WO2017131291A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2017131291A1
WO2017131291A1 PCT/KR2016/004544 KR2016004544W WO2017131291A1 WO 2017131291 A1 WO2017131291 A1 WO 2017131291A1 KR 2016004544 W KR2016004544 W KR 2016004544W WO 2017131291 A1 WO2017131291 A1 WO 2017131291A1
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blowing agent
monomer mixture
super absorbent
alkyl
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황민호
이상기
남혜미
이수진
장태환
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such superabsorbent resins have been put into practical use as sanitary instruments, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners in food distribution It is widely used for materials such as, and for poultice.
  • the superabsorbent polymer In order to improve the absorption rate by increasing the absorption surface area of the superabsorbent polymer, a lot of pores are formed inside the superabsorbent polymer to absorb moisture quickly, or the superabsorbent polymer is made of small particles to improve the contact surface area with moisture. You can think of ways to improve it.
  • the former method a method of manufacturing a super absorbent polymer using a blowing agent or the like has been introduced.
  • the bubbles produced by the blowing agent were not sufficiently contained in the superabsorbent resin, and in a known method, the superabsorbent resin was not contained. It was very difficult to control the pore size formed. Accordingly, the superabsorbent polymer prepared by the former method could not achieve the desired level of absorption rate.
  • the present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer that can control the number, size and distribution of pores formed in the superabsorbent polymer using a blowing agent. [Measures of problem]
  • At least a portion of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group and the polymerization reaction is initiated within 9 seconds from the moment of contacting the blowing agent, at least part of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group
  • the monomer common compound in the production step of the hydrogel polymer is an alkyl sulfate salt as a foam stabilizer (alkyl sul fate sal t) ' , the alkyl sulfonate salts (alkyl sul fonate sal t), alkyl phosphate salts (alkyl phosphate sal t), Alkyl carbonate salts, polyethylene glycol alkyl esters, polypropylene glycol alkyl esters, glucoside alkyl esters, glycerol alkyl esters esters), block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, or Combinations thereof may be further included.
  • alkyl sulfate salt as a foam stabilizer alkyl sul fate sal t
  • alkyl sulfonate salts alkyl sul fonate sal t
  • alkyl phosphate salts alkyl phosphate sal t
  • a blowing agent may be added to the monomer mixture in the preparation of the hydrogel polymer.
  • a blowing agent in the preparing of the hydrogel polymer, is added to the monomer mixture in a solid or liquid state without dilution; Or dilute the blowing agent in a solvent and add it in solution; Or spray blowing agent; Black can be added by spraying a blowing agent to the coating film obtained by apply
  • An inorganic blowing agent may be used as the blowing agent, and one or more carbonates selected from the group consisting of sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and potassium carbonate may be used.
  • the blowing agent may be used in an amount of 0.001 to 1 weight 3/4> based on the total monomer mixture.
  • the polymerization reaction may be started within 5 seconds from the moment in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group and the blowing agent are contacted. This makes it possible to prepare a crosslinked polymer having an appropriate pore structure.
  • the internal crosslinking agent may be polyethylene glycol diacrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, nucleic acid diol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate.
  • One or more selected from the group consisting of may be used, and as the surface crosslinking agent, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-nucleic acid diol, 1,2-nucleic acid diol, 1, 3-nucleic acid diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,5-nucleic acid di, 2-methyl-1, 3-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol At least one poly selected; Or one or more carbonate-based compounds selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate can be used.
  • the superabsorbent polymer produced by the manufacturing method according to the embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 29 to 33 g / g for physiological saline, and a pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i for physiological saline. 14 to 22 g / g, and a vortex time of 20 to 40 seconds.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL pressure absorption capacity
  • a pore structure suitable for the superabsorbent polymer may be formed by controlling the time from the addition of the blowing agent to the start of the polymerization reaction.
  • the superabsorbent polymer produced through this manufacturing method can exhibit a significantly improved absorption rate while showing excellent absorption overall performance.
  • At least a portion of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group and the polymerization reaction is initiated within 9 seconds from the moment of contacting the blowing agent, at least part of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group
  • the water-containing ethylenically unsaturated monomer having at least part of the neutralized acid group and the polymerization reaction is initiated within 9 seconds from the moment of contact with the blowing agent to prepare a hydrogel polymer, thereby providing excellent water retention and Significantly improved absorption while absorbing under pressure It is possible to provide a super absorbent polymer that exhibits speed.
  • the raw material except for the blowing agent is mixed to prepare a monomer mixture.
  • Such raw materials may include, but are not limited to, water-soluble ethylenically unsaturated monomers, neutralizing agents, internal crosslinking agents and polymerization initiators.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- (meth) acrylic; roylethanesulfonic acid , 2-
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of a monomer (a salt of a negative monomer) at least partially neutralized the acid group contained in the anionic monomer.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used as the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer, and when acrylic acid is used, at least a part thereof may be neutralized.
  • the use of such monomers makes it possible to prepare superabsorbent polymers having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the acrylic acid may be adjusted to about 50 to 95 mol% or about 60 to 85 mol%, and the risk of precipitation upon neutralization within this range. It is possible to provide a super absorbent polymer having excellent water retention ability.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60% by weight relative to the total monomer mixture including each of the raw materials, blowing agents, additives, and solvents described below. Or, it may be about 25 to about 50% by weight, and may be in a suitable concentration in consideration of the polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered and economic problems may occur.
