CN114144441A - 超吸收性聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物组合物以及用于制备其的方法。根据本公开内容，在不使用发泡剂的情况下提供了可以表现出快的吸收时间的超吸收性聚合物组合物以及用于制备其的方法。

Description

超吸收性聚合物组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0120943号和于2020年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0126245号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物组合物以及用于制备其的方法。更具体地，本发明涉及在不使用发泡剂的情况下可以表现出快的吸收速度的超吸收性聚合物组合物以及用于制备其的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司还被不同地命名为超吸收性材料(super absorbency material，SAM)、吸收性凝胶材料(absorbent gel material，AGM)等。超吸收性聚合物开始商业化作为卫生物品，目前其被广泛用作卫生用品，例如一次性尿布、卫生护垫等；土壤用保水材料；土木工程和建筑用止水材料；育苗用片材；食品流通领域中的保鲜剂；热敷材料等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品(例如尿布或卫生护垫等)的领域。在卫生用品中，通常将超吸收性聚合物散布在纸浆中并包含在内。然而，近来，致力于提供卫生用品(例如具有较薄厚度的尿布)，正在积极进行具有降低的纸浆含量的尿布、或者甚至根本不使用纸浆的无纸浆尿布的开发。
因此，在具有减少的纸浆的卫生用品、或者无纸浆卫生用品的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这样的超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在多层中。为了使包含在多层中的全部的超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿，超吸收性聚合物应表现出基本上高的吸收性能和吸收速度。
因此，近来，持续尝试提供和制备表现出更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物。
作为提高吸收速度的最常用方法，可以提及在超吸收性聚合物内部形成多孔结构以扩大超吸收性聚合物的表面积的方法。
为了扩大超吸收性聚合物的表面积，预先使用碳酸盐类发泡剂进行交联以在基础树脂粉末内部形成多孔结构，或者在表面活性剂和/或分散剂的存在下在单体组合物中引入泡沫，然后进行交联以形成多孔结构。
然而，通过先前已知的方法难以实现超过一定水平的吸收速度，因此，持续需要开发能够另外提高吸收速度的技术。
此外，为了通过现有方法获得具有更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物，不可避免地使用了过量的发泡剂和/或表面活性剂，作为结果，超吸收性聚合物的特性例如表面张力、渗透率和堆积密度劣化。特别地，如果在聚合期间使用发泡剂和表面活性剂，则在超吸收性聚合物中形成孔，因此，超吸收性聚合物的强度降低，并且在干燥和研磨过程期间大量产生细料，从而使生产率劣化。
因此，持续需要开发不仅可以减少表面活性剂和/或发泡剂的使用，而且还可以进一步提高超吸收性聚合物的吸收速度的技术。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的是在不使用发泡剂的情况下提供可以表现出快的吸收速度的超吸收性聚合物组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了超吸收性聚合物组合物，所述超吸收性聚合物组合物包含：
超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括：基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂的交联聚合物；和形成在基础树脂的表面上的其中交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层；和
未形成表面交联层的剩余表面交联剂，
其中未形成表面交联层的剩余表面交联剂包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量为100ppm或更大，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物的含量为1,000ppm或更大，以及
超吸收性聚合物组合物满足以下1)至3)：
1)根据涡旋方法的涡旋时间为65秒或更短；
2)基于超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP270.3测量的溶胀16小时之后的可提取含量为15重量％或更小；以及
3)堆积密度为0.67g/cm3或更大。
根据本发明的另一方面，
提供了用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，
包括以下步骤：
使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和单体组合物聚合，以制备包含其中基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物的基础树脂；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂进行表面交联，
其中表面交联剂包含一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物。
发明效果
根据本发明的超吸收性聚合物组合物及其制备方法，可以在不使用发泡剂的情况下提供表现出优异的吸收特性并且可以实现快的吸收速度的超吸收性聚合物。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明并解释具体实例。然而，应理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改方案、等同方案或替代方案。
在下文中，将详细说明根据本发明的实施方案的超吸收性聚合物组合物以及用于制备其的方法。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物组合物包含：
超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括：基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂的交联聚合物；和形成在基础树脂的表面上的其中交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层；和
