KR20210036740A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 고흡수성 수지의 함수율을 높이고, 더스트(dust) 발생을 감소시켜 공정 안정성을 개선시킬 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 함수율을 높이고, 더스트(dust) 발생을 감소시켜 공정 안정성을 개선시킬 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상 현탁 중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해, 수지 중합 후 표면 가교 반응을 수행하는 방법이 있다. 일반적으로 표면 가교 반응은, 물에 가교제를 첨가한 표면 가교 용액을 고흡수성 수지 표면에 분무하여 교반한 후 열을 가하여 반응시킴으로써 이루어진다.
그런데, 가열에 의한 표면 가교 반응이 통상 140 ℃ 이상의 높은 온도에서 수행되기 때문에, 고흡수성 수지에 포함된 수분의 대부분 증발하게 되고, 결과로서 최종 제조되는 고흡수성 수지의 함수율이 크게 낮아지게 된다. 이와 같이 낮은 함수율의 고흡수성 수지는, 이동 및 보관 과정에서 발생하는 입자간 마찰에 의해 표면 손상이 발생하기 쉽고, 이는 최종적으로 고흡수성 수지의 물성 저하를 초래한다. 또, 낮은 함수율의 고흡수성 수지를 이용한 제품화 공정 동안에 미분 발생량이 증가하여, 공정 안정성 및 생산성이 저하되고, 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 함수율을 높이고, 더스트 발생을 감소시켜 공정 안정성을 개선시킬 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물 및 다가 금속염을 포함하는 가수 처리제를 투입하여, 표면 가교된 베이스 수지 분말의 응집체를 제조하는 단계; 및
상기 응집체를 40 내지 90 rpm의 속도로 20 내지 35분 동안 교반하는 단계;를 포함하며,
상기 응집체는 표면 가교된 베이스 수지 분말이 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자이며, 평균 직경이 5 내지 12 mm인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고,
상기 표면 가교층 상에 다가 금속염을 더 포함하는 고흡수성 수지로서,
고흡수성 수지 총 중량에 대하여 입경 850 ㎛ 초과의 조립자 함량이 5 중량% 이하이고, 함수율 1 내지 2.5 중량%이며, Dust view 값이 2 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 우수한 물성을 유지하면서도 함수율을 높여 고품질의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또 공정 동안의 더스트 발생을 감소시켜 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은,
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계(단계 2);
상기 건조된 중합체를 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계(단계 3);
상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계(단계 4);
상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물 및 다가 금속염을 포함하는 가수 처리제를 투입하여, 표면 가교된 베이스 수지 분말이 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자이며, 평균 직경이 5 내지 12 mm인 응집체를 제조하는 단계(단계 5); 및
상기 응집체를 40 내지 90 rpm의 속도로 20 내지 35분 동안 교반하는 단계(단계 6);를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 사용되는 중합 개시제는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올계 화합물의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올계 화합물의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 내부 가교제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 입자 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 중량 평균 입경, 즉 중량 평균 입자 직경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
상기 합수겔상 중합체의 형성 후, 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이기 위해 필요에 따라서 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조 공정을 수행한다.
이때 상기 건조 단계의 온도는 150 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 5 내지 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말, 즉 베이스 수지 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체만을 베이스 수지 분말로 하여 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
다음으로, 제조한 베이스 수지 분말을 표면 가교제와 혼합 및 가열하여 표면 가교 반응을 수행한다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 베이스 수지 분말 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 분말의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 베이스 수지 분말의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 베이스 수지 분말은 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 다른 탄소수를 갖는 알킬렌 카보네이트를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 보다 구체적으로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된 혼합물이 바람직할 수 있다.