  • the concentration is excessively high, a part of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent is included in the monomer mixture to crosslink polymerize the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Internal crosslinkers are composed of a compound comprising two or more crosslinkable functional groups in a molecule.
  • the internal crosslinking agent may include a divalent bond between carbons with a crosslinkable functional group for a smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • Such internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethylated trimethyl propane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diacrylate, And triethyleneglycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • TMPTA ethylated trimethyl propane triacrylate
  • the internal crosslinking agent may be included in a concentration of about 0.01% to about 2% by weight based on the monomer mixture to form a crosslinked polymer having excellent water retention and absorption under pressure and exhibiting a high absorption rate.
  • polymerization initiator a polymerization initiator generally used in the art to which the present invention pertains may be used.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, a thermal polymerization initiator is used when the thermal polymerization method is used, a photopolymerization initiator is used when the photopolymerization method is used, and a common polymerization method (heat and When using the method of using all light), both a thermal polymerization initiator and a photoinitiator can be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of the acyl phosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4, 6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphineate, and the like.
  • photoinitiators are well specified in Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and are not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 1.0 wt% based on the monomer mixture. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 0 8 ), and ammonium persulfate (( ⁇ 4 ) 23 ⁇ 40 8
  • examples of azo initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) di hydrochloride) 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) Azobis— ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2- azobis- (N, N-dimethylene) isobutyr ami dine dihydrochlor ide), 2- (Carbamoylazo) isobutyronitrile (2- (carbatnoyl
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001% to about 1.0% by weight based on the monomer mixture.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and thus the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have. ⁇
  • the monomer mixture may further include additives such as a foam stabilizer, a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant.
  • additives such as a foam stabilizer, a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant.
  • alkyl sulfate salts alkyl sulfonate salts, alkyl phosphate salts, alkyl carbonate salts, polyethylene glycols
  • Polyethylene glycol alkyl esters, polypropylene glycol alkyl esters, glucoside alkyl esters, glycerol alkyl esters, polyethylene glycol and polypropylene glycol block-air Block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, or a combination thereof may be used.
  • the alkyl group is not particularly limited, and may be a linear, branched, cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Such a foam stabilizer may be included in a concentration of about 0.0001 to 0.1% by weight or about 0.001 to 0.1% by weight based on the monomer mixture to improve the foaming efficiency of the blowing agent to form a crosslinked polymer having an appropriate pore structure.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, neutralizing agents, internal crosslinking agents, polymerization initiators and additives may be prepared in a dissolved form in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, one or more selected from methyl cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the monomer mixture may be prepared by mixing raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a neutralizing agent, an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, and an additive. At this time, there is no particular limitation on the order of mixing the raw materials.
  • a blowing agent may be added to the monomer mixture before the monomer mixture is polymerized.
  • a blowing agent is added to the monomer mixture in a solid or liquid state without dilution;
  • the black blowing agent is diluted in a solvent and added in solution;
  • Black is sprayed with a blowing agent on the monomer mixture;
  • a blowing agent may be added to the coating film obtained by coating the monomer mixture.
  • An inorganic blowing agent may be used as the blowing agent that may be used in the manufacturing method according to the embodiment.
  • the inorganic blowing agent may be used at least one carbonate selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and potassium carbonate. have.
  • the blowing agent may be used in 0.001 to 1% by weight or 0.05 to 1% by weight relative to the total monomer mixture, it can provide a crosslinked polymer having a suitable pore structure within this range.
  • a foaming agent may be added to the monomer mixture to initiate polymerization reaction within 9 seconds from the moment in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group neutralized at least partially and the foaming agent are contacted.
  • the time from the contact of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least some neutralized acidic groups with the blowing agent to the start of the polymerization reaction is referred to as 'foaming agent mixing time'.
  • the blowing agent is a neutralizing agent used to neutralize the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acid group neutralized by the neutralizing system, a by-product produced by the neutralizing agent, and a black monomer. It may be decomposed by other components in the mixture, and some blowing agent may be foamed before the polymerization starts. As a result, it is difficult to obtain a crosslinked polymer in which the foaming does not occur in the polymerization step or the pore size is excessively large due to the foaming of bubbles generated before the polymerization step, and the desired pore structure is formed.
  • the mixing time of the blowing agent is within 9 seconds, within 8 seconds, within 7 seconds, within 6 seconds, or within 5 seconds, it is possible to improve the foaming efficiency by suppressing the decomposition of the blowing agent, thereby providing sufficient pore size.
  • the formed crosslinked polymer can be obtained.
  • the monomer mixture may be polymerized through various methods known in the art.
  • the monomer mixture may be thermally polymerized or photopolymerized, or may be polymerized by heat and light.
  • the monomer mixture is thermally polymerized
  • the polymerization reaction start time is the time when the monomer mixture is heated
  • the black is the time when the monomer mixture is added to the heated reaction mixture
  • the polymerization reaction start time may be the light irradiation start time.
  • the polymerization reaction start point is a polymerization reaction start point of the polymerization method which proceeds first.
  • the thermal polymerization may be carried out in a semi-unggi machine having a stirring shaft, such as a kneader, and the photopolymerization may be performed in a semi-unggi machine equipped with a movable conveyor belt. It is an example, and this invention is not limited to the polymerization method mentioned above.
  • the monomer mixture may be thermally polymerized by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft or by heating a reactor.