未形成表面交联层的剩余表面交联剂，
其中未形成表面交联层的剩余表面交联剂包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量为100ppm或更大，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物的含量为1,000ppm或更大，以及
超吸收性聚合物组合物满足以下1)至3)：
1)根据涡旋方法的涡旋时间为65秒或更短；
2)基于超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP270.3测量的溶胀16小时之后的可提取含量为15重量％或更小；以及
3)堆积密度为0.67g/cm3或更大。
此外，根据本发明的另一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法
包括以下步骤：
使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和单体组合物聚合，以制备包含其中基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物的基础树脂；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂进行表面交联，
其中表面交联剂包含一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物。
用于参照，本文使用的术语“聚合物”意指基于丙烯酸的单体的聚合状态，并且可以包括所有含水量范围或粒径范围的那些。在聚合物中，可以将在聚合之后且在干燥之前的含水量为约40重量％或更大的聚合物指定为水凝胶聚合物。此外，在聚合物中，可以将粒径为150μm或更小的聚合物指定为“细料”。
此外，术语“超吸收性聚合物”意指聚合物自身，或者根据上下文，其用于包括通过另外的过程(例如，表面交联、颗粒再组装、干燥、研磨、分级等)而制成为适合于产品化的那些。
如本文所用，术语“基础树脂”或“基础树脂粉末”意指通过将基于丙烯酸的单体的聚合物干燥并研磨而制成的颗粒或粉末，并且意指未经如稍后解释的表面改性或表面交联的聚合物。
通过基于丙烯酸的单体的聚合而获得的水凝胶聚合物经过干燥、研磨、分级、表面交联等过程，并作为粉末超吸收性聚合物产品而商业化。近来，持续尝试提供表现出更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物。
作为用于增加涡旋时间的最常用方法，可以提及在超吸收性聚合物内部形成多孔结构以扩大超吸收性聚合物的表面积的方法。为了扩大超吸收性聚合物的表面积，通常采用在单体组合物中引入发泡剂的同时进行交联聚合，从而在基础树脂粉末中形成多孔结构的方法。
然而，在使用发泡剂的情况下，涉及例如超吸收性聚合物的特性(例如表面张力、渗透率、或堆积密度等)劣化，以及细料增加的缺点，因此，持续需要开发能够在不使用发泡剂的情况下提高超吸收性聚合物的吸收速度的技术。
因此，发明人确认，在不使用发泡剂的情况下，通过控制表面交联过程的条件，可以提供表现出提高的吸收特性和吸收速度的超吸收性聚合物，并完成了本发明。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，确认通过在未经发泡过程而制备的基础树脂上形成表面交联层，在基础树脂的表面交联反应期间组合特定的表面交联剂，超过一定量使用表面交联剂，并且在比之前更温和的条件下进行表面交联反应，可以制备即使没有多孔结构也表现出提高的吸收速度的超吸收性聚合物。
因此，根据本发明的一个实施方案，可以提供保持优异的吸收特性、表面张力、渗透率、堆积密度、和吸收速度等的超吸收性聚合物。
在根据本发明一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法中，首先，使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和单体组合物聚合以制备包含其中基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物的基础树脂。
在下文中，将更详细地说明。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体；和聚合引发剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中
R1为包含不饱和键的C2至C5烷基，
M1为氢原子、一价金属或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以为选自丙烯酸类、(甲基)丙烯酸、以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一者或更多者。
其中，基于丙烯酸的单体具有酸性基团，并且至少一部分的酸性基团可以被中和。优选地，可以使用经碱性材料例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵等被部分中和的单体。其中，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。尽管中和度的范围可以根据最终特性来改变，但是如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，因此致使聚合的顺利进行困难，相反地，如果中和度太低，则聚合物的吸收性可能显著降低，并且聚合物可能表现出难以处理的类橡胶特性。
基于包含原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等进行适当地调节。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低，从而引起经济效率方面的问题，而如果浓度太高，则单体可能部分沉淀或者在聚合的水凝胶聚合物的研磨期间的研磨效率可能为低，从而引起工艺问题，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生了一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以额外使用热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以没有限制地使用能够通过诸如UV的光形成自由基的任何化合物。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下中的一者或更多者：安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用可商购的lucirin TPO(即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦)。