CN110997776B - 超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物。所述超吸收性聚合物表现出优异的初始吸收容量，并因此可以提供能够快速地吸收体液并赋予干燥和柔软的触感的卫生材料，例如尿布或卫生巾。

Description

超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0113133号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及表现出优异的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛地用于制造卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛地用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。最近，卫生材料(例如尿布和卫生巾)需要快干能力。为了满足这些要求，超吸收性聚合物的表面积足够大，并因此必须表现出优异的初始吸收容量。
超吸收性聚合物使用诸如悬浮聚合和溶液聚合的方法来制造。由于悬浮聚合可以制造具有大表面积的超吸收性聚合物，因此其可以有用地用于需要快干能力的卫生材料。然而，由于悬浮聚合使用有机溶剂，因此存在难以大量生产，并且生产成本由于回收有机溶剂的额外步骤而增加的问题。由于溶液聚合不使用有机溶剂，因此可以经济地大规模地制造超吸收性聚合物，但是存在的问题是，通过粉碎聚合物，获得无定形的颗粒并因此获得具有相对小的表面积的超吸收性树脂。
因此，已经引入了通过溶液聚合但是使用用于扩大超吸收性聚合物的表面积的碳酸盐发泡剂来制造超吸收性聚合物的技术。然而，尚未开发出表现出足够的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
发明内容
技术问题
本发明提供了表现出优异的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
技术方案
在下文中，将详细描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下具有其中至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在基础聚合物粉末上，其中根据以下计算式1计算的初始吸收容量为至少30g/g，
[计算式1]
初始吸收容量(g/g)＝[W2(g)-W1(g)]/W0(g)-1
在计算式1中，
W0(g)是聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在将非织造织物制成的不包含聚合物的空袋浸入36℃的生理盐水溶液中1分钟，然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的不包含聚合物的空袋的重量，以及
W2(g)是在将非织造织物制成的包含聚合物的袋浸入36℃的生理盐水溶液中并吸收1分钟，然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的包含聚合物的袋的重量。
由于超吸收性聚合物具有颗粒形状，因此如本文所使用的构成超吸收性聚合物的单个颗粒可以被称为聚合物颗粒。
超吸收性聚合物使用诸如悬浮聚合和溶液聚合的方法来制造。由于悬浮聚合可以制造具有大表面积的超吸收性聚合物，因此其可以有用地用于需要快干能力的卫生材料。然而，由于悬浮聚合使用有机溶剂，因此存在难以大量生产，并且生产成本由于回收有机溶剂的额外步骤而增加的问题。由于溶液聚合不使用有机溶剂，因此可以经济地大规模地制造超吸收性聚合物，但是存在的问题是，通过粉碎聚合物，获得无定形的颗粒并因此获得具有相对小的表面积的超吸收性树脂。
然而，作为由本发明人进行的实验的结果，已经发现，当在超吸收性聚合物的制备期间使用特定的包封的发泡剂时，即使采用溶液聚合，超吸收性聚合物也具有足够大的表面积，并因此表现出优异的初始吸收容量。结果，这样的超吸收性聚合物可以提供可以快速地吸收体液并赋予干燥和柔软的触感的卫生材料，例如尿布或卫生巾。
具体地，超吸收性聚合物的根据计算式1计算的初始吸收容量可以为30g/g或更大、35g/g或更大、40g/g或更大、或者45g/g或更大。在以下描述的测试例中详细描述测量初始吸收容量的方法，初始吸收容量的上限没有特别限制，例如，其可以为100g/g或更小、或者70g/g或更小、或者60g/g或更小。
此外，超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以为30g/g至45g/g或35g/g至40g/g。在稍后描述的测试例中详细描述测量对生理盐水溶液的离心保留容量的方法。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下具有其中至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，其是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在基础聚合物粉末上。
包封的发泡剂可以被调节成具有例如5μm至50μm、5μm至30μm、5μm至20μm、或7μm至17μm的在膨胀之前测量的平均直径，并因此可以制造其中均匀地形成有大孔的聚合物颗粒。
包封的发泡剂可以具有包括含烃的芯和围绕芯且由热塑性树脂形成的壳的结构。因为这样的包封的发泡剂可以被允许膨胀至期望的尺寸，因此在制备超吸收性聚合物期间使用其，从而使超吸收性聚合物能够表现出优异的初始吸收容量。
当在聚合物颗粒的表面上形成适当尺寸的孔时，可以显著地提高超吸收性聚合物的初始吸收容量。具体地，当聚合物颗粒的粒径为300μm至425μm时，孔径适当地为约20μm至200μm。当使用上述包封的发泡剂时，可以制造在表面上具有该尺寸的孔的聚合物颗粒。为了大量生产具有上述尺寸的孔的聚合物颗粒，必须掌握包封的发泡剂的膨胀特性。然而，由于超吸收性聚合物中包封的发泡剂发泡的形式可以根据超吸收性聚合物的制备条件而变化，因此难以将其限定为一种形式。因此，通过使包封的发泡剂在空气中发泡并确定膨胀比和尺寸，可以确定其是否适合于形成具有适当尺寸的孔的聚合物颗粒。