또, 상기 다가 금속염으로는 구체적으로 알루미늄, 마그네슘, 또는 나트륨 등과 같은 금속 함유 황산염, 카르복실산염, 또는 기타 수용성 염이 사용될 수 있으며, 이중에서도 알루미늄 황산염이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
이중에서도 표면 가교 효율을 높이기 위해, 다가 알코올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물, 및 다가 금속염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 다가 알코올계 화합물 0.1 내지 1 중량부; 알킬렌 카보네이트계 화합물 0.2 내지 2 중량부; 그리고 상기 다가 금속염 0.05 내지 0.6 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 표면 가교제는 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 무기 입자가 표면 가교층 내에 포함될 경우 표면가교제의 분산성 향상을 통해 가압하 흡수능 및 통액성이 개선될 수 있다.
상기 친수성 무기 입자의 구체적인 예로는 실리카 입자 또는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 또, 상기 실리카 입자로는 퓸드 실리카 등을 사용할 수 있고, 상기 금속 산화물 입자로는 알루미늄 옥사이드 입자, 또는 티타늄 옥사이드 입자를 사용할 수 있다. 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자 또는 금속 산화물 입자의 표면에 별다른 화학 처리를 하지 않은 것으로, 그 표면이 친수성을 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 친수성 무기 입자로는 표면가교액의 분산성 향상을 통해 가압하 흡수능 및 통액성 향상 효과가 우수한 퓸드 실리카가 사용될 수 있다. .
상기 친수성 무기 입자는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.002 내지 0.25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 외에 추가로 물 및 알코올을 함께 혼합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 5 내지 12 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 150 내지 220℃, 바람직하게는 165 내지 210℃의 온도에서 15 내지 80분, 바람직하게는 20 내지 70분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 150 ℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220 ℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 80 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 가교 용액에 포함되는 표면 가교제의 총 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 0.2 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 0.8 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 1.0 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 표면 가교된 베이스 수지 분말의 함수율은 0.1 내지 0.5 중량%의 범위를 가진다. 이와 같은 매우 낮은 함수율은 표면 가교 반응에서 고온으로 가열하는 과정에서 베이스 수지 분말 내 수분이 대부분 증발하기 때문이다. 이와 같이 극히 낮은 함수율은 고흡수성 수지의 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량이 많아지는 문제점을 가져온다. 예를 들어, 상기 범위의 함수율을 갖는 고흡수성 수지는 150㎛ 미만인 미분이 1 내지 5 중량%로 발생하며, 이는 결국 최종 제품의 품질 저하를 가져오게 된다.
이에, 본 발명에서는 상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물 및 다가 금속염을 포함하는 가수 처리제를 투입하여 가수 처리하는 공정을 수행한다. 상기와 같은 가수 처리에 의해 최종 고흡수성 수지의 함수율을 증가시켜 더스트 발생량을 감소시킬 수 있으며, 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 가수 처리제에 있어서, 상기 물은 고흡수성 수지의 함수율을 증가시키는 것으로, 표면 가교된 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상이고, 5중량부 이하의 양으로 가수 처리제 내에 포함될 수 있다. 가수 처리제 내 물 함량이 증가할수록 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수율이 증가되고, 결과로서 더스트 발생량이 감소될 수 있다. 그러나 고흡수성 수지의 흡수율이 일정 수준을 초과하면 오히려 흡수능이 저하되게 된다. 또, 물 함량이 지나치게 많으면 가수된 표면 가교 베이스 수지 입자간 응집이 더 많이 일어나 응집체의 입자 크기가 증가하게 되고, 결과로서 후속의 교반 공정에서 1차 입자화가 완전히 일어나기 어렵고, 결과로서 최종 제조된 고흡수성 수지 내 조립자의 함량이 증가하여 흡수능 저하를 초래한다. 