CN115413287A - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。更具体地,其涉及一种如下所述的制备超吸收性聚合物的方法,该方法能够制备通过在干燥水凝胶聚合物之前加入能够与热聚合引发剂发生氧化还原反应的还原剂而同时减少残余单体含量和可提取物含量的超吸收性聚合物。
Description
【技术领域】
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年1月14日提交的韩国专利申请第10-2021-0005519号和于2022年1月12日提交的韩国专利申请第10-2022-0004887号的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。更具体地,本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法,该方法能够通过在切碎水凝胶聚合物前加入能够与热聚合引发剂发生氧化还原反应的还原剂来制备具有降低的可提取物含量同时使残余单体含量最小化的超吸收性聚合物。
【背景技术】
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收自身重量500至1000倍的水分的合成聚合物材料。各个制造商用不同的名称对其命名,例如SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物开始在卫生用品中得到实际应用,现在不仅广泛用于卫生用品,还广泛用于园艺用保水土壤产品、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂或药膏用材料等。
这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料领域,例如尿布或卫生巾。在这样的卫生材料中,超吸收性聚合物通常以铺展在纸浆中的状态包含在内。然而,近年来,人们不断努力提供卫生材料,例如具有更薄厚度的尿布。作为这些努力的一部分,正在积极地开发纸浆含量减少或根本不使用纸浆的所谓无纸浆尿布等。
此外,为了广泛用于卫生材料,必须具有高吸湿性,即使在外部压力下也不应释放所吸收的水分,而且即使在因吸水而体积膨胀(溶胀)的状态下,其也应很好地保持形状,从而表现出优异的渗透性。
此外,可能因使用者的体重而使尿布或卫生巾等卫生材料受到压力。特别是,当应用于如尿布或卫生巾等卫生材料的超吸收性聚合物吸收液体,然后因使用者的体重对其施加压力时,可能发生超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次渗出的再润湿现象和尿液泄漏。
特别是,当超吸收性聚合物中存在已聚合但未交联的具有短链的可提取内容物时,会进一步引起再润湿现象。此外,当未聚合的超吸收性聚合物中残留的残余单体含量较高时,存在卫生问题。
因此,已经进行了各种尝试以同时降低超吸收性聚合物中的可提取物含量和残余单体含量。然而,尚未提出用于此的合适方法。
【发明内容】
【技术问题】
因此,本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法,该方法通过在水凝胶聚合物的切碎步骤中加入含有含硫阴离子的还原剂以在切碎中引起另外的聚合反应,能够使超吸收性聚合物中残留的残余单体含量最小化,并减少干燥过程中产生的可提取物含量。
【技术方案】
为了解决上述问题,提供了一种超吸收性聚合物的制备方法,其包括以下步骤:
制备单体组合物,所述单体组合物包含具有酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂和热聚合引发剂,其中,所述丙烯酸类单体的所述酸性基团中的至少一部分被中和(步骤1);
通过对所述单体组合物进行交联聚合制备水凝胶聚合物(步骤2);
在将所述水凝胶聚合物与还原剂混合后进行切碎(步骤3);
将步骤3中切碎的所述水凝胶聚合物干燥并粉碎而形成基础树脂(步骤4);和
通过在表面交联剂的存在下使所述基础树脂的表面进一步交联,在所述基础树脂的至少一部分表面上形成表面交联层(步骤5),
其中,所述还原剂为选自由次硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐组成的组中的至少一种,并且基于100重量份的所述热聚合引发剂,其用量为10重量份以上。
【有益效果】
根据本公开的超吸收性聚合物的制备方法,当通过在切碎水凝胶聚合物的步骤中加入具有包括含硫阴离子的特定结构的还原剂来制备所述超吸收性聚合物时,在切碎过程中剩余单体按照还原剂和热聚合引发剂的氧化还原反应通过另外的自由基引发反应进行聚合,从而可以降低超吸收性聚合物中的残余单体含量。此外,在切碎过程中按照另外的聚合反应还可以减少当对切碎的水凝胶聚合物进行干燥时可能导致的可提取物含量。因此,可以制备残余单体含量和可提取物含量同时降低的超吸收性聚合物。
【具体实施方式】