在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)”第115页中描述了更多不同的光聚合引发剂，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，而如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸中的至少一者。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”，第203页描述了更多不同的热引发剂，并且不限于上述实例。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用具有一个或更多个能够与基于丙烯酸的单体反应的官能团，并且具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的取代基和/或通过单体水解形成的取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂用于使其中基于丙烯酸的单体聚合的聚合物的内部交联，并且不同于用于使聚合物的表面交联的表面交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用选自以下中的一者或更多者：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、聚乙二醇二缩水甘油醚、和碳酸亚乙酯。基于单体组合物，这样的内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度使用，从而使聚合的聚合物交联。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物不包含发泡剂。
发泡剂用于在水凝胶聚合物中形成孔以增加表面积，从而提高吸收速度。作为发泡剂，主要使用碳酸盐类发泡剂，例如，可以提及碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁等。
然而，如上所述，根据发泡剂的使用，超吸收性聚合物的其他特性，例如表面张力、渗透率或堆积密度可能劣化，并且产生的细料的量可能增加。因此，为了解决这些问题，根据本发明的一个实施方案，不使用发泡剂，从而在保持高堆积密度并减少细料的同时实现了优异的吸收速度。
在本发明的制备方法中，根据需要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂，可以制备为溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式。
其中，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以溶解或分散上述原料即可，例如，可以单独使用或组合使用选自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合而形成水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，以及光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器或在具有平坦底部的容器中进行，但是上述聚合仅是一个实例，并且本公开内容不限于此。
例如，水凝胶聚合物可以通过将上述单体组合物引入至配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并供应热空气或将反应器加热以进行热聚合来获得。其中，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，可以以数厘米至数毫米的尺寸获得排出至反应器的出口的水凝胶聚合物。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而改变，通常地，可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如果在如上所述的配备有可移动传送带的反应器或在具有平坦底部的容器中进行光聚合，则所获得的水凝胶聚合物可以呈具有带的宽度的片的形式。其中，聚合物片的厚度可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度而改变，但通常，优选进给单体混合物使得可以获得呈厚度为约0.5cm至约5cm的片形式的聚合物。如果进给单体混合物使得片状聚合物的厚度可能太薄，则生产效率可能低，而如果片状聚合物的厚度大于5cm，则由于太厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
其中，通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量，水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其被定义为通过在经由红外加热升高聚合物的温度以干燥的同时测量根据聚合物中的水分蒸发的重量损失而计算的值。
此时，设定干燥条件使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接者，将获得的水凝胶聚合物干燥。
其中，根据需要，还可以在干燥之前进行粗研磨步骤以提高干燥效率。
其中，可以在粗研磨中使用的研磨机在构成方面没有限制，但是具体地，可以使用选自以下中的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cuttermill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但不限于此。
其中，可以进行研磨步骤使得水凝胶聚合物的粒径可以变为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此研磨成小于2mm的粒径在技术上是不容易的，并且可能在经研磨的颗粒之间发生聚集。同时，如果研磨成大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述经粗研磨的水凝胶聚合物或者紧接在聚合之后未经过粗研磨步骤的水凝胶聚合物干燥，干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于约150℃，则干燥时间可能太长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度高于约250℃，则仅水凝胶聚合物的表面可以被干燥，因此在随后的研磨过程中产生细料，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约150℃至200℃，更优选在160℃至180℃的温度下进行。
同时，考虑到加工效率，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