具体地，将包封的发泡剂涂覆在玻璃培养皿上，然后在空气中施加热10分钟以使包封的发泡剂发泡。包封的发泡剂的空气中膨胀比为3倍至15倍。在这种情况下，如果包封的发泡剂表现出3倍至15倍、5倍至15倍、或8.5倍至10倍的空气中最大膨胀比，则其适合于大规模生产具有大孔的聚合物颗粒。
此外，包封的发泡剂应表现出190μm或更小的空气中最大膨胀尺寸，使得可以大规模地生产具有适当尺寸的孔的聚合物颗粒。具体地，如果包封的发泡剂表现出20μm至190μm、50μm至190μm、70μm至190μm、或75μm至190μm的空气中最大膨胀尺寸，则其适合于大规模生产具有适当尺寸的孔的聚合物颗粒。
在稍后描述的制备例中详细描述包封的发泡剂空气中最大膨胀比和最大膨胀尺寸。
构成包封的发泡剂的芯的烃可以为选自以下的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。其中，具有3至5个碳原子的烃(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)适合于形成上述尺寸的孔，并且异丁烷是最合适的。
此外，构成包封的发泡剂的壳的热塑性树脂可以为由选自以下的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。其中，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物最适合于实现上述范围内的初始吸收容量。
基于包封的发泡剂的总重量，包封的发泡剂可以包含10重量％至30重量％的烃。在这样的范围内，可以提供表现出上述范围内的初始吸收容量的超吸收性聚合物。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据一个实施方案的超吸收性聚合物可以通过以下步骤来制造：在包封的发泡剂的存在下进行具有其中至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。
由于先前已详细地描述了包封的发泡剂，因此在此将省略其详细描述。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一者：阴离子单体，(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、山梨酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子含亲水基团的单体，(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季产物。
所本文所使用的术语“具有其中至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体”意指水溶性烯键式不饱和单体中包含具有酸性基团的单体并且具有酸性基团的单体中的至少一部分酸性基团被中和。
特别地，水溶性烯键式不饱和单体包含其中阴离子单体中包含的酸性基团被至少部分中和的单体(阴离子单体的盐)。
更具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用丙烯酸或其盐。在使用丙烯酸的情况下，可以将所述酸的至少一部分中和并使用。使用这样的单体使得可以制造具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。作为一个实例，当使用丙烯酸的碱金属盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，可以用中和剂如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸并使用。在这种情况下，丙烯酸的中和度可以被调节至约50mol％至95mol％、或约60mol％至85mol％。在该范围内，可以提供具有优异的离心保留容量的超吸收性聚合物而不用担心中和期间的沉淀。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，相对于包含以下描述的各种原料、聚合引发剂和溶剂等的全部单体混合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％、或约25重量％至约50重量％，并且可以考虑到聚合时间和反应条件等将其控制为适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低，这可能引起经济效率问题。相反地，当浓度过高时，一部分单体可能沉淀或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时，粉碎效率可能降低，这可能在过程中引起问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在形成水凝胶聚合物的步骤中，内交联剂可以用于水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合。内交联剂由分子中包含两个或更多个可交联官能团的化合物组成。内交联剂可以包含碳-碳双键作为用于水溶性烯键式不饱和单体的顺利交联聚合反应的可交联官能团。内交联剂的更具体的实例可以包括选自以下的至少一者：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未经改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和己二醇二丙烯酸酯。
相对于单体混合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约2重量％的浓度包含在内，并因此可以形成在具有优异的离心保留容量和压力下吸收率的同时表现出快速的吸收速率的交联聚合物。
此外，单体混合物还可以包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，可以根据聚合方法适当地选择聚合引发剂。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)的情况下，可以使用所有的热聚合引发剂和光聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，因为通过紫外线照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以额外地使用热聚合引发剂。
