费地制备性能优良的吸水性树脂的方法。具体地说，通过合理的工程提供了无荷重下的吸收倍率高并且可溶分量少的基础聚合物，和实施表面交联的加压下的吸收倍率高的吸水性树脂。
本发明者为达到上述目的进行了认真的研究，结果惊奇地发现与现有的定论(如上述特开平4-175319(三洋化成)、特开平11-181005(日本触媒)、特开平11-228604(日本触媒)所述，在低温下开始聚合，通过除热尽量降低最高温度，由此可得到高性能的吸水性树脂的说法)相反，提高聚合开始温度，在凝胶的沸腾温度下蒸发水分，可在短时间得到高固形成分浓度的含水聚合物，采用在现有技术看来是不合理的方法可高生产性地得到高性能的吸水性树脂，并因此完成了本发明。这里“含水聚合物“是指其固形成分浓度为82重量％以下的含水吸水性树脂。
另外，在本发明的制备方法中，怎样将聚合生成的55～82重量％的高固形成分浓度的含水聚合物粉碎是特别重要的。将聚合形成吸水性树脂的单体成分进行水溶液聚合生成的含水聚合物，在厚板状、块状、薄板状等原样很难干燥的情况下，通常粉碎后，经过干燥，粉碎，分级，表面处理等各种工程制成吸水性树脂制品。对于丙烯酸(盐)类吸水性树脂，含水聚合物的固形成分浓度不足55重量％时，可用绞肉机(ミ一トチヨツパ一)型的粉碎机等容易地粉碎。另外，如果固形成分浓度超过82重量％则与干燥的聚合物-样，用通常的冲击型粉碎机等可容易地粉碎。但是，固形成分浓度在55重量％以上不足82重量％的含水聚合物，由于其性状很难处理，到目前为止，工业上的粉碎试验还未成功。
例如，美国专利4703067号(美国胶体)的比较例1、2中，分别得到固形成分浓度58％、67％的含水聚合物，但是其中记载着“不能原样粉碎，粉碎前必须干燥”，避开在上述的固形成分浓度范围内进行粉碎。
特开平4-175319(三洋化成)中，列举了凝胶的粉碎机，但最高以50重量％的单体浓度聚合，没有给出在55重量％以上的固形成分浓度的含水聚合物的粉碎例。
特开平10-119042(日本触媒)、特开平11-188725(日本触媒)、特开平11-188726(日本触媒)中使用通过固定刃和回转刃剪断凝胶进行粉碎，也没有给出55重量％以上的固形成分浓度的含水聚合物的粉碎例。
特开平11-188727(日本触媒、初田？三宅？矢野)中，公开了通过用相对设置的传送速度不同的成对螺旋桨状的回转刃夹住剪断，将含水聚合物粉碎。在其实施例1中粉碎了含水率39重量％的含水聚合物，但是没有给出粉碎重量平均粒子径100mm以下的含水聚合物的例子。实际上，粉碎的含水聚合物的重量平均粒子径都超过了100mm。
因此，本发明的发明者对怎样粉碎聚合生成的55～82重量％的高固形成分浓度的含水聚合物进行了认真的研究，结果发现通过使用特定的粉碎机可容易地细分化。
即，本发明的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上，
(2)使水分蒸发达到聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度与单体水溶液中的固形成分浓度之比(浓缩比)为1.10以上，同时进行聚合，
(3聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度为80重量％以下。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)聚合中的最高温度为100℃以上，
(2)聚合起始温度为50℃以上，
(3)将聚合中蒸发的丙烯酸和/或水收集再循环使用。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)聚合起始温度为50℃以上，
(2)聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度为80重量％以下，
(3)聚合时间不到3分钟。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)作为聚合引发剂组合使用光分解型引发剂和热分解型引发剂，
(2)聚合中的最高温度为105℃以上。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)作为聚合引发剂组合使用光分解型引发剂和热分解型引发剂，
(2)聚合起始温度为50℃以上，
(3)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)丙烯酸的中和率为50摩尔％以上，
(2)聚合起始温度为50℃以上，
(3)聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度为80重量％以下，
(4)聚合时间不足3分钟。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)聚合起始温度为50℃以上，
(2)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上，
(3)聚合升温比为0.30以下。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1) 聚合起始温度为50℃以上，
(2)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上，
(3)聚合中的最高温度为140℃以下。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上，
(2)丙烯酸的中和率为50摩尔％以上，
(3)聚合起始温度为50℃以上，
(4)聚合起始温度与聚合中达到的最高温度之差ΔT为70℃以下。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分形成的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，延伸的同时进行聚合。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，将聚合生成的固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物进一步粉碎至重量平均粒子径为100mm以下。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，将聚合生成的固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物进一步使用带有过滤网的粉碎机粉碎。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，将聚合生成的固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物进一步使用粉碎机粉碎，使粉碎中固形成分浓度上升2点以上。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，将聚合生成的固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物进一步使用粉碎机在通气的同时进行粉碎。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，对聚合生成的含水聚合物粉碎得到的、固形成分浓度为55～82重量％、残存单体量1000ppm以下、重量平均粒子径3mm以下的粒子状含水聚合物进行表面交联。
本发明另外的吸水性树脂的制备方法是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于包括，
(1)制备固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物的聚合工程，
(2)将固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物粉碎至重量平均粒子径10mm以下的粉碎工程，
(3)将粉碎后的含水聚合物的固形成分浓度提高3％以上的干燥工序。
本发明另外的吸水性树脂是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分得到的吸水性树脂，其特征在于具有下列物理性质，
(1)20(g/g)≤无荷重吸收倍率(GV)≤60(g/g)，
(2)加压下吸收倍率(AAP)≥20(g/g)
(3)无荷重下吸收倍率(GV)×可溶化残存率(％)≤1200((g/g％)。
本发明的含水聚合物是，通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂时得到的，其特征在于，固形成分浓度为55～82重量％、残存单体量1000ppm以下，重量平均粒子径3mm以下的粉碎的含水聚合物。
本发明的卫生用品含有至少一种选自通过上述本发明制备方法得到的吸水性树脂和上述本发明的吸水性树脂。
下面对本发明的实施方式进行详细地说明。
作为本发明中使用的聚合形成吸水性树脂的单体成分的例子可列举，(甲基)丙烯酸，(无水)马来酸，衣康酸，肉桂酸，乙烯基磺酸，烯丙基甲苯磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等的阴离子不饱和单体及其盐；含有硫醇基的不饱和单体；含有酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体等。这些单体可单独使用或适当地两种以上混合使用，但从所得吸水性树脂的性能和花费上考虑，以丙烯酸和/或其盐(例如，钠、锂、钾、铵、胺类等的盐中，从花费考虑优选钠盐)为主要成分使用是必要的。优选丙烯酸和/或其盐相对于单体成分总量为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。
这里所说的单体水溶液中的固形成分除了丙烯酸和/或其盐、内部交联剂等不饱和单体成分以外，还包括后述的聚合引发剂等其他添加剂。
作为上述内部交联剂，可使用现有技术公知的内部交联剂。具体可列举，特开平10-182750中p.4中记载的内部交联剂。其中，从反应性考虑，可使用1种或2种以上。其中，优选具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物必须使用。该使用量可根据所要求的吸水性树脂的物理性质，适当地决定。
对于聚合形成吸水性树脂的单体成分的浓度没有特别的限制，优选30重量％以上，更优选35重量％以上，更优选40重量％以上，更优选45重量％以上，更优选50重量％以上，更优选55重量％以上，更优选30～70重量％，更优选35～60重量％，更优选40～60重量％。不足30重量％时，生产性低，超过70重量％时，吸收倍率变低。