本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的,而并非意图限制本发明。单数形式意图也包括复数形式,除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是,当在本说明书中使用时,术语“包含”、“具有”或“含有”是指存在所述的特征、步骤、成分或其组合,但不排除存在或加入一个或多个其他特征、步骤、成分或其组合。
由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式,因此将通过实例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而,无意将本发明限制为所公开的具体形式,并且应当理解,本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换形式。
此外,这些术语仅用于指代具体实施方式,并非意图限制本公开。本公开的单数表述可以包括复数表述,除非它们在上下文中另有不同表述。
本公开中的术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态,可以包括所有的水分含量范围,或所有的粒径范围。在这些聚合物中,在聚合之后和干燥之前具有约40重量%以上的水分含量的聚合物可以被称为水凝胶聚合物,水凝胶聚合物被粉碎和干燥的颗粒可以被称为交联聚合物。
此外,术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含交联聚合物的颗粒材料,其中,具有至少部分被中和的酸性基团的丙烯酸类单体通过内部交联剂聚合和交联。
此外,术语“超吸收性聚合物”用于涵盖所有的具有至少部分被中和的酸性基团的丙烯酸类单体聚合得到的交联聚合物,或将交联聚合物粉碎的由超吸收性聚合物组成的粉末形式的基础树脂,以及经进一步加工(例如表面交联、精细重组、干燥、粉碎、分级等,使其处于适合商用的状态,取决于具体情况)的交联聚合物或基础树脂。因此,术语“超吸收性聚合物”可以解释为包括多个超吸收性聚合物颗粒。
为了使超吸收性聚合物广泛用作卫生材料,超吸收性聚合物不仅应具有优异的吸收性能,而且应减少未参与聚合的超吸收性聚合物中残留的残余单体(RM),以及参与聚合但未与主链结合的具有短链的可提取内容物(E/C)。然而,同时降低残余单体含量和可提取物含量并不容易。原因是在基础树脂的制备中加入大量聚合引发剂以降低残余单体含量时,可提取物含量会增加,而当减少聚合引发剂含量以降低可提取物含量时,残余单体含量会增加。
因此,本发明人发现,当在制备水凝胶聚合物之后的干燥过程之前添加能够与热聚合引发剂进行氧化还原反应的还原剂时,通过与聚合过程中残留未反应的热聚合引发剂进行反应而发生的另外的自由基引发反应可以同时降低残余单体含量和可提取物含量,而不会使超吸收性聚合物的吸收速率和吸收性能劣化,从而完成本发明。这可能是因为由于剩余的热聚合引发剂和可能引发另外的自由基引发反应的还原剂之间的氧化还原反应而使热聚合引发剂得到还原。因此,未参与聚合而残留的残余单体聚合,未与构成交联聚合物的主链结合的成分也可以与主链结合。另外,残留的热聚合引发剂在高温干燥时具有破坏主链的副作用,但通过在低温下耗尽残留的热聚合引发剂,可以防止高温干燥时产生的这种副作用。
以这种方式制备的超吸收性聚合物满足由以下等式1计算的理想水凝胶指数(IHI)为20以上,这表明吸收性能、残余单体含量和可提取物含量之间的平衡。因此,该超吸收性聚合物在保持吸收性能的同时具有抑制再润湿和减少对于卫生而言不适宜的可提取物含量的特性,从而可以更适合用于卫生材料。
[等式1]
理想水凝胶指数(IHI)=(CRC+8.7)/[ln{E/C+(RM/500)}]
在等式1中,
CRC是根据EDANA NWSP 241.0.R2的方法测量的离心保留容量,
E/C是根据EDANA WSP 270.2的方法测量的超吸收性聚合物中包含的可提取物含量,并且
RM是根据EDANA NWSP 210.0.R2的方法测量的所述超吸收性聚合物中残留的残余单体含量。
在下文中,将更详细地说明根据本发明的具体实施方式的超吸收性聚合物的制备方法的各个步骤。
(步骤1)
在根据一个实施方式的制备方法中,步骤1是制备单体组合物的步骤,所述单体组合物包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂和热聚合引发剂。
所述丙烯酸类单体是以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中,
R1是具有不饱和键的C2至C5烷基,并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地,丙烯酸类单体可以包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的至少一种。
