CN107922637B - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法。所述制备方法控制自添加发泡剂到引发聚合反应的时间，从而形成超吸收性聚合物中的合适的孔结构。通过所述制备方法生产的超吸收性聚合物可以在表现出优异的吸收性能的同时表现出显著提高的吸收速率。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年1月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0010736号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛用于制备各种产品，例如卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料领域，例如尿布或卫生巾。然而，对于这些应用，超吸收性聚合物需要表现出高的水分吸收速率。因此，为了提高超吸收性聚合物的吸收速率，一直对用于增加超吸收性聚合物的吸收表面积的技术进行研究。
作为通过增加超吸收性聚合物的吸收表面积来提高吸收速率的方法，已经考虑在超吸收性聚合物内部形成许多孔以快速吸收水的方法或将超吸收性聚合物制备成小颗粒以增加与水的接触表面积的方法。
作为前一种方法，提出了通过使用发泡剂等制备超吸收性聚合物的方法，但通过发泡剂产生的气泡未被充分地包含在超吸收性聚合物内部，并且通过已知方法非常难以控制在超吸收性聚合物内部形成的孔的尺寸。因此，通过前一种方法制备的超吸收性聚合物无法获得期望水平的吸收速率。
同时，由于在控制超吸收性聚合物以具有小的颗粒直径方面存在技术限制，后一种方法无法充分地增加超吸收性聚合物的吸收表面积。因此，需要对增加超吸收性聚合物的吸收表面积进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够通过使用发泡剂控制在超吸收性树脂中形成的孔的数量、尺寸和分布。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起9秒内引发聚合反应，并在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和发泡剂的单体混合物的交联聚合以制备水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，单体混合物还可以包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇烷基酯、葡糖苷烷基酯、甘油烷基酯、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、或其混合物作为泡沫稳定剂。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，可以将发泡剂添加到单体混合物中。具体地，在制备水凝胶聚合物的步骤中，发泡剂可以以未稀释的固态或液态添加到单体混合物中，发泡剂可以在被稀释在溶剂中之后以溶液状态添加，发泡剂可以通过喷洒添加，或者发泡剂可以通过将其喷洒在通过涂覆单体混合物而获得的涂覆膜上来添加。
作为发泡剂，可以使用无机发泡剂。作为无机发泡剂，可以使用选自以下的至少一种碳酸盐：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾。基于单体混合物的总量，发泡剂可以以0.001重量％至1重量％的量使用。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，聚合反应可以在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起5秒内被引发。由此，可以产生其中形成有适当孔结构的交联聚合物。
同时，作为内交联剂，可以使用选自以下的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。作为表面交联剂，可以使用选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的至少一种多元醇或选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种碳酸酯化合物。
通过根据本实施方案的制备方法生产的超吸收性聚合物可以表现出以下特征：其对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为29g/g至33g/g，对生理盐水溶液在0.9psi下的负荷下吸收度(AUL)为14g/g至22g/g，以及涡旋时间为20秒至40秒。
发明效果
根据本发明的一个实施方案的制备方法可以控制从添加发泡剂到引发聚合反应的时间，从而在超吸收性聚合物中形成适当的孔结构。通过该制备方法生产的超吸收性聚合物可以在表现出优异的吸收性能的同时表现出显著提高的吸收速率。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的一个特定实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起9秒内引发聚合反应，并在内交联剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和发泡剂的单体混合物的交联聚合以制备水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
在本发明所属的技术领域中，已知使用发泡剂以提高超吸收性聚合物的吸收速率的技术。然而，这些发泡剂由于被用于中和单体的中和剂等分解而对于在超吸收性聚合物中形成足够的孔具有限制。因此，本发明人进行了广泛的研究，发现从向单体混合物中添加发泡剂到引发聚合反应的时间对发泡效率有很大影响，并且通过调整该时间，超吸收性树脂可以控制孔的数量、尺寸和分布等。
具体地，在根据一个实施方案的制备方法中，聚合反应在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起9秒内被引发，由此产生水凝胶聚合物。因此，可以提供在表现出优异的离心保留容量和负荷下吸收度的同时表现出显著提高的吸收速率的超吸收性聚合物。
以下将更详细地描述根据一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，首先将除发泡剂之外的原料混合以制备单体混合物。这样的原料可以包括但不限于水溶性烯键式不饱和单体、中和剂、内交联剂、聚合引发剂等。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一种：阴离子单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；含非离子亲水性基团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体：(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵产物。