对于含有酸根的单体的中和率没有特别的限制，但在卫生用品等，存在与人体接触的可能性的用途中，聚合后不需中和，优选50摩尔％以上。更优选50摩尔％以上不足80摩尔％，更优选55摩尔％以上78摩尔％以下，最优选60摩尔％以上75摩尔％以下。
当用碱中和丙烯酸时，优选在单体水溶液的升温中有效利用中和热和/或(丙烯酸和碱的)溶解热。在优选的实施方案中，向在隔热状态通过中和升温的单体水溶液中加入交联剂和引发剂开始聚合。或者，如后所述，将中和热和/或(丙烯酸和碱的)溶解热用于除去溶解的氧。
在聚合时，也可向反应体系中添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子或次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂。
作为上述单体成分的聚合方法，如果是水溶液聚合，对此没有特别的限制，可通过将单体水溶液在静置状态聚合的静置聚合法，在搅拌装置内聚合的搅拌聚合法等实施本发明。
在静置聚合法中，优选使用环状皮带。皮带优选聚合热从接材表面不易放出的树脂或橡胶制的皮带。
在搅拌聚合法中，可使用单轴搅拌机，但优选使用有多个搅拌轴的搅拌机。
在一般的自由基水溶液聚合中，在聚合引发剂投入前，要进行吹入惰性气体，减压脱气，除去阻碍聚合的溶解氧，为此需要设备和运转经费，这是现在的实情。在本发明的优选实施方案中，除去溶解氧的操作如前所述是通过利用中和热和/或(丙烯酸和碱的)溶解热，使单体水溶液升温，挥发溶解的氧来进行。
在更优选的实施方案中，将作为单体水溶液原料的丙烯酸、碱水溶液、水等预先不进行脱氧，而通过中和升温，溶解氧的量相对于单体水溶液优选4ppm以下，更优选2ppm以下，最优选1ppm以下，可将原样不进行脱氧操作直接供给聚合。
另外，优选将作为单体水溶液原料的丙烯酸、碱水溶液、水等的一部分或全部预先部分地脱氧，通过中和来升温，进一步脱氧。另外，将丙烯酸与碱在线混合中和，进一步在线混合聚合引发剂在80℃以上的高温开始聚合时，为了防止在线中的聚合开始，优选原料丙烯酸、碱水溶液、水等不进行预先脱氧。
聚合通常在常压下进行，但为了降低聚合体系的沸腾温度，优选在减压下馏去水的同时进行。为了操作容易等，更优选在常压下进行。
对于聚合中的中和率上升没有特别的限制，优选2点以上，更优选3点以上，更优选4点以上。中和率上升为0时也没有特别的问题，但如果上升2点以上，所得聚合物(含水聚合物、基础聚合物、吸水性树脂)的物性会提高，从这一点上是优选的。
作为本发明中使用的聚合引发剂，没有特别的限制，可使用热分解型引发剂(例如，过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钾，过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢，叔丁基过氧化物，甲基乙基酮过氧化物)；偶氮化合物：偶氮腈化合物，偶氮脒化合物，环状偶氮脒化合物，偶氮酰胺化合物，烷基偶氮化合物，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物)或光分解型引发剂(例如，苯偶因衍生物，苯偶酰衍生物，苯乙酮衍生物，二苯甲酮衍生物，偶氮化合物)等。从花费、降低残存单体能力方面考虑优选过硫酸盐。另外，优选光分解型引发剂与紫外线合用的方法。更优选光分解型引发剂与热分解型引发剂组合使用。
单体的温度，优选预先升高。其理由是，这样做会使得如前所述的除去溶解氧变得容易，而且，如下所述，可直接达到优选的聚合起始温度。对于这样的单体温度没有特别的限制，通常为50℃以上，优选60℃以上，更优选70℃以上，更优选80℃以上，更优选90℃以上，更优选80℃～105℃，最优选90～100℃。如果不足50℃，诱导期间、聚合时间的延长不仅会降低生产性，而且会降低吸水性树脂的物理性质。另外，聚合时间是指，将单体水溶液放入聚合容器，从具备聚合开始条件开始至最高温度为止的时间。
聚合起始温度通常为50℃以上，优选60℃以上，更优选70℃以上，更优选80℃以上，更优选90℃以上，更优选80℃～105℃，最优选90～100℃。聚合起始温度如果不足50℃，诱导期间、聚合时间的延长不仅会降低生产性，而且会降低吸水性树脂的物理性质。聚合起始温度如果超过105℃时，发泡或延伸就不能充分。聚合起始温度可通过单体水溶液的白浊、粘度上升、温度上升等观测。
另外，为确保该单体水溶液的温度并引发聚合开始，优选利用如前所述的单体水溶液的中和热和/或(丙烯酸和碱的)溶解热。
对于聚合中的最高到达温度没有特别的限制，优选150℃以下，更优选140℃以下，更优选130℃以下，更优选120℃以下，更优选115℃以下。如果超过150℃，所得聚合物(含水聚合物、基础聚合物、吸水性树脂)的物理性质显著降低，因此不是优选的。
在本发明中，聚合起始温度和聚合中的最高到达温度之差ΔT优选70℃以下，更优选60℃以下，更优选50℃以下，更优选40℃以下，更优选30℃以下，最优选25℃以下。如果ΔT比70℃大，所得聚合物(含水聚合物、基础聚合物、吸水性树脂)的物理性质显著降低，因此不是优选的。
对于聚合时间没有特别的限制，优选5分钟以下，更优选3分钟以下，更优选不足3分钟，更优选2分钟以下，更优选1分钟以下。如果超过5分钟，所得聚合物(含水聚合物、基础聚合物、吸水性树脂)的生产性降低，因此不是优选的。
根据本发明聚合方法的优选例子，聚合开始后，体系温度迅速上升，低聚合率例如在10～20摩尔％达到沸点，水蒸气蒸发，固形成分浓度上升的同时进行聚合。有效地利用聚合热提高固形成分浓度。因此，最好是强力抑制从聚合容器的接材部放出热，作为材质，可优选使用将树脂、橡胶、不锈钢的非接材部用保温材料遮盖的材料，或通过套管加热的材料等。从体系中蒸发出的水蒸气，由于含有单体，最好是就地回收使用。特别是，优选收集聚合中蒸发的丙烯酸和/或水，再循环使用。丙烯酸的回收率，相对于所使用的丙烯酸(中和前)的总重量，优选1％以上，更优选2％以上，更优选3％以上。
另外，本发明方法的特征在于从聚合开始时就在高温聚合，可被推测为达成高性能的原因。在常压下聚合，聚合率40摩尔％时已达到100℃以上的温度，聚合率50摩尔％时也已经在100℃以上的温度，这样的聚合是优选的方式。聚合率30摩尔％时已达到100℃以上的温度，聚合率50摩尔％时也已经在100℃以上的温度，这样的聚合是更优选的方式。聚合率20摩尔％时已达到100℃以上的温度，聚合率50摩尔％时也已经在100℃以上的温度，这样的聚合是最优选的方式。在减压下聚合中，也是聚合率40摩尔％时已达到沸腾温度，聚合率50摩尔％时也已经在沸腾温度，这样的聚合是优选的方式。聚合率30摩尔％时已达到沸腾温度，聚合率50摩尔％时也已经在沸腾温度，这样的聚合是更优选的方式。聚合率20摩尔％时已达到沸腾温度，聚合率50摩尔％时也已经在沸腾温度的这样的聚合是最优选的方式。
这样，由于在低聚合率下就到达了高温，聚合所用的时间短，通常在10分钟以下完成，优选5分钟以下。这里聚合所用时间是指从添加聚合引发剂的单体水溶液放入聚合容器中开始，至将含水聚合物从聚合容器中取出为止的时间。
按照本发明，应该是蒸发水分的同时进行聚合，以达到通过聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度与单体水溶液的固形成分浓度之比(浓缩比)优选为1.10以上，更优选1.15以上更优选1.20以上，更优选1.25以上。浓缩比不足1.10时，聚合热的利用不充分。这里，单体水溶液的固形成分是指单体和其他添加剂，不含水或溶剂。
按照本发明，聚合升温比即在聚合系观察到的ΔT(聚合中到达的最高温度与聚合起始温度之差，℃)与理论ΔT(℃)之比(详细的计算方法如实施例所示)优选0.30以下。更优选0.25以下，更优选0.20以下。聚合升温比如果比0.30大，将聚合热用于水分蒸发的应用不充分，所得聚合物(含水聚合物、基础聚合物、和吸水性树脂)的物性会降低，从这点上不是优选的。
上述通过聚合得到的含水聚合物，其固形成分浓度优选82重量％以下，更优选80重量％以下，更优选75重量％以下。另外，优选50重量％～82重量％，更优选55重量％～82重量％，更优选60重量％～78重量％，更优选60重量％～75重量％，更优选60重量％～73重量％，更优选66重量％～73重量％。如果该固形成分浓度超过82重量％，可看到性能低下，即吸收倍率降低和可溶分量增加。另外，该固形成分浓度不足50重量％时，后续工程的干燥负担很大，从这点上看不是优选的。
上述含水聚合物，优选具有通过聚合时发泡膨胀和收缩形成的形态。该形态是由于聚合时沸腾产生的水蒸气压力可使聚合系进行cm～mm单位直径的发泡，表面积增大，并由此促进水蒸气挥发，之后收缩的形态(如图3～7的照片所示)。另外，该形态还具有聚合器的剥离性变好，或含水聚合物的粉碎变得容易这样意想不到的特征。
聚合中膨胀倍率的测定方法如实施例所述。聚合中的膨胀倍率优选2倍以上，更优选3倍以上，更优选5倍以上，更优选10倍以上，更优选20倍以上。由于膨胀时将聚合系延伸，因此在延伸的同时进行聚合。
将上述含水聚合物细分化后，进行干燥、粉碎，可得到基础聚合物(进行表面处理前的吸水性树脂)。
如果用显微镜观察所得的基础聚合物，即使是在伴随有发泡的时候的聚合，由于其气泡的尺寸比较大，内大部分的粒子成为不含气泡的非晶体状。
在本发明的制备方法中，可将基础聚合物进一步进行表面交联处理，通过该处理可得到加压下吸收倍率大的吸收性树脂。表面交联处理可使用该用途中通常使用的公知的表面交联剂和公知的表面交联方法。
另外，在本说明书中，虽然使用含水聚合物、基础聚合物、表面交联吸水性树脂等用语，但都是表示任意一种吸水性树脂的一种形态的用语。
本发明制备方法中，怎样粉碎聚合生成的55～82重量％的高固形成分浓度的吸水性树脂是重要的。将聚合形成吸水性树脂的单体成分进行水溶液聚合生成的含水聚合物，在是厚板状、块状、薄板状等直接很难干燥的形状时，通常粉碎后，经过干燥、粉碎、分级、表面处理等各种工程，制成吸水性树脂制品。丙烯酸(盐)类吸水性树脂，在含水聚合物的固形成分浓度不足55重量％时，可用绞肉机型的粉碎机等容易地粉碎。另外，固形成分浓度超过82重量％时，与干燥的聚合物一样，用通常的冲击型粉碎机等可容易地粉碎。但是，固形成分浓度在55重量％以上不足82重量％的含水聚合物，由于其性状很难处理，到目前为止，工业粉碎试验还未成功。
因此，本发明者对于如何粉碎聚合生成得到的55～82重量％的高固形成分浓度的含水聚合物进行了认真研究，结果发现，通过使用特定的粉碎机或粉碎机(在本专利申请中这些都用粉碎机这个词代表)可容易地细分化。
另外，对于供给粉碎以固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物的形状没有特别的限制，优选厚度3cm以下的板状或片状，更优选厚度2cm以下的板状或片状，更优选厚度1cm以下的板状或片状，更优选通过聚合时发泡膨胀和收缩形成的多皱折形态的厚度5cm以下的板状或片状。