  • a reactor such as a kneader having a stirring shaft or by heating a reactor.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization is discharged to the outlet of the reaction vessel, and may have a size of several centimeters to several millimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reaction vessel.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer mixture to be injected, it can be obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 mm 3.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet may vary depending on the concentration of the monomer mixture to be injected, the injection speed, and the degree of foaming of the blowing agent.
  • the monomer mixture may be applied to the conveyor belt so that the thickness of the coating film before polymerization is about 0.5 to 5 cm. Within this range the polymerization reaction can occur evenly over the entire thickness and can exhibit high production efficiency.
  • the coating amount of the monomer mixture is not limited to the above range.
  • the light source that can be used in the photopolymerization method is not particularly limited, and as a non-limiting example, a light source such as an Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in this manner is about 40 To about 80 weight%.
  • water content means the water content of the water-containing gel polymer with respect to the total weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the polymer in the dry state from the weight. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during the process of drying the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is to increase the degree of silver to about 180 ° C at room temperature and then maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom through such a process such as grinding and classification Suitably manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom has a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 ⁇ tn is less than about 3% by weight. Can be.
  • the final manufactured super absorbent polymer may exhibit excellent water retention and absorbency under pressure.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarsely pulverizing step has a particle diameter of about 0.1 to about 10 microns It can be ground as much as possible.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 ° C. If the drying temperature is less than about 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds about 25 CTC, only the polymer surface may be dried excessively. Fine powder may occur in the grinding process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Thus preferably the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 2 (xrc, more preferably at a temperature of about ⁇ 0 to about 18 CTC.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may proceed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • This drying step is then carried out to pulverize the ' dried polymer obtained.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850 urn. Mills used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills or jogs. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the example described above.
  • the polymer powder obtained after grinding to the particle size can be a separate process.
  • a polymer having a particle size of about 150 to about 850 // m may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through the above process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, can be further crosslinked to form a surface crosslinking layer, thereby producing a super absorbent polymer.
  • the surface crosslinking agent all of the surface crosslinking agents conventionally used in the production of superabsorbent polymers may be used without particular limitation. More specific examples of the surface crosslinking agent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1,2-nucleic acid di, 1,3-nucleic acid di, 2-methyl-1,3-propane Polyols such as diols, 2,5-nucleic acid diols, 2-methyl-1, 3-pentanedi, 2—methyl-2, 4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol; Or carbonate-based compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Such surface crosslinking agents may be used in an amount of about 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the base resin powder.
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate, in addition to the surface crosslinking agent, may be used. Further crosslinking may be carried out by addition.
  • the inorganic material may be used in powder form or liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution. In addition, the inorganic material may be used in an amount of about 0.05 to about 2% by weight based on the total weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is It is expected that the metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the structure of the surface crosslinking agent and, if necessary, the method of adding the inorganic substance and / or the polyvalent metal cation to the base resin powder are not limited.
  • a surface crosslinking agent and a base resin powder, etc. are mixed in a reaction tank, or a method of spraying a surface crosslinking agent or the like on a base resin powder, or a base resin powder and a surface crosslinking agent is continuously supplied to the base resin powder for mixing. Method and the like can be used.
  • the surface crosslinking agent When the surface crosslinking agent is added, water and methanol may be further mixed and added together. When water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder. At this time, the content of the added water and methanol can be appropriately adjusted for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing aggregation of the base resin powder and at the same time optimizing the surface penetration ' depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking reaction can be achieved by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added to about 100 ° C. or more for about 20 minutes or more.
  • the surface crosslinking process conditions can be adjusted to a maximum reaction temperature of about 100 to 250 ° C.
  • the temperature at the start of the first reaction can be controlled, for example, at about 10 minutes or more, or about 10 minutes or more, or about 1 minute or more, for example, the temperature rise time from the silver of xrc or higher to the maximum reaction temperature is about 10 minutes or more. .
  • the means for winning the crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied is electric heating, although a heating method through a gas is mentioned, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the manufacturing method of the above-described embodiment is excellent in various physical properties such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and may exhibit particularly fast absorption rate.
  • the super absorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the embodiment has a centrifugal water retention (CRC) of 29 to 33 g / g for physiological saline and a pressure absorption capacity of 0.9 ps i for physiological saline (AUL). ) Is 14 to 22 g / g, it can exhibit a characteristic that the vortex time is 20 to 40 seconds.
  • CRC centrifugal water retention
  • AUL physiological saline
  • the centrifugal conservative capacity (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of the EDANA method WSP 241 .2. More specifically, the water retention capacity can be calculated by the following formula 1 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W g is the initial weight of superabsorbent polymer (g)
  • W g) is the weight of the empty bag measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge without using superabsorbent polymer
  • W 2 ( g ) is a super absorbent water absorbed by immersion in physiological saline solution (0.9 weight 3 ⁇ 4> sodium chloride solution) at room temperature for 30 minutes, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then includes the super absorbent resin. Is the weight of the envelope.
  • the pressure absorption capacity (AUP) of 0.9 ps i can be measured according to the method of EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 2 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline under a pressure of about 0.9 ps i over 1 hour:
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer.
  • W 4 (g) is the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i) Is the total of.
  • W 0 (g) described in Formulas 1 to 2 corresponds to an initial weight (g) before absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline, and may be the same or different.