可以使用光聚合引发剂而在其构成方面没有任何限制，只要其为能够通过光例如紫外线形成自由基的化合物即可。
例如，光聚合引发剂可以包括选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication”(Elsevier，2007)第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体混合物，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著写的“Principle ofPolymerization”(Wiley，1981)第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体混合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
同时，相对于全部单体混合物，上述单体混合物可以以约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约3重量％的浓度包含包封的发泡剂。从而，可以适当地获得满足各种物理特性(例如上述初始吸收容量)的超吸收性聚合物。
此外，根据需要，上述单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等。
上述原料例如水溶性烯键式不饱和单体、包封的发泡剂、内交联剂、聚合引发剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。
在这种情况下，可以使用溶剂而在其构成方面没有限制，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独或者彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以从单体混合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过这样的单体组合物的热聚合、光聚合或混合聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要其为本领域中常用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合过程可以大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行。在这种情况下，可以将单体混合物的聚合温度控制为约30℃至110℃，从而形成具有适当的交联结构的水凝胶聚合物。用于实现上述范围内的聚合温度的手段没有特别限制。可以通过向反应器提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。可适用的加热介质的类型可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，提供的加热介质的温度可以考虑到加热介质的手段、升温速度和升温目标温度而适当地选择。同时，可以使用利用电的加热方法或利用气体的加热方法作为直接提供的热源，但是热源不限于上述实例。
同时，在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅仅是一个实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
作为一个实例，当在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行热聚合时，可以获得从反应器的出口排出的水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体混合物的浓度、注入速度等而变化。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入其中的单体混合物的浓度和注入速度而变化，但是通常，优选进给单体混合物，使得可以获得厚度为约0.5cm至约10cm的片状聚合物。当进给单体混合物至片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，这是不期望的，因为生产效率低，而当片状聚合物的厚度大于10cm时，聚合反应由于厚度过大而不能在整个厚度上均匀地进行。
单体混合物的聚合时间没有特别限制，并且可以控制为约30秒至60分钟。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为约30重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中的水分的蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，水含量在确定为如下的干燥条件下测量：使干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为40分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在使单体经历交联聚合之后，可以通过诸如干燥、粉碎和分级的步骤获得基础聚合物粉末，并且通过诸如粉碎和分级的步骤，适当地制造并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有约150μm至850μm的粒径。更具体地，至少95重量％或更多的基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的粒径为约150μm至850μm，粒径小于约150μm的细粉可以以小于约3重量％的量包含在内。
如上所述，当基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布在优选范围内调整时，最终制造的超吸收性聚合物可以表现出优异的各种物理特性。
同时，以下将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
在形成基础聚合物粉末的步骤中，可以在干燥水凝胶聚合物之前包括粗粉碎步骤，以提高干燥步骤的效率。