作为在本发明中将固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物粉碎的装置，优选有过滤网的粉碎机。进一步说，作为该粉碎机优选相当于化学工学便览(改定六版、化学工学会编、丸善(株)、1999年)的表16.4的粉碎机分类中的剪断式粗碎机或剪断切断磨机装置。进一步优选采用固定刀和旋转刀的剪断来粉碎的装置。通过用这样的装置粉碎，可将以前有难度的55～82重量％的高固形成分浓度的含水聚合物容易地粉碎。
剪断式粗碎机或切断剪断磨机的具体例如下所列。
锯、圆锯、バンドソ一(BAND SAW)
竖型粉碎机(VERTICAL CUTTING MILL(株)オリエント社)
ロ一トプレツクス(ROTOPLEX，ホソカワミクロン(株))
タ一ボカツタ一(TURBO CUTTER，タ一ボ工业(株))
タ一ボグラインダ一(TURBO GRINDER，タ一ボ工业(株))
タイヤシユレツダ一(ROTARY的CUTTER MILL，(株)增野制作所)
ロ一タリ一カツタ一ミル(ROTARY CUTTER MILL，(株)吉田制作所)
カツタ一ミル(CUTTER MILL，东京アトマイザ一制造(株))
シユレツドクラッシヤ一(SHRED CRUSHER，东京アトマイザ一制造(株))
カツタ一ミル(CUTTER MILL，增幸产业(株))
クラツシヤ一(CRUSHER，增幸产业(株))
ロ一タリ一カツタ一ミル(ROTARY CUTTER MILL，(株)奈良机械制作所)
ガイナツクスクラツシヤ(GAINAX CRUSHER，(株)ホ一ライ)
ユ一コム(U-COM，(株)ホ一ライ)
メツンュミル(MESHMILL，(株)ホ一ライ)
在本发明中，将固形成分浓度55～82重量％的含水聚合物用粉碎机粉碎时，使固形成分浓度上升2点以上(例如，将固形成分浓度70重量％的含水聚合物粉碎后如果固形成分浓度变成72重量％则上升2点)，或向粉碎机内通气，优选干燥空气，或两方面都进行，这样，即使使用切割方式以外的粉碎机，也可看到以前这样粉碎困难的含水聚合物被粉碎。
固形成分浓度的上升比2点高，3点、4点等上升率越高，或通风量越大则粉碎越容易，但应兼顾经济性进行选择。可以认为粉碎时，从含水聚合物产生的水蒸气在装置内凝缩，在装置内很容易发生含水聚合物的附着、堵塞，但通过通风这种现象就变得不易出现了。
另外，粉碎时，可添加特开平11-188726(日本触媒)中记载的表面活性剂，但含水聚合物的固形成分浓度高时，其必要性减少。
用本发明的粉碎手段粉碎的含水聚合物的重量平均粒径优选100mm以下，更优选10mm以下，更优选3mm以下，最优选1mm以下。在含水聚合物的状态下，能粉碎至最终制品的粒度是理想的。
对于用本发明的粉碎手段粉碎的粒子状含水聚合物的残存单体量没特别的限制，但为防止在后续干燥工程等中残存单体的飞散，优选300ppm以下。根据用途，优选1000ppm以下，更优选500ppm以下，最优选300ppm以下。特别是将粒子状含水聚合物原样用于纸尿布等卫生用品用途时，优选100ppm以下，更优选500ppmm以下。
用本发明的粉碎手段粉碎的含水聚合物(粒子状含水聚合物)优选固形成分浓度为55～82重量％，残存单体1000ppm以下，重量平均粒径3mm以下。
另外，在本发明的固形成分浓度为55～82重量％，残存单体量1000ppm以下、重量平均粒径3mm以下的粉碎的含水聚合物(粒子状含水聚合物)中，不含有向已达到干燥状态(固形成分浓度83重量％以上)的物质中加水形成的物质。
在本发明的制备方法中，可将粉碎后的含水聚合物干燥。对于干燥方法没有特别的限制，优选使用象搅拌干燥法、流动层干燥法、气流干燥法等那样的、使材料在运动的同时与热风或导热面良好接触的干燥方法。
本发明的制备方法中，粉碎后的含水聚合物(粒子状含水聚合物)的后处理可从下列方法中选择。
①将粒子状含水聚合物原样制品化；直接用于卫生用品或农业园艺用等用途。为增加粒子的流动性，可混合微粒子状无机物质(膨润土、沸石、氧化硅等)。
②将粒子状含水聚合物与表面交联剂混合、反应，以含水状态进行制品化；不需使水分蒸发的能量。为增加粒子的流动性，可混合微粒子状无机物质(膨润土、沸石、氧化硅等)。
③将粒子状含水聚合物与表面交联剂混合、反应，干燥然后制品化；用于干燥的加热能兼用作可将表面交联反应的能量。
④将粒子状含水聚合物干燥，原样制品化。
⑤将粒子状含水聚合物干燥，粉碎、分级然后制品化。
⑥将粒子状含水聚合物干燥，粉碎、分级、进行表面交联然后制品化。
将以前粉碎困难的固形成分浓度55～82重量％的含水聚合物粉碎并得到粒子状含水聚合物，使下列新的用途成为可能。
1)上述①②③的方法成为可能。
2)作为在干燥固形成分浓度不足55重量％的含水聚合物时，尽可能不添加表面活性剂等具有起模作用的物质的干燥方法使用是困难的，可使用热效率好的搅拌干燥法、流动层干燥法，气流干燥法等使材料在运动的同时与热风或导热面良好接触的干燥方法。
3)由于可在含水状态将聚合物粉碎，因此可得到不易产生微粉，微粉的少的粒子状含水聚合物。
作为本发明涉及的其他优选制备方法，可列举通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于包括，
(1)制备固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物的聚合工程，
(2)将固形成分浓度为55～82重量％的含水聚合物粉碎至重量平均粒子径10mm以下的粉碎工程，
(3)将粉碎后的含水聚合物的固形成分浓度提高3％以上的干燥工程。
由于具备该3步工程，可提供用低花费制备性能优良的吸水性树脂的方法，合理的步骤，可提供用无荷重下吸收倍率高可溶分量少的基础聚合物和进行了表面交联的加压下吸收倍率高的吸水性树脂。
本发明提供了在卫生用品等的用途中可良好的工作，使用后丢弃时不膨胀，另外可容易地分解为直链聚合物的新的吸水性树脂。
以前，作为含有吸水性树脂的纸尿布或生理用卫生巾等卫生用品被消费者使用后的废弃方法有(1)燃烧(2)填埋(3)减容化处理后燃烧(4)水洗从厕所放流(5)堆肥化(6)其他方法。对于废弃的吸水性树脂对环境的影响进行了很多调查研究，报告为达到没问题的水平。但是，在将使用后的卫生用品埋入土中时，由于吸水性树脂吸收土中的水分膨胀的很大，考虑到占有废弃场所空间，到目前为止还没有成为问题，但今后也应考虑这类问题，因此应该是在环境中可溶化或分解。
因此，也进行了一些生物分解性吸水性树脂的研究。例如有，特开平11-255896(三井化学)、特开2001-114803(ユニチカ)、特开平8-59820、特开平8-196901、特开平8-89796、特开平9-124754、特开平9-216914(以上为日本触媒的申请)。但是，这些都由于原料贵或使用复杂的工程而得到价格高的制品，而且在性能上还不及丙烯酸类吸水性树脂，因此目前是还没有达到实用化。
在特开2001-104929(日本アサヒ机工贩壳)中，提出了将使用完的纸尿布进行减容化处理的方法，希望使用后的吸水性树脂体积变小。
对于含有吸水性树脂的通过水洗厕所冲走的卫生用品也有提案(特开平6-210166、美国专利5415643、キンバリ一クラ一ク)。由于在排水管中吸水性树脂膨胀，使管被堵塞的可能性提高。因此，如果用水洗厕所冲走则希望吸水性树脂是可溶化或分解的。
另外，在吸水性树脂制备工程中产生的废弃吸水性树脂，虽然考虑进行燃烧处理，但也有人试验将其进行有效的活用。例如，在美国专利6143820号(ダウ)中提出了，将丙烯酸类吸水性树脂分解，制成直链状聚合物，以作为分散剂、结垢防止剂、洗剂添加剂等活用。
本发明提供了解决了该课题的新型吸水性树脂。即本发明涉及的吸水性树脂是通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分得到的吸水性树脂，其特征在于具有下列物理性质，
(1)20(g/g)≤无荷重情况的吸收的倍率(GV)≤60(g/g)，
(2)加压下吸收倍率(AAP)≥20(g/g)
(3)无荷重情况的吸收倍率(GV)×可溶化残存率(％)≤1200((g/g)％)。
上述无荷重情况的吸收倍率(GV)优选25～55(g/g)，更优选25～50(g/g)。如果比20(g/g)小，经济性不好，如果比60(g/g)大得不到实用的凝胶强度，从这点上不是优选的。
上述加压下吸收倍率(AAP)优选25(g/g)以上，更优选30(g/g)以上，更优选35(g/g)以上。如果比20(g/g)小，将所得吸水性树脂以高浓度用于卫生用品时，不能发挥优良的性能，从这点上不是优选的。
上述无荷重情况的吸收倍率(GV)×可溶化残存率(％)的值优选1000((g/g)％)以下，更优选800((g/g)％)以下，更优选600((g/g)％)以下。如果比1200((g/g)％)大，所得的吸水性树脂不易分解和可溶化，从这点上不是优选的。
上述吸水性树脂是通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其盐为主要成分的单体成分得到的吸水性树脂，其特征在于，
(1)水溶液中的单体成分分浓度为50重量％以上，
(2)内部交联剂的量为单体成分总量的0.02摩尔％以下，
(3)进行表面交联处理，
(4)添加螯合剂10ppm以上。
即，单体水溶液浓度为50重量％以上是必要的，优选53～70重量％。内部交联剂的量为单体成分总量的0.02摩尔％以下是必要的，优选0.01摩尔％以下，更优选0.005摩尔％以下。另外，进行表面交联处理也是必要的，优选表面交联体的GV是基础聚合物GV的80％以下，更优选70％以下，更优选60％以下，最优选50％以下。
在卫生用品中使用时，使用中使吸水性树脂分解，由于不实用，因此加入螯合剂是必要的。螯合剂的添加可在吸水性树脂制备工程的任意阶段。添加量为10ppm以下时效果不好，优选添加20ppm以上。
按照本发明得到的树脂，在卫生用品(小孩和大人用的使用后丢弃的纸尿布，生理用卫生巾，成人失禁用品等)等与人体接触的用途；植物或土壤的保水剂；电线或光缆用防水材料；土木建筑用防水材料等中是有用的。
实施例
下面通过实施例和比较例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在下列例子中，除非另有说明，“份”表示“重量份”。
[无荷重下吸收倍率(GV)的测定]
将吸水性树脂0.2g均一装入无纺布袋(60cm×60cm)中，将其在0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水)中浸渍。30分钟后，将袋捞起，使用离心分离器以250×9.81m/s2(250G)去除水分3分钟，之后测定袋的重量W1(g)。另外，不使用吸水性树脂进行同样的操作，测定这时的重量W0(g)。然后，从重量W1、W0按照下式
        【数1】
算出GV(无荷重下吸收倍率)。
另外，在含水聚合物的GV测定中，使用固形成分0.2g，在生理盐水中浸渍24小时，除了在计算GV时进行固形成分的校正外，其他与吸水性树脂一样进行。