在此,丙烯酸类单体可以是酸性基团被至少部分中和的那些。优选地,可以使用以如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等碱物质进行部分中和的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体的中和度可以是40至95摩尔%、40至80摩尔%或45至75摩尔%。中和度的范围可以根据最终的性质进行调整。过高的中和度导致所中和的单体沉淀,因此可能不容易发生聚合。相反,过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化,而且赋予聚合物难以处理的性质,例如弹性橡胶的那些性质。
此外,基于包含超吸收性聚合物原料和溶剂的单体组合物,丙烯酸类单体的浓度可以为约20至60重量%,或约40至50重量%,并考虑聚合时间和反应条件来适当控制。当单体浓度过低时,超吸收性聚合物的收率低,并且在经济效率方面可能存在问题。相反,当浓度过高时,在粉碎过程中可能会导致一些单体被提取或聚合的水凝胶聚合物的粉碎效率可能降低,从而可能使超吸收性聚合物的物理性质劣化等工艺问题。
另外,此处使用的术语“内部交联剂”不同于后述的用于使超吸收性聚合物颗粒表面交联的表面交联剂,内部交联剂通过交联使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键聚合。上述步骤中的交联在表面和内部都进行,但是当后述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程进行时,最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面具有通过表面交联剂交联的结构,颗粒内部具有通过内部交联剂交联的结构。
作为内部交联剂,可以使用任何化合物,只要它允许在丙烯酸类单体的聚合过程中引入交联键即可。具体地,内部交联剂可以是除可与丙烯酸类单体的水溶性取代基反应的官能团外还具有一个或多个烯键式不饱和基团的交联剂;或具有两个以上可与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
例如,作为内部交联剂,多官能交联剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。具体而言,内部交联剂的实例包括如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和烯丙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物;如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等环氧类化合物;三芳胺;丙二醇;甘油;和碳酸亚乙酯,但本公开不限于此。
在单体组合物中,基于100重量份的丙烯酸类单体,内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如,基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体,内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份或0.15重量份以上,且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下或0.7重量份以下。当内部交联剂用量过少时,交联进行不充分,因此可能难以达到适当水平以上的强度,而当内部交联剂用量过多时,内交联密度增加,因此可能难以达到所需水平的保水能力。
此外,单体组合物还可包含用于引发单体聚合反应的聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制,只要它通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体而言,聚合通过热聚合或光聚合进行。但是,即使在应用光聚合法的情况下,也会因紫外线照射等而产生一定量热量,并且随着聚合反应(放热反应)的进行而产生一些热量。因此,光聚合引发剂和热聚合引发剂可以一起使用。
在一个实施方式中,作为热聚合引发剂,可以使用选自由过硫酸盐类化合物、偶氮类化合物、氢过氧化物和抗坏血酸组成的组中的至少一种。具体而言,过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等可以用作过硫酸盐类化合物的实例;2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等可以用作偶氮类化合物的实例。更多的各种热聚合引发剂很好地公开于Odian撰写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页,本公开不限于此。
更具体地,热聚合引发剂可以包括过硫酸盐类化合物。例如,过硫酸钠(SPS;Na2S2O8)可用作热聚合引发剂。
基于100重量份的所述丙烯酸类单体,所述热聚合引发剂的用量可以为0.05至0.25重量份。当热聚合引发剂的用量低于0.05重量份时,聚合速度变慢,通过与还原剂的反应进行的另外的自由基引发反应不能充分发生,使得难以减少残余单体含量。当热聚合引发剂的用量超过0.25重量份时,可提取物含量可能增加,这可能导致超吸收性聚合物的再润湿。