此外，干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥方法即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射、或UV照射等进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至约10重量％的含水量。
然后，进行将通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物研磨的步骤。
在研磨步骤之后获得的聚合物粉末可以具有约150μm至约850μm的粒径。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、或点动磨机(jog mill)等，但本发明不限于此。
此外，为了管理在研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据粒径对在研磨之后获得的聚合物粉末进行分级的过程，以及可以对聚合物粉末进行分级，使得具有特定粒径的粉末的重量比可以落入特定范围内。
将通过干燥并研磨其中基于丙烯酸的单体通过上述方法聚合的聚合物而制成的颗粒或粉末称为基础树脂。
以上制备的基础树脂可以具有根据EDANA方法WSP 241.3测量的约32g/g或更大、或者约33g/g或更大、或者约34g/g或更大，并且约50g/g或更小、或者约49g/g或更小、或者约48g/g或更小的离心保留容量(CRC)。
在下述的表面交联步骤中，基础树脂的离心保留容量(CRC)不可避免地降低，但是根据本公开内容，表面交联之前和之后的离心保留容量没有显著差异，因此，即使基础树脂的离心保留容量控制在以上范围内，最终产品的离心保留容量仍可以保持为高。
接着，在表面交联剂的存在下使基础树脂进行表面交联，从而在基础树脂的表面上形成其中交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层。
在超吸收性聚合物的常规制备方法中，将包含表面交联剂的表面交联溶液与经干燥和研磨的聚合物(即，基础树脂)混合，然后将混合物加热以升高温度，从而使经研磨的聚合物进行表面交联。
表面交联步骤在表面交联剂的存在下在经研磨的聚合物的表面上引起交联反应，从而形成具有更加改善的特性特别是提高的吸收速度的超吸收性聚合物。通过这样的表面交联，在经研磨的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
通常，由于表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生表面交联反应，从而在基本上不影响颗粒内部的情况下改善了颗粒表面上的交联性。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围具有更高的交联度。
与形成表面交联层之前的基础树脂相比，其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物具有增加的吸收速度，但是具有降低的吸收容量，例如离心保留容量(CRC)。因此，最终产物的特性根据基础树脂的离心保留容量、表面交联层的厚度、和交联密度等而改变，为了制备具有吸收容量和吸收速度相平衡的超吸收性聚合物，需要特别地控制表面交联反应。
根据本发明的一个实施方案，通过在表面交联步骤中组合使用一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物作为表面交联剂，可以提高吸收速度而不显著降低离心保留容量。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，一种或更多种基于碳酸酯的化合物可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸甘油酯，以及一种或更多种基于二醇的化合物可以选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。
例如，作为本公开内容的表面交联剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇的4种。
又例如，作为本公开内容的表面交联剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和丙二醇的3种。
此外，基于100重量份的基础树脂，基于碳酸酯的化合物可以以0.4重量份或更大、或者0.6重量份或更大，并且2.5重量份或更小、或者2.0重量份或更小的含量使用。
此外，基于100重量份的基础树脂，基于二醇的化合物可以以0.2重量份或更大、或者0.25重量份或更大，并且3.0重量份或更小、或者2.0重量份或更小的含量使用。
当碳酸酯类表面交联剂和二醇类表面交联剂的含量在以上范围内时，可以同时提高吸收特性和吸收速度。
通过使用以上含量的表面交联剂进行表面交联步骤，在表面交联反应结束之后，未形成表面交联层的剩余表面交联剂包含在超吸收性聚合物组合物中。
未形成表面交联层的剩余表面交联剂可以包含未与交联聚合物反应并剩余的未反应的表面交联剂、以及表面交联剂在表面交联反应之后的分解产物。
在剩余表面交联剂中，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，基于碳酸酯的化合物可以为100ppm或更大，例如为400ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2,000ppm或更小、或者1800ppm或更小、或者1000ppm或更小、或者900ppm或更小。
此外，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物可以为1,000ppm或更大，例如为1,000ppm或更大、或者1,100ppm或更大，并且10,000ppm或更小、或者9,000ppm或更小、或者2,000ppm或更小、或者1,800ppm或更小。
由于本公开内容的超吸收性聚合物组合物以以上含量包含剩余基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，因此可以实现提高的吸收速度而不使其他特性劣化。
同时，当添加表面交联剂时，可以通过将水另外地混合在一起而以表面交联溶液的形式添加。如果添加水，则表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中。其中，基于100重量份的基础树脂，水可以优选以约1重量份至约10重量份的含量添加，以引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的团聚，并优化表面交联剂的表面渗透深度。
同时，在上述表面交联步骤中，除表面交联剂外，还可以使用多价金属盐，例如铝盐，更具体地，选自铝的硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐、和盐酸盐中的一者或更多者。
通过加热基础树脂和表面交联剂的混合物以升高温度，在基础树脂的表面上形成其中交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层。