[可溶分量和中和率的测定]
向250ml容量的带盖塑料容器中量取0.9重量％NaCl水溶液(生理盐水)184.3g，向该水溶液中加入吸水性树脂1.00g，搅拌16小时，提取出树脂中的可溶分量。量取该提取液通过滤纸过滤得到的滤液50.0g作为测定溶液。
最开始仅用生理盐水，然后用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH10，之后，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7得到空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对测定溶液进行同样的滴定操作，求得滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如，从丙烯酸和其钠盐形成吸水性树脂时，以其重均分子量和按照上述操作得到的滴定量为基础，可按照下式计算出吸水性树脂中的可溶分量和中和率。
            【数2】
另外，在含水聚合物的可溶分量测定中，使用固形成分1.00g，在生理盐水中浸渍24小时，除了在计算可溶分量时进行固形成分的校正外，其他与吸水性树脂一样进行。
[GEX值]
基础聚合物的GV值用y(g/g)表示，可溶分量用x(重量％)表示时，GEX值用下式定义。
GEX值＝(y-15)/ln(x)
Ln(x)：x的自然对数
GEX值是用一个参数表示在GV值与可溶分量的关系中，将GV值的比例中可溶分量少的作为好，多的作为不好的评价的值，该值越大性能越高。
[残存单体的测定]
向1000g去离子水中加入0.5g吸水性树脂，在搅拌下用2小时提取出后，用滤纸将膨胀凝胶化的吸水性树脂滤出，滤液中残存的单体量用液体色谱分析。另一方面，将已知浓度的单体标准溶液进行同样的分析，得到的检量线作为外部标准，考虑滤液的稀释倍率，求出吸水性树脂中的残存单体量。
另外，在含水聚合物的残存单体测定中，使用固形成分0.5g，在去离子水中浸渍时间为24小时，除了在计算残存单体时进行固形成分的校正外，其他与吸水性树脂一样进行。
[含水聚合物的固形成分浓度的测定]
将聚合器中取出的含水聚合物的一部分切取小量迅速冷却，将用剪刀迅速细分化的含水聚合物5g放入培养皿，在180℃干燥器中干燥24小时进行计算。粒子状含水聚合物的固形成分浓度是将样品5g放入培养皿，在180℃干燥器中干燥24小时计算得到的。
[浓缩比的计算]
聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度与单体水溶液中的固形成分浓度之比(浓缩比)。这里，单体水溶液中的固形成分是指单体和其他添加剂，不含水或溶剂。例如，单体水溶液中的固形成分浓度40重量％，生成的含水聚合物的固形成分浓度为48重量％时，浓缩比＝48/40＝1.20。
[加压下的吸收倍率(AAP)的测定]
在底部融着不锈钢400目的金属网(网眼大小38m)的内径60mm的塑料支持圆筒的底部网上，均一散布吸水性树脂0.9g，在其上相对于吸水性树脂均一加上20/cm2(相对于1.96kPa)的荷重，调整总重量为565g，按顺序载置与外径比60mm稍小的支持圆筒的壁面之间不产生间隙，且不妨碍上下运动的活塞和荷重，测定该测定装置一式的重量(Wa)。
在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径90mm的玻璃滤器，加入0.9重量％的NaCl水溶液达到与玻璃滤器表面同水平的高度。在其上放置直径90mm滤纸，使表面完全润湿，且除去过量液体。
将上述测定装置一式加载到上述湿的滤纸上，在荷重下吸收液体。1小时后将测定装置一式拿起移开，再测定其重量(Wb)。
加压下的吸收倍率(AAP)用下式计算。
            【数3】
[聚合体系温度的测定]
为了测定温度变化快的体系的温度，使用(株)キ一エンス(Keyence)制PC卡片型数据收集系统NR-1000，将传热电偶放置在聚合体系中心，采样周期0.1秒，进行测定。从所得温度时间曲线可读取聚合起始温度、峰值温度(最高到达温度)。
[聚合时间]
单体水溶液放入聚合容器，测定从具备聚合开始条件起(使用光分解型引发剂时，光照射开始时，不使用光分解型引发剂时，单体水溶液与聚合引发剂放入聚合容器时)，至到达峰值温度为止的时间。即，测定(诱导时间)+(聚合开始至到达峰值温度的时间)。
[聚合升温比]
聚合升温比是指在聚合体系观察到的ΔT(聚合中到达的最高温度与聚合起始温度之差℃)与理论ΔT(℃)之比。即，
聚合升温比＝(观察到的ΔT(℃))/(理论ΔT(℃))
这里，理论ΔT(℃)＝(单体mol)×(1.85kcal/mol)/(单体水溶液中固形成分(kg)×0.5(kcal/℃/kg)+单体水溶液中r水(kg×1.0(kcal/℃/kg))
[单体水溶液中溶存氧量的测定]
使用测定装置(セントラル科学(株)制DOメ一タ一UD-1型)，将调制的单体水溶液在氮气氛围中，平稳地搅拌，使不夹加气泡，同时用冰冷却，测定液体温度为50℃时的溶存氧量。
[中和率上升]
基础聚合物的中和率和单体的中和率之差用点表示。例如，基础聚合物的中和率为65摩尔％，单体的中和率为60摩尔％时，中和率上升为5点。
[聚合中膨胀倍率的测定]
聚合时由于水沸腾，有时聚合体系会膨胀。聚合容器内在纵向横向上标有的cm刻度，用目测观察聚合中最大膨胀时的尺寸，求出其体积，算出与单体水溶液的体积之比。即，
聚合中的膨胀倍率(倍)＝聚合体系中的最大体积/单体水溶液的体积
[粒子状含水聚合物的粒度分布测定]
将约300g的粒子状含水聚合物装入ポリ袋后，加入アエロジルR-972(日本アエロジル(株)制，疏水性微粒子状氧化硅)1g，用手混合，很好地揉搓。将揉搓后的物质用内径20cm的标准筛子和Ro-Tap式筛子振动器振动10分钟。
根据粒子状含水聚合物的含水率，筛子振动时凝聚，很难测定正确的粒度分布，因此添加アエロジルR-972防止再凝集，同时进行测定。
[可溶化试验法]
吸水性树脂具有基本的水溶性聚合物被交联后的交联体的形态。用于观察该吸水性树脂暴露于分解条件时容易分解的试验方法是该可溶化试验方法。因此，实施上，根据暴露的分解条件，不限于一定要与本实验法具有一致的倾向。本试验方法，通过水洗，将可溶成分等洗走，得到从交联体形成的凝胶，通过对其照射紫外线进行分解。通过该评价方法得到交联体本身分解容易程度的定量指标。如以下所示次序。
1.将吸水性树脂分级，分取300μm～850μm的物质。
2.将分取品0.500g在PP(聚丙烯)制的圆筒状容器中的100cc离子交换水中分散、膨胀。这时，同时用磁力搅拌机(600rpm)进行搅拌。
3.在常温连续搅拌2小时。
4.将该分散液放入直径20cm的圆形标准筛子(网眼300μm)上。用手敲打筛子的同时除去水分，将筛子上残存的凝胶再次放回PP制圆筒状容器中，加入离子交换水使总量达到1000cc，再搅拌2小时。
5.将该洗净操作进行3次，将除去水分后的凝胶放入直径153mm的玻璃培养皿中。
6.将水银灯H400BL(东芝ライテフク(株)制)用灯罩SN-4042A(东芝ライテック(株)制)围住，与水银灯稳定器H4T1B51(岩崎电气(株)制)连接并打开，从水银灯下端18cm以下的面上放置培养皿。在水银灯的正下方18cm处用紫外线积算光量计UIT-150(ウシオ电气(株)制)测定照射能，为40mW/cm2。
7.将培养皿上的凝胶用水银灯照射30分钟。
8.将照射后的培养皿内容物放回PP制圆筒状容器中，加入离子交换水至总量为1000cc，搅拌2小时。进行与上述4，5同样的操作，洗净3次。
9.将标准筛子(网眼300μm)上残存的凝胶放入直径153mm的玻璃培养皿中，在180℃的干燥器干燥5小时，求出固形成分量(a)。
10.另外，对于进行上述1～5的操作得到的凝胶(UV照射前)，按照与上述9的同样方法求出固形成分量(b)。
11.可溶化残存率可通过可溶化残存率＝a/b×100(％)计算出。
实施例1
在内径10cm的不锈钢烧杯中盖上装备有氮气导入管、排气管、温度计的发泡苯乙烯制的盖子，进一步将整个不锈钢烧杯用隔热材料发泡苯乙烯包住。向其中放入溶解了聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.09g的80重量％的丙烯酸水溶液40.6g，一边用磁力搅拌机搅拌，一边加入48重量％氢氧化钠水溶液28.2g用离子交换水31.0g稀释的产品，进行中和。内温达到90℃。该单体水溶液的中和率为75摩尔％。导入氮气的同时，向其中添加过硫酸钠的10重量％水溶液0.45g时，迅速开始聚合(聚合起始温度90℃)，产生水蒸气的同时，达到聚合峰值温度(108℃)。从添加过硫酸钠水溶液到达到聚合峰值温度为止所需的时间即聚合时间为2分钟。到达聚合峰值温度后，保持保温状态5分钟，之后取出含水聚合物用剪刀细分化。从添加聚合引发剂开始到取出含水聚合物需要7分钟。将细分化后的含水聚合物在170℃热风干燥机上干燥40分钟，之后用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600m和300m的筛网分级粉碎物，得到大部分具有粒子径300～600m的基础聚合物(1)。
基础聚合物(1)的GV是47g/g，可溶分量是10重量，残存单体为300ppm，中和率为77摩尔％。另外，细分化后含水聚合物的固形成分浓度为48重量％。浓缩比为1.20。接着，相对于基础聚合物(1)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.05份、丙二醇1份、水2份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在80℃的干燥机中加热处理40分钟，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(1)。
表面交联吸水性树脂(1)的GV是39g/g，AAP是38g/g。
结果如表1所示。
另外，实施例1得到的含水聚合物的侧面照片如图2所示。图2的照片中央下方有横棒，长1cm。
比较例1
将与实施例1中所用相同的在不锈钢烧杯上盖上装备有氮气导入管、排气管、温度计的发泡苯乙烯制的盖子的聚合装置在20℃的水浴中浸渍，向其中加入与实施例1同样的单体水溶液，一边导入氮气，一边添加过硫酸钠10重量％水溶液0.45g和0.1重量％的L-抗坏血酸水溶液0.45g。7分钟后开始聚合。用20℃的水浴冷却的同时进行聚合，峰值温度达到60℃。之后，用70℃的水浴替换，加热30分钟。
之后，将含水聚合物取出用剪刀细分化。从添加聚合引发剂类开始到取出含水聚合物需要62分钟。将细分化后的含水聚合物在170℃热风干燥机上干燥40分钟，之后用台式粉碎机粉碎。接着，用网眼600m和300m的筛网分级粉碎物，得到大部分具有粒子径300～600m的比较基础聚合物(1)。