特别地，水溶性烯键式不饱和单体可以由其中阴离子单体中包含的酸性基团的至少一部分被中和的单体(阴离子单体的盐)构成。
更具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用丙烯酸或其盐，并且当使用丙烯酸时，可以中和其至少部分来使用。使用这样的单体使得可以生产具有优异物理特性的超吸收性聚合物。例如，当使用丙烯酸的碱金属盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，丙烯酸可以通过用中和剂例如氢氧化钠(NaOH)将其中和来使用。此时，可以将丙烯酸的中和度调节为约50mol％至95mol％或约60mol％至85mol％，在该范围内，可以提供具有优异的保留容量而在中和期间没有沉淀问题的超吸收性聚合物。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，基于包含以下描述的各原料(发泡剂、添加剂和溶剂)的单体混合物的总量，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％或约25重量％至约50重量％，可以考虑聚合时间、反应条件等适当地调整。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能降低，因此可能产生经济问题。在另一方面，如果浓度过高，则可能引起工艺问题，例如部分单体可能沉淀、在粉碎聚合的水凝胶聚合物期间粉碎效率可能降低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在单体混合物中包含内交联剂以使水溶性烯键式不饱和单体交联。内交联剂由分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物组成。内交联剂可以在可交联官能团中包含碳-碳双键以实现水溶性烯键式不饱和单体的平稳交联聚合反应。这些内交联剂的更具体实例包括选自以下的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。
基于单体混合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约2重量％的浓度包含在内，从而形成在具有优异的吸收容量和负荷下吸收度的同时表现出高的吸收速率的交联聚合物。
作为聚合引发剂，可以使用在本发明所属的技术领域中通常使用的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂可以根据聚合方法来适当选择。当使用热聚合法时，使用热聚合引发剂。当使用光聚合法时，使用光聚合引发剂。当使用混合聚合法(使用热和光二者的方法)时，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使在光聚合法的情况下，通过光照射(例如紫外线照射等)也产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热，因此还可以包含热聚合引发剂。
可以使用光聚合引发剂而没有特别限制，只要其是能够通过光(例如紫外线)形成自由基的化合物即可。
本文使用的光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯等。更多不同的光聚合引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments andNew Application(Elsevier,2007)”第115页中，其内容通过引用并入本文。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至1.0重量％的浓度添加。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂适当地公开在由Odian著写的“Principleof Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，其内容通过引用并入本文。
基于单体混合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。如果这样的热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生额外的热聚合，并且添加热聚合引发剂而产生的效果可能不显著。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能较小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，如有必要，单体混合物还可以包含添加剂例如泡沫稳定剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
其中，作为泡沫稳定剂，可以使用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇烷基酯、葡糖苷烷基酯、甘油烷基酯、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、或其混合物。在这种情况下，烷基没有特别限制，并且可以是具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烷基等。基于单体混合物，该泡沫稳定剂以约0.0001重量％至0.1重量％或约0.001重量％至0.1重量％的浓度包含在内以提高发泡剂的发泡效率，从而形成具有适当的孔结构的交联聚合物。
原料(例如上述水溶性烯键式不饱和单体、中和剂、内交联剂、聚合引发剂和添加剂)可以以溶解在溶剂中的形式制备。
在这种情况下，可以使用任何可用的溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原料即可。溶剂的实例可以包括选自以下的至少一种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
相对于单体混合物的总含量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，单体混合物可以通过将原料(例如上述水溶性烯键式不饱和单体、中和剂、内交联剂、聚合引发剂和添加剂)混合来制备。此时，混合原料的顺序没有特别限制。
在混合上述原料以制备单体混合物之后，可以在单体混合物聚合之前将发泡剂添加到单体混合物中。添加发泡剂的方法没有特别限制。作为非限制性实例，发泡剂可以以未稀释的固态或液态添加到单体混合物中，发泡剂可以在被稀释在溶剂中之后以溶液状态添加，发泡剂可以通过将其喷洒到单体混合物上来添加，或者发泡剂可以通过在将其喷洒在通过涂覆单体混合物而获得的涂覆膜上来添加。
可以使用无机发泡剂作为根据一个实施方案的制备方法中的发泡剂。具体地，作为无机发泡剂，可以使用选自以下的至少一种碳酸盐：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾。