同时，根据本发明的一个实施方案，表面交联反应步骤可以在比先前温度条件更低的温度下进行。例如，表面交联反应可以在60℃至190℃、或60℃至188℃、或60℃至186℃的温度下进行20分钟至100分钟。
表面交联反应通常在高于190℃的温度下进行，以及由于在这样的高温下的表面交联反应，产物的颜色可能变黄，并且在超吸收性聚合物溶胀期间令人不愉快的气味可能变得严重。
然而，根据本发明的一个实施方案，通过在比之前更低的温度下进行表面交联反应，可以防止这样的问题。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源来加热。其中，可以使用的加热介质的种类可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且可以考虑加热介质的手段、升温速度和待升高的温度来适当地选择。同时，直接供应的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。
因此，根据本发明的一个实施方案，由于不使用发泡剂、基础树脂的特性、以及表面交联步骤的优化等，因此可以提供具有快的吸收速度而不使离心保留容量和压力下吸收率劣化，并且具有优异的表面张力、渗透率和堆积密度的超吸收性聚合物组合物。
因此，根据一个实施方案的超吸收性聚合物组合物包含：超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂的交联聚合物；和形成在基础树脂的表面上的其中交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层；和未形成表面交联层的剩余表面交联剂，其中未形成表面交联层的剩余表面交联剂包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量为100ppm或更大，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物的含量为1,000ppm或更大，并且超吸收性聚合物组合物满足以下1)至3)：
1)根据涡旋方法的涡旋时间为65秒或更短；
2)基于超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP270.3测量的溶胀16小时之后的可提取含量为15重量％或更小；以及
3)堆积密度为0.67g/cm3或更大。
此外，表面交联剂可以包含一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物。
一种或更多种基于碳酸酯的化合物可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸甘油酯，以及一种或更多种基于二醇的化合物可以选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。
例如，作为本公开内容的表面交联剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇的4种。
又例如，作为本公开内容的表面交联剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和丙二醇的3种。
在剩余表面交联剂中，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，基于碳酸酯的化合物可以为100ppm或更大，例如为400ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2,000ppm或更小、或者1800ppm或更小、或者1000ppm或更小、或者900ppm或更小。
此外，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物可以为1,000ppm或更大，例如为1,000ppm或更大、或者1,100ppm或更大，并且10,000ppm或更小、或者9,000ppm或更小、或者2,000ppm或更小、或者1,800ppm或更小。
由于本公开内容的超吸收性聚合物组合物以以上含量包含剩余的基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，因此可以实现提高的吸收速度而不使其他特性劣化。
此外，由于将基础树脂的离心保留容量(CRC)控制为低，因此超吸收性聚合物组合物具有低的可提取含量(extractable content，EC)。更具体地，基于超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP 270.3测量的超吸收性聚合物组合物在溶胀16小时之后的可提取含量可以为15重量％或更小，例如为14.5重量％或更小、或者13重量％或更小、或者12.5重量％或更小、或者11重量％或更小。可提取含量(EC)值越小越优异，因此，可提取含量(EC)的下限理论上为0重量％，但是例如其可以为1重量％或更大、或者2重量％或更大、或者3重量％或更大。
此外，由于单体组合物未发泡，因此超吸收性聚合物组合物具有高的堆积密度。更具体地，根据WSP 250.3测量的超吸收性聚合物组合物的堆积密度可以为0.67g/cm3或更大、或0.68g/cm3或更大，并且0.80g/cm3或更小、或者0.75g/cm3或更小、或者0.70g/cm3或更小。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物组合物的涡旋时间可以为65秒或更短、或者约60秒或更短、或者约58秒或更短、或者55秒或更短、或者52秒或更短。涡旋时间越短越优异，因此涡旋时间的下限理论上为0秒，但例如，其可以为约5秒或更长、或者约10秒或更长、或者约12秒或更长。
涡旋时间意指当将超吸收性聚合物添加到盐水溶液中并搅拌时，当液体的涡旋通过快速吸收而消失时的时间(单位：秒)，并且认为时间越短时，超吸收性聚合物具有更快的初始吸收速度。
此外，根据EDANA方法WSP 241.3测量的本公开内容的超吸收性聚合物组合物的离心保留容量(CRC)可以为约29g/g或更大、或者约30g/g或更大、或者约31g/g或更大，并且约40g/g或更小、或者约38g/g或更小、或者约35g/g或更小。
此外，本公开内容的超吸收性聚合物组合物可以满足以下关系式1。
[关系式1]
1g/g≤根据EDANA方法WSP 241.3测量的基础树脂的离心保留容量(CRC)–根据EDANA方法WSP 241.3测量的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)≤12g/g
根据关系式1，基础树脂的离心保留容量(CRC)比包括表面交联层的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)高约1g/g至约12g/g、或者约2g/g至约12g/g、或者约3g/g至约12g/g、或者约3g/g至约11g/g、或者约3g/g至约10g/g、或者约3g/g至约8g/g、或者约3g/g至约7g/g。通过制备离心保留容量与最终产品(即，超吸收性聚合物)的离心保留容量差异小的基础树脂，然后在特定条件下进行表面交联步骤，可以提供其中离心保留容量没有显著降低并且吸收速度得到改善的产品。
