CN101031608A - 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明解决的一个问题是提供一种颗粒状吸水剂，所述颗粒状吸水剂不仅确保许多常规的物理性质(吸收率、离心保留能力、压力下的吸收性、粒度分布等)，而且防止了在树脂吸收膨胀后产生的气味。因此本发明吸水剂在实际使用时不产生气味。对于上述问题的深入研究的结果，本发明提供了一种控制特定的气味成分的方法，所述气味成分由杂质和/或来自原材料副产物在高温处理后产生。这样，本发明成功地提供了一种在树脂吸收膨胀后不产生气味的吸水剂。

Description

含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
技术领域
本发明涉及一种含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂。更具体地，本发明涉及一种用于诸如一次性尿布的吸水物品的吸水结构的颗粒状吸水剂。本发明的颗粒状吸收剂具有优良的吸收能力，且不产生气味或乙二醇。这三个优点的组合在传统吸水剂中从未获得过。
背景技术
最近，吸水树脂(或含吸收树脂的颗粒状吸水剂)和诸如纸浆的亲水纤维被广泛用于诸如一次性尿布、卫生巾、失禁垫的卫生原材料的主要结构原材料，以吸收体液。吸水树脂主要由下述物质制成(i)交联的部分中和的聚丙烯酸；(ii)水解淀粉-丙烯酸接枝聚合物，(iii)皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；(iv)水解的丙烯腈共聚物或交联的丙烯腈共聚物；(v)水解的丙烯酰胺共聚物或交联的丙烯酰胺共聚物；(vi)交联的阳离子单体以及类似物。
通常，存在着对具有下述吸收性质的吸水树脂的需要：(i)对于诸如体液的含水液体的高吸收能力，(ii)极佳的吸收率，(iii)极佳的液体渗透性，以及(iv)极佳的膨胀胶体的胶体强度，以及(v)从含含水液体的湿润基质的极佳的抽吸量，(vi)以及类似的性质。为了满足这些需要，一种新近的颗粒状吸水剂具有特定的物理性质。
考虑到对于在压力下的高吸水能力和高液体渗透性的必不可少的要求，以及对吸水树脂颗粒显著窄的粒度分布，或具有高吸收能力和低水溶性组分的吸水树脂颗粒的需要，已经应用了许多参数专利和测量方法，以调节吸水树脂的各种物理性质。下述文献1至39是这些专利的实例。
文献1公开了一种胶体强度、水溶性组分，以及吸水能力优越的吸水树脂。文献2公开了一种无负载液体渗透性、吸收率，以及吸收能力优越的吸水树脂。文献3至6公开了制备特定粒度分布的技术。此外，许多其它文献提出了在不同压力下的压力下的吸收性优越的吸水树脂，以及用于检测压力下的吸收性的测量方法。下述文献7至16，38和39提出了多种吸水树脂，其中一些仅在压力下的吸收性方面优越，而其它的在压力下的吸收性和其它物理性质方面都很优秀。
此外，文献17和18提出了一种具有极佳的抗破坏能力的吸水树脂，文献19提出了一种灰尘大小的颗粒数量特定的吸水剂，文献20提出了一种产生更少颜色的吸水树脂。此外，文献21和22提出了一种具有极佳的吸水量和用于调节抗尿性的抗L-抗坏血酸水溶液和类似物的胶体稳定性的吸水树脂，文献23提出了一种具有极佳的透气性的吸水树脂。另外，文献24提出了一种具有更少的残留单体的吸水树脂。
此外，文献25至32和其它文献提出，具有特定物理性质的吸水树脂对于具有特定物理性质、结构和聚合物含量的吸收物品(一次性尿布)是有用的。文献33等提出一种用于表面交联的方法，该方法通过粉碎至少一部分树脂颗粒进行。
此外，近年来，诸如一次性尿布的卫生原材料的厚度具有减小的趋势，使得吸水树脂含量更高，这增加了从吸水树脂减轻气味的需要。为了减轻气味，有人提出与吸水树脂一起使用各种除臭剂和/或抗菌剂，以提供吸水树脂的除臭性能。这种产品的实例包括由吸水树脂和来自茶科植物的叶子的提取物制成的吸水树脂组合物(例如文献34)，或由具有特定性质的吸水树脂和来自aiculilignosa的提取物制成的吸水树脂组合物(例如文献35)。此外，某些最新的技术(例如文献36)关注于作为丙烯酸中的杂质的乙酸或丙酸，作为吸水树脂气味的来源。此外，与残留单体相关的其它技术(例如文献37)关注于作为丙烯酸酯的杂质的β-羟基丙酸。
如上所述，已经有许多技术用于满足吸水树脂相关的性质的各种需要。然而，那些传统的吸水树脂在最近的吸收结构(诸如一次性尿布)中不再能确保它们的作用，这些吸收结构使用更大量的吸水树脂，即具有更高的吸水树脂含量(更高的重量比)。而且，由于吸水树脂用于诸如一次性尿布的吸收结构的使用量(含量)在增加，除臭性能已成为一个重要的因素，但是，用于对吸收剂直接赋予除臭性能的各种除臭剂的尝试均没有产生获得足够除臭性能的、令人满意的结果。
此外，诸如一次性尿布的吸收物品已经具有吸收颗粒的粗糙感，以及使得颗粒大小不均匀的颗粒分离的缺点。考虑到这些问题，存在另一个对具有更窄的粒度分布的吸水树脂颗粒的需要。
然而，任何传统的吸水树脂在实际使用中均不能满足所有的这些要求：气味减少、极佳的吸收能力、更窄的粒度分布和更少的颗粒分离。
考虑到这点，本发明提供了一种在实际使用中满足所有的这些要求的吸水树脂：气味减少、极佳的吸收能力、更窄的粒度分布和更少的颗粒分离。除了这种吸水树脂，本发明还提供了一种能用作确保高物理性质和安全性的、舒适的吸收物品和具有在膨胀后不产生气味的组分的吸收剂。
【文献1】美国再公告(Reissue)专利No.Re32649说明书
【文献2】英国专利No.2267094B说明书
【文献3】美国专利No.5051259说明书
【文献4】美国专利No.5419956说明书
【文献5】美国专利No.6087002说明书
【文献6】欧洲专利No.0629441说明书
【文献7】欧洲专利No.0707603说明书
【文献8】欧洲专利No.0712659说明书
【文献9】欧洲专利No.1029886说明书
【文献10】美国专利No.5462972说明书
【文献11】美国专利No.5453323说明书
【文献12】美国专利No.5797893说明书
【文献13】美国专利No.6127454说明书
【文献14】美国专利No.6184433说明书
【文献15】美国专利No.6297335说明书
【文献16】美国再公告专利No.Re37021说明书
【文献17】美国专利No.5140076说明书
【文献18】美国专利No.6414214B1说明书
【文献19】美国专利No.5994440说明书
【文献20】美国专利No.6444744说明书
【文献21】美国专利No.6194531说明书
【文献22】欧洲专利No.0940148说明书
【文献23】欧洲专利No.1153656说明书
【文献24】欧洲专利No.0605215说明书
【文献25】美国专利No.5147343说明书
【文献26】美国专利No.5149335说明书
【文献27】欧洲专利No.0532002说明书
【文献28】美国专利No.5601452说明书
【文献29】美国专利No.5562646说明书
【文献30】美国专利No.5669894说明书
【文献31】美国专利No.6150582说明书
【文献32】国际公布号02/053198小册子
【文献33】欧洲专利No.0937739说明书
【文献34】日本未审查专利，公开号：特开昭60-158861
【文献35】日本未审查专利，公开号：特开平11-241030
【文献36】国际公布号03/095510小册子
【文献37】美国专利No.6388000说明书
【文献38】美国专利No.5409771说明书
【文献39】英国专利No.235307说明书
发明内容
为了解决上述问题，本发明的发明人研究了作为其额外功能的吸水树脂(吸水剂)的除臭性质(例如，通过使用除臭剂)，并发现了这样一个出乎意料的事实，即吸水树脂自身在膨胀后产生了一种特征气味，这事实上降低了吸收剂作为诸如一次性尿布的产品使用时的除臭性能。
随后，本发明人进一步研究了吸水树脂的特征气味的原因，并发现下述事实。发现的事实为，使用特定的表面交联剂(与羧基形成酯键的表面交联剂)的吸水树脂制成、并具有压力下或无压力下的高吸收性的产品产生特征气味，从而即使在吸水树脂的原材料自身没有气味的情况下，也降低了一次性尿布或类似物的吸水剂在使用时的性能。本发明人进一步发现，通过消除吸水树脂的这种气味，增加了树脂的物理性质，且树脂变得可以应用于诸如一次性尿布的吸收物品。这种诸如一次性尿布的高性能的吸收物品由上述的吸水剂制成，这种吸水剂利用与羧基形成酯键的表面交联剂，并由于高温处理确保了高吸收性，并降低了气味。这两个特征在传统的产品中是不相容的。
在研究不产生许多气味的特定的表面交联剂的过程中，本发明人进一步发现，根据交联剂的类型，即使生产时没有使用作为单体或交联剂的乙二醇，某些吸水树脂含作为副产物产生的残留的乙二醇。如果吸水树脂含这种残留的乙二醇，树脂的安全性就不能确保。然后，在进一步研究残留的乙二醇的来源后，本发明人发现残留的乙二醇来自杂质或用于原材料的表面交联剂(尤其是乙二醇衍生物，诸如碳酸乙烯酯、聚乙二醇等)的分解产物。此外，如果碳酸亚烃酯(尤其是碳酸乙烯酯)用作表面交联剂以增强物理性质(尤其是压力下的液体渗透性或压力下的吸收性)，则有必要使用大量的交联剂并在高温下进行反应过程。从而，即使原材料不使用乙二醇，或即使诸如碳酸乙烯酯的碳酸亚烃酯不含乙二醇，但作为一种商品的吸收物品成品仍含有作为副产物的乙二醇。本发明人最终解决了由乙二醇产生的安全问题，并发现一种获得在表面交联剂中使用碳酸亚烃酯时具有优秀的物理性质(尤其是压力下的液体渗透性或压力下的吸收性)，以及足够的安全性的吸收结构(诸如一次性尿布)的方法，而优秀的物理性质和足够的安全性在传统的产品中是不相容的。
此外，本发明人还研究了大量的灰尘大小的颗粒和颗粒分离的问题，该问题在吸水树脂被粉碎以降低颗粒大小时产生。结果，本发明人发现平均颗粒直径、灰尘大小的颗粒量，以及粒度分布对于颗粒状吸水树脂确保其作为吸收结构(诸如一次性尿布)的物理性质很重要。因此，本发明发现了一种限制这些因素，即吸水树脂颗粒的平均颗粒直径、灰尘大小的颗粒量，以及粒度分布这几个不相容的物理性质的方法，从而获得了具有窄粒度分布和小颗粒分离的颗粒状吸水树脂。
有了这些新发现(即1)所需的表面交联剂、所需的物理性质，以及允许的气味水平是不相容的，2)由诸如碳酸亚烃酯的表面交联剂赋予的高物理性质产生具有安全问题的乙二醇副产物，3)所需的平均粒径和允许量的灰尘大小的颗粒是不相容的，4)五种物理性质：离心保留能力(CRC)、压力下的吸收性(AAP)、质量平均粒径、颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量、粒度分布的对数标准偏差(σζ)，对于诸如一次性尿布的吸收结构的使用是重要的因素)，本发明人完成了本发明，提供了一种应用上理想的颗粒状吸水剂，这种颗粒状吸水剂满足至少所述五种特定的物理性质。
更具体地，依据本发明的颗粒状吸水剂(第一吸水剂)含有作为主要成分组分的一种颗粒状聚羧酸(particulate polycarboxylic acid)吸水树脂，所述颗粒状聚羧酸吸水树脂由与羧基形成酯键的表面交联剂表面交联，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(f)从颗粒状吸水剂蒸发的醇挥发性物质的含量为0-10ppm，所述含量通过气体探测管作为气氛浓度(atmosphere concentration)测定。
依据本发明的颗粒状吸水剂(第二吸水剂)含有作为主要组分的颗粒状聚羧酸吸水树脂，该颗粒状聚羧酸吸水树脂通过表面交联剂表面交联，所述表面交联剂含碳酸亚烃酯并与羧基形成酯键，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(g)颗粒状吸水剂中残留的乙二醇的含量(由HPLC测得)为0-40ppm。
所述颗粒状吸水剂和其生产方法满足了颗粒状吸水剂在实际使用中的所有要求：气味减少、安全性、极佳的吸收能力、窄粒度分布和更少的颗粒分离。因此，所述颗粒状吸水剂能用作确保在实际使用中，尤其是用作通常具有气味问题的、高含量的一次性尿布(含大量吸水树脂的一单尿布片)时，具有高物理性质、安全性、优秀的吸收能力并产生更少的气味的舒适的吸收物品。
具体实施方式
下述说明涉及本发明颗粒状吸水剂、用于颗粒状吸水剂的吸水树脂，以及原料、反应条件等。此外，在本发明中，随后在“实施例”中描述的具体测量方法，被用于测量(a)在无负荷时对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)，(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)，(c)质量平均粒径(D50)，(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量，(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)，(f)从颗粒状吸水剂蒸发的醇挥发性物质的含量，(g)颗粒状吸水剂中残留的乙二醇含量，(h)从颗粒状吸水剂蒸发的挥发性含硫物质的量(含挥发性硫的组分的量)，(i)颗粒状吸水剂中丙烯酸、醋酸或丙酸的总含量(量)，以及(j)白度指数。
注意，在本说明书中，“质量％”和“重量％”在意义上是一致的，因而两者可以互换。
(1)吸水树脂