  • the vortex time can be measured in seconds according to the method described in International Publication No. 198 Hei 003208. More specifically, the vortex time may be calculated by adding 2 g of superabsorbent resin to 50 mL of saline and stirring at 600 rpm to measure the time until the vortex disappears in seconds.
  • the vortex time of the superabsorbent resin may be an absorption time measured using 90 to 850 mm 3 superabsorbent resin that passes through a US standard 20 mesh screen and is maintained on a US standard 170 mesh screen.
  • the super absorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the embodiment not only has excellent basic absorption performance, but also shows a remarkably improved absorption rate. It is expected to exhibit physical properties.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
  • Trimethylolpropane triacrylate (Ethoxylated-TMPTA, TMP (E0) 9TA) containing 500 g of acrylic acid in a glass reactor, 1.02 g of polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 400 g / mol) as an internal crosslinking agent and 9 mol% of ethylene oxide. 0.68 g of M-3190 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd. and 0.04 g of IRGACURE 819 were added as a photopolymerization initiator. And 24 wt% caustic soda solution (NaOH aqueous solution) to neutralize about 75 mol 3 ⁇ 4> acrylic acid relative to the total acrylic acid. Slowly added dropwise.
  • the temperature of the monomer mixture was increased to about 72 ° C. or more by the heat of neutralization. Therefore, after cooling the monomer mixture, 1.0 g of sodium bicarbonate as a blowing agent was injected in the form of an aqueous solution of 4% by weight.
  • the monomer mixture prepared above is poured into a Vat-type tray (15 cm x 15 cm) installed in a square polymerizer equipped with a light irradiation device on the upper side and preheated to 80 ° C. The monomer mixture was irradiated with light. That is, the contact between the neutralized acrylic acid and the blowing agent and the light irradiation were performed at about the same time.
  • the crump was dried in Aubon, which was capable of transferring air volume up and down.
  • the hot air at 180 ° C was flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flowed upwards and downwards for 15 minutes so that the moisture content of the dried powder was less than about 2 weight 3 ⁇ 4 or less. Dried.
  • the dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 rn.
  • Example 3 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • the foam stabilizer was added to the monomer mixture before adding the blowing agent as in Example 2, the foaming agent was added, the monomer mixture was mixed for about 5 seconds, poured into the tray used in Example 2, and irradiated with light to neutralize the acrylic acid and the blowing agent.
  • the superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that the time between the contact of and the photosuperfine yarn was adjusted to about 5 seconds.
  • Example 2 The monomer mixture except for the blowing agent in Example 2 was sprayed onto the inclined surface of the tray used in Example 2 and sprayed with a blowing agent solution (containing 1.02 g of sodium hydrogen carbonate with 4% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution) on the monomer mixture flowing on the slope. (spray). At this time, the injection of the monomer mixture and the spraying time of the blowing agent solution were adjusted to about 5 seconds.
  • the superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that the time between the contact of the neutralized acrylic acid and the blowing agent and the light irradiation were adjusted to about 5 seconds by adding light after the injection of the monomer mixture and the spraying of the blowing agent solution were completed. Comparative Example 1: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 2 After adding the blowing agent in Example 1, the monomer mixture was mixed for about 20 seconds, poured into the tray used in Example 1, and irradiated with light, except that the time between the contact of the neutralized acrylic acid and the blowing agent and light irradiation was adjusted to about 20 seconds.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 1 After adding the blowing agent, the monomer mixture was mixed for about 60 seconds, poured into the tray used in Example 1, and irradiated with light, except that the time between contact of the neutralized acrylic acid and the blowing agent and light irradiation was adjusted to about 60 seconds.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 2 the foam stabilizer was added to the monomer mixture before the blowing agent was added, the foaming agent was added, the monomer mixture was mixed for about 10 seconds, poured into the tray used in Example 2, and the neutralized acrylic acid was contacted with the blowing agent by irradiation with light.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the time between the light irradiation and the light irradiation was adjusted to about 10 seconds.
  • the resin W 0 (g, about 0.2 g) was uniformly placed in a nonwoven bag and sealed. And the phase was submerged in 0.9 wt 3 ⁇ 4 aqueous sodium chloride solution (physiological saline) in phase silver. After 30 minutes the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the same operation was performed using the empty bag which does not contain resin, and the weight Wg) at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the resin
  • (g) is the weight of an empty bag measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge without using resin.
  • W 2 ( g ) is the weight of the bag, including the resin, after immersion in physiological saline for 30 minutes in silver and then dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • the absorption rate of the base resin and the super absorbent polymer was measured in seconds according to the method described in International Publication Application No. 11987-003208.
  • the rate of absorption is determined by adding 2 g of resin to 50 mL of physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) and stirring at 600 rpm to determine the time until the vortex disappears. It was measured and measured in units. At this time, as a st i rr ing bar, Bel Art's 31.8 x 8 ⁇ st i rr ing bar was used.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3. Then, the screen was evenly sprayed with a superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g) to measure the absorbency under pressure on the screen under a humidity of 503 ⁇ 4 Surrey Subsequently, a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 6.3 kPa (0.9 psi). At this time, the piston is slightly smaller than the outer diameter 25 ⁇ without the inner wall of the cylinder and there is no gap, and was used to move freely up and down. Then, the weight W 3 (g) of the device thus prepared was measured.
  • W 0 g, about 0.16 g
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) was poured into the petri dish. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, a sheet of 90 mm diameter filter paper was placed on the glass filter.