比较基础聚合物(1)的GV是36g/g，可溶分量是11重量％，残存单体为300ppm，中和率为75摩尔％。另外，细分化后含水聚合物的固形成分浓度为42重量％。浓缩比为1.05。
接着，相对于比较基础聚合物(1)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.05份，丙二醇1份，水2份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在80℃的干燥机中加热处理40分钟，得到表面附近被交联的比较表面交联吸水性树脂(1）。
比较表面交联吸水性树脂(1)的GV是28g/g，AAP是26g/g。
结果如表1所示。
实施例1与比较例1，单体组成、引发剂量等相同，只有聚合起始温度(实施例1为90℃，比较例1为20℃)和之后的温度变化不同。所得基础聚合物、吸水性树脂的性能，实施例1是优秀的。虽然原因还不太明确，但本发明者推测如下。
在20℃开始聚合时，在聚合率低的阶段生成的聚合物分子量过高，交联剂在聚合初期消耗大，因此造成GV低下相对(参考文献：Crosslinker Reactivityand the Structure of Superabsorbent Gels，D.J.Arriola et al.，J.Appl.Polym.Sci.63，439-451(1997))，在90℃开始聚合，在聚合率低的阶段抑制了生成的聚合物的分子量，也就抑制了GV的降低。
实施例2
通过将丙烯酸83.5份、48.5重量％NaOH水溶液62.1份、离子交换水54.3份、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的数平均聚合度＝8)0.11份、和引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.01份混合，制成单体浓度50重量％、中和率65摩尔％的单体水溶液。将该溶液在氮气氛围下脱气30分钟后，放在90℃的烹饪用电炉上(NEO HOTPLATE HI-1000(株)井内盛荣堂制)，注入导入氮气的底面200×260mm的特氟龙涂层的不锈钢制容器中。单体水溶液升温至60℃时，用不可见光荧光灯((株)东芝ライテック社制FL6BLB 4只)进行紫外线照射10分钟(光量900mJ/cm2)，得到厚度约3mm的含水聚合物。聚合起始温度60℃，聚合中最高温度110℃，聚合时间80秒，膨胀倍率5倍。紫外线照射后，马上取出含水聚合物，用剪刀细分化，在170℃进30分钟的热风干燥，之后用台式粉碎机粉碎。接着，粉碎物用网眼600m和300m的筛网分级，得到大部分具有粒子径300～600m的基础聚合物(2)。
基础聚合物(2)的GV是58g/g，可溶分量是16重量％，中和率为68摩尔％，残存单体为2200ppm。另外，含水聚合物的固形成分浓度为60重量％，浓缩比为1.20。
接着，相对于基础聚合物(2)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.05份、丙二醇1份、水2份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在80℃的干燥机中加热处理40分钟，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(2)。
表面交联吸水性树脂(2)的GV是42(g/g)，AAP是36(g/g)。
结果如表1所示。
实施例3
分别调制丙烯酸139.5g，聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.09g，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.02g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液95.8g用离子交换水61.2g稀释，进一步加入二乙三胺五乙酸·五钠0.02g的NaOH水溶液(B)，在氮气氛围下脱气30分钟。在用磁力搅拌机搅拌的同时，将(A)在敞开体系一气加入(B)中混合。混合初期看到析出物质但很快溶解，得到利用中和热和溶解热液温上升至约90℃的单体水溶液(单体浓度55重量％、中和率60摩尔％)。进一步向该单体水溶液中加入10重量％过硫酸钠水溶液0.58g，搅拌数秒后立即放在90℃的烹饪用电炉上，以开放体系注入内面贴有硅板的底面200×260mm的不锈钢制罐型容器中(表面温度约64℃)(溶液厚度约5mm)。不锈钢制罐型容器的尺寸为底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心断面为梯形，上面是开放的。之后立刻用不可见光水银灯(峰值波长352nm，形号H400BL，装在投影器MT-4020中，灯、投影器都是(株)东芝ライテック社制)进行紫外线照射使聚合开始。产生水蒸气，向上下左右膨胀发泡的同时进行聚合，之后收缩回原大小同等水平。目测推定含水聚合物膨胀最大至单体水溶液体积的约30倍后收缩。含水聚合物膨胀时，薄的含水聚合物上升达到容器侧面的倾斜部分，收缩时，按原方向返回，至形成比底面尺寸大的含水聚合物停止运动。该膨胀收缩在约1分钟内完成，在用UV照射2分钟时取出含水聚合物。从聚合体系的温度变化的记录可读取到聚合起始温度为88℃，最高到达温度为111℃。所得含水聚合物由于气泡尺寸原样和振动状态形成多皱褶的形态。将该含水聚合物用竖型粉碎机(形号VM27-S(株)オリエント社制，网(スクリ一ン)径8mm)粉碎，得到有流动性的粒子状含水聚合物(3)。
含水聚合物(3)的GV是33g/g，可溶分量是6重量％，残存单体为600ppm，且固形成分浓度为70重量％，浓缩比为1.27。
接着，将含水聚合物(3)在170℃进行热风干燥20分钟，干燥物用辊磨机粉碎。接着，粉碎物用网眼850μm和15μm的筛网分级，得到大部分具有粒子径150～850μm的重量平均粒径360μm的基础聚合物(3)。
基础聚合物(3)的GV是48g/g，可溶分量是24重量％，中和率65摩尔％，残存单体为200ppm。另外，基础聚合物(3)的粒子用显微镜观察时，虽然聚合是伴随发泡的，但由于气泡尺寸较大，大部分的粒子成为不含气泡的非晶体状。
接着，相对于基础聚合物(3)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水5份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在密闭容器中80℃的干燥机中加热处理1小时，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(3)。
表面交联吸水性树脂(3)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
进一步，相对于基础聚合物(3)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水3份、异丙醇0.9份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在170℃的油浴加热的容器中加热处理20分钟，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(3a)。
表面交联吸水性树脂(3a)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
结果如表1所示。
另外，实施例3得到的含水聚合物的侧面照片如图3所示，上面照片如图4所示，下面照片如图5所示。在图3、图4和图5的照片中央下方有横棒，长1cm。
实施例4
与实施例3进行同样的聚合，水蒸气蒸发使用风扇，在冰冷却下导入电容器，收集。将该操作进行2次收集得到水溶液60g，其中含丙烯酸3.4重量％。
除了将含有丙烯酸的回收水用实施例3的离子交换水置换大半使用外，其他与实施例3进行同样的操作。得到基础聚合物(4)，物理性质值如表1所示。
实施例5
按照实施例3，除了将交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.09g换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)0.14g以外，与实施例3进行同样的操作得到基础聚合物(5)。相对于基础聚合物(5)100份、与由丙二醇1份、1，4-丁二醇0.5份、水3份，异丙醇1份形成的表面交联剂组成液混合。将得到的混合物在210℃加热处理40分钟，得到表面交联吸水性树脂(5)。
结果如表1所示。
另外，实施例5得到的含水聚合物的侧面照片如图6所示。在图6照片的中央下方有横棒，长1cm。
实施例6
将实施例5得到的基础聚合物(5)100份，与由碳酸乙烯酯3份，水3份，异丙醇1份形成的表面交联剂组成液混合。将上述混合物在210℃加热处理40分钟，得到表面交联吸水性树脂(6)。
结果如表1所示。
【表1】
  实施例1   实施例2 实施例3   实施例4    实施例5    实施例6  比较例1
单体水溶液浓度(重量％)     40     50     55     55     55     55     40
单体的中和率(摩尔％）     75     65     60     60     60     60     75
事峰值温度(℃)     90     60     88     87     89     89     20
ΔT(℃)     108     110     111     112     110     110     60
聚合时间(秒)     18     50     22     25     21     21     40
含水聚合物的固形成分浓度(重量％)     120     80     39     48     43     43     1500
浓缩比     48     60     70     69     68     68     42
基础聚合物的GV(g/g)     1.20     1.20     1.27     1.25     1.24     1.24     1.05
基础聚合物的可溶分量(重量％)     47     58     48     50     29     29     36
基础聚合物的中和率(摩尔％)     10     16     24     23     4     4     11
基础聚合物的GEX值     13.9     15.5     10.4     11.2     10.1     10.1     8.8