本发明的吸水树脂是指交联的聚合物形成的水凝胶(hydro-gel)，其由水膨胀，并不溶于水。这里，水的膨胀性质是指吸收大量水的能力，例如，5倍，优选50倍至1000倍皮重(tare mass)的离子交换水。水不溶性是指水溶性组分为物质的50重量％或更少的特性。为了检查这些条件，可以使用本发明“实施例”中使用的测量方法、EDANA(欧洲一次性产品和非织造布协会)的ERT(EDENA推荐的测试方法)441.1-99或470.1-99。
为了满足上述条件，本发明的吸水树脂是通过干燥交联聚合物获得的吸水树脂，所述交联聚合物通过含酸和/或其盐的不饱和单体的交联聚合生产。这种树脂的一个优选实施例是聚羧酸吸水树脂，尤其是由不饱和单体的聚合/交联获得的部分中和的聚丙烯酸聚合物，所述单体含有作为其主要组分的丙烯酸和/或其盐(中和的)。
此外，本发明使用的吸水树脂不限于由本申请中公开的制备方法制备得到的，而可以是通过干燥含来源于不饱和单体的结构单元的交联聚合物获得的任何树脂，这将在下文描述。源自不饱和单体的结构单元相应于其中每一单体的可聚合的双键由例如聚合反应打开的结构(也就是说，双键(-C＝C-)变成单键(-C-C-))。
(2)颗粒状吸水剂及其生产方法
本发明的颗粒状吸水剂是一种用于含水液体的吸收/固化剂。所述吸水剂含作为主要组分的吸水树脂，并在需要时可含少量的添加剂和/或水。在100质量％的颗粒状吸水剂中的吸水树脂的含量为70-100质量％，优选80-100质量％，更优选90-100质量％。除了吸水树脂，颗粒状吸水剂主要含水和下文描述的各种添加剂。此外，除了水，含水液体可以是任何含水的液体，诸如尿、血液、粪便、废液、湿气/蒸汽、冰、水和有机和/或无机溶剂的混合物、雨水，或地表水。然而，尿，尤其是人尿，是最典型的。
本发明颗粒状吸水剂可以通过能确保上述物理性质的任何方法生产。例如，表面交联可以在颗粒为某一粒度时进行。下述的“生产方法1”描述了一个进一步优选的实施例。类似地，也可以得到“生产方法2”、“生产方法3”和“生产方法4”。
【生产方法1】
首先生产具有特定粒度分布和特定吸收能力的吸水树脂，然后在与导致形成酯键的表面交联剂混合后，加热该吸水树脂的表面附近。在热处理期间或之后，将吸水树脂暴露在60℃或更高的气流中。在此方法中，原材料，即丙烯酸的纯度，优选地被指定在下文所述的范围内。
【生产方法2】
含未中和的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要组分的不饱和单体水溶液，在内交联剂和需要时还有链转移剂的存在下，进行交联聚合反应，以便获得具有特定吸收能力的吸水树脂。然后调节吸水树脂的粒度分布。对所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交联聚合物进行表面交联。
【生产方法3】
含未中和的丙烯酸作为主要组分的不饱和单体水溶液，在内交联剂的存在下，进行交联聚合反应，以便获得具有特定吸收能力的吸水树脂。所述吸水树脂被进一步中和并调整粒度分布。对所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交联聚合物进行表面交联。
【生产方法4】
含未中和的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要组分的不饱和单体水溶液，在内交联剂的存在下，进行交联聚合反应，以便获得具有特定吸收能力的吸水树脂。然后调节吸水树脂的粒度分布。对所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交联聚合物进行表面交联。如果需要，在聚合反应过程期间，或在表面交联之前、之后或期间添加螯合剂。
下文说明了本发明的一种颗粒状吸水剂及其一种生产方法。
(3)不饱和单体
【丙烯酸】
对于不饱和单体(依据上下文，下文称之为单体)，优选使用丙烯酸和/或其盐。此外，本发明颗粒状吸水剂尤其适用具有特定纯度的丙烯酸，即具有特定量的特定化合物的丙烯酸。所述丙烯酸的一个实施例可以是含一种或多种选自下述化合物的丙烯酸：10-200ppm的甲氧基苯酚，0-10000ppm的醋酸和丙酸的组合，0-1000ppm的丙烯酸二聚体，0-10ppm的糠醛，以及0-10ppm的原白头翁素。
更优选地，丙烯酸含总量在1000-0ppm范围内的醋酸和丙酸，以及在1000-0ppm范围内的丙烯酸二聚体。此外，醋酸和丙酸的总含量和丙烯酸二聚体含量都优选不超过500ppm，进一步优选不超过300ppm，更进一步优选不超过100ppm。糠醛和原白头翁素的各自含量优选不超过5ppm，更优选不超过1ppm。当醋酸和丙酸的总含量和丙烯酸二聚体含量落在某一范围外时，这些化合物可能引起气味或残留的单体，因而不适用于本发明颗粒状吸水剂的原材料，所述本发明颗粒状吸水剂的原材料仅含少量的挥发性有机物质，诸如醇挥发性物质(醇基转化(alcohol-basis conversion))。此外，当丙烯酸含过量的糠醛和原白头翁素时，它不适用于制备确保高吸收能力的吸水剂。对甲氧基苯酚可用于控制/促进聚合反应。对甲氧基苯酚的量通常不多于200ppm，优选地在20-160ppm的范围内，更优选地在30-100ppm的范围内。
这种丙烯酸可以通过控制氧化丙烯酸的条件，或者通过限制蒸馏或结晶的条件获得。当丙烯酸通过蒸馏纯化时，可以例如通过增加理论板数(例如多用6-20板)或通过增加回流率而提高精馏程度。此外，当丙烯酸通过结晶纯化时，可以例如通过增加结晶过程数(例如多进行3-10次的结晶过程)提高精制程度。注意，丙烯酸既可以通过蒸馏也可以通过结晶的方法纯化。此外，在生产了丙烯酸后，降低(10-25℃)温度，以获得良好的保存条件。
【其它单体】
丙烯酸以外的其它单体可以用于作为构成本发明吸水树脂的单体，其或者作为共聚合组分，或者作为构成吸水树脂的唯一单体。其它单体的实例包括水溶性或疏水不饱和单体，诸如甲基丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸((meth)acryloxyalkane sulfonic acids)和它们的碱金属盐，它们的铵盐，N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸脂、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯。注意，本发明“水溶性”的意思是在室温下其至少1g溶于100g水的性质。
此外，除了上述由不饱和单体制成的交联聚合物之外，可以使用聚羧酸吸水树脂。这种类型的树脂的实例包括交联聚氨基酸(例如聚天冬氨酸)或交联羧基聚合物(例如羧甲基纤维素、羧甲基淀粉)。
在使用丙烯酸(盐)之外的不饱和单体的情况下，考虑到本发明的目的，优选地，丙烯酸(盐)之外的不饱和单体的含量是相对于用作主要组分的丙烯酸和其盐总量的0-30mol％，更优选地0-10mol％，进一步优选0-5mol％。
注意，在单体为具有酸基团的不饱和单体的情况下，其盐可以是碱金属盐、碱土金属盐，或铵盐。同时尤其优选钠盐或钾盐，因为(i)钠盐或钾盐可容易地获得灰尘大小的颗粒，(ii)钠盐和钾盐是无害的，以及(iii)钠盐和/或钾盐的使用对获得的吸水树脂提供了更好的性质并体现出其它优点。
此外，含酸基团的不饱和单体(诸如丙烯酸)优选地按照物理性质和pH比例中和：酸基团的中和比例通常在20至100mol％的范围内，更优选地在30至95mol％的范围内，进一步优选地在40至80mol％的范围内。中和可以在【生产方法3】的单体阶段，或者聚合物阶段，或者两个阶段都进行。
(4)交联单体(内交联剂)
本发明的吸水树脂是一种通过干燥由聚合不饱和单体制成的交联聚合物获得的交联聚合物。因而，吸水树脂的内交联结构可以通过使不饱和单体不用交联单体而自交联获得。然而，吸水树脂更优选通过共聚合或使不饱和单体与交联单体(也称为吸水树脂的内交联剂)反应获得。这里，起内交联剂功能的交联单体在其一个分子中含有两个或更多个可聚合的不饱和基团或含有两个或多个反应活性基团。当吸水树脂具有水不溶性和水膨胀性时，就被认为具有内交联结构。
此类内交联剂的实例包括：N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，以及类似物。
这些内交联剂可以单独使用或者以两种或更多种物质的适当组合使用。而且，这些内交联剂可以一次全部或分批加入反应体系中。当使用一种或多种内交联剂时，考虑到产物吸水剂的吸收性或其它性质，在聚合反应中优选一直使用包括至少两个可聚合不饱和基团的交联单体。
为了获得具有适宜性质的吸水树脂，这些内交联剂的用量优选为上述不饱和单体(不包含内交联剂)的0.001～2摩尔％，更优选为0.005～0.5摩尔％，进一步优选为0.01～0.2摩尔％，尤其优选为0.03～0.15摩尔％。当上述内交联剂的用量少于0.001摩尔％或者大于2摩尔％时，就可能不能获得足够的吸收性，因此这种情形不是优选的。更具体地，在待添加的内交联剂的量小于上述值时，交联结构不能完全形成，将导致不能产生(1)中所述的交联聚合物，其由水膨胀并不溶于水。另一方面，在所述量大于上述值时，不但水溶性组分减少，而且吸水树脂或吸收剂的吸收能力降低，从而降低了当实现为一次性的尿布或类似物的吸收物的吸收能力。
当内交联剂用作形成吸水树脂内的交联结构时，在不饱和单体的聚合之前、期间或之后，或在不饱和单体或聚合物的中和之后，将内交联剂加入反应体系中。
(5)聚合引发剂
本发明的吸水树脂通过在聚合不饱和单体中使用聚合引发剂获得。作为聚合引发剂，可以使用，例如，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化乙酸钾、过氧化乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢，以及2，2’-偶氮二(2-脒-丙烷)二氢氯化物的自由基聚合引发剂，或诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的光聚合引发剂。优选地，聚合引发剂的量根据物理性质，相对于用于获得吸水树脂的所有不饱和单体的总摩尔数通常在0.001mol％至2mol％的范围内，优选在0.01mol％至0.1mol％的范围内。如果聚合引发剂少于0.001mol％，单体不反应和余留(残留单体量)的量就会增加。另一方面，如果聚合引发剂的量多于2mol％，就会变得难于控制聚合。因此，聚合引发剂的量少于0.001mol％或多于2mol％都不是优选的。
(6)聚合方法和聚合方案
为了聚合不饱和单体而获得本发明的吸水树脂，可以进行本体聚合或沉淀聚合。然而，考虑到吸水树脂的所需物理性质，聚合的更优选的方法是利用单体水溶液的含水聚合和反相悬浮聚合。当使用单体水溶液时，水溶液中的单体(下文称为“单体水溶液”)浓度根据溶液的温度和单体的类型确定，因此不限于任何特定值。然而，当聚合通过结合“生产方法1和2”，或“生产方法1和4”(中和聚合)用含一酸基团的预先中和的不饱和单体进行时，浓度优选在10至70质量％之间，更优选20至60质量％之间。此外，含水聚合不仅可以用水还可以用任何另外的溶剂进行。
单体的聚合通过上述的聚合引发剂引发。除了聚合引发剂之外，可以单独使用或结合聚合引发剂使用诸如紫外线、电子射线，以及γ射线的激发能量射线。注意，聚合引发的温度根据使用的聚合引发剂的类型按需要选择。然而，优选地，聚合在温度为15℃至130℃的范围内引发，更优选地，聚合在温度为20℃至120℃的范围内引发。
反相悬浮聚合是一种通过将单体水溶液悬浮在疏水有机溶剂中而进行的聚合方法。例如，反相悬浮聚合在诸如美国专利No.4,093,776、No.4,367,323、No.4,446,261、No.4,683,274以及No.5,244,735的文献中描述。此外，水溶液聚合是一种通过使用不使用分散溶剂的单体水溶液进行聚合的聚合方法。例如，水溶液聚合在诸如美国专利No.4,625,001、No.4,873,299、No.4,286,082、No.4,973,632、No.4,985,518、No.5,124,416、No.5,250,640、No.5,264,495、No.5,145,906以及No.5,380,808的文献，和诸如欧洲专利No.0,811,636、No.0,955,086以及No.0,922,717的文献中描述。注意，当进行含水聚合时，在需要时可使用水以外的溶剂。一起使用的溶剂类型没有特别限制。那些文献中公开的单体和/或引发剂也可用于本发明。
(7)其它聚合方法
(a)含未中和的羧酸基团作为主要组分的不饱和单体(丙烯酸)的聚合
(6)中描述的聚合方法通常用含预先中和的酸基团的不饱和单体进行(中和聚合)。然而，如生产方法3，聚合用含未中和的酸基团，尤其是未中和的丙烯酸作为主要组分的不饱和单体进行也是允许的。在这种情况下，酸基团在聚合后中和。这种方法称为“酸聚合和后中和(post-neutralization)”。
例如，在“生产方法3”中，将一种含未中和丙烯酸作为主要组分的特定浓缩的不饱和单体溶液，在内交联剂存在下进行交联聚合，以获得具有特定吸收能力的吸水树脂。吸水树脂进一步被中和，并调节粒度分布。将所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交联聚合物进行表面交联。
在该“酸聚合和后中和”中，本发明使用的吸水树脂通过将单价盐，尤其是碱金属盐加入至交联聚合物而获得，以使聚合物的酸基团的一部分中和为碱金属盐。交联聚合物通过聚合含未中和丙烯酸作为主要组分的不饱和单体制备。未中和的丙烯酸的含量优选地为30-100mol％，更优选90-100mol％，进一步优选100mol％。有了通过“酸聚合和后中和”如此获得的吸水树脂，本发明颗粒状吸水剂作为吸收剂的性质和对尿的稳定性就可以得到保证。