基于单体混合物的总量，发泡剂可以以0.001重量％至1重量％或0.05重量％至1重量％的量使用，在这些范围内，可以提供其中形成有适当的孔结构的交联聚合物。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，通过向单体混合物中添加发泡剂，聚合反应可以在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起9秒内被引发。
在本说明书中，从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与发泡剂接触的时刻起到引发聚合反应的时间点的时间称为“发泡剂的混合时间”。
如果发泡剂的混合时间为10秒或更长，则发泡剂可能被用于中和水溶性烯键式不饱和单体的中和剂、具有被中和剂中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、由中和剂产生的副产物或单体混合物中的其他组分分解，并且部分发泡剂可能在聚合被引发之前发泡。结果，由于在聚合步骤中没有发生足够的发泡而难以获得具有期望的孔结构的交联聚合物，或者由于在聚合步骤之前产生的气泡聚集，孔尺寸变得太大。然而，当发泡剂的混合时间在9秒内、8秒内、7秒内、6秒内或5秒内时，可以抑制发泡剂的分解，因此可以提高发泡效率，使得可以获得其中充分形成适当尺寸的孔的交联聚合物。特别地，当发泡剂的混合时间在5秒内时，可以提供表现出更加提高的吸收速率的超吸收性聚合物。在制备水凝胶聚合物的步骤中，由于当将发泡剂添加到单体混合物中时可以同时引发聚合反应，因此发泡剂的混合时间可以为0秒。
在制备水凝胶聚合物的步骤中，单体混合物可以通过本发明所属的技术领域中已知的各种方法聚合。作为非限制性实例，单体混合物可以热聚合或光聚合，或者可以通过热和光混合聚合。当单体混合物热聚合时，引发聚合反应的时间点是向单体混合物施加热时的时刻，或将单体混合物添加到加热的反应器中的时刻。当单体混合物光聚合时，引发聚合反应的时间点可以是光照射开始的时间点。当单体混合物通过热和光混合聚合时，引发聚合反应的时间点是在先进行的聚合方法中引发聚合反应的时间点。
在热聚合的情况下，通常可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，可以通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或者加热反应器来使单体混合物热聚合。由此从如上所述的热聚合获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出，并且根据反应器中配备的搅拌轴的类型，尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其中注入的单体混合物的浓度、注入速度等改变，并且通常可以获得平均颗粒直径为约2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，水凝胶聚合物可以以具有带的宽度的片状获得。聚合物片的厚度可以根据向其中注入的单体混合物的浓度、注入速度和发泡剂的发泡程度改变。可以将单体混合物涂覆在传送带上使得在聚合之前涂覆膜的厚度为约0.5cm至5cm。在这样的范围内，聚合反应可以在整个厚度上均匀地进行，并且可以表现出高的生产效率。然而，单体混合物的涂覆量不限于上述范围。
在光聚合法中可用的光源没有特别限制，作为非限制性实例，可以使用诸如Xe灯、汞灯或金属卤化物灯的光源。
通过上述方法形成的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所用的“含水量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得的值。具体地，含水量可以定义为在通过红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程中，通过测量聚合物中由于水分的蒸发而产生的重量损失来计算的值。此时，含水量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后可以将温度保持在180℃，并可以将总干燥时间设置为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在使单体聚合成交联聚合物之后，可以通过干燥、粉碎、分级等步骤获得基础聚合物粉末，并且通过这些步骤，适当地生产并提供了由此获得的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物，使得其颗粒直径为约150μm至850μm。更具体地，至少约95重量％或更多的由此获得的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径为约150μm至850μm，并且颗粒直径小于约150μm的细粉可以包含小于约3重量％。
当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒直径分布调整到该优选范围时，最终生产的超吸收性聚合物可以表现出优异的离心保留容量和负荷下吸收度。
同时，将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如有必要，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
本文使用的粉碎机可以包括例如选自以下的任一种：立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒直径变为约0.1mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，将水凝胶聚合物粉碎成颗粒直径小于0.1mm在技术上是不容易的，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生团聚。同时，如果将聚合物粉碎成颗粒直径大于10mm，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上所述经粗粉碎的水凝胶聚合物或者不进行粗粉碎步骤紧接在聚合之后使水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得太长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥可以优选在约150℃至约200℃的温度下，更优选在160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