  • the super absorbent polymer in the apparatus was placed on the filter paper. It was allowed to swell by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 psi).
  • the mixing time after adding the blowing agent it is defined as the time between the contact of the neutralized acrylic acid and the blowing agent and light irradiation.

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에서는 발포제 첨가 순간부터 중합 반응 개시까지의 시간을 조절하여 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성할 수 있다. 이러한 제조 방법을 통해 생성된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 제반 성능을 나타내면서 현저하게 개선된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 1월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0010736 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이에， 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키려는 기술이 지속적으로 연구되고 있다.
고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시켜 흡수 속도를 개선하는 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 수분을 빠르게 빨아들이게 하거나 혹은 고흡수성 수지를 작은 입자로 제조하여 수분과의 접촉 표면적을 향상시키는 방법들을 생각해볼 수 있다.
전자의 방법으로는 발포제 등을 이용하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 소개된 바 있다. 하지만， 발포제에 의해 생성된 기포가 고흡수성 수지 내에 충분히 함유되지 않았고， 알려진 방법으로는 고흡수성 수지 내에 형성되는 기공 크기를 제어하는 것이 매우 어려웠다. 이에 따라， 전자의 방법으로 제조된 고흡수성 수지로는 목적하는 수준의 흡수 속도를 달성할 수 없었다.
한편 , 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 제어하는 것에 기술적 한계가 있기 때문에 후자의 방법으로도 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 층분하게 증가시킬 수 없었다. 이에 따라， 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키기 위해 많은 연구가 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 발포제를 이용하여 고흡수성 수지에 형성되는 기공의 수 , 크기 및 분포를 조절할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 9 초 이내에 중합 반웅을 개시하여， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 발포제를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하는 함수겔 중합체의 제조 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서 상기 단량체 흔합물은 거품 안정제로서 알킬 설페이트 염 (alkyl sul fate sal t )', 알킬 설포네이트 염 (alkyl sul fonate sal t ) , 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate sal t ) , 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate sal t ) , 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester ) , 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester ) , 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucos ide alkyl ester ) , 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester ) , 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block- copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol ) 또는 이들의 흔합물을 추가로 포함할 수 있다. ᅳ
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서 상기 단량체 흔합물에는 발포제가 첨가될 수 있다. 구체작으로， 상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 단량체 흔합물에 발포제를 희석 없이 고체 혹은 액체 상태로 투입하거나; 혹은 발포제를 용매에 희석하여 용액 상태로 투입하거나; 혹은 발포제를 분무하거나; 흑은 단량체 흔합물을 도포하여 얻은 도막에 발포제를 분무하여 첨가할 수 있다.
상기 발포제로는 무기 발포제가 사용될 수 있으며, 이러한 무기 발포제로는 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용될 수 있다. 상기 발포제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0.001 내지 1 중량 ¾>로 사용될 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 5 초 이내에 중합 반웅을 개시할 수 있다. 이로써 적절한 기공 구조가 형성된 가교 중합체를 제조할 수 있다.
한편， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 핵산디올디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고， 상기 표면 가교제로는 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 1 , 4-부탄디올， 1 , 6-핵산디올， 1，2-핵산디올， 1 , 3-핵산디올， 2-메틸 -1，3- 프로판디올， 2，5-핵산디을， 2-메틸 -1 , 3-펜탄디올, 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리을; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 생성된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 33 g/g이고， 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 14 내지 22 g/g이고， 볼텍스 시간이 20 내지 40 초인 특성을 나타낼 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 발포제 첨가 순간부터 중합 반응 개시까지의 시간을 조절하여 고흡수성 수지에 적절한 기공 구조를 형성할 수 있다. 이러한 제조 방법을 통해 생성된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 제반 성능을 나타내면서 현저하게 개선된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 9 초 이내에 중합 반웅을 개시하여， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 발포제를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하는 함수겔 증합체의 제조 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명이 속한 기술분야에는 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위해 발포제를 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나， 이러한 발포제가 단량체를 중화시키시 위해 사용되는 중화제 등에 의해 분해되어 고흡수성 수지에 층분한 기공을 형성하는데 한계가 있었다. 이에 본 발명자들은 단량체 흔합물에 발포제를 투입한 순간부터 중합 반웅이 개시되기까지의 시간이 발포 효율에 큰 영향을 미치며， 이 시간을 조절하여 고흡수성 수지의 기공 수， 기공 크기 및 기공의 분포 등을 조절할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로， 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 9 초 이내에 중합 반웅을 개시하여 함수겔 중합체를 제조함으로써 우수한 보수능 및 가압하 흡수능을 나타내면서 현저하게 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하， 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 우선 발포제를 제외한 원료 물질을 흔합하여 단량체 흔합물을 준비한다. 