注意，同样在“酸聚合和后中和”中，如(6)中描述的上述的聚合方法，在需要时另外的单体可以与丙烯酸一起使用。此外，另外的单体、交联单体(内交联剂)，和聚合引发剂的条件(类型、量等)与上述(3)、(4)和(5)中描述的条件相同。此外，当“酸聚合和后中和”用溶剂进行时，全体不饱和单体的浓度没有特别的限制；然而，优选调节至一较小值，例如5-40质量％，更优选地10-30质量％。聚合以保持在较低温度，例如10-25℃的水溶液中开始。
在“酸聚合和后中和”中，源自聚合的交联聚合物必须中和。碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钠等)或类似的物质被用于中和聚合物中的酸基团的碱金属化合物，以便将交联聚合物的一部分中和为碱金属盐。另外，可以使用某些胺，例如氨水、烷醇胺，或碳酸铵。尤其优选钠盐或钾盐，因为(i)钠盐或钾盐可容易地作为商业产品获得，(ii)钠盐和钾盐是无害的，以及(iii)钠盐和/或钾盐的使用对获得的吸水树脂提供了更好的性质并体现出其它优点。在此“酸聚合和后中和”中，优选50-90mol％，更优选60-80mol％的交联聚合物中的酸基团可以由利用碱金属化合物的中和反应转变为碱金属盐。可以采用下述方法通过使用碱金属化合物对由聚合生产的交联聚合物进行这种中和。将通过用溶剂聚合获得的胶体聚合物切成1cm3或更小块，同时将碱金属化合物的水溶液倒入胶体中。然后用捏和机或绞肉机捏合胶体。为了获得本发明的颗粒状吸水树脂，中和的温度优选为50-100℃，更优选60-90℃，而第一中和指数(200个颗粒的中和程度，参见美国专利No.6187872的权利要求1)优选甚至、具体地不超过10。
(b)使用链转移剂的方法(例如生产方法2)
在本发明颗粒状吸水树脂的生产方法中，聚合的进行，除了通过不饱和单体、内部交联剂，和聚合引发剂，还可以使用链转移剂。用通过这种方法生产的交联聚合物生产的吸水树脂，本发明颗粒状吸水剂作为吸收剂的性质和对尿的稳定性就可以得到保证。
依据本发明用于聚合的水溶性链转移剂可以是溶于水或水溶性乙烯基不饱和单体的任何试剂，诸如硫醇、硫羰酸(thiol acid)，二级醇、胺、次磷酸盐或类似物。更具体地，链转移剂选自下述物质的一种或多种：巯基乙醇、巯基丙醇、十二烷基硫醇、硫代乙二醇、硫羟基丁二酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸钠、甲酸，以及它们的盐。然而，考虑到所得的聚合物的性质，最优选的是次磷酸盐，诸如次磷酸钠。
水溶性链转移剂的量根据试剂的类型和/或单体水溶液中单体浓度确定，但优选为0.001-1mol％，更优选0.005-0.3mol％。当该量少于0.001mol％时，就相对于内交联剂的量太多，从而过量地增加了交联密度，因而过量地减少吸收能力。此外，当该量多于1mol％时，水溶性组分的过量变得更高，从而减少了稳定性。
(8)干燥
通常，通过上述聚合方法获得的交联聚合物是一种含水胶体形式的交联聚合物。如果需要，将含10％至小于70％量的水的含水胶体形式的交联聚合物粉碎并干燥。干燥通常在温度为60℃至250℃的范围内进行，优选在100℃至220℃的范围内，更优选在120℃至200℃的范围内。干燥进行多久(干燥时间)依赖于聚合物表面积的多少和水分含量，以及使用的干燥剂的种类，以使干燥时间根据需要设为使聚合物在干燥后具有目标水分含量。注意，在本发明中，仅干燥的交联聚合物称为吸水树脂。
本发明使用的吸水树脂的水分含量没有特别限制。然而，优选控制水分含量，以使聚合物处于颗粒(粉末)形式，并甚至在室温下就能流动。也就是说，吸水剂的水分含量通常在0.2至30质量％的范围内，更优选在0.3至15质量％的范围内，进一步优选在0.5至10质量％的范围内。当水含量多于此范围时，吸水树脂的流动性降低，从而不仅使生产困难，还使粉碎困难。从而，不能获得所需的粒度分布。如此处使用的术语，“水分含量”的定义是吸水树脂中含有的水的量，其通过当1g吸水树脂分散在52mm铝杯上并在180℃下干燥3小时时，干燥后的失重占干燥前吸水树脂的质量的比例测定。只要有可能获得目标水分含量，干燥就没有特定的限制，因而有可能采用各种方法。具体地，此处可以采用的干燥方法，例如可为热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外干燥、微波干燥、通过与疏水有机溶剂的共沸干燥、使用高温蒸汽的高水分干燥，以及类似的干燥方法。
通过上述方法生产的本发明使用的吸水树脂的形状没有特别的限制，只要树脂能以粉末形式处理即可。形状的实例包括球形、纤维、棒、基本球形、扁平、不规则形状、团块形、多孔结构等。然而，最优选的是通过粉碎生产的不规则粉末。
(9)粉碎、分级，以及粒度分布、吸水能力的控制
通过上述(8)的方法生产的吸水树脂被加工成特定的粒(粉末)度分布，以便形成本发明颗粒状吸水树脂。
考虑到本发明颗粒状吸水树脂的特性，树脂颗粒的直径设置如下。质量平均粒径通常为150-600μm，优选为180-500μm，更优选为200-450μm，进一步优选为220-430μm。此外，小于150μm的颗粒的百分比通常为0-8质量％，优选0-5质量％，进一步优选0-3质量％，更进一步优选0-1质量％。
此外，考虑到本发明颗粒状吸水树脂的特性，吸水树脂合适的容积密度(由JIS K-3362-1998规定)优选地在0.40-0.90g/ml的范围内，更优选地在0.50-0.80g/ml的范围内。此外，相对于全部颗粒量，600-150μm颗粒的质量百分比为90-100％，更优选为95-100％，进一步优选为98-100％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20-0.50，更优选为0.20-0.45，进一步优选为0.20-0.40。
当交联聚合物通过反相悬浮聚合生产时，颗粒大小可以通过对颗粒进行分散聚合和分散干燥而调节。然而，通常，尤其是当进行含水聚合时，颗粒在干燥后被粉碎并分级，然后调节质量平均直径D50，以及小于150μm的颗粒的量这两个不相容的物理性质，以获得特定的粒度分布。例如，如果特定的粒度分布是通过降低质量平均直径D50至400μm或更小的颗粒的直径，并同时减少直径小于150μm的细颗粒的量来实现，则颗粒可以通过使用诸如筛子的普通的分级设备在干燥后首先分级为粗颗粒和细颗粒。这种工序优选除去直径为5000μm至400μm，更优选地2000μm至400μm，进一步优选1000μm至400μm的粗颗粒。然后，在主调节工序中，优选除去直径小于200μm，更优选小于150μm的细颗粒。除去的粗颗粒可以抛弃，但更可能通过上述的粉碎工序再次粉碎。此外，对除去的细颗粒优选地进行下述的“粒径提高工序”，以避免损失。因此，通过粉碎工序生产所得的具有特定粒径分布的吸水树脂由不规则的粉碎的颗粒组成。
应该注意，优选地，具有上述粒度分布的通过上述(8)的方法获得的吸水树脂的相对于生理盐水溶液的离心保留能力在交联前不小于30g/g，优选不小于32-70g/g，进一步优选35-65g/g，更进一步优选40-60g/g。离心保留能力可以通过改变聚合和/或干燥条件调节，例如通过改变聚合的内交联剂。为获得本发明颗粒状吸水树脂，如下文所述，对吸水树脂进行表面交联。因此，为了生产离心保留能力不小于27g/g的本发明的颗粒状吸水树脂，在表面交联前的吸水树脂的离心保留能力必须等于或大于27g/g。然而，在使用通过加热致使吸水树脂自身的离心保留能力增加的内交联剂的情况下(参见美国专利No.5389722，No.5532323)，离心保留能力可以小于27g/g。
(10)粒径提高工序
通过上述粉碎、分级和粒度分布调节工序除去的细颗粒作为更大颗粒或作为新的颗粒聚集物再生，这些颗粒对于本发明的吸水树脂仍是有用的。这种细颗粒的粒径提高工序根据例如美国专利No.6228930，No.5264495，No.4950692，No.5478879，以及欧洲专利No.844270进行。注意，回收的吸水树脂基本具有多孔结构。
通过上述工序生产的这种回收的吸水树脂在本发明的全部吸水树脂中的含量优选为0-50质量％，更优选为5-40质量％，进一步优选为10-30质量％。由于回收的吸水树脂比具有相同直径的原始吸水树脂具有更大的表面积，这就确保了当它作为颗粒状吸水剂产品完成时具有更高的吸收率。也就是说，回收树脂确保了更好的性能。这种粒径提高的回收的吸水树脂在粉碎、分级和粒度分布调节之前，首先与刚经过上述干燥工序(8)的吸水树脂混合。
(11)表面交联
如“生产方法1”和“生产方法2至4”中所述，本发明吸水树脂优选地包括例如首先加工为特定粒度分布和特定吸收能力，然后进行表面交联的吸水树脂。例如，本发明颗粒状吸水树脂可以通过表面交联降低其离心保留能力(CRC)(至值为原始离心保留能力(CRC)的95-50％，更优选90-60％)。然而，应该注意，离心保留能力(CRC)的减小程度可通过交联剂的类型/量、反应温度/时间来控制。
【表面交联剂】
上述表面交联工序中使用的表面交联剂需要具有必要地与羧基形成酯键的功能。没有这种交联剂，就不仅难于确保特定的物质性质(离心保留能力、抗压力的吸收)，而且难于确保残留交联剂的安全性。这是因为其它普通的交联剂通常没有与羧基形成酯键的特定的交联剂(优选的实例为(a)多价醇化合物，(b)碳酸亚烃酯化合物，(c)氧杂环丁烷(oxetane)化合物，或(d)氨基醇化合物)安全。
用于使聚羧酸吸水树脂的官能团(羧基)形成酯键(优选为脱水酯键)的表面交联剂的可能实例可为由含羟基基团的多价醇或氨基醇制成的表面交联剂，或根据碳酸亚烃酯、唑烷酮、氧杂环丁烷等的开环而产生羟基的表面交联剂。
表面交联剂的实例为多价醇化合物，诸如单、二、三或多聚乙二醇，单丙烯乙二醇，1，3-丙二醇，1-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙烯乙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙烯乙二醇，丙三醇，甘油聚合物，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，16-己二醇，内赤藓醇，D-山梨醇，以及1，2-环己烷二甲醇；(ii)诸如N-酰基唑烷和2-唑烷的唑烷酮化合物(美国专利No.6559239)；(iii)碳酸亚烃酯化合物(美国专利No.5409771)，诸如1，3-二氧合(dioxolan)-2-酮(也称为“碳酸乙烯酯”)，4-甲基-1，3-二氧合-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧合-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧合-2-酮，4-乙基-1，3-二氧合-2-酮，4-羟甲基-1，3-二氧合-2-酮，1，3-二氧杂环乙烷-2-酮，4-甲基-1，3-二氧杂环乙烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二氧杂环乙烷-2-酮，以及1，3-迪奥斯盘-2-酮(1，3-dioxespan-2-on)；(iv)氧杂环丁烷化合物(例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3.hydroxymethyl oxetane))和环脲化合物(例如2-咪唑烷酮)(美国专利No.2002/0072471)；以及(v)氨基醇化合物，诸如乙醇胺、二乙醇胺，和三乙醇胺。这些实例可以单独使用，也可以组合使用。
为了获得本发明特定的气味抑制效果和表面交联功能，表面交联剂优选由选自下述物质的组的至少一种原材料制成：带3-6个碳以及每个分子含2-3个羟基的多羟基醇或氨基醇，带3-5个碳的碳酸亚烃酯，以及带2-10个碳的氧杂环丁烷化合物。进一步优选的表面交联剂由选自下述物质的组的至少一种原材料制成：甘油、1，3-丙二醇、聚乙烯乙二醇、碳酸乙烯酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷和乙醇胺。
表面交联剂的量根据用做表面交联剂的化合物的类型和/或组合确定。然而，优选的量在相对于全部吸水树脂0.001-10质量％的范围内，更优选0.01-5质量％。
此外，表面交联剂可以包括“其它交联剂”。“其它交联剂”的实例如下：(i)诸如乙烯乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油的环氧化合物；(ii)诸如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯胺，以及聚酰胺聚胺的多价氨基化合物；(iii)诸如表氯醇、表溴醇、以及α-甲基表氯醇的卤素环氧化合物；以及(iv)多价胺化合物以及卤素环氧化合物的缩合物。“其它交联剂”可占总表面交联剂的质量的总百分比达0至10质量％，优选0至5质量％，更优选0至1的质量％。
【表面交联剂的添加和热处理】
在进行表面交联的过程中，优选使用水。在此情况下，待使用的水的量依赖于待使用的吸水树脂的水分含量的多少。通常，相对于总吸水树脂，待使用的水的量优选在0.5-20质量％的范围内，更优选在0.5-10质量％的范围内。
除了水和表面交联剂之外，有可能使用亲水有机溶剂；然而，其量应该尽可能小，以避免所得的颗粒状吸水剂产生气味。具体地，亲水有机溶剂的量相对于总的吸水树脂在0-10质量％的范围内，优选在0-5质量％的范围内，更优选在0-3质量％的范围内，尤其优选0质量％(基本不使用)。本发明使用的亲水有机溶剂是指，在室温下所述亲水有机溶剂的至少1g，优选不少于10g，更优选不少于100g可溶于100g水中。还优选所述亲水有机溶剂的沸点为或低于150℃。