此外，根据EDANA方法WSP 242.3测量的本公开内容的超吸收性聚合物组合物的0.7psi压力下吸收率(AUP)可以为约21g/g或更大、或者约22g/g或更大、或者约23g/g或更大，并且约30g/g或更小、或者约29g/g或更小、或者约28g/g或更小。
在以下实施例中将更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
超吸收性聚合物的制备
实施例1
在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，将600g丙烯酸、2.04g内交联剂PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)、0.048g光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、1.2g热引发剂过硫酸钠(SPS)、和974.7g的24.0％氢氧化钠溶液混合以制备水溶性不饱和单体的水溶液(中和度：70mol％；固体含量：45重量％)。
此后，当单体水溶液的温度变为50℃时，用UV照射1分钟(照射量：10mW/cm2)以进行UV聚合，并在聚合反应器中保持2分钟，从而获得水凝胶聚合物。在将获得的水凝胶聚合物研磨成2mm×2mm尺寸之后，测量的含水量(180℃，40分钟)为47％。
将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥30分钟。使用研磨机研磨获得的经干燥的聚合物，并用ASTM标准筛进行分级，从而获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂。
此后，将包含基于100重量份所制备的基础树脂，5.4重量份的水、0.9重量份的碳酸亚乙酯、0.9重量份的碳酸亚丙酯、0.2重量份的丙二醇、0.6重量份的碳酸甘油酯、和0.4重量份的Al-S(18水合物)的表面处理溶液均匀地混合，然后进给到一个表面交联反应器中，并且在186℃下进行基础树脂的表面交联60分钟。
表面处理结束之后，使用筛获得了平均粒径为150μm至850μm的表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于表面交联反应进行40分钟。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于在聚合期间使用2.16g PEGDA400，并且表面交联反应进行55分钟。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备基础树脂，不同之处在于在聚合期间使用2.54gPEGDA400，以及将包含基于100重量份所制备的基础树脂，5.4重量份的水、0.6重量份的碳酸亚乙酯、0.6重量份的碳酸亚丙酯、0.2重量份的丙二醇、和0.4重量份的Al-S(18水合物)的表面处理溶液均匀地混合，然后进给到一个表面交联反应器中，并且在186℃下进行基础树脂的表面交联50分钟。
实施例5
通过与实施例4相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于表面交联反应进行60分钟。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于在聚合期间使用1.74g PEGDA400。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备基础树脂，不同之处在于使用1.92g的PEGDA400，以及将包含基于100重量份所制备的基础树脂，3.0重量份的水、3.5重量份的甲醇、0.25重量份的1,3-丙二醇、和0.15重量份的草酸的表面处理溶液均匀地混合，然后进给到一个表面交联反应器中，并且在195℃下进行基础树脂的表面交联65分钟。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于在195℃下进行表面交联65分钟。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备基础树脂，不同之处在于使用1.32g的PEGDA400，以及将包含基于100重量份所制备的基础树脂，2.7重量份的水、4.0重量份的甲醇、0.15重量份的碳酸亚乙酯、和1.0重量份的Al-S(18水合物)的表面处理溶液均匀地混合，然后进给到一个表面交联反应器中，并且在195℃下进行基础树脂的表面交联70分钟。
比较例4
通过与比较例3相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于在195℃下进行表面交联80分钟。
<实验例>
对于在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物，如下评估特性。
除非另有描述，否则所有的以下特性评估都在恒温恒湿条件(23℃±2℃，相对湿度50％±10％)下进行，盐水溶液意指0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的根据无负荷下的吸收率的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中，并将该包封物密封，然后在室温下浸入0.9重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)中。在30分钟之后，使用离心机以250G使包封物排水3分钟，然后测量包封物的重量W2(g)。此外，在使用没有样品的空包封物进行相同操作之后，测量此时的重量W1(g)。使用所获得的重量，根据下式计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA方法WSP 242.3测量各聚合物的0.7psi压力下吸收率。
具体地，将400目由不锈钢制成的金属丝网安装在内径为60mm的塑料筒的底部上。在室温和50％相对湿度的条件下，将W0(g，0.90g)超吸收性聚合物均匀散布在金属丝网上，并在超吸收性聚合物上放置可以均匀提供0.7psi负荷的活塞。其中，作为活塞，使用外径略小于60mm的活塞使得与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍上下移动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放在直径为150mm的培养皿的内侧上，并在培养皿上倾倒0.9重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)。其中，倾倒盐水溶液直到盐水溶液的水平面变得与玻璃过滤器的上侧同一水平。此外，在其上放置一片直径为90mm的滤纸。在滤纸上安装以上准备的装置，并在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，测量重量W4(g)。