另外,单体组合物可以还包含光引发剂。任何可以通过如紫外线等光形成自由基的化合物都可以用作光聚合引发剂而没有限制。
例如,光聚合引发剂可以是选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基醛、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。此外,作为酰基膦的具体例,可以使用市售的lucirin TPO,即二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。更多的各种光引发剂很好地公开于Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页,本公开不限于此。
基于100重量份的所述丙烯酸类单体,所述光引发剂的用量可以为0.001至0.010重量份。当光聚合引发剂的浓度过低时,聚合速度可能变慢,而当光聚合引发剂的浓度过高时,超吸收性聚合物的分子量可能变低,并且性质可能不均一。
必要时,单体组合物还可以含有如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂等添加剂。
另外,含有单体的单体组合物例如可以是溶解在水等溶剂中的溶液形式。溶液状态的单体组合物的固体含量,即单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度,可以考虑聚合时间和反应条件进行适当调整。例如,单体组合物的固体含量可以为10至80重量%、15至60重量%或30至50重量%。
当单体组合物具有上述范围内的固体含量时,可能有利于在后述的聚合物在粉碎过程中控制粉碎效率,同时通过利用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象而免除对聚合后未反应的单体去除的需要。
此时,可以使用任何能够溶解上述成分的溶剂而没有限制。例如,溶剂可以是选自水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种的组合。
(步骤2)
随后,进行通过单体组合物的交联聚合制备水凝胶聚合物的步骤。
单体组合物的聚合没有特别限制,只要是常用的聚合方法即可。
具体而言,聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下,它通常在配备有搅拌轴的反应器、如混炼机中进行。在光聚合的情况下,它可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而,聚合方法只是一个实例,本公开不限于此。
例如,在如混炼机等配备搅拌轴的反应器中,通过供给热风或加热反应器进行热聚合得到的水凝胶聚合物可以取决于反应器中提供的搅拌轴的形状以数厘米至数毫米的形式排出至反应器出口。具体而言,所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以随所注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化,通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外,当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时,通常可以获得具有带宽度的片材形式的水凝胶聚合物。此时,聚合物片材的厚度可以随所注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化,优选供给单体组合物以使片材形式的聚合物具有约0.5至约5cm的厚度。当单体组合物供给至聚合物片材的厚度太薄的程度时,生产效率可能较低。当聚合物片材的厚度超过5cm时,由于厚度过厚,聚合反应可能不会在整个厚度上均匀地发生。
同时,为了提高超吸收性聚合物的吸收率,可以在单体组合物的交联聚合过程中还使用能够在超吸收性聚合物中引入孔隙结构的发泡剂。作为发泡剂,可以使用本领域已知的能够在聚合步骤中产生气泡的任何化合物而没有限制。例如,可以使用碳酸盐类发泡剂或胶囊化发泡剂。
作为碳酸盐类发泡剂,可以使用选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁组成的组中的至少一种。
基于100重量份的所述丙烯酸类单体,所述碳酸盐类发泡剂的用量可以为0.005至1重量份。当发泡剂的含量小于0.005重量份时,使用发泡剂的效果可能不显著。当发泡剂的含量超过1重量份时,交联聚合物中的孔隙过多,使制备的超吸收性聚合物的凝胶强度降低,密度降低,这可能在流通和存储过程中造成问题。
此外,具有核-壳结构的热膨胀性微胶囊发泡剂可以用作胶囊化发泡剂。更具体地,胶囊化发泡剂具有核-壳结构,该核-壳结构具有包含烃的核和在核上由热塑性树脂形成的壳。具体而言,构成核的烃是低沸点的液态烃,容易受热气化。因此,当加热胶囊化发泡剂时,构成壳的热塑性树脂软化,同时核的液态烃气化。此外,随着胶囊内的压力增加,胶囊化发泡剂膨胀,因此,形成了尺寸比现有尺寸增加的气泡。