此外，除了表面交联剂外，也允许使用各种酸，诸如有机酸(乳酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等)或无机酸(磷酸、硫酸、亚磺酸等)，各种碱，诸如苛性钠、碳酸苏打等，或诸如硫酸铝的各种多价金属。然而，它们的量可以调节为使得所得的树脂的气味的程度不超过本发明颗粒状吸水树脂允许的水平。具体地，所述量优选在0-10重量％的范围内，更优选在0-5重量％的范围内，进一步优选在0-1量％的范围内。
在本发明中，优选下述混合方法：表面交联剂预先与水和/或亲水有机溶剂混合，然后将混合物滴到，优选喷到吸水树脂中。待喷洒的液体微滴的平均直径优选为0.1至300μm，更优选为0.1至200μm。
对于用于混合吸水树脂、表面交联剂，以及水或亲水有机溶剂的混合设备，优选所述混合设备具有较大的混合能力，以使这些化合物能均一和完全地混合。可以优选地作为混合设备使用的混合设备的实例有：圆柱形混合器、双壁锥形混合器、高速搅拌混合器、V形混合器、丝带式搅拌器(ribbon blender)、蜗杆混合器、双臂捏合机、碾碎式捏合机、旋转混合器、气流混合器、湍流增强器、批次型Ldige混合器、连续型Ldige混合器，以及类似的设备。
在表面交联剂与吸水树脂混合后，最好加热吸水树脂。加热条件为：吸水树脂或用于进行加热的加热介质优选在120℃至250℃的温度范围内，更优选在150℃至250℃的温度范围内；加热时间优选在一分钟至两小时的范围内。加热温度和加热时间的适当组合为：(a)180℃下0.1至1.5小时，以及(b)200℃下0.1至1小时。
用于进行加热的装置没有特别限制，而可以是可以均匀地将热传递到表面交联剂和吸水树脂的混合物的任何装置。然而，加热装置优选具有一能确保均匀加热处理的较大的混合装置。加热装置的实例包括各种干燥器或加热器，诸如带型装置、通道混合装置、螺旋型装置、旋转型装置、盘型装置、揉面团机、流动型装置、气流型装置、红外装置，或电子射线装置。
【暴露至气流】
本发明采用的一种优选生产方法包括气流暴露工序。更具体地，在已经与表面交联剂混合的吸水树脂被加热的同时或之后，最好暴露至气流中。进行这种气流暴露工序的目的是在已经与表面交联剂混合的吸水树脂被加热或进行其它处理的同时或之后循环/置换加工装置内的气体。这种高温热处理产生了导致气味的挥发性组分，而气流暴露用于除去挥发性组分。树脂暴露的气体可以是水蒸气、空气、氮气或它们的混合物。气体的量根据具体情况确定；然而通常为0.001-100m3/hr，优选0.01-10m3/hr每单位体积1m3的吸水树脂或颗粒状吸水剂存在的加热装置或其它装置。为以气流的线速度表明这个范围，所述线速度优选在0.01-100m/s的范围内，更优选在0.1-50m/s的范围内。此外，暴露时间优选在1-120分钟的范围内，更优选10-90分钟。气流可以通过对流或抽吸产生。此外，由于对流/抽吸产生的压力变化优选在10％以内，更优选在1％以内。
当在加热已经与表面交联剂混合的吸水树脂的阶段进行暴露至气流时，最好使用具有气体供应装置或气体排出装置的干燥器/加热器。还优选干燥器/加热器中气体(水蒸气、空气、氮气或它们的混合物)的置换不耗时太久，因为这可能从缺省值(优选在120℃-250℃的范围内)过量地降低装置的温度。如果温度过量地降低，将不能确保能量的供应。
当在加热处理以后进行暴露至气流时，最好对用于已经与表面交联剂混合的吸水树脂的冷却和传输的冷却装置、传递管线，以及管路通风。允许加热或冷却气体；然而，为了有助于致使吸水树脂或颗粒状吸水剂产生气味的挥发性组分的蒸发，气体温度优选保持在不低于50℃，更优选不低于60℃，进一步优选不低于70℃。注意，当树脂暴露的气流的温度低于50℃时，将不能确保挥发性组分的去除。此外，由于在加热处理后进行暴露，温度必须设为低于加热温度120℃。
此外，这种在预定的温度下的气流暴露工序不仅提供了降低气味的作用，还具有去除乙二醇的作用，所述乙二醇在当利用尤其是碳酸亚烃酯化合物、1，3-二氧合-2-酮作为表面交联剂时的高温加热时产生。乙二醇被怀疑在某些方面对人体有害，因此应该在这个阶段除去或者至少尽可能地减少乙二醇。乙二醇的危害将在下文更具体地描述。
除了上述的在预定温度的气流暴露工序，另一可能的除去气味、乙二醇等的方法是清洁已经经过表面交联的吸水树脂或颗粒状吸水剂。例如所述树脂或吸水剂可以通过具有低沸点的溶剂洗涤，以便降低或除去产生气味的组分。具体而言，所述溶剂的沸点优选不小于0℃，但低于70℃，更优选沸点为不小于30℃但低于50℃。尤其优选丙酮、二甲醚、二氯甲烷。此外，由于乙二醇可溶于水，有可能使用水；然而水的量受到限制，因为过量的水可引起吸水树脂的膨胀。因而用溶剂洗涤的树脂会具有来自溶剂的气味。为了避免这种情况，需要从树脂中除去溶剂，直至醇挥发性组分的含量落在预定的允许的范围内。这种醇挥发性组分的去除的进行可以，例如通过使吸水树脂或颗粒状吸水剂受到热空气干燥。热空气干燥必须在吸水树脂或颗粒状吸水剂的性能恶化之前停止。
(12)凝结
为了生产本发明颗粒状吸水剂，如果需要的话，随后将已经受到表面交联的吸水树脂与水混和，以便于转化为特定粒度分布的凝结。待添加的水可含螯合剂、植物提取物、抗菌剂、水溶性聚合物、无机盐等，以便所得的水溶液的浓度在0.001-50质量％的范围内。适当的凝结方法和推荐的工序描述在日本未审查的专利申请特愿2004-211856中。
(13)螯合剂的添加
本发明颗粒状吸水剂可含有螯合剂，尤其是多价羧酸和其盐。
特别地，依据上述的“生产方法4”，本发明颗粒状吸水剂的生产方法如下。将含有未中和的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要组分的不饱和单体水溶液在内交联剂存在下进行交联聚合；然后调整吸水树脂的粒度分布。将所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交联聚合物进行表面交联。在聚合期间，或者在表面交联之前、之后或期间添加螯合剂。从而通过采用“生产方法4”，本发明颗粒状吸水剂可含螯合剂。
本发明颗粒状吸水剂可含的螯合剂的优选实例是一种对Fe或Cu具有高度离子封锁功能或高度螯合功能的螯合剂。具体地，所述螯合剂的对Fe离子的稳定常数优选不小于10，更优选不小于20。进一步优选的螯合剂是一种含三个或更多个氨基多价羧酸和其盐的螯合剂，更优选是三个或更多个氨基羧基和其盐的螯合剂。
多价羧酸的具体实例有二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1，2-二胺四乙酸、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸、亚乙基乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、亚乙基二胺四丙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬酰胺酸、N-烯烃基-N’-羧甲基天冬酰胺酸、其碱金属盐、其碱土金属盐，和其铵盐或其胺盐。特别地，二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸，及其盐是更优选的。
在本发明中，螯合剂的量，尤其是氨基多价羧酸的量应该小，具体地，相对于吸水树脂的100重量％，在0.00001-10重量％的范围内，更优选在0.0001-1重量％的范围内。当该量大于10重量％时，其作用不再与量成比例，也就是说，它只会花费更多成本；另外，还会导致吸水能力的降低。此外，当该量小于0.00001重量％时，将不能显示出所需的螯合剂的功能。
(14)其它添加剂
除了螯合剂之外，本发明还允许使用小量的各种添加剂，诸如(A)植物提取物，(B)有机多价金属性盐，(C)无机颗粒(包括(D)复合(composite)含水氧化物))，(E)还原性物质，以对本发明颗粒状吸水树脂赋予各种额外的功能。
添加剂(A)至(E)和(F)的各自的量根据目的或所需的功能确定；然而，每一含量通常为0-10重量份，优选0.001-5重量份，更优选0.002-3重量份。当含量小于0.001重量份时，将不能确保所需的作用或功能。另一方面，当含量大于10重量份时，其作用不再与量成比例，或吸收能力降低。
(A)植物提取物
本发明的颗粒状吸水剂可含在上述范围内的植物提取物，以具有除臭剂的性能。用于本发明的优选的植物提取物是选自下述组的至少一种化合物：多酚、黄酮或类似物，以及咖啡因；或选自下述组的至少一种化合物：丹宁、丹宁酸、虫瘿、没食子，以及没食子酸。其它优选的植物提取物可以在美国专利No.6469080、WO2002/423479，或国际专利申请PCT 2003/JP6751中找到。
(B)多价金属性盐
依据本发明的颗粒状吸水剂可含多价金属盐，尤其是在上述范围内的有机酸的多价金属盐，以提高粉末的流动性或防止由于水分吸收而结块。
多价金属性盐和混合方法的具体实施例可以在国际专利申请PCT/JP2004/1355、PCT/JP2004/1007、PCT/JP2004/1294或PCT/JP2004/9242中找到。本发明使用每分子含7个或更多个碳的有机金属性盐(PCT/JP2004/1355)，尤其优选由一种不同于碱金属盐的金属性盐构成，诸如脂肪酸、石油酸，或聚合物酸。
(C)无机颗粒
本发明的颗粒状吸水剂可含无机颗粒，尤其是水不溶性的无机颗粒，以具有防止由于水分吸收而结块的功能。本发明使用的无机颗粒可以是诸如二氧化硅、氧化钛等的金属氧化物，诸如天然沸石、人工沸石等的硅酸(盐)，高岭土、滑石、粘土、斑脱土等。这些物质中，尤其优选二氧化硅和硅酸(盐)，尤其是由Coulter计算器测得的平均粒径为0.001-200μm的上述物质。
(D)复合含水氧化物
本发明的颗粒状吸水剂具有极佳的“水分吸收后的流动性(在吸水树脂或颗粒状吸水剂吸收水分后的流动性)”。本发明的颗粒状吸水剂可进一步含有包括锌和硅的复合含水氧化物，或包括锌和铝的复合含水氧化物(参见日本未审查的专利申请特愿2003-280373，以及PCT/JP2004/10896)。有了这样的复合含水氧化物，颗粒状吸水剂能提供极佳的除臭性能。
(E)还原性物质
本发明的吸水剂优选含有还原性物质，尤其是无机还原性物质，更优选含硫或氧的还原性物质。还原性物质的一个合适的实例是含硫或氧的化合物，更优选亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，其由美国专利No.4863989，或美国专利No.4863989公开。
(F)其它
只要能确保特定的性质/属性，本发明颗粒状吸水剂可含其它添加剂，诸如抗菌剂、水不溶性聚合物、水、有机颗粒等。
(15)本发明的颗粒状吸水剂
由上述方法或生产方法1、2、3或4生产的颗粒状吸水剂是一种全新的颗粒状吸水剂，具有传统试剂从未实现的新性能。也就是说，本发明的颗粒状吸水剂基于依据新的发现的五种特定的物理特性而设计/制造((1)所需的表面交联剂、所需的物理性质，以及允许的气味水平是不相容的，2)所需的平均粒径和允许的灰尘大小的颗粒量是不相容的，3)所述五种物理性质对于用作一次性的尿布或类似的吸收结构的吸水剂是重要的因素)。从而本发明提供了一种满足所述五种特定物理性质的实践上理想的颗粒状吸收结构产品。
依据本发明的颗粒状吸水剂(第一吸水剂)含有作为主要组分的一种颗粒状聚羧酸吸水树脂，所述颗粒状聚羧酸吸水树脂具有由与羧基形成酯键的表面交联剂交联的表面，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(f)从颗粒状吸水剂蒸发的醇挥发性物质的含量为0-10ppm，所述含量通过气体探测管作为气氛浓度测定。
下文更具体地解释了本发明颗粒状吸水剂。
【醇挥发性物质】
醇挥发性物质是指由本说明书中的“实施例”中限定的测量方法检测的醇挥发性物质的量(由气体探测器测得的气氛浓度)，并特别是指由醇检测管(尤其是甲醇气体检测管)测量的挥发性组分。
如上文解释，醇挥发性物质指的是一种由醇检测管，尤其是甲醇气体检测管测得的挥发性组分，因而它不一定是醇。也就是说，它表明的是在醇基础转换(alcohol-basis conversion)中测得的挥发性组分的总量。因此，醇以外的其它挥发性物质，例如，乙酸、丙酸、残留单体(丙烯酸)也可作为醇挥发性物质测得。
本发明的发明人已经研究了该吸水树脂(吸水剂)作为其额外功能的除臭性质(例如，通过使用除臭剂)，发现了这样一个预料不到的事实，即该吸水树脂自身在膨胀后产生了一种特征气味，这已经事实上降低了吸水树脂作为诸如一次性尿布的产品使用时的除臭性能。考虑到这点，本发明人进一步研究了该树脂用于一次性尿布或类似物时，该吸水树脂的气味和除臭性质，并发现当树脂用于一次性尿布时，该吸水树脂的气味和除臭性质与由醇检测管检测的气氛浓度高度相关。本发明人研究了这个新的参数，并发现了其关键范围，从而完成了本发明。
本发明颗粒状吸水剂的(f)醇挥发性物质的含量通常为0-10ppm，优选0-8ppm，更优选0-5ppm，进一步优选0ppm(检测不到)。当含量落在这个范围以外时，有气味的物质的挥发性增加，本发明的作用不能确保。
【吸收能力】
本发明的发明人发现，在传统的吸收剂中，优选的表面交联剂(与羧基产生酯键的交联剂)、所需的物理性质(压力下的高吸收性、高离心保留能力等)，以及气味(除臭性质)是不相容的。本发明人进一步发现克服这个问题产生了一种确保高物理性质的吸水物品(例如一次性尿布)。