이에 따라 응집체의 평균 직경의 최적 범위 조건을 충족하고, 결과로서 흡수능의 저하 없이 더스트 발생량을 감소시키기 위해서는 상기한 함량 범위로 투입되는 것이 바람직할 수 있다. 우수한 흡수능을 유지하면서도 더스트 발생량 감소를 최대화하기 위해서는, 표면 가교된 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 또는 1.5중량부 이상이고, 3.5중량부 이하, 또는 3중량부 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 다가 금속염은, 가수된 중합체 입자가 유동층을 통과하는 과정에서 입자간의 물리적 상호작용을 통해 정상 입자의 크기로 되돌아가는 것을 용이하도록 함으로써, 조립자의 발생을 최소화시킨다. 상기 다가 금속염으로는 구체적으로 알루미늄, 마그네슘, 또는 나트륨 등과 같은 금속 함유 황산염, 카르복실산염, 또는 기타 수용성 염 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 조립자 발생 억제 효과가 우수한 알루미늄 황산염이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 다가 금속염은 표면 가교된 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 100 ppm 이상이고, 1500 ppm 이하의 양으로 가수 처리제 내에 포함될 수 있다. 다가 금속염의 함량이 100 ppm 미만이면, 다가 금속염 투입에 따른 조립자 형성 억제 효과가 충분하지 못하여, 조립자 발생량이 증가하고, 또 가수된 응집체의 입자 크기 또한 증가됨으로써 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 또 다가 금속염의 함량이 1500 ppm을 초과할 경우 과량의 다가 금속염 존재로 인해 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 다가 금속염 투입에 따른 조립자 발생 억제 및 고흡수성 수지 입자 크기 제어의 효과를 고려할 때, 상기 다가 금속염은 표면 가교된 중합체 100 중량부에 대하여 120 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상이고, 1300 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하의 양으로 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 가수 처리제를 이용한 가수 처리는 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해 가수 처리제를 투입함으로써 수행되는데, 이때 투입되는 가수 처리제의 액적(droplet)이 표면 가교된 베이스 수지 분말 사이에 존재하게 되면, 표면 가교된 베이스 수지 분말이 이를 흡수하여 스웰링(swelling)되고, 또 아크릴산이 주원료인, 표면 가교된 베이스 수지 분말 입자 간의 상호작용으로 주변의 입자들을 끌어당겨 응집하게 된다. 그 결과 표면 가교된 베이스 수지 분말이 복수개 응집되어 형성된, 2차 입자상의 응집체가 형성되게 된다. 형성된 응집체는 후속의 교반 공정에서 교반 동안에 발생하는 힘에 의해 분리되어 1차 입자화된다. 이와 같이 응집체를 형성한 후 교반을 통해 1차 입자화하는 경우, 표면 가교된 베이스 수지 분말의 입자 전체에 대해 균일한 가수가 가능하며, 짧은 공정 시간 동안에 효율 좋게 고흡수성 수지의 함수율을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 응집체는 후속의 교반 공정에서 완전히 1차 입자화 되는 것이 바람직한데, 이를 위해서는 응집체의 입자 크기, 즉 입경을 적절히 제어함으로써 1차 입자화를 개선시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 가수 처리제의 액적 크기가 응집체의 평균 직경에 영향을 미치는 것을 확인하고, 가수 처리제의 액적 크기 제어를 통해, 후속의 교반 공정을 통해 1차 입자로 정상화 될 수 있는 범위로 조절함으로써, 최종 제조되는 고흡수성 수지에서의 조립자 함량을 감소시키고, 고흡수성 수지의 흡수능 및 물성의 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 응집체는 둘 이상의 표면 가교된 베이스 수지 입자가 물리적 결합에 의해 응집되어 형성되는 2차 입자로, 평균 직경이 12mm 이하, 혹은 10mm 이하이다. 응집체의 입자 크기가 클수록, 후속의 교반 공정에서 1차 입자화를 위한 교반 속도 및 교반 시간을 증가시켜야 하는데, 교반 속도가 지나치게 증가하거나 교반 시간이 길어질 경우 오히려 재응집이 발생하여 고흡수성 수지 내 조립자의 함량이 증가하게 된다. 구체적으로 응집체의 평균 직경이 12 mm를 초과하면, 후속의 교반 공정을 통한 1차 입자화가 용이하지 않고, 결과로서 고흡수성 수지 내 조립자 함량이 증가하고, 흡수능이 저하되게 된다. 한편, 응집체의 입자 크기가 작을수록 후속의 교반 공정을 통한 정상화가 유리하지만, 응집체의 입자 크기가 지나치게 작을 경우, 수지 표면의 수분이 증발함으로써 함수율 향상 효과가 감소하게 되므로, 응집체의 평균 직경이 5mm 이상, 혹은 8mm 이상인 것이 바람직하다.