이러한 원료 물질에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중화제， 내부 가교제 및 중합 개시제 등이 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산， 말레산， 무수말레산， 푸마르산， 크로톤산， 이타콘산 , 소르브산 , 비닐포스폰산， 비닐술폰산， 알릴술폰산， 2- (메트)아크릴；로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메트)아크릴아미도—2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴아미드， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체 ; 및 (N 卜 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체 (음이은성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며， 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서， 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 후술하는 각 원료 물질， 발포제， 첨가제 및 용매를 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 혹은 약 25 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하기 위해 상기 단량체 흔합물에 포함된다. 내부 가교제는 분자 내에 2개,이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물로 구성된다. 상기 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이증결합을 포함할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에특실화된 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디을디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. - 상기 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 2 중량 %의 농도로 포함되어， 보수능 및 가압하 흡수능이 우수하면서 빠른 흡수 속도를 나타내는 가교 중합체를 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며， 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고， 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 흔성 중합 방법 (열 및 광을 모두 사용하는 방법 )을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( αᅳ aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 페닐비스 (2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2，4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (ΝΗ4)2¾08) 등이 있으며, 아조 (Αζο)계 개시제의 예로는 2，2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) di hydrochloride) 2,2-아조비스— (Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis-(N,N-dimethylene)isobutyr ami dine dihydrochlor ide) , 2- (카바모일아조)이소부타로니트릴 (2-(carbatnoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일 )프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2- azob is[2-(2-imi dazo 1 i η-2-y 1 )propane ] d i hydroch loride) , 4, 4—아조비스— (4-시아노발레릭 산) (4 , 4-azobi s-(4-cyanoval er i c acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. ·
또， 상기 단량체 흔합물은 필요에 따라 거품 안정게 (foam stabilizer), 증점제 (thickener )， 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 중， 상기 거품 안정제 (foam stabilizer)로는 알킬 설페이트 염 (alkyl sulfate salt), 알킬 설포네이트 염 (alkyl sulfonate salt), 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate salt), 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate salt), 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester), 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucoside alkyl ester), 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester), 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol) 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 이때， 상기 알킬기는 특별히 한정되지 않으며， 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알킬기 등일 수 있다. 이러한 거품 안정제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 0.1 중량 % 혹은 약 0.001 내지 0.1 중량 %의 농도로 포함되어 발포제의 발포 효율을 향상시켜 적절한 기공 구조를 갖는 가교 중합체를 형성하게 할 수 있다. 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중화제， 내부 가교제， 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중화제, 내부 가교제， 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질을 흔합하여 단량체 흔합물을 제조할 수 있다. 이때， 원료 물질을 흔합하는 순서에는 특별한 제한이 없다.
상술한 원료 물질을 흔합하여 단량체 흔합물을 제조한 후， 단량체 흔합물을 중합하기 전에 상기 단량체 흔합물에 발포제를 첨가할 수 있다. 상기 발포제의 첨가 방법에 대하여는 특별한 제한이 없다. 비제한적인 예로， 상기 단량체 흔합물에 발포제를 희석 없이 고체 혹은 액체 상태로 투입하거나; 흑은 발포제를 용매에 희석하여 용액 상태로 투입하거나; 흑은 단량체 흔합물에 발포제를 분무하거나; 혹은 단량체 흔합물을 도포하여 얻은 도막에 발포제를 분무하여 첨가할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서 사용될 수 있는 발포제로는 무기 발포제가 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 무기 발포제로는 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) , 탄산나트륨 (sodium carbonate) , 탄산수소칼륨 (potassium bi carbonate) 및 탄산칼륨 (potassium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용될 수 있다.
상기 발포제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0.001 내지 1 중량 % 혹은 0.05 내지 1 중량 %로 사용될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 적절한 기공 구조가 형성된 가교 중합체를 제공할 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 단량체 흔합물에 발포제를 첨가하여 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 9 초 이내에 중합 반웅을 개시할 수 있다.
본 명세서에서 적어도 일부의 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 증합 반응이 개시되기까지의 시간을 '발포제 흔합 시간 '이라고 호칭한다ᅳ
만일 상기 발포제 흔합 시간이 10 초 이상인 경우에는 발포제가 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화시키기 위해 사용된 중화제， 중화계에 의해 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 중화제에 의해 생성된 부산물, 흑은 단량체 흔합물 내의 기타 다른 성분에 의해 분해될 수 있고， 중합 개시 전에 일부의 발포제가 발포될 수 있다. 그 결과， 중합 단계에서 층분한 발포가 일어나지 않거나 혹은 중합 단계 이전에 생성된 기포의 웅집으로 인해 기공의 크기가 지나치게 커져 목적하는 기공 구조가 형성된 가교 중합체를 얻기 어렵다. 하지만， 발포제 흔합 시간이 9 초 이내， 8 초 이내， 7 초 이내， 6 초 이내 혹은 5 초 이내인 경우에는 발포제의 분해를 억제하여 발포 효율을 향상시킬 수 있고， 이로써 적절한 크기의 기공이 충분하게 형성된 가교 중합체를 얻을 수 있다. 특히， 발포제 흔합 시간이 5 초 이내인 경우 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서 단량체 흔합물에 발포제를 첨가함과 동시에 중합 반응을 개시할 수 있으므로 상기 발포제 흔합 시간은 0 초일 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서는 상기 단량체 흔합물을 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방식을 통해 중합할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 단량체 흔합물은 열중합 흑은 광중합되거나, 혹은 열 및 광에 의해 흔성 중합될 수 있다. 상기 단량체 흔합물이 열중합되는 경우 중합 반웅 개시 시점은 단량체 흔합물에 열을 가한 시점 흑은 가열된 반웅기에 단량체 흔합물을 투입한 시점이며， 상기 단량체 흔합물이 광중합되는 경우 중합 반응 개시 시점은 광 조사 시작 시점일 수 있다. 상기 단량체 흔합물이 열 및 광에 의해 흔성 중합되는 경우 중합 반응 개시 시점은 먼저 진행되는 중합 방법의 중합 반응 개시 시점이다.