更具体地，依据本发明的颗粒状吸水剂的对生理盐水溶液的(a)离心保留能力(CRC)通常不小于27g/g，优选不小于28g/g，不小于29g/g，不小于30g/g，不小于33g/g或不小于36g/g。当离心保留能力小于27g/g时，当用作一次性尿布或类似物时，树脂的高物理性质可能不能确保。CRC的上限没有限制，但当该值超过60g/g时，可能会有一些生产上的困难并可能增加成本。
在4.8kPa下的本发明颗粒状吸水剂的(b)压力下的吸收性(AAP)通常不小于20g/g，优选不小于22g/g，更优选不小于24g/g，进一步优选不小于26g/g。当压力下的吸收性小于20g/g时，当用作一次性尿布或类似物时，树脂的高物理性质可能不能确保。AAP的上限没有限制，但当该值超过35g/g时，可能会有一些生产上的困难并可能增加成本。
【粒度分布】
此外，除了特定的表面交联剂、特定的物理性质和气味外，本发明人还发现吸水剂(吸水树脂)的平均颗粒直径和灰尘大小的颗粒量是用于确保高物理性质的吸水物品(诸如一次性尿布)的重要因素。随后，在研究这些因素中，本发明人发现平均颗粒直径和灰尘大小的颗粒量也是不相容的，而克服这个问题产生了一种确保高物理性质的吸水物品(例如一次性尿布)。
具体地，在本发明颗粒状吸水剂中，(c)质量平均粒径(D50)通常为200-450μm，优选为220-430μm，更优选为250-400μm。此外，本发明颗粒状吸水剂含有0-5质量％，优选0-3质量％，更优选0-1质量％的量的小于150μm的颗粒。此外，(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)通常设为0.20-0.40，优选0.20-0.38，更优选0.20-0.35。
粒度分布的调整如下。首先，在进行表面交联之前将颗粒加工成特定大小，然后在表面交联后，将颗粒进行粉碎、分级，以及凝结，从而获得特定大小的颗粒。此外，当颗粒大小落在此范围外时，当树脂用作诸如一次性尿布的吸收产品时，本发明的特定作用将不能确保。
【残留乙二醇的含量】
本发明颗粒状吸水剂中残留乙二醇的含量(由HPLC测定)通常为0-40ppm，优选0-30ppm，更优选0-20ppm，进一步优选0ppm(检测不到)。当含量落在这个范围之外时，不仅可导致气味，还可导致对人体的某些危害。
本发明的发明人发现这样一个事实：即使不用乙二醇作为单体或交联剂，也能从吸水树脂中检测到乙二醇，还发现了与乙二醇有关的另一个安全问题。随后，本发明人研究了乙二醇的来源，发现检测到的乙二醇是杂质，或在很多情况下，是用于原材料的表面交联剂(尤其是乙二醇衍生物，诸如碳酸乙烯酯或聚乙二醇)的分解产物。特别地，如果为了增强物理性质(尤其是压力下的液体渗透性或压力下的吸收性)而将碳酸亚烃酯(尤其是碳酸乙烯酯)用作表面交联剂时，有必要使用大量的交联剂和在高温下进行反应工序。从而，即使原材料中没有使用乙二醇，或即使当诸如碳酸乙烯酯的碳酸亚烃酯完全不含乙二醇或乙二醇杂质，作为商品的成品的吸水树脂仍含有副产物乙二醇。
考虑到这点，本发明颗粒状吸水剂优选如下生产。首先，吸水树脂的制备不使用乙二醇，且同时降低(直至纯度为98％或更高，优选99％或更高，更优选99.9％或更高)碳酸乙烯酯或聚乙二醇中含有的乙二醇或乙二醇杂质。然后，当吸水树脂待加工成产品时，除去乙二醇副产物，更优选通过洗涤或蒸发。更具体地，将树脂暴露在温度为60℃或更高的气流下。
以这种方式，本发明不仅确保了高纯度的原材料，以降低颗粒状吸水树脂中的乙二醇的含量，还克服了乙二醇副产物的问题，乙二醇副产物即使在由基本不含乙二醇或乙二醇杂质的高纯原材料(尤其是碳酸乙烯酯)制成的树脂中也能产生。因此，本发明吸水树脂具有高物理性质。
依据本发明的颗粒状吸水剂(第二吸水剂)含有作为主要组分的颗粒状聚羧酸吸水树脂，该颗粒状聚羧酸吸水树脂的表面被表面交联剂交联，所述表面交联剂含碳酸亚烃酯并与羧基形成酯键，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(g)从颗粒状吸水剂中残留的乙二醇的含量(由HPLC测得)为0-40ppm。
该第二吸水剂优选进一步满足(f)醇挥发性物质的含量的范围为0-10ppm，满足下述的物理性质(h)至(j)，并含下述添加剂。
本发明的发明人发现，当对吸水树脂以碳酸亚烃酯(尤其是碳酸乙烯酯)作为表面交联剂进行表面交联，以增强物理性质(尤其是压力下的液体渗透性或压力下的吸收性)时，即使原材料不使用乙二醇，或即使诸如碳酸乙烯酯的碳酸亚烃酯不含乙二醇或乙二醇杂质，所得的吸水树脂产物仍含有乙二醇副产物。通常，副产物乙二醇导致诸如安全问题的各种问题，但是本发明提供了一种免于这些问题的新的吸水剂。
一种依据本发明的颗粒状吸水剂的生产方法包括以下步骤：
(i)在内交联剂的存在下，将含未中和的丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体水溶液进行交联聚合，以获得交联聚合物；
(ii)干燥交联聚合物，调节交联聚合物的粒度分布，以获得满足下述条件的吸水树脂：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于30g/g；
(b)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(c)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-8质量％；
(d)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.50；
(iii)在添加表面交联剂后加热吸水树脂的表面的附近，形成酯键；以及
(iv)在加热期间或之后将吸水树脂暴露在60℃或更高的气流中。
生产方法优选使用(尤其对于第二吸水剂而言)含碳酸亚烃酯并形成酯键的表面交联剂。
(16)本发明颗粒状吸水剂的其它特性
【第二组分】
除了吸水树脂(主要组分)外，本发明颗粒状吸水剂进一步含选自下述物质的醇化合物(乙二醇除外)：氨基醇、碳酸亚烃酯，以及多价醇。注意，由于碳酸亚烃酯是一种醇衍生物(例如碳酸乙烯酯源自乙二醇和二氧化碳)，本发明的醇化合物的定义包括碳酸亚烃酯，而不论是否含羟基基团。
醇化合物的添加提高了吸水剂对一次性尿布或类似物的固着力，防止了包含在吸收剂中的细颗粒的灰尘问题，并提高了吸收率。醇化合物的含量相对于吸水树脂的总重量通常为10-10000ppm，优选为20-5000ppm，更优选为30-3000ppm。醇化合物为单独添加，或可以作为留下一定量的表面交联剂以其它方式添加。然而，应该注意，即使化合物落在此范围内，当树脂颗粒膨胀时，过量(在上述范围(f)以外)的醇挥发性物质可导致气味；因而醇挥发性物质的含量优选在上述范围内。
【第三组分】
除了吸水树脂(主要组分)外，本发明颗粒状吸水剂进一步含选自下述物质的微量组分：螯合剂、除臭剂、多价金属性盐，以及无机颗粒。
【表面交联剂】
上述的形成酯键的表面交联剂优选由选自由下述物质组成的组中的至少一种化合物组成：甘油、1，3-丙二醇、碳酸乙烯酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷以及乙醇胺。纯度越高越好，具体地，优选不少于93％，更优选不少于95％，进一步优选不少于97％。
【含硫挥发性物质】
(h)含硫挥发性物质的含量(质量值，也称为由气体检测器(在说明书中限定)测量的气氛浓度)通常为0-10ppm，优选0-5ppm，更优选0-2ppm，进一步优选0-0.3ppm，更进一步优选0ppm(检测不到)。
含硫挥发性物质的含量大于10ppm是不优选的，因为这导致除臭性质的重大降低。含硫挥发性物质被认为来源于分解的产物或挥发性含硫物质(例如过硫酸盐、重亚硫酸盐)的杂质，其为吸水剂的原材料。因此，该问题将通过从吸水剂中完全排除含硫挥发性物质，或降低含硫挥发性物质的杂质(例如直至纯度为99.99％或更高)而得到解决。
【残留的单体】
(i)本发明颗粒状吸水剂的丙烯酸、乙酸和丙酸的总含量(由HPLC测定)为0-1000ppm，优选0-500ppm，更优选0-300ppm，进一步优选0-200ppm，尤其优选0-100ppm。大于500ppm的含量是不希望的，因为这严重地降低除臭性能。考虑到这点，聚合优选通过使用上述的例如高纯丙烯酸进行。
【白度指数】
本发明的颗粒状吸水剂的(j)白度指数用明度指数L和色品指数a和b表示。这些指数均用亨特色度计测量。优选地，明度指数L为80或更高，a为-3至3，而b为-5至15，更优选明度指数L为83或更高，a为-2.5至2.5，而b为-3至13，进一步优选明度指数L为85或更高，a为-2至2，而b为0至10。
当吸水剂的白度指数落在上述范围外时，试剂将不适用于诸如纸尿布的吸收物品产品，尤其是当高含量使用时。考虑到这点，优选聚合用高纯的丙烯酸进行。
【600-150μm颗粒】
此外，本发明颗粒状吸水剂的优选容积密度(由JIS K-3362规定)优选地在0.40-0.90g/ml的范围内，更优选地在0.50-0.80g/ml的范围内。此外，还优选相对于全部颗粒量，600-150μm颗粒的质量百分比为80-100％，更优选为85-100％，进一步优选为90-100％。不满足这个范围的吸水剂不适用于作为吸水物品产品(例如，一次性尿布)，并具有较差的除臭性能。考虑到这点，本发明在表面交联之前进行上述的粒度分布调节，在表面交联之后进行颗粒的凝结/分级。
【涡旋吸收率(Vortex absorption rate)】
当定义为生理盐水溶液的涡旋吸收率时，本发明颗粒状吸水剂的吸收率优选在不大于60秒的范围内，更优选在1-55秒的范围内，进一步优选在2-50秒的范围内。当吸收率超过60秒时，当用作一次性的尿布或类似物的吸收结构时，颗粒状吸水剂或吸水树脂可能不具有足够的吸收能力。
【可抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化增加的可抽提物比例】
本发明颗粒状吸水剂的每小时可抽提物的量必须不超过40质量％，优选0.1-30质量％，更优选0.2-25质量％，进一步优选0.3-20质量％，特别优选0.4-15质量％，最优选0.5-10质量％。当可抽提物的量超过上述范围时，当吸水剂吸收水时，可抽提物会溶在吸收结构中。这会阻碍液体(血液、尿液)扩散入吸收结构。对于下限，如果可溶性物质的含量落在上述下限以下，将难以生产落在允许的组分范围内的吸水剂。
本发明颗粒状吸水剂中由于老化而增加的可抽提物通常为0-15质量％，优选0-10质量％，进一步优选0-8质量％，尤其优选0-5质量％。当由于老化增加的可抽提物超过15质量％时，吸水树脂相对于尿的稳定性变得不充分，且作为交联聚合物的树脂的结构将在一定时间后老化。这会过量地降低树脂的吸收能力。
本发明颗粒状吸水剂中由于老化而增加的可抽提物的比例通常为1-4倍，优选1-2倍，更优选1-1.5倍。当由于老化增加的可抽提物的比例超过上限(4倍)时，吸水树脂相对于尿的稳定性变得不充分，且作为交联聚合物的树脂的结构将在一定时间后老化。这会过量地降低树脂的吸收能力。这些参数的测量方法描述在日本未审查的专利申请特愿2004-96083中。
(17)吸收结构和吸收物品
本发明颗粒状吸水剂的用途没有特别的限制；然而，颗粒状吸水剂优选作为吸收结构或吸收物品使用。颗粒状吸水剂确保了优良的吸收能力，尤其作为高含量一次性尿布(含大量吸水树脂的一单片尿布)的时候，这些一次性尿布通常具有气味的问题。
本发明的吸收结构由上述的颗粒状吸水剂制成。应该注意，依据本发明的吸收结构是指由颗粒状吸水剂以及如果需要的话，亲水纤维构成的吸收原材料(例如以薄片的形式)。如果不使用亲水纤维，颗粒状吸水剂固着在一薄片或非织织物上。
相对于颗粒状吸水剂和亲水纤维的总量，本发明的吸收结构含大量(高芯含量)的颗粒状吸水剂，即30-100质量％，优选40-100质量％，更优选50-100质量％，进一步优选60-100质量％，尤其优选70-100质量％。吸收结构在一压缩主体中形成，所述压缩主体的密度为0.05-0.50g/cm2，基础重量为10-1000g/m2。用作基础原材料的纤维可以是亲水纤维，诸如碎木质纸浆、或棉绒纤维、交联纤维素纤维、人造纤维、棉花、羊毛、醋酸纤维素、维尼纶等。本发明的吸收结构优选通过以气流成网(air-laid)的方式对其铺覆而制成。
对于本发明吸收物品的生产，首先混和或铺覆纤维原材料和颗粒状吸水剂，形成吸收结构(芯)。该芯然后被夹心在一液体可渗透的基础原材料(顶片)和一液体不可渗透的基础原材料(背片)之间。如果需要的话，吸收物品进一步设有一弹性部件、一扩散层、一胶带等而形成完整的吸收物品，并用作婴儿一次性尿布、成人一次性尿布，或卫生巾。
本发明颗粒状吸水剂具有极佳的吸收能力。该吸收剂可用作各种卫生产品的吸收物品，诸如婴儿一次性尿布、成人一次性尿布、婴儿尿布、卫生巾、失禁垫等。然而应该注意，本发明并不限于此。吸水物品中含有的本发明颗粒状吸水剂具有优良的除臭性能，产生液体的很少的渗漏，因而确保物品的舒适和干燥。由于这个原因，本发明显著地降低了使用者和照料者双方的负担。
【实施例】
本发明将通过实施例和对比实施例进行详细描述。然而要注意，本发明不限于下述的实施例。
颗粒状吸水剂(或吸水树脂)和吸水物品的性质依据下述方法测定。此外，所有在实施例中使用的电学仪器都在200V或100V和60Hz下操作。另外，除非具体说明，吸水树脂、颗粒状吸水剂，和吸水物品都在室温(20至25℃)和相对湿度为50％下使用。此外，0.90质量％的NaCl水溶液用作生理盐水。