也可以选择并使用干燥方法而在构成上没有限制，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。在这样的干燥步骤之后，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，进行粉碎通过这样的干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的颗粒直径可以为约150μm至约850μm。可以用于将聚合物粉碎成具有上述颗粒尺寸的粉碎装置的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒直径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，将颗粒直径为约150μm至约850μm的聚合物分级，并且仅使具有这样的颗粒直径的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商业化。由于通过这样的过程获得的基础聚合物粉末的颗粒直径分布已经在以上描述，因此将省略其进一步的详细描述。
同时，在上述形成基础聚合物粉末的步骤之后，可以通过在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联来形成表面交联层，由此可以生产超吸收性树脂。
作为表面交联剂，可以使用常规用于生产超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有特别限制。表面交联剂的更具体实例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油；或碳酸酯化合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。基于基础聚合物粉末的总重量，这样的表面交联剂可以以约0.01重量％至3重量％的量使用。
此外，在表面交联步骤中，除上述表面交联剂之外，添加选自以下的至少一种无机填料以进行表面交联反应：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。
无机材料可以以粉末或液体的形式使用，特别地，其可以作为氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液使用。此外，基于基础聚合物粉末的总重量，无机材料可以以约0.05重量％至约2重量％的量使用。
此外，在表面交联步骤中，当通过添加多价金属阳离子替代无机材料或除无机材料之外还添加多价金属阳离子进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为这些金属阳离子可以通过与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物来进一步减小交联距离。
向基础聚合物粉末中添加表面交联剂以及任选的无机材料和/或多价金属阳离子的方法没有特别限制。例如，可以使用以下方法：将表面交联剂和基础聚合物粉末添加到反应罐中并使其混合的方法、将表面交联剂等喷洒到基础聚合物粉末上的方法、将基础聚合物粉末和表面交联剂连续提供到连续运行的混合器中的方法等。
当添加表面交联剂时，可以额外地混合并添加水和甲醇。当添加水和甲醇时，具有表面交联剂可以均匀分散在基础聚合物粉末中的优点。此时，为了引起表面交联剂的均匀分散，防止基础聚合物粉末的聚集现象，以及优化交联剂的表面渗入深度，可以适当地调整待添加的水和甲醇的含量。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高温度下将添加有表面交联剂的基础聚合物粉末加热约20分钟或更长时间来进行。特别地，为了生产可以更有效地表现出上述效果的超吸收性聚合物，可以调整表面交联步骤的条件使得最大反应温度为约100℃至250℃。
然后，可以将在最大反应温度下的保持时间调整为约20分钟或更长或者约20分钟至1小时或更短时间的条件。此外，从第一反应开始时的温度(例如约100℃或更高的温度)达到最大反应温度所需的升温时间可以控制为约10分钟或更长、或者约10分钟或更长且1小时或更短。
用于表面交联反应的升温方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或直接提供加热源来进行。在此可以使用的加热介质的类型包括热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，考虑到加热介质的方式、升温速度和升温目标温度，可以适当地选择待提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以提到使用电的加热方法或使用气体的加热方法，但不限于上述实例。
根据上述一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物表现出优异的物理特性例如离心保留容量和负荷下吸收度，并且可以表现出特别高的吸收速率。
更具体地，根据本实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物可以表现出以下特征：其对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为29g/g至33g/g，对生理盐水溶液在0.9psi下的负荷下吸收度(AUL)为14g/g至22g/g，以及涡旋时间为20秒至40秒。
对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2来测量。更具体地，可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后，根据以下计算方程式1来计算离心保留容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在上述计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在通过使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的空袋的重量，W2(g)为在将超吸收性聚合物在室温下浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。
此外，在0.9psi下的负荷下吸收度(AUL)可以根据EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2来测量。更具体地，可以在使超吸收性聚合物在约0.9psi的负荷下吸收生理盐水溶液中1小时之后，根据以下计算方程式2来计算负荷下吸收度。
[计算方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
在上述计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(约0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
在上述计算方程式1和2中描述的W0(g)对应于在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液之前的初始重量(g)，并且各自可以相同或不同。