상기한 가수 처리는, 상기 표면가교된 중합체에 가수 처리제를 투입함으로써 수행되는데, 이때 투입 방법은 상기한 응집체의 입자 크기 조건을 충족하도록 하는 방법이면 특별히 한정되지 않다. 구체적으로 본 발명에서는 니들(needle)을 이용하여 상기 가수 처리제를 연속하여 분할 투입하거나, 또는 소정의 간격을 두고 불연속 분할 투입할 수 있다.
한편, 상기 니들을 통해 투입되는 가수처리제의 액적 크기는, 상기 니들의 직경 및 가수처리제의 투입 속도 제어를 통해 조절할 수 있다. 구체적으로는 액적의 평균 직경이 1 내지 3 mm, 혹은 2 내지 2.5 mm가 되도록 투입한다. 액적의 평균 직경이 3 mm를 초과하면 응집된 입자의 크기가 커서 후속의 교반 공정으로는 1차 입자로의 정상 입자화가 용이하지 않고, 또 액적의 평균 직경이 1 mm 미만이면 응집체의 크기는 작으나, 응집체가 갖고 있는 수분이 수지 내부로 충분히 이동하지 못하고 표면에서 증발하여 가수 효과가 저하되게 될 우려가 있다.
한편, 가수 처리제 액적의 평균 직경은, 광학 현미경(optical microscope) 관찰을 통해 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
다음으로, 상기 응집체에 대한 교반 공정이 수행된다.
상기 교반 공정 동안에 2차 입자상인 응집체가 1차 입자화되게 되는데, 이때 교반 속도 및 교반 시간을 조절함으로써, 1차 입자화를 제어할 수 있다. 또 상기 교반 공정 동안에도 가수화도 함께 진행되며, 상기한 교반 조건의 제어를 통해 가수화를 촉진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 교반시 속도는 40 rpm 이상이고, 100 rpm 이하의 속도에서 수행될 수 있다. 교반 속도가 40 rpm 미만으로 느려질 경우, 1차 입자화 효율이 저하되어 조립자 함량이 증가하고, 함수율 개선 효과 또한 충분하지 않다. 또 교반 속도가 90 rpm을 초과할 경우, 지나치게 빠른 교반 속도로 인해 1차 입자의 재응집이 발생할 수 있고, 이로 인해 조립자 함량이 증가함으로써 흡수능이 저하될 수 있다. 이에 따라 고흡수성 수지의 흡수능 저하 없이 함수율 증가를 통한 더스트 발생량 감소 효과 최대화를 고려할 때, 상기 교반 속도는 50 rpm 이상, 또는 60 rpm 이상이고, 85 rpm 이하, 또는 80 rpm 이하로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
또 상기 교반 공정은 상기한 교반 속도의 조건에서 20분 이상이고, 35분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 교반 시간이 20분 미만이면 함수율 증가가 충분하지 않고, 또 35분을 초과하면 함수율이 지나치게 증가하거나 또는 입자간 응집이 증가하여 조립자 함량 증가 및 고흡수성 수지의 평균 입경 증가로 흡수능이 저하될 수 있다. 이에 따라 고흡수성 수지의 흡수능 저하 없이 함수율 증가를 통한 더스트 발생량 감소 효과 최대화를 고려할 때, 상기 교반은 20분 이상 또는 25분 이상이고, 30분 이하의 시간 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
또 상기 교반 공정은 40℃ 이상이고, 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 교반 공정시 온도가 40 ℃ 미만이면, 가수 처리 효율 저하의 우려가 있고, 60 ℃를 초과하면 수분의 증발로 인한 가수 효과 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 50℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
이에 따라 상기 교반 공정은 상기한 조건에서의 교반이 가능한 장치라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있으며, 본 발명에서는 구체적으로 교반 조건의 제어가 용이하고, 이에 따른 가수 처리 효율이 높은 자켓형 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 제조 공정을 통해 제조되는 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층 상에 가수 처리제로부터 유래된 다가 금속염을 더 포함한다. 또, 상기 표면 가교제가 친수성 무기 입자를 포함하는 경우, 상기 표면 가교층은 이로부터 유래된 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기한 구성 및 구조를 갖는 고흡수성 수지는, 우수한 흡수능과 함께 높은 함수율을 가지며, 입경 850 ㎛ 초과의 조립자 함량이 최소화되어 더스트 발생이 적다.