此外，在用于比较之前，商业可利用的产品的吸水树脂、一次性尿布，以及一次性尿布的吸水树脂以下述方式进行处理。当它们在发送过程中已经吸收有水分时，它们在减压条件下干燥(例如在60℃至80℃下16小时)，直至每一吸水树脂的吸水含量都得到平衡(大约0.5质量％、2质量％至8质量％)。“水分含量”的定义是吸水树脂中含有的水的量，其通过当1g吸水树脂均匀分散在直径为52mm铝杯中并在180℃下的无风炉中干燥3小时时，干燥后的失重占干燥前吸水树脂的质量的比例来测定。另外，实施例中举例的下述方法和试剂和装置可被等同物适当地替代。
(a)对生理盐水溶液(0.90质量％的NaCl水溶液)的离心保留能力(CRC)
将在下述实施例和对比实施例中获得的每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的W(g)(大约0.20g)均匀容纳在一无纺布袋中(85mm×60mm，EDANA ERT 411.1-99)。然后，密封无纺布袋。尔后，将这些袋浸泡在温度调为25±2℃的生理盐水中，30分钟后取出。通过使用离心机(KOKUSAN公司制造：No.H-122型)，将袋在250G(250×9.81m/s2)排干三分钟，测量每一袋的质量W2(g)。此外，在不使用颗粒状吸水剂(或吸水树脂)时进行相同步骤，并测量质量W1(g)。然后，从质量W1和W2，离心保留能力(CRC)(g/g)根据下述等式计算。
离心保留能力(g/g)＝((质量W2(g)-质量W1(g))/质量W(g)-1
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP/压力下的吸收性)
在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部上，熔融结合(fusion-bonded)400目(网孔大小为38μm)不锈钢网的金属纱布。然后，将在下述实施例和对比实施例中获得的每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的W(g)(大约0.90g)均匀散布在网上。随后，将一活塞(盖板)放在每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)上。活塞的外径稍微小于60mm，即支撑圆筒的内径，以使在活塞和支撑圆筒之间没有间隙，且活塞的上下运动没有阻碍。然后测量质量W3(g)，W3(g)的定义是支撑圆筒、颗粒状吸水剂(或吸水树脂)以及活塞的质量。然后在活塞上放置负载，活塞和负载调节为将4.8kPa的负载均匀地施加到颗粒状吸水剂(或吸水树脂)上。以这种方式，预备了一套测量装置。在直径为150mm的陪替氏培养皿中，放置一直径为90mm和厚度为5mm的玻璃滤器。尔后，加入温度已调为25±2℃的生理盐水溶液，直至达到玻璃滤器的上表面的水平面。然后，将直径为9cm的滤纸(由Advantec Toyo Kaisha有限公司制造，No.2)放在其上，以便滤纸的整个表面都被湿润。除去过量的生理盐水溶液。
将该套测量装置放在湿润的滤纸上。然后，在负载下使颗粒状吸水剂(或吸水树脂)吸收生理盐水溶液一小时。当水平面低于玻璃滤器的上表面时，通过添加生理盐水溶液，使生理盐水溶液的水平面保持恒定。一小时以后，抬起测量装置。再次测量其负载除去后的W4(g)。W4(g)的定义是支撑圆筒、膨胀的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)以及活塞的质量。从质量W3和W4，压力下的吸收性(g/g)根据下述等式计算。
压力下的吸收性(g/g)＝(W4(g)-W3(g))/W(g)
(c)质量(重量)平均粒径(D50)，直径均小于150μm的颗粒的质量的百分数，对数标准偏差(σζ)
将在下述参照实施例、实施例和对比实施例中获得的每一吸水树脂或颗粒状吸水剂通过使用JIS标准筛进行筛分，所述筛的筛孔大小分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm，和45μm，测量每一直径小于150μm的颗粒的重量百分比，并在对数概率纸上绘出残留百分比R。然后，相应于R＝50质量％的颗粒直径作为质量平均粒径(D50)读出。此外，假定X1是R＝84.1％时的颗粒直径，而X2是R＝15.9％时的颗粒直径，对数标准偏差(σζ)由下述等式表示。较小的σζ值意味着更窄的粒度分布。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
将10.00g吸水树脂或颗粒状吸水剂散布在JIS标准筛(IIDA测试筛：内径80mm)上，所述JIS标准筛的筛孔大小分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm，和45μm，并用Ro-tap型振筛器(由IIDA SEISAKUSYO有限公司制造，型号：ES-65)分级五分钟。
注意，如美国专利No.5051259所述，质量平均粒径(D50)是具有一定筛孔大小的标准筛的颗粒直径，它相应于全部颗粒的50质量％。
(d)醇挥发性物质的含量(ppm)
将6.00g在下述实施例和对比实施例中获得的每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)均匀散布在陪替氏培养皿(在SOGO实验室玻璃制品有限公司发布的总目录A-1000(2003年)；代码号305-07；外径×高度＝120mm×25mm)中。然后，颗粒状吸水剂(或吸水树脂)用一剪成圆形的Heatron纸(由Nangoku Pulp Kogyo有限公司制造，型号：GSP-22)片(直径为160mm)覆盖，Heatron纸能允许气体和液体通过(当没有Heatron纸时，可替代使用无纺布)。尔后，分别用胶带(10mm×10mm)将三份圆形Heatron纸(或无纺布)片固定至陪替氏培养皿的内壁。打开一个3升气味袋(OMI气味空气服务有限公司制造)的一侧。将已散布有颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的陪替氏培养皿装入袋中。利用胶带密封气味袋的开口，以便不留间隙。气味袋设有一玻璃管，空气通过该玻璃管从气味袋排出。在排空后，将1.2L无气味的空气注入袋中。随后，通过利用设有特氟纶(注册商标)管的玻璃通风管，将温度已调为25±2℃的0.90质量％的NaCl水溶液(生理盐水溶液)30ml马上倒入气味袋内的替氏培养皿中，同时阻止外界空气进入袋中。使颗粒状吸水剂(或吸水树脂)均匀膨胀。袋的玻璃管通过利用硅橡胶塞密封地封闭袋的玻璃管。使颗粒状吸水剂(或吸水树脂)膨胀并放置在37℃下的恒温装置中。60分钟后取出袋，并放在室温下。十分钟后除去硅橡胶塞。其后，用气体采样器(由GASTEC公司制造，型号GV-100S)和气体检测管(由气体技术有限公司制造，型号111LL)测量气氛浓度，同时防止外界空气进入袋中。这种气氛浓度被认为是从吸水剂蒸发的醇挥发性物质的含量(ppm)。在这种测量方法中，即使当仅用生理盐水溶液而不使用颗粒状吸水剂进行相同的操作时，气体检测管仍会检测到醇挥发性物质并指示出颜色的变化。在这种情况下，醇挥发性物质的含量的报告值通过减去空白实验值校正，所述空白实验值在仅使用生理盐水溶液(检测极限：2ppm)的时候指示器范围测得。
(e)含硫挥发性物质的含量(挥发性含硫物质的量)(ppm)
除了使用气体检测管(由气体技术有限公司制造，型号4LT)之外，气氛浓度通过重复与醇挥发性物质的测量相同的操作测量。这个气氛浓度的值被当作含硫挥发性物质的量(ppm)。在这种测量方法中，即使当仅用生理盐水溶液而不使用颗粒状吸水剂进行相同的操作时，气体检测管仍会指示出颜色的变化。在这种情况下，含硫挥发性物质的含量的报告值通过减去空白实验值校正，所述空白实验值在使用生理盐水溶液(检测极限：0.1ppm)的时候指示器范围测得。
(f)残留单体的含量(ppm)
将500mg在下述实施例和对比实施例中获得的每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)分散在1L离子交换水中。混合物用一40mm长和8mmΦ规格的40m圆柱状转子搅拌一小时。其后，过滤膨胀的胶体。获得的滤液的残留单体用液相色谱分析，以测定颗粒状吸水剂(或吸水树脂)中残留单体的量。
(g)残留乙二醇的含量
将2g颗粒状吸收剂加入到2ml甲醇水溶液中(水∶甲醇＝1∶2)，将所得的溶液留置十分钟。尔后，在溶液中加入48ml甲醇，在使用超声发生器振荡的同时漂洗所得溶液。在漂洗后，过滤溶液，以分离甲醇溶液，其30ml用蒸发器蒸发至干。所得的干物质再次用3ml磷载体(phosphate carrier)的水溶液溶解，从而产生残留乙二醇的测量样品。所得的测量样品用液相色谱分析，以确定颗粒状吸水剂中残留的乙二醇的含量。
(h)白度指数
明度指数L和色品指数a和b用亨特色度计测量。
(i)吸收率评估(涡旋法)
0.02质量份的亮蓝-FCF，一种食品添加剂“蓝一号(Blue No.1)”，加入1000质量份的已经制备的生理盐水溶液中，且将生理盐水溶液的温度调至30℃。将50ml有色生理盐水溶液转入100ml烧杯中，并用一40mm长和8mmΦ规格的圆柱状转子以600rpm搅拌。在搅拌期间，将2.0g的每种颗粒状吸水剂(或吸水树脂)倒入烧杯中的生理盐水溶液中，并测量吸收率(第二)。一末端部分根据JIS K7224(1996)“超吸收的聚合物的水吸收率的测试方法-说明”中描述的标准测定，颗粒状吸水剂(或吸水树脂)对生理盐水溶液的吸收和测试溶液覆盖搅拌器尖端之间的时间间隔作为吸收率(秒)测定。
(j)水分吸收结块比例(质量％)
将2g在下述实施例和对比实施例中获得的每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)均匀地分散一铝杯的底部上，所述底部直径为52mm，高为22mm。将铝杯快速放置并留置在一温度和相对湿度已调至25℃和90％的恒温恒湿装置(由PLATIOOUS LUCIFER PL-2G，Tabai Espec公司制造)中60分钟。尔后，将已吸收水分的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)转到内径为7.5cm筛孔大小为2000μm的JIS标准筛上。此时，如果已吸收水分的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)由于处于水分吸收结块状态而牢固地粘结在铝杯上的话，在转到筛上之前，必须尽可能地较小心地移除。颗粒状吸水剂(或吸水树脂)用振筛器(IIDA振筛器，ES-65型，序列号0501)分级八秒钟。然后，分别测量已保留在筛上的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的重量W5(g)和已通过筛的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的重量W6(g)。
水分吸收结块率(质量％)＝重量W5(g)/(重量W5(g)+重量W6(g))×100
水分吸收结块率(质量％)依据上述等式计算。更低的水分吸收率意味着水分吸收后优良的流动性和更容易以粉末形式处理颗粒状吸水剂(或吸水树脂)。
(k)可抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化增加的可抽提物比例
依据在日本专利申请No.96083/2004的一个实施方案中描述的、用于评估水溶性组分和抗尿性能的方法，计算抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化可抽提物的增加比例。
(l)吸收结构的性能的评估
由每一颗粒状吸水剂(或吸水树脂)制备吸收结构(芯)，以评估吸水结构的性能，并测量压力下(4.8kPa)的芯的吸收能力。
首先，用于制备测试吸收结构的方法将在下文描述。
将下文提到的颗粒状吸水剂(或吸水树脂)的一质量份和碎木质纸浆的一质量份用混合器干混和。然后，将获得的混合物分散到筛孔大小为38μm的400目金属丝网筛上并形成直径为60mm的网。所述网受到196.14kPa(2kgf/cm2)的压力一分钟。从而获得基础重量约250g/cm2的测试吸收结构。
接下来，下文将描述用于评估在压力(4.8kPa)下的芯的吸收能力的方法。
测量依据(b)中描述的方法进行，以评估对于生理盐水溶液的4.8kPa时的压力下的吸收性(AAP)。然而，此时，将测试吸收结构而不是颗粒状吸水剂放置在塑料支撑圆筒的底部的网上，并吸收生理盐水溶液十分钟。然后，生理盐水溶液的吸收量作为压力(4.8kPa)下的芯的吸收能力(g)而被测量。
【用于生产丙烯酸的实施例方法】
将商业可利用的丙烯酸(2000ppm的丙烯酸二聚体，500ppm的醋酸，500ppm的丙酸，以及200ppm的对甲氧基苯酚)进料到具有50个无入口孔的多孔板的高沸点杂质分离塔的底部上，并在回流率为1下蒸馏，以便除去马来酸、丙烯酸二聚体(由丙烯酸构成的二聚体)，以及其它物质。尔后，进行进一步的结晶以获得丙烯酸(20ppm的丙烯酸二聚体，50ppm的醋酸，50ppm的丙酸，1ppm或更少的糠醛，以及1ppm或更少的普洛特安能恩(protoanenen))。进一步蒸馏丙烯酸，并在丙烯酸中添加50ppm的对甲氧基苯酚。
【用于生产丙烯酸钠水溶液的方法】
依据美国专利No.5210298的实施例9，用48％的苛性钠在20℃至40℃中和1390g丙烯酸，以获得浓度为37％、中和比例为100％的丙烯酸钠水溶液。
【参照实施例1】