在此所使用的粉碎机不受其结构的限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
通过粗粉碎步骤，水凝胶聚合物的粒径可以被控制为约0.1mm至约10mm。将水凝胶聚合物粉碎成小于0.1mm的粒径由于其高的水含量而在技术上不容易，并且可能发生粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，如果将聚合物粉碎成大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
使如上粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经历干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约50℃至约250℃。
当干燥温度低于约50℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于约250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约15小时，但不限于此。
在干燥步骤中，如果干燥方法是常用于干燥水凝胶聚合物的方法，则还可以选择和使用干燥方法而不受其构成的限制。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。在进行如上的干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的干燥的聚合物经历粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。作为用于粉碎成这样的粒径的粉碎装置，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但粉碎装置不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以经历根据粒径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，分级出粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经历表面交联反应并最终商业化。已经说明了通过这些过程获得的基础聚合物粉末的粒径分布，并因此将省略与其相关的额外的说明。
另一方面，在形成上述基础聚合物粉末之后，可以使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，从而制备超吸收性聚合物。
作为表面交联剂，可以使用通常用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有特别限制。其更具体的实例包括：选自以下的至少一种多元醇：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的至少一种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；
Figure GDA0002362635900000101
唑啉化合物，例如
Figure GDA0002362635900000102
唑烷酮；多胺化合物；
Figure GDA0002362635900000103
唑啉化合物；单
Figure GDA0002362635900000104
唑烷酮、二
Figure GDA0002362635900000105
唑烷酮或多
Figure GDA0002362635900000106
唑烷酮化合物；或者环脲化合物；等等。
基于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以约0.01重量份至3重量份的量使用。通过将表面交联剂的含量范围控制在上述范围内，可以提供表现出优异的吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，在表面交联步骤中，表面交联反应可以通过除表面交联剂之外进一步添加选自以下的至少一种无机材料来进行：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。这些无机材料可以以粉状形式或以液体形式使用，并且特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，基于100重量份的基础聚合物粉末，无机材料可以以约0.001重量份至约2重量份的量使用。
此外，在表面交联步骤中，当通过添加多价金属阳离子代替无机材料或与无机材料一起进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这大概是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物而进一步减小了交联距离。
此外，添加表面交联剂的方法在其构成方面不受限制。例如，可以使用在反应器中添加并混合表面交联剂与基础聚合物粉末的方法；将表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法；以及在将基础聚合物粉末和表面交联剂提供给连续操作的混合器的同时将它们连续混合的方法。
当向其中添加表面交联剂时，可以将水和甲醇与其进一步混合。当向其中添加水和甲醇时，存在表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中的优点。此时，为了诱导表面交联剂的均匀分散、防止基础聚合物粉末的团聚现象和优化表面交联剂的表面渗透深度的目的，可以适当地控制待添加的水和甲醇的量。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高温度下加热添加有表面交联剂的基础聚合物粉末约20分钟或更长来进行。特别地，为了制备可以表现出上述更优异的效果的超吸收性聚合物，表面交联步骤条件可以被控制为使得最大反应温度为约100℃至约250℃。
最大反应温度可以保持约20分钟或更长、或者约20分钟且2小时或更短。此外，从反应开始温度(例如，约100℃或更高)至最大反应温度的加热时间可以被控制为约5分钟或更长、或者约5分钟或更长且1小时或更短。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以使用用于单体混合物的聚合的加热手段。