基础聚合物的中和率(摩尔％)     77     68     65     64     64     64     75
残存单体(ppm)     300     2200     200     300     270     270     300
表面交联吸水性树脂的GV(g/g)     39     42     34     -     25     23     28
表面交联吸水性树脂的AAP(g/g)     38     36     35     -     26     24     26
实施例7～10
除了通过调整单体水溶液的温度和烹饪用电炉的温度改变聚合起始温度之外，按照实施例3进行同样的聚合和之后的操作，分别得到实施例7～10的基础聚合物(基础聚合物(7)～(10))。结果列于表2。
另外，实施例7得到的含水聚合物的侧面照片如图7所示。另外，切取一部分实施例7的含水聚合物，用水道水膨胀后的凝胶的照片如图8所示。在图8的照片中，培养皿以外存在的含水聚合物具有与用自来水膨润前的含水聚合物切取的切片相同的切片。图7和图8照片左下方有纵棒，长1cm。
【表2】
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例2
单体水溶液浓度(重量％)     55     55     55     55     70
单体的中和率(摩尔％)     60     60     60     60     75
聚合起始值温度(℃)     88     73     60     44     56
聚合峰值温度(℃)     111     139     137     121     145
ΔT(℃)     23     66     73     75     89
聚合时间(秒)     45     60     86     110     35
含水聚合物的固形成分浓度(重量％)     71     68     66     64     89
浓缩比     1.29     1.24     1.20     1.16     1.27
基础聚合物的GV(g/g)     51     48     45     47     23
基础聚合物的可溶分量(重量％)   25     30     28     29     50
基础聚合物的GEX值     11.2     9.7     9.0     9.5     2.0
基础聚合物的中和率(摩尔％)     65     65     65     64     77
中和率上升(点)     5     5     5     4     2
残存单体(ppm)     300     2000     1600     500     5900
另外，对于实施例3和实施例7～10的基础聚合物，表示聚合反应温度和时间关系的图形如图1所示。
实施例7～10由同一单体组成，只是聚合起始温度分别变为88℃、73℃、60℃、44℃。起始温度越高，基础聚合物的性能越好，含水聚合物的固形成分浓度也交得越高。另外，起始温度高的峰值温度低。虽然这种现象的理由还不明确，但本发明者推测如下。
由于如果聚合起始温度低，从开始到达到沸腾为止生成硬的含水聚合物，沸腾温度变高，即峰值温度也变高，破裂声也很大。而如果聚合起始温度高，从开始到达到沸腾为止不生成硬的含水聚合物，粘度高的单体水溶液不仅沸腾而且进行较大的发泡，表面积变大，水蒸气很好地挥发，抑制了峰值温度，固形成分浓度也变高。几乎没有破裂声。
比较例2
将丙烯酸72.1g加入离子交换水22.2g中，进一步向其中依次加入作为中和剂的纯度85％的氢氧化钾49.5g和，作为二乙烯基类化合物的N，N’-甲撑双丙烯酰胺0.01g，调制混合单体浓度70重量％的丙烯酸钾溶液(中和率75摩尔％)。
将上述调制的溶液在70℃下保温，将其与过硫酸铵的18重量％水溶液2.9g(相对于丙烯酸钾，游离丙烯酸和N，N’-甲撑双丙烯酰胺的合计重量(单体成分合计重量)为0.5重量％)和亚硫酸钠的30.6重量％水溶液1.7g(0.5重量％)混合，将该混合液倒入不锈钢烧杯(容量2L，φ135mm)，形成厚度约为10mm的层状。约7秒后，聚合反应开始，该反应约1分钟完成，其间最高温度为145℃。
所得含水聚合物为固体状，是容易粉碎的物质，得到比较基础聚合物(2)。其固形成分浓度89重量％，GV是23g/g，可溶分量是50重量％，中和率为77摩尔％，残存单体为5900ppm。
结果如表2所示。
本比较例是按照特开昭58-71907(荒川化学)的实施例1制备得到的。可知固形成分浓度一达到89重量％，可溶分量则显著增加。
实施例11
分别调制丙烯酸139.5g、聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.09g和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.02g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液95.8g用离子交换水64.1g稀释，进一步加入二乙三胺五乙酸·五钠0.02g的NaOH水溶液(B)，在氮气氛围下脱气30分钟。在用磁力搅拌机搅拌的同时，将(A)在敞开体系一气加入(B)中混合。混合初期看到析出物质但很快溶解，得到利用中和热和溶解热液温上升至约85℃的单体水溶液(单体浓度55重量％、中和率60摩尔％)。进一步向该单体溶液中加入10重量％过硫酸钠水溶液0.58g，搅拌数秒后立即放在90℃的烹饪用电炉上，以开放体系注入内面贴有硅板的底面200×260mm的不锈钢制罐型容器中(表面温度约64℃)(溶液厚度约5mm)。不锈钢制罐型容器的尺寸为底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心断面为梯形，上面是开放的。之后立刻用不可见光水银灯(峰值波长352nm，形号H400BL，(株)东芝ライテック社制)进行UV照射使聚合开始。产生水蒸气，向上下左右膨胀发泡，同时进行聚合，之后收缩回原大小同等水平。含水聚合物膨胀最大至目测推定时单体水溶液体积的约30倍后收缩。含水聚合物膨胀时，薄的含水聚合物上升达到容器侧面的倾斜部分，收缩时，按原方向返回，形成比底面尺寸大的含水聚合物停止运动。该膨胀收缩在约1分钟内完成，在用UV照射2分钟时取出含水聚合物。另外，从温度计测定的图表可读取到聚合起始温度为82℃，最高到达温度为113℃。所得含水聚合物(11)为多皱褶的形态，固形成分浓度70重量％。浓缩比为1.27。将该含水聚合物(11)用竖型粉碎机(形号VM27-S，网(スクリ一ン)径3mm，(株)オリエント社制)粉碎，得到具有流动性的粒子状含水聚合物(11)。
粒子状含水聚合物(11)的重量平均粒径为1mm，GV是33g/g，可溶分量是6重量％，残存单体为600ppm，固形成分浓度为71重量％。
接着，将粒子状含水聚合物(11)在170℃的干燥器中进行热风干燥20分钟，干燥物用辊磨机粉碎。接着，粉碎物用网眼850μm和150μm的筛网分级，得到大部分具有粒子径150～850μm的重量平均粒径360μm的基础聚合物(11)。
基础聚合物(11)的GV是48g/g，可溶分量是24重量％，中和率65摩尔％，残存单体为200ppm。另外，基础聚合物(11)的粒子用显微镜观察时，虽然聚合是伴随发泡的，可能由于该气泡尺寸较大，大部分的粒子变成不含气泡的非晶质状。
接着，相对于基础聚合物(11)100份，混合乙二醇二缩水甘油醚0.03份，丙二醇1份，水5份形成的表面交联剂组成液，将得到的混合物在密闭容器中80℃的干燥机中加热处理1小时，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(11)。
表面交联吸水性树脂(11)的GV是34g/g，AAP是32g/g。
进一步，相对于基础聚合物(11)100份，混合乙二醇二缩水甘油醚0.03份、丙二醇1份、水3份、异丙醇0.9份形成的表面交联剂组成液，将得到的混合物在用170℃的油浴加热的容器中加热处理20分钟，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(11a)。
表面交联吸水性树脂(11a)的GV是34g/g，AAP是35g/g。
实施例12
分别调制丙烯酸308.2g，聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.20g，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.04g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液194.1g用离子交换水97.0g稀释形成的NaOH水溶液(B)，在用磁力搅拌机搅拌的同时，将(A)在敞开体系一气加入(B)中混合。混合初期看到析出物质但很快溶解，得到单体水溶液(单体浓度60重量％、中和率55摩尔％，温度102℃)。(在另外一批中同样直行该单体水溶液的调制，操作测定溶存氧量时，为0.7ppm)进一步向该单体溶液中加入10重量％过硫酸钠水溶液1.3g，搅拌数秒后很快放在90℃的烹饪用电炉上以开放体系注入内面贴有硅板的不锈钢制罐型容器中。不锈钢制罐型容器的尺寸为底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心断面为梯形，上面是开放的。之后立刻用不可见光水银灯(峰值波长352nm，形号H400BL，(株)东芝ライテック社制)进行UV照射使聚合开始。产生水蒸气，向上下左右膨胀发泡的同时进行聚合(膨胀倍率为40倍)。在用UV照射2分钟时取出含水聚合物。该含水聚合物的固形成分浓度为77重量％。将该含水聚合物用竖型粉碎机(形号VM27-S，网(スクリ一ン)径3mm，(株)オリエント社制)，用孔径1mm的网(スクリ一ン)粉碎，得到具有流动性的粒子状含水聚合物。将该粒子状含水聚合物继续用网眼850μm和150μm的筛网分级，得到重量平均粒径500μm的粒子状含水聚合物(12)。
粒子状含水聚合物(12)的GV是22g/g，可溶分量是2重量％，残存单体为600ppm，固形成分浓度79重量％。
实施例13