构成胶囊化发泡剂的核的烃可以是选自由正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、环庚烷、正辛烷、异辛烷和环辛烷组成的组中的至少一种。其中,C3至C5烃类(正丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷)适合形成上述尺寸的孔隙,并且异丁烷可以是最合适的。
另外,构成胶囊化发泡剂的壳的热塑性树脂可以是由选自由(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯腈类化合物、芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯化合物和卤代乙烯基化合物组成的组中的至少一种单体形成的聚合物。其中,(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物可能最适合形成具有上述尺寸的孔隙。
另外,胶囊化发泡剂具有包含烃的核和包围核的由热塑性树脂形成的壳的结构,同时膨胀前的平均直径为5至30μm,在空气中的最大膨胀率为5至15倍。
另外,基于100重量份的所述丙烯酸类单体,所述胶囊化发泡剂的用量可以为0.005至1重量份。当发泡剂的含量小于0.005重量份时,添加发泡剂的效果可能不显著。当发泡剂的含量超过1重量份时,交联聚合物中的孔隙过多,使制备的超吸收性聚合物凝胶强度降低,密度也降低,这可能在流通和存储过程中造成问题。
另外,在步骤2中,还可以将常用作泡沫稳定剂的表面活性剂与碳酸盐类发泡剂一起添加。表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐类化合物、聚氧乙烯烷基醚类化合物等。烷基硫酸盐类化合物的实例包括十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠或肉豆蔻醇聚醚硫酸钠等,并且聚氧乙烯烷基醚类化合物的实例包括聚氧乙烯月桂基醚。在此,烷基硫酸盐类化合物为阴离子表面活性剂,聚氧乙烯烷基醚类化合物为非离子表面活性剂。
通常,通过上述方法得到的水凝胶聚合物的水分含量可以为约40至约80重量%。此时,本公开中的“水分含量”是指聚合物的总重量中水分的含量,是指从聚合物的重量中减去干燥后的聚合物的重量得到的值。具体而言,水分含量定义为在通过红外线加热使聚合物升温干燥的过程中测量因水分从聚合物蒸发引起的失重而计算出的值。此时,测量水分含量的干燥条件如下:升温至约180℃并保持在180℃,总干燥时间为20分钟,包括5分钟的加热步骤。
(步骤3)
随后,进行在将水凝胶聚合物与还原剂混合之后进行切碎的步骤。上述步骤中,还原剂与热聚合引发剂发生氧化还原反应,使热聚合引发剂还原,被还原的热聚合引发剂在步骤2中的初级自由基引发反应之后引发另外的自由基引发反应。因此,当聚合物被切碎时,未参与步骤2中的聚合反应的残余单体可以聚合。
作为在此使用的还原剂,使用可以与上述热聚合引发剂有效地进行氧化还原反应的选自由次硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐组成的组中的至少一种含硫化合物。
更具体地说,次硫酸盐是由金属阳离子和次硫酸根离子(SO2 -)组成的化合物。次硫酸盐的实例包括甲醛次硫酸钠(吊白粉;HOCH2SO2Na)、次硫酸钴(Ⅱ)(CoSO2)和次硫酸锌(ZnSO2)。
此外,亚硫酸盐是由金属阳离子和亚硫酸根离子(SO3 -)组成的化合物。亚硫酸盐的实例包括亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)和亚硫酸钙(CaSO3)。
此外,亚硫酸氢盐是由金属阳离子和亚硫酸氢根离子(HSO3 -)组成的化合物。亚硫酸氢盐的实例包括亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)和亚硫酸氢钙(Ca(HSO3)2)。
此外,焦亚硫酸盐是由金属阳离子和焦亚硫酸根离子(S2O5 -)组成的化合物。焦亚硫酸盐的实例包括焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、焦亚硫酸钾(K2S2O5)和焦亚硫酸钙(CaS2O5)。
例如,还原剂可以是甲醛次硫酸钠(HOCH2SO2Na)、亚硫酸钠(Na2SO3)或焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。这些化合物在降低残余单体含量的有效性方面可能更有利。
此外,基于100重量份的所述热聚合引发剂,所述还原剂的用量为10重量份以上。当基于100重量份热聚合引发剂,还原剂的用量少于10重量份时,与热聚合引发剂的氧化还原反应不能有效进行,使得难以同时减少超吸收性聚合物中的残余单体含量和可提取物含量。