구체적으로 상기 고흡수성 수지는, 1 중량% 이상이고, 2.5 중량% 이하, 또는 2중량% 이하의 높은 함수율을 갖는다. 이와 같이 제품으로 적용되는 고흡수성 수지의 함수율이 적정 수준으로 유지되어, 이동 및 보관 과정에서 미분 발생량을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 제품의 품질이 향상될 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 함수율은, 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값으로 산출될 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 ㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지며, 850㎛ 초과의 입경을 갖는 조립자 함량이 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 5 중량% 이하, 보다 구체적으로는 3 중량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 고흡수성 수지의 입자 크기는 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정할 수 있으며, 또 고흡수성 수지 내 조립자의 함량은, 고흡수성 수지를 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛미만(100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve) 상에서 분급하고, 850 ㎛(20 메쉬) 초과의 크기를 갖는 조립자(coarse particle)의 무게를 측정한 후, 고흡수성 수지 총 중량에 대한 조립자의 함량을 백분율로 나타낸 것으로, 그 구체적이니 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 상기한 높은 함수율과 함께 최소화된 조립자 함량으로 인해, Dust view 값이 2 이하, 보다 구체적으로는 1.7 이하이다. 상기 Dust view 는 레이저 측정 장치를 이용하여 dust 값을 측정하고, 하기 수학식 5에 따라 산출할 수 있다:
[수학식 5]
Dust view = Max value + 30 sec. value
(수학식 5에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다)
또, 상기 고흡수성 수지는, 기본적인 보수능 등 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도, 보다 향상된 가압 통액성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지의 우수한 흡수 성능은 보수능 및 가압 흡수능에 의해 정의될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상, 또는 28.2 g/g 이상이고, 40 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하, 또는 28.5 g/g 이하일 수 있다. 이러한 원심분리 보수능(CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상, 또는 22 g/g 이상이고, 30 g/g 이하, 또는 25 g/g 이하일 수 있다. 이러한 가압 흡수능 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지의 향상된 가압 통액성은 GPUP의 물성에 의해 정의될 수 있다. 이러한 GPUP는 상기 고흡수성 수지를 0.3psi의 가압 하에, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 1시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 생리 식염수를 상기 고흡수성 수지에 흘려 주었을 때 첫 방울이 떨어지는 시점부터 5분 동안 흐르는 유량으로 측정될 수 있다. 이의 보다 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에 기재되어 있다.
일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 GPUP가 30·10E-13m2 이상, 또는 35·10E-13m2 이상이고, 40·10E-13m2 이하, 또는 38·10E-13m2 이하일 수 있으며, 이로써 우수한 가압 통액성을 나타낼 수 있다.
상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 우수한 흡수 성능을 유지하면서도 함수율이 증가되고, 조립자 함량이 감소되어 제조 과정에서의 dust 발생량을 최소화할 수 있다. 이에 따라 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다(NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1 중량부, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 중량부를 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 내부 온도가 80℃로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반응기의 중합벨트 위에서 243 kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반응을 진행하였다.
중합이 완료되어 나오는 함수겔 타입 중합 시트는 슈레더타입 커터를 이용하 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 crumb 형태로 잘게 썰었다. 이후 180℃의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 재분쇄하고 입도 분포 측정기를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
제조된 베이스 수지를 180℃에서 30분 동안 건조하여 함수율이 3%가 되도록 하였다.