涡旋时间可以根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法以秒计来测量。更具体地，在将2克超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液中，然后以600rpm搅拌混合物之后，通过以秒计测量涡旋消失所需的时间量来计算涡旋时间(或吸收速率)。超吸收性聚合物的涡旋时间可以是通过使用通过美国标准20目筛网并保留在美国标准170目筛网上的颗粒直径为90μm至850μm的超吸收性聚合物测量的吸收速率。
由于如上所述的物理特性，通过一个实施方案的制备方法生产的超吸收性聚合物不仅具有优异的基础吸收特性，而且还可以表现出显著提高的吸收速率。因此，超吸收性聚合物有望可以应用于各种卫生制品(例如尿布)以在整体上表现出优异的物理特性。
在下文中，将通过具体实施例的方式详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的而给出，并且本发明的范围不旨在限于此。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
向玻璃反应器中添加500g丙烯酸、1.02g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量400g/mol)、0.68g包含9mol％环氧乙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.制造的乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190)和0.04g作为光聚合引发剂的IRGACURE 819。然后，缓慢滴加24重量％苛性钠溶液(NaOH水溶液)使得相对于丙烯酸的总量，约75mol％的丙烯酸被中和。由于滴加苛性钠溶液期间的中和热，单体混合物的温度被升至约72℃或更高。在将单体混合物冷却之后，以4重量％水溶液的形式注入1.02g作为发泡剂的碳酸氢钠。然后，将上述制备的单体混合物倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽15cm×长15cm)内。随后，用光照射单体混合物。即，几乎同时进行被中和的丙烯酸与发泡剂之间的接触和光照射。确定在自光照射起约20秒之后在表面上形成凝胶，并且确定在自光照射起约25秒之后聚合反应与发泡同时发生。随后，使反应继续额外的2分钟，取出聚合物片并切成尺寸为5cm×5cm。然后，使用绞肉机使切片经受切碎过程以制备碎屑。
然后在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过在180℃下使热空气自底部向顶部流动15分钟并再自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，由此将经干燥的产物的含水量被设置为2％或更低。使用粉碎机将经干燥的产物粉碎并分级成尺寸为150μm至850μm以获得基础聚合物。
此后，将100g基础聚合物与通过将3g水、3.5g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.1gAerosil 380(EVONIK)混合而获得的交联剂溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应50分钟。将所得物粉碎并筛分以获得颗粒直径为90μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在添加实施例1中的发泡剂之前，进一步向单体混合物中添加0.025g作为泡沫稳定剂的S1670(Ryoto SugarEster S-1670，由Mitsubishi Chemical Food Corporation制造)。
实施例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于通过如实施例2中在添加发泡剂之前向单体混合物中添加泡沫稳定剂，然后向其中添加发泡剂，使单体混合物混合约5秒，将混合物倒入实施例2中使用的盘中，以及照射光，来将被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间调节为约5秒。
实施例4：超吸收性聚合物的制备
将实施例2中除发泡剂之外的单体混合物添加到实施例2中使用的盘的斜面上，并将发泡剂溶液(以4重量％碳酸氢钠水溶液包含1.02g碳酸氢钠)喷洒到在斜面上流动的单体混合物上。将注入单体混合物和喷洒发泡剂溶液所需的时间调节为约5秒。以与实施例2中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于通过在注入单体混合物和喷洒发泡剂溶液完成之后照射光，将被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间调节为约5秒。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于通过在添加实施例1中的发泡剂之后，使单体混合物混合约20秒，将混合物倒入实施例1中使用的盘中，以及照射光，将被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间调节为约20秒。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于通过在添加实施例1中的发泡剂之后，使单体混合物混合约60秒，将混合物倒入实施例1中使用的盘中，以及照射光，将被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间调节为约60秒。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例2中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于通过如实施例2中在添加发泡剂之前向单体混合物中添加泡沫稳定剂，然后向其中添加发泡剂，使单体混合物混合约10秒，将混合物倒入实施例2中使用的盘中，以及照射光，将被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间调节为约10秒。
实验例：超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法评估根据上述实施例和比较例制备的基础聚合物和超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2号测量基础聚合物和超吸收性聚合物的对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g)(约0.2g)聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水溶液)组成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟将水从袋中除去，然后测量袋的重量W2(g)。同时，使用不包含聚合物的空袋进行相同的过程，然后测量所得的重量W1(g)。