通过上述方法获得丙烯酸。通过上述方法由丙烯酸制备丙烯酸钠水溶液。中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为38％)通过混合丙烯酸、中和比例为100％的丙烯酸钠水溶液以及去离子水获得。反应溶液通过在5500g中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液中溶解4.3g聚乙二醇二丙烯酸酯获得(平均添加的环氧乙烷摩尔数：9)，所述中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液通过混合丙烯酸、中和比例为100％的丙烯酸钠水溶液以及去离子水获得。然后，将反应溶液进料入反应器，所述反应器已通过将一盖放在配有两只西格马形的桨叶和一套的10L不锈钢双臂捏合机上而准备。反应器内部用氮气置换，且除去反应溶液中的溶解氧，同时使反应溶液维持在30℃。随后，将28.3g的10质量％过(二)硫酸钠水溶液和1.5g的1质量％L-抗坏血酸水溶液加入反应溶液中，同时搅拌反应溶液。大约一分钟以后，聚合开始。聚合开始后17分钟内，聚合峰值温度达到86℃。聚合开始后40分钟，获得含水胶体聚合物。将获得的含水胶体聚合物粉碎成直径约1mm至4mm的颗粒。将粉碎的含水胶体聚合物分散在50目(网孔大小300μm)的金属丝网上，并用160℃的热空气干燥60分钟。干物质用轧机研磨成粉，然后用网孔大小为600μm的金属丝网分级。结果，获得不规则粉末形状的吸水树脂(a)。吸水树脂(a)的粒度分布在表2中示出。
【参照实施例2】
参照实施例1中获得干物质用轧机研磨成粉，然后用网孔大小为850μm的金属丝网分级和混和。从而获得不规则粉末形状的吸水树脂(b)。吸水树脂(b)的粒度分布在表2中示出。
【参照实施例3】
丙烯酸通过下述方法获得。丙烯酸钠的水溶液通过上述方法由丙烯酸制得。中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为38％)通过混合丙烯酸、中和比例为100％的丙烯酸钠水溶液以及去离子水获得。反应溶液通过在5500g中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液中溶解7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯获得(平均添加的环氧乙烷摩尔数：9)，所述中和比例为75％的丙烯酸钠水溶液通过混合丙烯酸、中和比例为100％的丙烯酸钠水溶液以及去离子水获得。然后，反应溶液的溶解氧以和参照实施例1中相同的方法去除，并将反应溶液进料入参照实施例1中的反应器。反应器内部用氮气置换，同时使反应溶液维持在30℃。随后，将28.3g的10质量％过(二)硫酸钠水溶液和1.5g的1质量％L-抗坏血酸水溶液加入反应溶液中，同时搅拌反应溶液。大约一分钟以后，聚合开始。聚合开始后17分钟内，聚合峰值温度达到86℃。聚合开始后40分钟，获得含水胶体聚合物。将获得的含水胶体聚合物粉碎成直径约1mm至4mm的颗粒。将粉碎的含水胶体聚合物分散在50目(网孔大小300μm)的金属丝网上，并用160℃的热空气干燥60分钟。干物质用轧机研磨成粉，然后用网孔大小为600μm的金属丝网分级。结果，获得不规则粉末形状的吸水树脂(c)。吸水树脂(c)的粒度分布在表2中示出。
【实施例1】
将0.2质量份的碳酸乙烯酯、0.2质量份的甘油、含3质量份的水的3.4质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例1】中制备的100质量份的吸水树脂(a)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在温度为195℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的吸水树脂(1)。将这种具有交联表面的吸水树脂(1)通过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(1)。对这种颗粒状吸水剂(1)，表1和表2示出了：离心保留能力，4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例2】
将0.2质量份的碳酸乙烯酯、0.3质量份的1，3-丙二醇、含3质量份的水的3.5质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例1】中制备的100质量份的吸水树脂(a)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在温度为195℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的吸水树脂(2)。将这种具有交联表面的吸水树脂(2)与2质量份的水溶液混和，以使二乙烯三胺五乙酸五钠相对于总的具有交联表面的吸水剂(2)的含量为50ppm。所得混合物在60℃下硬化一小时，然后通过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(2)。对这种颗粒状吸水剂(2)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。可抽提物为8质量％，每小时老化后的可抽提物为10质量％。
【对比实施例1】
将0.05质量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.3质量份的1，4-丁二醇、0.5质量份的丙二醇、含3质量份的水的3.85质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例1】中制备的100质量份的吸水树脂(a)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在温度为195℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的对比吸水树脂(1)。将这种具有交联表面的对比吸水树脂(1)通过710μm筛孔大小的筛，从而获得对比颗粒状吸水剂(1)。对这种对比颗粒状吸水剂(1)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【对比实施例2】
将0.5质量份的碳酸乙烯酯、含2质量份的水和2质量份的乙醇的4.5质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例1】中制备的100质量份的吸水树脂(a)上。将所得混合物利用封闭的加热炉在温度为195℃下加热45分钟，而不用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的对比吸水树脂(2)。将这种具有交联树脂(2)的吸水剂通过710μm筛孔大小的筛，从而获得对比颗粒状吸水剂(2)。对这种对比颗粒状吸水剂(2)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【对比实施例3】
将0.2质量份的碳酸乙烯酯、0.2质量份的甘油、含3质量份的水的3.4质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例2】中制备的100质量份的吸水树脂(b)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在颗粒温度为200℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的对比吸水树脂(3)。将这种具有交联表面的对比吸水树脂(3)通过850μm筛孔大小的筛，从而获得对比颗粒状吸水剂(3)。对这种对比颗粒状吸水剂(3)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例3】
将0.2质量份的碳酸乙烯酯、0.3质量份的1，3-丙二醇、含3质量份的水的3.5质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例3】中制备的100质量份的吸水树脂(c)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在颗粒温度为200℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的吸水树脂(3)。将这种具有交联表面的吸水树脂(3)与2质量份的水溶液混和，所得混合物在60℃下硬化一小时，然后通过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(3)。对这种颗粒状吸水剂(3)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例4】
将0.2质量份的碳酸乙烯酯、0.2质量份的甘油、含3质量份的水的3.4质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例3】中制备的100质量份的吸水树脂(c)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在颗粒温度为200℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的吸水树脂(4)。将这种具有交联表面的吸水树脂(4)与2质量份的水溶液混和，所得混合物在60℃下硬化一小时，然后通过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(4)。对这种颗粒状吸水剂(4)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【对比实施例4】
将0.3质量份的1，4-丁二醇、0.5质量份的丙二醇、含3质量份的水的3.8质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例3】中制备的100质量份的吸水树脂(c)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在颗粒温度为200℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的对比吸水树脂(4)。将这种具有交联表面的对比吸水树脂(4)通过710μm筛孔大小的筛，从而获得对比颗粒状吸水剂(4)。对这种对比颗粒状吸水剂(4)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例5】
将从实施例2中获得的颗粒状吸水剂(2)与0.1质量份的颗粒状硬脂酸钙(Kanto化学公司)混和(干混和)，从而获得颗粒状吸水剂(5)。表3示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率，以及颗粒状吸水剂(5)的水分吸收结块比例。对于其它因素，诸如粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量，颗粒状吸水剂(5)与不混和硬脂酸钙的颗粒状吸水剂(2)相同。
【实施例6】
将从实施例3中获得的颗粒状吸水剂(3)与0.3质量份的颗粒状气相二氧化硅200(日本Aerosil公司)混和(干混和)，从而获得颗粒状吸水剂(6)。表3示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率，以及颗粒状吸水剂(6)的水分吸收结块比例。对于其它因素，诸如粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量，颗粒状吸水剂(6)与不混和二氧化硅的颗粒状吸水剂(3)相同。
为了用于比较，也测量了对比颗粒状吸水剂(1)和(4)的那些因素。这些结果也在表3中示出。
【实施例7】
为了评估从实施例1中获得的颗粒状吸水剂(1)的吸收性能，为吸收结构的性能根据上述评估方法(1)制备测试吸收结构(1)。芯(1)的吸收量在4.8kPa下测量。结果如表4所示。
此外，用10个成人评估者对评估的吸收结构进行气味感官测试。评估者根据气味强度确定从水平0(感觉不到气味)至水平5(感觉到气味)的气味水平。平均水平作为一个气味点确定。更低的气味点表示更不显著的气味。这些结果在表4中示出。
【实施例8至10】
对颗粒状吸水剂(3)、(5)和(6)，而不是颗粒状吸水剂(1)进行与实施例7相同的步骤，从而获得测试吸收结构(2)至(4)。所获得的吸收结构以与实施例7相同的方式评估。结果如表4所示。
【实施例11】
将0.2质量份的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、0.3质量份的1，3-丙二醇、含3质量份的水的3.5质量份的表面交联剂水溶液喷到【参照实施例3】中制备的100质量份的吸水树脂(c)上。将所得混合物利用桨叶型的混和加热装置在颗粒温度为200℃下加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气，从而获得具有交联表面的吸水树脂(7)。将这种具有交联表面的吸水树脂(7)过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(7)。对这种颗粒状吸水剂(7)，表1和表2示出了：离心保留能力；4.8kPa压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例12】