건조한 베이스 수지 분말을 분쇄하고 분급한 후, 분급한 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여, 물 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 카보네이트 0.6 중량부, 프로필렌 글리콜(PG) 0.2 중량부, 알루미늄 설페이트 18수화물 (Al-S) 0.3 중량부 및 퓸드 실리카(Aerosil 200) 0.03 중량부를 혼합하여 제조한 표면 가교액을 투입하고, 균일하게 혼합하고, 188℃ 온도로 승온시켜 1시간 동안 열처리하면서 표면 가교 반응을 진행하였다.
결과로 표면 가교된 베이스 수지를 자켓(jacket) 반응기에 넣고, 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 물 1.5중량부 및 알루미늄 설페이트 150ppm을 혼합하여 제조한 가수 처리제를 직경 0.8mm의 니들을 통해 투입하였다. 이때 투입되는 액적의 평균 직경은 8mm이었다. 가수 처리제의 투입 후, 50℃에서, 60rpm의 속도로 25분 동안 교반하여 가수 처리를 수행하였다.
실시예 2 내지 3, 및 비교예 1 내지 9
가수 처리시의 가수 처리제의 조성 및 가수 처리 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 가수 처리제의 액적 크기 측정
시린지 펌프와 니들을 연결한 후 투입 속도에 따른 니들을 통과해 나오는 가수처리 액적의 크기를 광학 현미경(optical microscope)를 통해 측정하고, 그 결과로부터 액적의 평균 직경을 구하였다.
(2) 가수 처리 후 응집체의 평균 직경 측정
실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지 제조시, 가수 처리 후 응집체를 분리하고, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 응집체의 평균 직경을 측정 하였다.
(3) 고흡수성 수지 내 조립자 (Coarse) 함량 측정
실시예 및 비교예에서 수득된 고흡수성 수지를 850 ㎛(20 메쉬), 600 ㎛(30 메쉬), 300 ㎛ (50 메쉬), 및 150 ㎛미만(100 메쉬)의 크기의 눈금을 갖는 표준 체(sieve) 상에서 분급하고, 850 ㎛(20 메쉬) 초과의 입자 크기를 갖는 조립자(coarse particle)의 무게를 측정한 후, 고흡수성 수지 총 중량에 대한 조립자의 함량을 백분율로 나타내었다.
(4) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 수학식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(5) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3-10의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 유리 필터 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 수학식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
(6) GPUP
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지를 0.3psi의 가압 하에, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 1시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 생리 식염수를 상기 고흡수성 수지에 흘려 주었을 때 첫 방울이 떨어지는 시점부터 5분 동안 흐르는 유량으로 GPUP를 측정하였다. 구체적인 측정 방법/조건은 다음과 같이 하였다.
먼저, 내경 60mm의 플라스틱 실린더의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 그 위에 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 설치하고 높이를 측정하였다(t0). 실린더에 고흡수성 수지(약 1.8 ±0.05g)을 균일하게 도포하고 피스톤을 올린 후 직경 200mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면에서 5mm가량 높게 넣어주고 하중 하에서 1시간 동안 고흡수성 수지에 흡수/팽윤시켰다. 이후, 0.9중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 흘려 보내주고 첫 한 방울이 팽윤된 고흡수성 수지 겔을 통과한 이후 시점부터 5분 간 통과된 생리식염수의 무게를 측정하였다(Fg). 5분 간 생리식염수를 통과 시간 후 측정 장치의 높이(t1)를 측정하였다. 이러한 측정 결과로부터, 하기 수학식 3 및 4에 따라 GPUP를 산출하였다:
[수학식 3]
Ｋ(·10E-7cm3s/g)=(Fg*t/ρ*A*P)
Fg = 시간 당 겔을 통과한 생리식염수 무게 (g/s)
t(cm) = 고흡수성 수지 겔 두께 (t1-t0)/10
ρ= 생리 식염수 밀도 (~1g/cm3)
A = 실린더 면적, 28.27cm2
P = 정수압, 4920 dyn/cm2
[수학식 4]
GPUP(·10E-13m2)=(Ｋ*η*10/10000)*1000000
η = 생리 식염수 점도 (~0.0009xx [Pas])
(7) 함수율
함수율은 전체 고흡수성 수지 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 고흡수성 수지의 중량에서 건조 상태의 고흡수성 수지의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 고흡수성 수지의 온도를 올려 건조하는 과정에서 고흡수성 수지 중의 수분 증발에 따른 중량 감소분을 측정하여 계산하였으며, 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하였다.