使用测量的重量，根据下式计算压力下吸收率(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(3)涡旋时间
涡旋时间通过如下计算：将2g超吸收性聚合物引入50mL的23℃至24℃的盐水溶液中，用磁棒(直径8.5mm，长度30mm)以600rpm搅拌，并以秒为单位测量直到涡旋消失的时间。
(4)可提取含量(EC)
可提取含量根据EDANA方法WSP 270.3测量。
(5)堆积密度
堆积密度根据WSP 250.3方法测量。
实施例和比较例的特性值总结在下表1中。
表1
Figure BDA0003482476040000211
参照表1，确认本公开内容的所有实施例均表现出优异的吸收能力、吸收速度和堆积密度。

Claims (14)

1.一种超吸收性聚合物组合物，包含：
超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括：基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和内交联剂的交联聚合物；和形成在所述基础树脂的表面上的其中所述交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的表面交联层；和
未形成所述表面交联层的剩余表面交联剂，
其中未形成所述表面交联层的所述剩余表面交联剂包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于所述超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量为100ppm或更大，基于所述超吸收性聚合物组合物的总重量，剩余基于二醇的化合物的含量为1,000ppm或更大，以及
所述超吸收性聚合物组合物满足以下1)至3)：
1)根据涡旋方法的涡旋时间为65秒或更短；
2)基于所述超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP270.3测量的溶胀16小时之后的可提取含量为15重量％或更小；以及
3)堆积密度为0.67g/cm3或更大。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，其中所述表面交联剂包含一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，其中所述基于碳酸酯的化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸甘油酯，以及所述基于二醇的化合物选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。
4.根据权利要求3所述的超吸收性聚合物组合物，其中所述表面交联剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇，或者
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和丙二醇。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，其中所述超吸收性聚合物组合物满足以下关系式1：
[关系式1]
1g/g≤根据EDANA方法WSP 241.3测量的所述基础树脂的离心保留容量(CRC)–根据EDANA方法WSP 241.3测量的所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)≤12g/g。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，其中根据涡旋方法的所述涡旋时间为60秒或更短。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物，其中基于所述超吸收性聚合物组合物的总重量，根据EDANA方法WSP 270.3测量的(溶胀16小时之后)的所述可提取含量为5重量％至15重量％。
8.一种用于制备根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
使具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体和单体组合物聚合，以制备包含其中所述基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物的基础树脂；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础树脂进行表面交联，
其中所述表面交联剂包含一种或更多种基于碳酸酯的化合物和一种或更多种基于二醇的化合物。
9.根据权利要求8所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中所述基于碳酸酯的化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸甘油酯，以及所述基于二醇的化合物选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。
10.根据权利要求9所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中所述表面交联剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇，或者
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和丙二醇。
11.根据权利要求9所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中基于100重量份的所述基础树脂，所述基于碳酸酯的化合物以0.4重量份至2.5重量份的量使用，以及
基于100重量份的所述基础树脂，所述基于二醇的化合物以0.2重量份至3.0重量份的量使用。
12.根据权利要求8所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中所述表面交联在60℃至190℃的温度下进行。
13.根据权利要求8所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中制备所述基础树脂的步骤包括以下步骤：
使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物聚合，以形成水凝胶聚合物，
将所述水凝胶聚合物干燥；
将经干燥的聚合物研磨；以及
对经研磨的聚合物进行分级。
14.根据权利要求13所述的用于制备超吸收性聚合物组合物的方法，其中所述单体组合物不包含发泡剂。
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