利用桨叶型的混和加热装置而不是封闭的加热炉进行与对比实施例2相同的步骤，以便在颗粒温度为195℃下对混合物加热45分钟，同时用外部空气置换内部上方的空气。然后将加热的颗粒暴露至90℃的、线性速度为1m/s的热气流中60分钟，从而获得吸水树脂(8)。对这种具有交联表面的吸水树脂(8)，表1和表2示出了：4.8kPa时离心保留能力下的压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【实施例13】
将0.1质量份的乙醇胺和含1.9质量份的水的水溶液喷到实施例4中制备的吸水树脂(4)上。将所得混合物暴露至90℃的、线性速度为1m/s的热气流中60分钟。然后将获得的颗粒过710μm筛孔大小的筛，从而获得颗粒状吸水剂(9)。对这种颗粒状吸水剂(9)，表1和表2示出了：4.8kPa时离心保留能力下的压力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指数)；a-值；b-值；醇挥发性物质的含量；含硫挥发性物质的含量；残留单体的含量；以及残留乙二醇的含量。
【对比实施例5至8】
对对比颗粒状吸水剂(1)至(4)，而不是颗粒状吸水剂(1)进行与实施例7相同的步骤，从而获得测试吸收结构(1)至(4)。所获得的吸收结构以与实施例7相同的方式评估。结果如表4所示。
【表1】
颗粒状吸水剂 离心保留能力(g/g) 4.8kPa压力下的吸收性(g/g) 吸收率(秒)   白度指数L-值/a-值/b-值
  实施例1   颗粒状吸水剂(1) 34 20 44 94/-0.6/5
  实施例2   颗粒状吸水剂(2) 35 21 45 94/-0.6/5
  实施例3   颗粒状吸水剂(3) 30 25 50 94/-0.6/5
  实施例4   颗粒状吸水剂(4) 29 24 49 94/-0.6/5
  实施例7   颗粒状吸水剂(7) 30 25 50 94/-0.6/5
  对比实施例1   对比颗粒状吸水剂(1) 35 20 45 94/-0.6/5
  对比实施例2   对比颗粒状吸水剂(2) 33 19 44 90/-0.7/5
  对比实施例3   对比颗粒状吸水剂(3) 34 19 49 80/-0.2/7
  对比实施例4   对比颗粒状吸水剂(4) 29 24 49 94/-0.6/5
颗粒状吸水剂   醇挥发性物质的含量(ppm)   含硫挥发性物质的含量(ppm)   残留乙二醇的含量(ppm)   残留单体的含量(ppm)
实施例1   颗粒状吸水剂(1) 0 0 0 200
实施例2   颗粒状吸水剂(2) 0 0 0 200
实施例3   颗粒状吸水剂(3) 0 0 0 210
实施例4   颗粒状吸水剂(4) 0 0 0 210
实施例7   颗粒状吸水剂(7) 0 0 0 210
  对比实施例1   对比颗粒状吸水剂(1) 21 0 0 200
  对比实施例2   对比颗粒状吸水剂(2) 12 0 92 200
  对比实施例3   对比颗粒状吸水剂(3) 0 0 48 200
  对比实施例4   对比颗粒状吸水剂(4) 56 0 0 210
【表2】
颗粒状吸水剂 不小于850μm(质量％)   不小于710μm小于850μm(质量％)   不小于600μm小于710μm(质量％)   不小于500μm小于600μm(质量％)   不小于425μm小于500μm(质量％)   不小于300μm小于425μm(质量％)   不小于212μm小于300μm(质量％)   不小于150μm小于212μm(质量％)   不小于45μm小于150μm(质量％) 小于45μm(质量％) 质量平均粒径D50(μm) 对数标准偏差(σζ)
  参照实施例1  吸水树脂(a)   0.0   0.0   1.4   6.0   10.5   44.0   24.1   10.8   3.1   0.1   327   0.342
  参照实施例2  吸水树脂(b)   0.0   0.9   12.5   14.8   10.8   23.9   19.1   10.1   7.6   0.3   362   0.531
  参照实施例3  吸水树脂(c)   0.0   0.0   1.1   6.8   11.1   49.1   21.4   8.4   2.1   0.0   339   0.310
  实施例1  颗粒状吸水剂(1)   0.0   0.4   2.1   9.1   12.9   49.4   18.8   6.0   1.3   0.0   355   0.301
  实施例2  颗粒状吸水剂(2)   0.0   0.2   1.7   8.5   12.5   49.6   20.3   5.8   1.4   0.0   350   0.296
  实施例3  颗粒状吸水剂(3)   0.0   0.6   2.9   10.6   13.4   46.7   19.0   5.6   1.2   0.0   360   0.315
  实施例4  颗粒状吸水剂(4)   0.0   0.5   2.2   10.6   13.4   45.9   18.0   8.2   1.2   0.0   356   0.334
  实施例11  颗粒状吸水剂(7)   0.0   0.5   2.2   10.6   13.4   45.9   18.0   8.2   1.2   0.0   356   0.334
  实施例12  颗粒状吸水剂(8)   0.0   0.3   1.7   10.0   12.0   47.2   20.8   6.9   1.1   0.0   350   0.316
  实施例13  颗粒状吸水剂(9)   0.0   0.5   3.4   11.1   15.4   49.8   12.6   6.3   0.9   0.0   373   0.293
  对比实施例1  对比颗粒状吸水剂(1)   0.0   0.2   1.8   9.1   12.9   43.5   22.8   7.4   2.3   0.0   344   0.333
  对比实施例2  对比颗粒状吸水剂(2)   0.0   0.3   1.7   10.0   12.0   47.2   20.8   6.9   1.1   0.0   350   0.316
  对比实施例3  对比颗粒状吸水剂(3)   0.1   1.1   16.5   17.6   10.8   23.4   14.7   9.6   6.1   0.1   402   0.524
  对比实施例4  对比颗粒状吸水剂(4)   0.0   0.2   1.6   8.3   11.5   46.9   18.8   11.1   1.6   0.0   342   0.346
【表3】
颗粒状吸水剂 离心保留能力(g/g)   4.8kPa压力下的吸收性(g/g) 吸收率(秒)   水分吸收结块比例(质量％)
  实施例5   颗粒状吸水剂(5) 35 21 46 0
  实施例6   颗粒状吸水剂(6) 30 23 40 0
对比实施例1   对比颗粒状吸水剂(1) 35 20 45 73
对比实施例4   对比颗粒状吸水剂(4) 29 24 49 70
【表4】
吸收结构 使用的颗粒状吸水剂   4.8kPa压力下的芯的吸收能力(g) 气味感官测试
实施例7   测试吸收结构(1)   颗粒状吸水剂(1) 20 1
实施例8   测试吸收结构(2)   颗粒状吸水剂(5) 21 1
实施例9   测试吸收结构(3)   颗粒状吸水剂(3) 24 1
实施例10   测试吸收结构(4)   颗粒状吸水剂(6) 25 1
  对比实施例5   对比测试吸收结构(1)   对比颗粒状吸水剂(1) 20 3
  对比实施例6   对比测试吸收结构(2)   对比颗粒状吸水剂(2) 18 2
  对比实施例7   对比测试吸收结构(3)   对比颗粒状吸水剂(3) 17 1
  对比实施例8   对比测试吸收结构(4)   对比颗粒状吸水剂(4) 24 3
如表1和表2所示，本发明颗粒状吸水剂既不含醇挥发性物质，也不含含硫挥发性物质，因而当试剂膨胀和转化成胶体的时候不会产生气味。该颗粒状吸水剂还具有优秀的离心保留能力、压力下的吸收性，以及吸收率。此外，通过添加无机颗粒、多价金属性盐、或除臭剂，本发明颗粒状吸水剂具有优良的抗结块性能(低阻塞率，见表3)，抗尿性，以及除臭性能。
由本发明颗粒状吸水剂制成的吸收物品(表4中的一次性尿布)确保了极佳的吸收性能，因而其中吸收的液体不会轻易地返流。
工业应用性
本发明涉及一种含吸水树脂作为主要组分的颗粒状吸水剂。更具体地，本发明涉及一种具有优良的吸收剂能力，并在当试剂用于诸如一次性尿布的吸收物品时不会产生气味的颗粒状吸水剂。
通过将本发明颗粒状吸水剂用于一次性尿布或类似物的薄的吸收结构，与传统的吸收结构相比，确保了优良的吸收剂能力，从而提供了具有更少气味的吸收结构。

Claims (13)

1.一种颗粒状吸水剂，所述颗粒状吸水剂含颗粒状聚羧酸吸水树脂，所述颗粒状聚羧酸吸水树脂由与羧基形成酯键的表面交联剂表面交联，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(f)从颗粒状吸水剂蒸发的醇挥发性物质的含量为0-10ppm，所述含量通过气体探测管作为气氛浓度测定。
2.一种颗粒状吸水剂，所述颗粒状吸水剂含颗粒状聚羧酸吸水树脂，所述颗粒状聚羧酸吸水树脂由含碳酸亚烃酯并与羧基形成酯键的表面交联剂表面交联，所述颗粒状吸水剂满足下述条件：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于27g/g；
(b)对生理盐水溶液的4.8kPa的压力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；
(c)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(d)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-5质量％；
(e)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.40；以及
(g)颗粒状吸水剂中残留的乙二醇的含量(由HPLC测得)为0-40ppm。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂，进一步含选自：氨基醇、碳酸亚烃酯和多价醇的醇化合物(乙二醇除外)。
4.根据权利要求1至3之任一项所述的颗粒状吸水剂，进一步含选自：螯合剂、除臭剂、多价金属性盐和无机颗粒的组分。
5.根据权利要求1至4之任一项所述的颗粒状吸水剂，其中：所述表面交联剂包括选自下述物质组成的组的至少一种化合物：甘油、1，3-丙二醇、碳酸亚烃酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷和乙醇胺。
6.根据权利要求1至5之任一项所述的颗粒状吸水剂，其中：(h)从颗粒状吸水剂蒸发的含硫挥发性物质的含量为0-10ppm，所述含量通过气体探测管作为气氛浓度测定。
7.根据权利要求1至6之任一项所述的颗粒状吸水剂，进一步满足下述条件：
(i)丙烯酸、乙酸和丙酸的总量(由HPLC测得)为0-1000ppm。
8.根据权利要求1至7之任一项所述的颗粒状吸水剂，进一步满足下述条件：
(j)明度指数L为80或更高，a为-2至2.5，以及b为0-4，其中L表示明度指数，a和b为色品指数，这些指数均作为白度指数用亨特色度计测量。
9.一种高含量吸收结构，所述高含量吸收结构由(a)根据权利要求1至8之任一项所述的颗粒状吸水剂和(b)亲水纤维形成，其中所述颗粒状吸水剂相对于颗粒状吸水剂和亲水纤维的总含量的含量为30-100质量％。
10.一种生产根据权利要求1至8之任一项所述的颗粒状吸水剂的方法，包括下述步骤：
(i)在内交联剂的存在下，将含未中和的丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体水溶液进行交联聚合，以获得交联聚合物；
(ii)干燥所述交联聚合物，并调节交联聚合物的粒度分布，以获得满足下述条件的吸水树脂：
(a)对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)不低于30g/g；
(b)质量平均粒径(D50)为200-450μm；
(c)颗粒状吸水剂中小于150μm的颗粒量为0-8质量％；
(d)粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.50；
(iii)在添加形成酯键的表面交联剂后加热吸水树脂的表面附近，；以及
(iv)在加热期间或之后将吸水树脂暴露在60℃或更高的气流中。
11.根据权利要求10所述的颗粒状吸水剂的生产方法，其中所述未中和的丙烯酸含至少一种选自由下述物质组成的组的化合物：10-200ppm的甲氧基苯酚；0-10000ppm的醋酸和丙酸的组合；0-1000ppm的丙烯酸二聚体；0-10ppm的糠醛，以及0-10ppm的原白头翁素，所有含量均相对于未中和的丙烯酸质量而言。
12.根据权利要求10或11所述的颗粒状吸水剂的生产方法，其中所述表面交联剂含碳酸亚烃酯。
13.根据权利要求12所述的颗粒状吸水剂的生产方法，其中相对于碳酸亚烃酯的质量所述碳酸亚烃酯中的乙二醇含量为0.1质量％或更少。
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