通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物使用具有其中热塑性树脂围绕发泡剂的芯-壳结构的包封的发泡剂，从而表现出大的表面积和优异的初始吸收容量。因此，当使用超吸收性聚合物时，其可以提供可以快速地吸收体液并赋予干燥和柔软的触感的卫生材料，例如尿布或卫生巾。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出大的表面积和优异的初始吸收容量。因此，当使用所述超吸收性聚合物时，其可以提供可以快速地吸收体液并赋予干燥和柔软的触感的卫生材料，例如尿布或卫生巾。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于此。
制备例1：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构的包封的发泡剂，芯为异丁烷，壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成。基于包封的发泡剂的总重量，异丁烷以25重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为13μm。通过光学显微镜测量各包封的发泡剂的直径作为平均费雷特直径(Feret diameter)。确定包封的发泡剂的直径的平均值，并将其定义为包封的发泡剂的平均直径。
将0.2g包封的发泡剂涂覆在玻璃培养皿上，然后放置在预热至150℃的热板上10分钟。包封的发泡剂通过加热而逐渐膨胀，并且用光学显微镜观察其，并测量包封的发泡剂空气中最大膨胀比和最大膨胀尺寸。
在向包封的发泡剂施加热之后，按最大膨胀颗粒的顺序测量前10重量％的直径，并将其定义为最大膨胀尺寸。确定在施加热之后前10重量％的最大膨胀颗粒的平均直径(DM)与在向包封的发泡剂施加热之前测量的平均直径(D0)的比例(DM/D0)并将其定义为最大膨胀比。直径和平均直径均以与包封的发泡剂的直径和平均直径相同的方式测量。
包封的发泡剂空气中最大膨胀比为约9倍，最大膨胀尺寸为约80μm至150μm。
制备例2：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构的包封的发泡剂，芯为异丁烷，壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成。基于包封的发泡剂的总重量，异丁烷以25重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为15μm，空气中最大膨胀比为约9倍，最大膨胀尺寸为约90μm至180μm。
制备例3：包封的发泡剂的制备
制备具有芯-壳结构的包封的发泡剂，芯为异戊烷，壳由丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物形成。根据包封的发泡剂的总重量，异戊烷以20重量％的量包含在内。
包封的发泡剂的平均直径为40μm，空气中最大膨胀比为约12倍，最大膨胀尺寸为约400μm至540μm。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸注入玻璃反应器中，向其中缓慢滴加123.5g 32重量％苛性钠溶液并混合。在滴加苛性钠溶液期间，混合溶液的温度由于中和热而升高，并且等待直至混合溶液冷却。当混合溶液的温度冷却至45℃时，向混合溶液中添加0.2g过硫酸钠、0.008gIrgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、0.3g制备例1中制备的包封的发泡剂、0.18g三甘醇二丙烯酸酯、0.1g椰油酰胺单乙醇胺和47g水以制备单体混合物。
以500mL/分钟至2000mL/分钟的进给速率将单体混合物进给到宽度为10cm且长度为2m并且以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。在进给单体混合物时，照射强度为10mW/cm2的UV，并且进行聚合反应60秒。
使用绞肉机将聚合反应之后获得的聚合物制成碎屑。然后在能够使气流向上和向下移动的烘箱中通过使185℃的热空气自底部向顶部流动20分钟并再次自顶部向底部流动20分钟来均匀地干燥碎屑。使用粉碎机将干燥的产物粉碎，然后分级成150μm至850μm的尺寸以获得基础聚合物粉末。
其后，向100g以上制备的基础聚合物粉末中添加通过混合5.0g超纯水、6.0g甲醇、0.04g乙二醇二缩水甘油醚和0.02g二氧化硅(商品名：Aerosil 200)而获得的溶液。在混合1分钟之后，在180℃下进行表面交联反应60分钟。
将所得产物粉碎并分级以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例2中制备的包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于不添加制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用NaHCO3代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用其中NaHCO3用聚乙二醇包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
比较例4：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例3中制备的包封的发泡剂代替制备例1中制备的包封的发泡剂。
测试例：超吸收性聚合物的评估
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的特性，并且结果示于下表1中。
(1)初始吸收容量
在与尿布吸收婴儿尿液的环境类似的环境中测量超吸收性聚合物的初始吸收容量。