使用由此获得的各重量根据以下计算方程式1确定离心保留容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在上述计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在通过使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的空袋的重量，以及
W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。
(2)超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)
根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法以秒计来测量基础聚合物和超吸收性聚合物的涡旋时间。
具体地，在将2克聚合物添加到50mL生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中然后以600rpm搅拌混合物之后，通过以秒计测量涡旋消失所需的时间量来计算涡旋时间。此时，使用可从Bel-Art Products Inc.获得的31.8mm×8mm的搅拌棒。
(3)负荷下吸收度(AUL)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2测量超吸收性聚合物的对生理盐水溶液在0.9psi下的负荷下吸收度(AUL)。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和相对湿度为50％的条件下，将W0(g)(约0.16g)用于测量负荷下吸收度的超吸收性聚合物均匀地分散在筛网上。然后，在其上放置可以均匀地提供6.3kPa(0.9psi)的负荷的活塞。此时，所使用的活塞被设计成外径略小于25mm，因此其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何明显的间隙。然后，测量以这种方式制备的装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倒入0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水溶液)。此时，倒入生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。然后，在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。
随后，将制备的装置放置在滤纸上，使得装置中的超吸收性聚合物在负荷下被生理盐水溶液溶胀。在一小时之后，测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
使用由此测量的重量根据以下计算方程式2计算负荷下吸收度。
[计算方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
在上述计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(约0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
[表1]
Figure BDA0001585998520000171
(a)作为添加发泡剂之后的混合时间，其定义为被中和的丙烯酸和发泡剂的接触与光照射之间的时间。
(b)通过使用通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的颗粒直径为300μm至600μm的聚合物(基础聚合物或超吸收性聚合物)测量的吸收时间。
(c)通过使用通过美国标准20目筛网并保留在美国标准170目筛网上的颗粒直径为90μm至850μm的超吸收性聚合物测量的吸收时间。

Claims (7)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体接触发泡剂的时刻起9秒内通过光照射引发聚合反应，并在内交联剂和光聚合引发剂的存在下进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和发泡剂的单体混合物的交联聚合以制备水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，
其中使用选自以下的至少一种碳酸盐作为所述发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾，
其中基于所述单体混合物的总量，所述发泡剂以0.001重量％至1重量％的量使用。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体混合物还包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、聚乙二醇烷基酯、聚丙二醇烷基酯、葡糖苷烷基酯、甘油烷基酯、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、或其混合物作为泡沫稳定剂。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在制备水凝胶聚合物的步骤中，所述发泡剂以未稀释的固态或液态添加到所述单体混合物中，所述发泡剂在溶剂中被稀释之后以溶液状态添加，所述发泡剂通过喷洒添加，或者所述发泡剂通过将其喷洒在通过涂覆所述单体混合物而获得的涂覆膜上来添加。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述聚合反应在从具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体接触发泡剂的时刻起5秒内被引发。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中使用选自以下的至少一种作为所述内交联剂：聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、和三乙二醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中使用选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的至少一种多元醇或选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种碳酸酯化合物作为所述表面交联剂。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的对生理盐水溶液的离心保留容量为29g/g至33g/g，对生理盐水溶液在0.9psi下的负荷下吸收度为14g/g至22g/g，以及涡旋时间为20秒至40秒。
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