(8) Dust view
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각각 30 g를 준비하고, 고흡수성 수지의 dust 정도를 레이저로 측정할 수 있는 Dustview II (Palas GmbH 제작)를 이용하여 dust 값을 측정, 분석하였다. 작은 입자들과 특정 물질들이 굵은 알갱이보다 느린 속도로 떨어지기 때문에, Dust view는 하기 수학식 5에 따라 계산하였다.
[수학식 5]
Dust view = Max value + 30 sec. value
(수학식 5에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다)
위 방법으로 측정된 각 물성 값을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00001
실험결과, 실시예 1 내지 3의 경우, 가수 처리 후 응집체의 평균 직경이 8~9mm 수준이었고, 이에 대해 제어된 조건에서의 교반 공정을 수행함으로써, 조립자의 함량이 2.9 중량% 이하로 크게 감소되고, 고흡수성 수지의 함수율은 1~2%, dust view는 1.7 이하였다.
한편, 가수처리 및 교반 공정을 수행하지 않은 비교예 6의 고흡수성 수지는, 조립자의 함량은 낮았으나, 함수율이 실험에 사용된 실시예 및 비교예 중 가장 낮고, dust view 값 또한 가장 높았다. 이로부터 공정 안정성이 가장 열화되었음을 알 수 있다.
또, 가수처리시 다가 금속염을 첨가하지 않은 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교하여 교반 속도를 조금 더 증가시켰음에도 불구하고, 조립자 함량이 10중량%로 크게 증가하고, 고흡수성 수지의 함수율은 절반으로 감소하였으며, dust view 값 또한 2.6으로 크게 증가하여, 공정 안정성이 개선되지 않았음을 알 수 있다.
또, 가수 처리시 물 및 다가 금속염의 투입량을 증가시킨 비교예 7 및 8의 경우, 함수율은 크게 증가되고, dust view 값은 감소되지만, 조립자 함량이 크게 증가하고, 고흡수성 수지의 흡수능이 더욱 저하되었다. 이 같은 흡수능 저하는, 가수 처리시 물 투입량이 증가할수록, 결과로서 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가할수록 심화되었다. 이에 따라 가수처리시 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가할 경우에는 오히려 흡수능이 저하됨을 알 수 있으며, 가수처리시 최종 제조되는 고흡수성 수지의 함수율이 지나치게 증가하지 않도록 처리 조건을 최적화하여야 함을 알 수 있다.
또, 가수 처리시 투입되는 가수 처리제 액적의 크기 감소로 인해, 형성되는 응집체의 평균 직경이 5mm 미만인 비교예 11의 경우, 함수율이 크게 저하되었다.
또 가수 처리제 액적의 크기 증가로 인해 인해, 응집체의 평균 직경이 12mm를 초과한 비교예 5의 경우, 1차 입자로의 정상화를 위해 교반 시간을 증가시켰음에도 불구하고 낮은 함수율 및 높은 dust view 값을 나타내었다. 반면 교반 시간은 줄이고, 교반 속도를 증가시킨 비교예 10의 경우 함수율 감소 및 dust view 값 증가가 더 커졌다.
또, 가수 처리를 수행하더라도 교반 속도가 지나치게 느린 비교예 1의 경우, 교반 속도를 제외한 조건이 모두 동일한 실시예 1과 비교하여 조립자 함량이 크게 증가하고, 함수율은 감소하였으며, 결과로서 dust view 수치 또한 크게 증가하였다. 비교예 2 역시 교반 속도를 제외하고는 동일 조건에서 수행된 실시예 2와 비교했을 때, 비교예 1에서와 같은 결과를 나타내었다. 이 같은 결과로부터 교반에 의한 가수처리시 교반 속도가 일정 수준 이상이 되지 않을 경우에는 공정 안정성 개선 효과를 구현할 수 없음을 알 수 있다.