具体地，将W0(g，约2g)的聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋(宽度：10cm，长度：15cm)中并密封。然后，将袋浸入36℃的0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)中。在1分钟之后，提起袋，使保持在袋中的生理盐水溶液通过重力落下1分钟，然后测量袋的重量W2(g)。同时，在使用不包含聚合物的空袋的情况下进行相同的程序，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各个重量，根据以下计算式1确定初始吸收容量：
[计算式1]
初始吸收容量(g/g)＝[W2(g)-W1(g)]/W0(g)-1
在计算式1中，
W0(g)是聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在将非织造织物制成的不包含聚合物的空袋浸入36℃的生理盐水溶液中1分钟，然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的不包含聚合物的空袋的重量，以及
W2(g)是在将非织造织物制成的包含聚合物的袋浸入36℃的生理盐水溶液中并吸收1分钟，然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的包含聚合物的袋的重量。
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第NWSP 241.0.R2号测量对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)的聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封。然后，在室温下将袋浸入0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水溶液)中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟从袋中除去水，然后测量袋的重量W4(g)。同时，在不使用聚合物的情况下进行相同的程序，然后测量所得重量W3(g)。
使用由此获得的各个重量，根据下式2确定离心保留容量：
[式2]
CRC(g/g)＝{[W4(g)-W3(g)]/W0(g)}-1
在式2中，
W0(g)是聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是在室温下将非织造织物制成的不包含聚合物的空袋浸入生理盐水溶液中30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含聚合物的空袋的重量，以及
W4(g)是在室温下将非织造织物制成的包含聚合物的袋浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含聚合物的袋的重量。
[表1]
CRC[g/g] 初始吸收容量[g/g]
实施例1 37.9 47.3
实施例2 37.5 46.2
比较例1 37.3 23.7
比较例2 38.7 27.2
比较例3 39.4 28.4
比较例4 38.2 27.7
参照表1，确定在实施例1和2中，当使用能够膨胀至适当尺寸的发泡剂制备超吸收性聚合物时，表现出非常优异的初始吸收容量。
还确定在不使用包封的发泡剂、或使用常规的碳酸盐发泡剂、或使用膨胀太大的包封的发泡剂的情况下，如在比较例1、2和4中，未在超吸收性聚合物颗粒的表面上形成适当的孔，并因此未表现出良好的初始吸收容量。
确定在如比较例3中其中碳酸盐用聚乙二醇包封的发泡剂的情况下，聚乙二醇使碳酸盐稳定并且仅延迟发泡时间，并且不会膨胀至期望的尺寸，由此未在超吸收性聚合物颗粒的表面上形成期望尺寸的孔，并且未表现出优异的初始吸收容量。

Claims (8)

1.一种超吸收性聚合物，包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含通过在包封的发泡剂的存在下具有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合而获得的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层是由所述交联聚合物进一步交联的并且形成在所述基础聚合物粉末上，
其中所述包封的发泡剂具有包括含烃的芯和围绕所述芯且由热塑性树脂形成的壳的结构，并且空气中最大膨胀尺寸为20μm至190μm，
其中所述包封的发泡剂的空气中膨胀比为5倍至15倍，以及
其中根据以下计算式1计算的初始吸收容量为至少30g/g，
[计算式1]
初始吸收容量(g/g)＝[W2(g)-W1(g)]/W0(g)-1
在计算式1中，
W0(g)是聚合物的初始重量，以g计，
W1(g)是在将非织造织物制成的不包含聚合物的空袋浸入36℃的生理盐水溶液中1分钟，以及然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的所述不包含聚合物的空袋的重量，以及
W2(g)是在将非织造织物制成的包含聚合物的袋浸入36℃的生理盐水溶液中并吸收1分钟，以及然后通过重力使其脱水1分钟之后测量的所述包含聚合物的袋的重量。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量CRC为30g/g至45g/g。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据计算式1计算的初始吸收容量为40g/g至60g/g，并且对生理盐水溶液的离心保留容量CRC为35g/g至40g/g。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述包封的发泡剂的平均直径为5μm至50μm。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述烃为选自以下的至少一者：正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述热塑性树脂为由选自以下的至少一种单体形成的聚合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、卤乙烯和二卤化乙烯。
7.一种卫生材料，包含根据权利要求1所述的超吸收性聚合物。
8.根据权利要求7所述的卫生材料，其中所述卫生材料为尿布或卫生巾。
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