통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 단량체 흔합물을 열중합할 수 있다. 이렇게 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기의 배출구로 배출되며, 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 瞧 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 상기 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 흔합물의 농도와 주입속도 그리고 발포제의 발포 정도에 따라 달라질 수 있다. 상기 단량체 흔합물은 중합 전 도막의 두께가 약 0.5 내지 5 cm 정도가 되도록 컨베이어 벨트에 도포될 수 있다. 이러한 범위에서 전 두께에 걸쳐 중합 반웅이 고르게 일어날 수 있고 높은 생산 효율을 나타낼 수 있다. 그러나， 단량체 흔합물의 도포량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 방법에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되지는 않으며， 비제한적인 예로， Xe 램프， 수은램프 또는 메탈할라이드 램프 등의 광원이 사용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율 "은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체와 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 · 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 은도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 증량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며, 약 150 ^tn 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 증량 % 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 뛰어난 보수능 및 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 0.1 내지 약 10 醒로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 0.1 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 약 150°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 25CTC를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 2(xrc의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 ^0 내지 약 18CTC의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 '얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 urn 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 //m인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 표면 가교제의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 1，4-부탄디올， 1 , 6- 핵산디올， 1 , 2-핵산디을， 1 , 3-핵산디을, 2-메틸 -1 , 3-프로판디올， 2，5- 핵산디올， 2-메틸 -1 , 3-펜탄디을， 2—메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를 등과 같은 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 3 중량 %의 함량으로 사용될 수 있다.
그리고， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 (s i l i ca) , 클레이 (clay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반웅올 수행할 수 있다.
상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 었으며, 특히 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말， 티타니아 분말， 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한， 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 총 증량에 대하여 약 0.05 내지 약 2 중량 >의 함량으로 사용될 수 있다.
또한， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께， 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또， 상기 표면 가교제， 필요에 따라 무기 물질 및 /또는 다가의 금속 양이온을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말 등을 반응조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제 등을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 먹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 등을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가 시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투'깊이를 최적화하기 위한 목적으호 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 약 100 °C 이상으로 약 20 분 이상 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히， 상술한 효과를 보다 우수하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 최고 반응 온도를 약 100 내지 250°C로 조절할 수 있다.
그리고, 최고 반응 온도에서의 유지 시간을 약 20 분 이상， 혹은 약
20 분 이상 1 시간 이하의 조건으로 조ᅳ절할 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들어， 약 i(xrc 이상의 은도에서， 상기 최고 반웅 온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승은 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 우수하며， 특히 흡수 속도가 매우 빠른 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 33 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 14 내지 22 g/g 이며， 볼텍스 시간이 20 내지 40 초인 특성을 나타낼 수 있다.
상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241 .2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30 분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC (g/g) = { [W2(g) - W!(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 1에서，
(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 빈 봉투의 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수 (0.9 중량 ¾>의 염화나트륨 수용액)에 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 봉투의 무게이다.
또한， 상기 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.9 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
그리고， 볼텍스 시간 (vortex t ime)은 국제 공개 출원 제 198그 003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 볼텍스 시간은 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 볼텍스 시간은 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고 미국 표준 170 mesh 스크린 위에는 유지되는 90 내지 850 卿의 고흡수성 수지를 이용하여 측정된 흡수 시간일 수 있다.
상기와 같은 물성을 통해， 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 기본적인 흡수 제반 성능이 우수할 뿐 아니라， 현저하게 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있어 기저귀 등 각종 위생 용품에 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 것으로 기대된다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 고흡수성 수지의 제조
유리 반응기에 아크릴산 500 g , 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (분자량 400 g/mol ) 1.02 g과 에틸렌 옥사이드가 9 몰 %로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA , TMP(E0)9TA M-3190 미원스페셜티 케미칼사) 0.68 g 및 광중합 개시제로서 IRGACURE 819 0.04 g을 투입하였다. 그리고， 전체 아크릴산에 대해 약 75 몰 ¾>의 아크릴산이 중화될 수 있도록 24 중량 %의 가성소다 용액 (NaOH 수용액)을 서서히 적가하였다. 상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 단량체 흔합물의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하였다. 따라서， 상기 단량체 흔합물을 냉각시킨 다음 발포제로서 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) 1 .02 g을 4 중량 %의 수용액 형태로 주입하였다. 그리고， 이와 동시에 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (가로 15 cm X 세로 15 cm)에 상기에서 준비한 단량체 흔합물을 붓고 바로 상기 단량체 흔합물에 광을 조사하였다. 즉， 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사가 거의 동시에 이뤄졌다. 광 조사 시부터 약 20 초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사 시부터 약 25 초 후에 발포와 동시에 중합 반웅이 일어나는 것이 확인되었다. 이후, 추가로 2 분간 중합 반응을 진행하고， 중합된 시트를 꺼내어 5 cm X 5 cm의 크기로 재단하였다. 