한편, 교반 시 교반 속도가 지나치게 빠른 비교예 12의 경우, 교반 속도를 제외하고는 동일 조건에서 수행된 실시예 1과 비교하여, dust view 크게 증가하고, GAUP가 크게 감소하였다. 이 같은 결과는 지나치게 빠른 교반 속도로 인해 오히려 재응집이 발생하였기 때문이다.
또, 교반 시 교반 시간이 지나치게 긴 비교예 13 및 교반 시간이 지나치게 짧은 비교예 14의 경우, 실시예 1과 비교하여 dust view 크게 증가하고, 비교예 14의 경우 짧은 교반 시간으로 인해 함수율 또한 크게 저하되었다. 이 같은 결과로부터 2차 입자화된 응집체를 1차 입자로 정상화 하기 위해서는 교반 속도 및 시간의 제어가 필요함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
    상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응 시켜, 표면 가교된 베이스 수지 분말을 제조하는 단계;
    상기 표면 가교된 베이스 수지 분말에 대해, 물 및 다가 금속염을 포함하는 가수 처리제를 투입하여, 표면 가교된 베이스 수지 분말의 응집체를 제조하는 단계; 및
    상기 응집체를 40 내지 90 rpm의 속도로 20 내지 35분 동안 교반하는 단계;를 포함하며,
    상기 응집체는 표면 가교된 베이스 수지 분말이 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자이며, 평균 직경이 5 내지 12 mm인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집체는 평균 직경이 8 내지 10mm인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물은 표면 가교된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속염은 표면 가교된 중합체 총 중량에 대하여 100 내지 1500 ppm의 양으로 포함되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가 금속염은 알루미늄 황산염인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가수 처리제는 평균 직경 1 내지 3 mm의 액적 형태로 투입되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 응집체에 대한 교반이 40 내지 60℃의 온도에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 다가 알코올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물 및 다가 금속염을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 다가 알코올계 화합물;
    에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬렌 카보네이트계 화합물; 및
    알루미늄 황산염을 포함하는 다가 금속염을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 친수성 무기 입자를 더 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 총 중량에 대하여 입경 850 ㎛ 초과의 조립자 함량이 5 중량% 이하이고, 함수율 1 내지 2.5 중량%이며, Dust view 값이 2 이하인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 조건을 더 충족하는, 제조 방법:
    i) 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC) 28 내지 40 g/g
    ii) EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP) 20 내지 30 g/g
    iii) 고흡수성 수지를 0.3psi의 가압 하에, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 1시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 생리 식염수를 상기 고흡수성 수지에 흘려 주었을 때 첫 방울이 떨어지는 시점부터 5분 동안 흐르는 유량으로 측정되는 GPUP 30·10E-13m2 내지 40·10E-13m2.
  13. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고,
    상기 표면 가교층 상에 다가 금속염을 더 포함하는 고흡수성 수지로서,
    고흡수성 수지 총 중량에 대하여 입경 850 ㎛ 초과의 조립자 함량이 5 중량% 이하이고, 함수율 1 내지 2.5 중량%이며, Dust view 값이 2 이하인, 고흡수성 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면 가교층은 친수성 무기 입자를 더 포함하는, 고흡수성 수지.
  15. 제13항에 있어서,
    하기 조건을 더 충족하는, 고흡수성 수지:
    i) 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC) 28 내지 40 g/g
    ii) EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP) 20 내지 30 g/g
    iii) 고흡수성 수지를 0.3psi의 가압 하에, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 1시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 생리 식염수를 상기 고흡수성 수지에 흘려 주었을 때 첫 방울이 떨어지는 시점부터 5분 동안 흐르는 유량으로 측정되는 GPUP 30·10E-13m2 내지 40·10E-13m2.
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WO2024014636A1 (ko) * 2022-07-12 2024-01-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 복합체의 제조방법

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