分别调制丙烯酸279.0g，聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量478)0.09g，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.03g混合形成的溶液(A)，48.5重量％NaOH水溶液191.54g用离子交换水128.2g稀释形成的NaOH水溶液(B)。在用磁力搅拌机搅拌的同时，将(A)在敞开体系一气加入(B)中混合。混合初期看到析出物质但很快溶解，得到单体水溶液(单体浓度55重量％、中和率60摩尔％，温度92℃)。(在另外一批中同样进行该单体水溶液的调制操作，测定溶存氧量时，为1.4ppm)进一步向该单体溶液中加入10重量％过硫酸钠水溶液1.3g，搅拌数秒后很快放在90℃的烹饪用电炉上，以开放体系注入内面贴有硅板的不锈钢制罐型容器中。不锈钢制罐型容器的尺寸为底面200×260mm，上面560×460mm，高140mm，中心断面为梯形，上面是开放的。之后立刻用不可见光水银灯(峰值波长352nm，形号H400BL，(株)东芝ライテック社制)进行UV照射使聚合开始。产生水蒸气，向上下左右膨胀发泡的同时进行聚合(膨胀倍率为35倍)。在用UV照射2分钟时取出含水聚合物(固形成分浓度为69重量％)。将该含水聚合物用竖型粉碎机(形号VM27-S，(株)オリエント社制)，开始用孔径3mm的网粉碎，进一步用孔径1mm的网粉碎该粉碎物，得到具有流动性的粒子状含水聚合物。将该粒子状含水聚合物继续用网眼850μm和150μm的筛网分级，得到重量平均粒径610m的粒子状含水聚合物(13)(固形成分浓度70重量％)。
粒子状含水聚合物(13)的GV是34g/g，可溶分量是10重量％，残存单体为700ppm。
接着，相对于粒子状含水聚合物(13)100份，混合由乙二醇二缩水甘油醚0.02份，丙二醇0.2份形成的表面交联剂组成液，将得到的混合物在密闭容器中在80℃的干燥机中加热处理1小时。加热后的粒子虽然凝集成块状物质，但一旦通过冷却至室温容易地粉碎至粒子状，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(13)。
表面交联吸水性树脂(13)的GV是25g/g，AAP是23g/g，残存单体200ppm，固形成分浓度74重量％。
实施例14
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入网径3mm的涡轮切割机(タ一ボカッタ一)(C-300，タ一ボ工业(株)制)进行粉碎，得到粒子状含水聚合物(14)。用30分钟处理约50kg的含水聚合物(11)。
所得粒子状含水聚合物(14)的固形成分浓度为71重量％，重量平均粒径1.3mm。用Ro-Tap式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径2mm以上的粒子状含水聚合物                9重量％
粒径1.4mm以上不足2mm的粒子状含水聚合物       38重量％
粒径1mm以上不足1.4mm的粒子状含水聚合物    31重量％
粒径0.5mm以上不足1mm的粒子状含水聚合物    19重量％
粒径不足0.5mm的粒子状含水聚合物           3重量％
实施例15
将实施例14用涡轮切割机(タ一ボカッタ一)粉碎得到的粒子状含水聚合物(14)投入涡轮切割机(タ一ボカッタ一)(TG-300，タ一ボ工业(株)制)进一步进行粉碎，得到粒子状含水聚合物(15)。
涡轮研磨机(タ一ボグラインダ一)的网径，粉碎后粒子状含水聚合物(15)的重量平均粒径和固形成分浓度如表4所示。
实施例16
将粒子状含水聚合物(14)和(15)用流动层干燥器(Pulvis GB22，ヤマト科学(株)制)，在内温180℃，材料100克，热风流速0.35立方米/分的条件进行干燥。
在下表中，显示了干燥中粒子状含水聚合物(14)和(15)的材料温度，干燥后的固形成分浓度，将干燥物粉碎后，用300μm～600μm分级得到的干燥粒子状聚合物(14)和(15)的GV、可溶分量、残存单体的测定值，这些值如表3所示。
【表3】
干燥粒子状含水聚合物(14) 干燥粒子状含水聚合物(15)
干燥时间 1分钟的材料温度(℃)           105         90
干燥时间 2分钟的材料温度℃)           140         127
干燥时间 3分钟的材料温度(℃)           159         145
干燥时间 5分钟的材料温度℃)           171         161
干燥时间 10分钟的材料温度(℃)           179         173
干燥10分钟后固形成分浓度(重量％)         95         96
GV(g/g)           44         42
可溶分量(重量％)           18         16
残存单体(ppm)           250         300
实施例17
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，连续投入网径2mm的ロ一トプレックス(28/40Ro，ホソカワミクロン(株)制)。处理量约为70kg/小时。
粉碎后，用旋风器捕集，所得粒子状含水聚合物(17)的固形成分浓度为72重量％，重量平均粒径约1mm。粒子状含水聚合物(17)用Ro-Tap式老式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径2mm以上的粒子状含水聚合物                1重量％
粒径1.2mm以上不足2mm的粒子状含水聚合物       29重量％
粒径0.85mm以上不足1.2mm的粒子状含水聚合物    35重量％
粒径0.3mm以上不足0.85mm的粒子状含水聚合物    26重量％
粒径不足0.3mm的粒子状含水聚合物              9重量％
实施例18
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，连续投入网径5mm的ロ一トプレックス(28/40Ro，ホソカワミクロン(株)制)。处理量约为100kg/小时。
粉碎后，用旋风器捕集，所得粒子状含水聚合物(18)的固形成分浓度为71重量％，重量平均粒径约2mm。粒子状含水聚合物(18)用Ro-Tap式老式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径2.8mm以上的粒子状含水聚合物              6重量％
粒径1.7mm以上不足2.8mm的粒子状含水聚合物     58重量％
粒径0.85mm以上不足1.7mm的粒子状含水聚合物    29重量％
粒径0.15mm以上不足0.85mm的粒子状含水聚合物   6重量％
粒径不足0.15mm的粒子状含水聚合物             1重量％
接着，将该粉碎的粒子状含水聚合物(18)投入ドライマイスタ(ホソカワミクロン(株)制，通过热风和分散转子同时进行粉碎和干燥的装置)。这时，热风温度270℃，分散转子为3000rpm。
干燥后，用旋风器捕集，所得粒子状含水聚合物(18a)的用Ro-Tap式老式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径2.8mm以上的粒子状含水聚合物              1重量％
粒径1.7mm以上不足2.8mm的粒子状含水聚合物     5重量％
粒径0.85mm以上不足1.7mm的粒子状含水聚合物      24重量％
粒径0.15mm以上不足0.85mm的粒子状含水聚合物     59重量％
粒径不足0.15mm的粒子状含水聚合物               11重量％
粒子状含水聚合物(18a)的固形成分浓度94重量％，重量平均粒径0.4mm。运转后，在ドライマイスタ内部完全看不到附着物。
该干燥、粉碎的粒子状含水聚合物(18a)的GV是40g/g，可溶分量为15重量％残存单体为400ppm。
实施例19
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入台式两用型粉碎机(FDS型(株)みゃこ物产，网径1mm，槌式粉碎机型的粉碎机)，但马上堵塞，排不出来。因此，在排出口接上集尘机((株)マキタ制干湿两用，业务用型号406)，通过使粉碎机内产生空气流使得它能顺利地排出。排出物的固形成分浓度为78重量％，重量平均粒径650μm，其中，粒径150μm以下的物质为70重量％。
通过在粉碎时进行通气，粉碎时发热产生的水分被快速除去，由于可减低材料的粘着性，使粉碎成为可能。
实施例20
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入カッタ一ミル((株)ホ一ライ制，UG03-280LFT，网径8mm)。另外，该カッタ一ミル连接有送风机(DF型风扇，DF-3，送风量15m3/分钟，(株)ホ一ライ制)和旋风器，粉碎的产物通过旋风器下部得到。粉碎得到的粒子状含水聚合物(20)的固形成分浓度为72重量％，重量平均粒径约3mm。该粒子状含水聚合物(20)用Ro-Tap式老式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径4mm以上的粒子状含水聚合物             17重量％
粒径2mm以上不足4mm的粒子状含水聚合物      69重量％
粒径1mm以上不足2mm的粒子状含水聚合物      13重量％
粒径不足1mm的粒子状含水聚合物             1重量％
接着，将该粒子状含水聚合物(20)投入筛网磨机(メッシュミル)((株)ホ一ライ制，HA8-2542，网径2mm)进一步进行粉碎。用旋风器捕集得到的粒子状含水聚合物(20a)的固形成分浓度为75重量％，重量平均粒径0.6mm。处理量为每小时130kg。该粒子状含水聚合物(20a)用Ro-Tap式老式振动器求得的粒度分布如下所示。
粒径1.4mm以上的粒子状含水聚合物               0重量％
粒径1mm以上不足1.4mm的粒子状含水聚合物        8重量％
粒径0.85mm以上不足1mm的粒子状含水聚合物       17重量％
粒径0.15mm以上不足0.85mm的粒子状含水聚合物    72重量％
粒径不足0.15mm的粒子状含水聚合物              3重量％
运转后，在筛网磨机(メッシュミル)内部完全看不到附着物。
实施例21
通过混合丙烯酸83.5份、48.5重量％NaOH水溶液62.1份、离子交换水54.3份、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的数平均聚合度＝8)0.11份和作为引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.01份，制成单体浓度50重量％、中和率65mol％、温度86℃的单体水溶液(在另外一批中同样地调制该单体水溶液，测定溶存氧量时，为3.0ppm)。将该单体水溶液放在90℃的烹饪用电炉上，注入通有氮气的底面200×260mm的特氟龙涂层不锈钢制容器中。单体水溶液达到80℃时，用不可见光荧光灯进行紫外线照射10分钟(光量780mJ/cm2)，得到厚度约3mm的含水聚合物(21)。固形成分浓度60重量％。浓缩比1.20。该聚合中的最高温度为110℃。将含水聚合物(21)用竖型粉碎机(形号VM27-S，网径3mm，(株)オリエント社制)切断切细，得到重量平均粒径1.6mm，固形成分浓度61重量％的粒子状含水聚合物(21)。将该粒子状含水聚合物(21)在170℃中进行热风干燥30分钟，用台式粉碎机粉碎。接着，将粉碎物用网眼600μm和300μm的筛网分级，得到大部分具有粒径300～600μm的基础聚合物(21)。