그리고， 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하는 다지기 공정 (chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오본에서 상기 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2 중량 ¾ 이하가 되도록 180°C의 핫 에어 (hot ai r )를 15 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 rn 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후， 100 g의 베이스 수지를， 물 3 g , 메탄올 3.5 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g , 에어로실 380 (aerosi l 380 , EV0NIK社) 0. 1 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음 190°C에서 50 분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (s i eve)를 이용하여 입경이 90 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 발포제 첨가 전에 단량체 흔합물에 거품 안정제로서 S1670 (미쓰비시 화학식품 주식회사， Ryoto Sugar Ester S- 1670)을 0.025 g 추가 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 2와 같이 발포제 첨가 전에 단량체 흔합물에 거품 안정제를 첨가하고 발포제를 첨가한 다음 단량체 흔합물을 약 5 초간 흔합하여 실시예 2에서 사용한 트레이에 붓고 광을 조사함으로써， 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 초사 간의 시간올 약 5 초로 조절한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 2에서 발포제를 제외한 단량체 흔합물올 실시예 2에서 사용한 트레이의 경사면에 부으며 경사면에 흐르는 단량체 흔합물 위에 발포제 용액 (4 증량 %의 탄산수소나트륨 수용액으로 탄산수소나트륨을 1.02 g 포함)을 분무 (spray)하였다. 이때， 단량체 흔합물의 투입과 발포제 용액의 분무 소요 시간을 약 5 초로 조절하였다. 단량체 흔합물의 투입과 발포제 용액의 분무가 완료된 후에 광을 조사함으로써 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사 간의 시간을 약 5 초로 조절한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 발포제 첨가 후 단량체 흔합물을 약 20 초간 흔합하여 실시예 1에서 사용한 트레이에 붓고 광을 조사함으로써 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사 간의 시간을 약 20 초로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 발포제 첨가 후 단량체 흔합물을 약 60 초간 흔합하여 실시예 1에서 사용한 트레이에 붓고 광을 조사함으로써 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사 간의 시간을 약 60 초로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 2에서 발포제 첨가 전에 단량체 흔합물에 거품 안정제를 첨가하고 발포제를 첨가한 다음 단량체 흔합물을 약 10 초간 흔합하여 실시예 2에서 사용한 트레이에 붓고 광을 조사함으로써 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사 간의 시간을 약 10 초로 조절한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 시험예: 고흡수성 수지의 물성 평 7
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 베이스 수지와 고흡수성 수지의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity) 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 수지 W0(g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)하였다. 그리고 상은에서 0.9 중량 ¾의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - Wi(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 수지의 초기 무게 (g)이고，
(g)는 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 빈 봉투의 무게이고， W2(g)는 상은에서 생리 식염수에 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에， 수지를 포함하여 측정한 봉투의 무게이다. (2) 고흡수성 수지의 흡수 속도 (vortex t ime)
베이스 수지 및 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제 공개 출원 거 11987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로， 흡수 속도 (혹은 vortex t ime)는 50 mL의 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)에 2 g의 수지를 넣고， 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 이때， st i rr ing bar로는 Bel Art사의 31.8 x 8隱 규격의 st i rr ing bar가 사용되었다.
(3) 가압 흡수능 (AUL , Absorbency under Load)
고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은
EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상은 및 50¾»의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g , 약 0. 16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경아 25 隱 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고， 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서， 직경 150 睡의 페트로 접시의 내측에 직경 90 隱， 두께 5 隱의 유리 필터를 넣고， 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고， 유리 필터 위에 직경 90瞧의 여과지 1 장을 놓았다.
이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후， 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 2]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
발포제 첨가 후 흔합 시간으로서， 중화된 아크릴산과 발포제의 접촉과 광 조사 사이의 시간으로 규정된다.
(b) 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 300 내지 600 卿의 수지 (베이스 수지 혹은 고흡수성 수지)를 이용하여 측정된 흡수 시간이다.
(c) 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고 미국 표준 170 mesh 스크린 위에는 유지되는 90 내지 850 卿의 고흡수성 수지를 이용하여 측정된 흡수 시간이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 9 초 이내에 중합 반응을 개시하여， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 발포제를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하는 함수겔 중합체의 제조 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
[청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 단량체 흔합물은 거품 안정제로서 알킬 설페이트 염 (alkyl sulfate salt), 알킬 설포네이트 염 (alkyl sulfonate salt), 알킬 포스페이트 염 (alkyl phosphate salt), 알킬 카보네이트 염 (alkyl carbonate salt), 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르 (polyethylene glycol alkyl ester), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에스테르 (polypropylene glycol alkyl ester) , 글루코사이드 알킬 에스테르 (glucoside alkyl ester) , 글리세를 알킬 에스테르 (glycerol alkyl ester), 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록-공중합체 (block-copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol) 또는 아들의 흔합물을 추가로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 함수겔 중합체의 제조 단계에서 상기 단량체 흔합물에 발포제를 회석 없이 고체 혹은 액체 상태로 투입하거나; 혹은 발포제를 용매에 희석하여 용액 상태로 투입하거나; 혹은 발포제를 분무하거나; 혹은 단량체 흔합물을 도포하여 얻은 도막에 발포제를 분무하여 첨가하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
[청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 발포제로 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서， 상기 발포제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0.001 내지 1 중량 %로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 발포제가 접촉한 순간부터 5 초 이내에 중합 반웅을 개시하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트， 핵산디을디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교제로는 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1，6-핵산디올， 1 , 2-핵산디을, 1 , 3-핵산디올, 2-메틸 -1，3-프로판디을， 2，5-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3-펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4- 펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 33 g/g이고， 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUU이 14 내지 22 g/g이고， 볼텍스 시간이 20 내지 40 초인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
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