该基础聚合物(21)的GV是58g/g，可溶分量是16重量％，中和率68摩尔％，残存单体为2200ppm。
接着，相对于基础聚合物(21)100份，与由乙二醇二缩水甘油醚0.05份，丙二醇1份，水2份形成的表面交联剂组成液混合，将得到的混合物在80℃的干燥机中加热处理40分钟，得到表面附近被交联的表面交联吸水性树脂(21)。
表面交联吸水性树脂(21)的GV是42g/g，AAP是36g/g。
关于实施例11～15，和17～21的含水聚合物的粉碎，列于表4。
【表4】
含水聚合物固形成分浓度(重量％) 解碎机名称  解碎机网络(mm) 粒子状含水聚合物的固形成分浓度(重量％)  粒子状含水聚合物的重量平均粒径(mm)
实施例11     70 竖型粉碎机       3       71       1
实施例12     77 竖型粉碎机       1       79       0.5
实施例13     69 竖型粉碎机       3.1       70       0.61
实施例14     70 タ一ボカツタ一       3       71       1.3
实施例15     71 タ一ボグラインダ一       1       72       0.82
实施例15     71 タ一ボグラインダ一       0.7       73       0.58
实施例17     70 ロ一トプレツクス       2       72       1
实施例18     70 ロ一トプレツクス       5       71       2
实施例18     71 ドライマイスタ       -       94       0.4
实施例19     70 FDS       1       78       0.65
实施例20     70 カツタ一ミル       8       72       3
实施例20     72 メツシュミル       2       75       0.6
实施例21     60 竖型粉碎机       3       61       1.6
比较例3
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入孔径8mm的有ダイス的ミ一トチロッパ一(平贺制作所制)，负荷过大，立刻停止，没有被粉碎。
比较例4
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入网径3mm的サンプルミル(KIIW-1型，不二パウダル(株)制)，负荷过大，立刻停止，没有被粉碎。
比较例5
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚投入σ型有翼捏合机)内容积2.5L，小池铁工(株)制)，被搅拌，但没有被粉碎。
比较例6
将实施例11得到的多皱褶形态的含水聚合物(11)1枚用圆锯大致切为4块后，投入特开平11-188727图4的装置中，卷入轴中，但没有被粉碎。
比较例7
向中和率65摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度30重量％)中溶解聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的数平均聚合度＝8)9.25g制成反应液。接着，将该反应液在氮气氛围下脱气30分钟。将具有2根σ型叶片的内容积10L的带套管的不锈钢双腕型捏合机上盖上盖形成反应器，将上述反应液供给到该反应器，将反应液有30℃保温的同时对体系进行氮气置换。接着，在搅拌反应液的同时，添加2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.91g，过硫酸钠0.96g和L-抗坏血酸0.10g，1分钟后开始聚合。在30℃至80℃进行聚合，聚合开始后60分钟后取出含水聚合物。将所得含水聚合物细分化至直径约5mm。将该细分化的含水聚合物在50目的金属网上展开，在150℃下热风干燥90分钟。接着，将干燥物用振动磨机粉碎，进一步用20目的金属网分级，得到重量平均粒径300μm的不定形破碎状的比较基础聚合物(7)。将所得比较基础聚合物(7)100份，与由二乙三胺五乙酸五钠0.005份、丙二醇1份、乙二醇二缩水甘油醚0.05份、水3份、异丙醇1份形成的表面交联剂组成液混合。将上述混合物在210℃加热处理45分钟，得到比较表面交联吸水性树脂(7)。
比较例8
将37重量％的丙烯酸钠水溶液67.0份，丙烯酸10.2份，聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的数平均聚合度＝8)0.155份，和水22.0份混合，调制单体水溶液。在罐中向上述水溶液中吹入氮气，使单体水溶液中的溶存氧量为0.1ppm以下。接着，在氮气氛围下，将上述水溶液的温度调整至18℃，在搅拌下依次滴加入5重量％过硫酸钠水溶液0.16份，5重量％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液0.16份，0.5重量％的L-抗坏血酸水溶液0.15份，和0.35重量％的过氧化氢水溶液0.17份。滴加入过氧化氢后，立刻开始聚合，10分钟后，单体水溶液的温度达到峰值温度85℃。继续将罐在80℃的热水浴中浸泡，熟化5分钟。所得透明的含水聚合物用ミ一トチロッパ一粉碎，将该细分化的含水聚合物在50目的金属网上展开，在160℃热风干燥65分钟。接着，将干燥物用粉碎机粉碎，进一步将通过850μm筛残存在106μm筛子上的物质分级，得到重量平均粒径320μm的不定形破碎状的比较基础聚合物(8)。将所得比较基础聚合物(8)100份，与由丙二醇1份、1，4-丁二醇0.5份、水3份、异丙醇1份形成的表面交联剂组成液混合。将上述混合物在210℃加热处理40分钟，得到比较表面交联吸水性树脂(8)。
另外，实施例2、3、5、6的表面交联吸水性树脂(2)、(3)、(5)、(6)，比较例1、7、8的比较表面交联吸水性树脂(1)、(7)、(8)，比较例1、7、8的比较基础聚合物(1)、(7)、(8)和其他公司制的吸水性树脂的GV、AAP、可溶化残存率、GV×可溶化残存率的比较结果如表5所示。
【表5】
    合成例或制造商名称    GV(g/g)     AAP(g/g) 可溶化残存率(％)   GVx可溶化残存率((g/g)％)
表面交联吸水性树脂(2)     实施例2     42     36     25       1050
表面交联吸水性树脂(3)     实施例3     34     35     21       714
表面交联吸水性树脂(5)     实施例5     25     26     18       450
表面交联吸水性树脂(6)     实施例6     23     24     25       575
比较表面交联吸水性树脂(1)     比较例1     28     26     73       2044
比较基础聚合物(7)     比较例7     48     -     41       1968
比较表面交联吸水性树脂(7)     比较例7     33     30     49       1617
比较基础聚合物(8)     比较例8     39     -     60       2340
比较表面交联吸水性树脂(8)     比较例8     28     28     65       1820
SXM-75     Stockhausen     32     29     43       1376
SXM-77     Stockhausen     31     25     62       1922
ASAP2300     BASF     31     26     68       2108
ASAP2300     BASF     24     24     84       2016
Drytech     Dow     30     31     60       1800
用合理的工程，提供了无荷重下吸收倍率高可溶分量少的基础聚合物和进行了表面交联的加压下吸收倍率高的吸水性树脂。
由于达到上述效果，按照本发明得到的树脂，在卫生用品(小孩和大人用的使用后丢弃的纸尿布，生理用卫生巾，成人失禁用品等)等与人体接触的用途；植物或土壤的保水剂；电线或光缆用防水材料；土木建筑用防水材料等中是有用的。
【图1】
实施例3和实施例7～10中，表示聚合反应温度和时间的关系图。时间0是光照射开始时。
【图2】
实施例1得到的含水聚合物的侧面照片。
【图3】
实施例3得到的含水聚合物的侧面照片。
【图4】
实施例3得到的含水聚合物的上面照片。
【图5】
实施例3得到的含水聚合物的下面照片。
【图6】
实施例5得到的含水聚合物的侧面照片。
【图7】
实施例7得到的含水聚合物的侧面照片。
【图8】
切取实施例7得到的含水聚合物的一部分，用自来水膨胀后凝胶的照片。

Claims (8)

1、一种吸水性树脂的制备方法，该方法是通过在水溶液中聚合以丙烯酸和/或其钠盐为主要成分的单体成分制备吸水性树脂的方法，其特征在于，
(1)聚合起始温度为50～105℃，
(2)水溶液中单体成分的浓度为45重量％以上，
(3)蒸发水分使聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度与单体水溶液中的固形成分浓度之比即浓缩比为1.10以上同时进行聚合，
(4)聚合生成的含水聚合物的固形成分浓度为80重量％以下。
2、权利要求1中记载的吸水性树脂的制备方法，其中利用丙烯酸与碱的中和热和/或溶解热将水溶液升温后，再开始聚合。
3、权利要求1中记载的吸水性树脂的制备方法，其中聚合中的中和率上升2点以上。
4、权利要求1中记载的吸水性树脂的制备方法，其中丙烯酸的中和率为50摩尔％以上，不足80摩尔％。
5、权利要求1中记载的吸水性树脂的制备方法，其中聚合在大气压下进行。
6、权利要求1中记载的吸水性树脂的制备方法，其中聚合中的膨胀倍率为2倍以上。
7、含有至少一种选自通过权利要求1～6中任何一项记载的制备方法得到的吸水性树脂的卫生用品。
8、权利要求7中记载的卫生用品是使用后丢弃的纸尿布。
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