更具体地,基于100重量份的所述热聚合引发剂,所述还原剂的用量可以为10重量份至100重量份。当还原剂使用过多时,许多还原剂可能残留未反应,并且在高温干燥和表面处理后可能散发出气味。例如,基于100重量份的热聚合引发剂,还原剂的用量可以为10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上,且80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下或50重量份以下。
另外,考虑到聚合步骤后残留的热聚合引发剂的含量和成本,基于1摩尔的热聚合引发剂,还原剂的用量可以为0.1至1摩尔。更具体地,基于1摩尔的热聚合引发剂,还原剂的用量可以为0.15摩尔以上、0.2摩尔以上、0.25摩尔以上或0.3摩尔以上,且0.8摩尔以下、0.7摩尔以下、0.65摩尔以下或者0.6摩尔以下。
基于100重量份的所述丙烯酸类单体,还原剂的用量可以为0.01至0.1重量份。更具体而言,基于100重量份的丙烯酸类单体,还原剂的用量可以为0.015重量份以上、0.02重量份以上、0.025重量份以上或0.03重量份以上,且0.09重量份以下、0.08重量份以下、0.07重量份以下或0.06重量份以下。
将还原剂与水凝胶聚合物混合的方法没有特别限制,只要还原剂可以与水凝胶聚合物均匀地混合即可,对其可以适当地选择使用。具体来说,还原剂可以干混,溶解在溶剂中然后混合,或者熔融然后混合。
例如,还原剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式混合。此时,考虑到使用金属阳离子和含硫阴离子结合的盐化合物作为还原剂、干燥的容易性和溶剂回收系统的成本,最优选水作为溶剂。另外,可以使用在反应器中添加还原剂和水凝胶聚合物进行混合的方法、在混合器中添加水凝胶聚合物后喷雾所述溶液的方法或者在向连续运行的混合器连续提供水凝胶聚合物和溶液的同时混合水凝胶聚合物和所述溶液的方法。
在混合水凝胶聚合物和还原剂之后,可以将混合物切碎以制备切碎的水凝胶聚合物。
具体而言,可以使用选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、盘式磨机、切碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机组成的组中的至少一种粉碎机进行切碎,但本公开不限于此。
更具体地,水凝胶聚合物的切碎可以通过如绞肉机等切碎机进行。在这种情况下,可以进行切碎步骤以使聚合物的粒径为约1mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的水分含量高,切碎至小于1mm的粒径在技术上并不容易,并且切碎的颗粒之间可能会出现团聚现象。另一方面,当切碎至大于10mm的粒径时,提高后续干燥步骤的效率的效果不显著。
为此,绞肉机可以包括具有一个或多个穿孔板的切碎模块,并且各个穿孔板(当有两个以上穿孔板时为所述两个以上穿孔板中的每一个)可以设置有多个具有一定尺寸的细切碎孔,水凝胶聚合物可以通过该孔。此外,穿孔板的细切碎孔的孔径可以为1mm至16mm。换言之,可以看出,通过推动水凝胶聚合物以使水凝胶聚合物在穿过多孔板的细切碎孔的同时被粉碎,来进行切碎。此时,可以使用挤出机将水凝胶聚合物推出。例如,可以使用单螺杆或多螺杆挤出机。
(步骤4)
随后,进行将上述步骤3中切碎的水凝胶聚合物干燥并粉碎以形成粉末型基础树脂的步骤。
干燥步骤中的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时,干燥时间可能变得过长,最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能下降。当干燥温度超过250℃时,仅聚合物表面过度干燥,在后续的粉碎过程中可能会产生细粉,最终的超吸收性聚合物的物理性质可能下降。因此,干燥可以优选在约150℃至约200℃的温度下进行,更优选在约170℃至约200℃的温度下进行。
同时,考虑到处理效率,干燥时间可以为约20分钟至约90分钟,但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制,只要它通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体而言,干燥步骤可以通过热风供给、红外线照射、微波照射、紫外线照射等方法进行。在干燥步骤之后,聚合物的水分含量可为约5至约10重量%。
随后,对通过干燥步骤获得的干燥聚合物进行粉碎的步骤。此时,可以进行粉碎以形成包括粒径为约150μm至约850μm的颗粒的粉末。作为用于粉碎至这样的粒径的粉碎机,具体而言,可以使用针磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机等,但本公开不限于此。
为了管理粉碎步骤后商品化的超吸收性聚合物粉末的物理性质,将粉碎后获得的基础树脂按照粒径进行分级。优选地,对粒径为约150μm至约850μm的聚合物进行分级,可以仅对具有该粒径的基础树脂进行表面交联反应步骤。在这种情况下,可以根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 220.3测量粒径。
此外,基础树脂的通过以下等式1计算的理想水凝胶指数(IHI)可以大于19:
[等式1]
理想水凝胶指数(IHI)=(CRC+8.7)/[ln{E/C+(RM/500)}]
在等式1中,
CRC是根据EDANANWSP 241.0.R2的方法测量的离心保留容量,
E/C是根据EDANAWSP 270.2的方法测量的可提取物含量,并且
RM是根据EDANANWSP 210.0.R2的方法测量的所述超吸收性聚合物中残留的残余单体含量。
具体而言,基础树脂的通过等式1计算的理想水凝胶指数(IHI)可以为19.3以上、19.5以上或19.7以上,且23以下、22.5以下、22以下或21.5以下。
(步骤5)
随后,进行通过在表面交联剂的存在下使所述基础树脂的表面进一步交联在所述基础树脂的至少一部分表面上形成表面交联层的步骤。通过上述步骤,提供了在基础树脂的至少一部分表面上、更具体而言在各个基础树脂颗粒的至少一部分表面上形成表面交联层的超吸收性聚合物。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常,将表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此,在超吸收性聚合物颗粒的表面发生表面交联反应,这提高了颗粒表面的交联性,而基本上不影响颗粒的内部。因此,表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面比内部具有更高的交联度。
作为表面交联剂,可以使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有任何特别限制。表面交联剂的实例可包括:选自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油组成的组中的至少一种多元醇;选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种碳酸酯类化合物;如乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;如噁唑烷酮等噁唑啉化合物;多胺化合物;噁唑啉化合物;单-、二-或多-噁唑烷酮化合物;环状脲化合物;聚羧酸类共聚物等。
根据一个实施方式,表面交联剂可以与内部交联剂相同。例如,表面交联剂可以包括乙二醇二缩水甘油醚。乙二醇二缩水甘油醚的水溶性高,具有两个环氧基,即使在相对较低的温度下,表面反应也很容易进行。
例如,表面交联剂可以包括乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇。此外,表面交联剂可以包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇和聚羧酸类共聚物。
可以根据添加的表面交联剂的类型或反应条件来适当选择表面交联剂的含量。例如,基于100重量份基础树脂,其用量可以为约0.001至约5重量份,优选约0.01至约3重量份,更优选约0.05至约2重量份。当表面交联剂的含量过少时,难以发生表面交联反应,而基于100重量份的基础树脂超过5重量份时,如保水性等吸收性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
另外,将表面交联剂与基础树脂混合的方法没有特别限制。例如,可以使用以下的方法:将表面交联剂和基础树脂粉末加入反应器中进行混合的方法、将表面交联剂喷洒到基础树脂粉末上的方法或者在向连续运行的混合器中连续提供基础树脂和表面交联剂的同时将它们混合的方法。
在添加表面交联剂时,可以将水一起混合并以表面交联溶液的形式添加。当向其中添加水时,具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。此时,为了使表面交联剂的均匀分散、防止聚合物粉末的团聚现象和优化表面交联剂的表面渗透深度,可以适当控制添加的水量。基于100重量份的基础树脂,水的添加量可以优选为约1至约10重量份。
用于表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时,可用的热介质可以是如蒸汽、热空气、热油等加热流体,但本发明不限于此。此外,可以考虑热介质的方式、加热速度和加热目标温度来适当地选择向其提供的热介质的温度。同时,可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源,但本公开不限于此。
如上所述在基础树脂的表面上形成表面交联层后,可以进一步混合无机材料。
无机材料例如可以是选自由二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物和二氧化钛组成的组中的至少一种,优选二氧化硅。
基于100重量份的超吸收性聚合物,无机材料的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上,且5重量份以下、3重量份以下或1重量份以下。
同时,为了控制最终商品化的超吸收性聚合物的性质,可以进一步进行对表面交联步骤后得到的超吸收性聚合物根据粒径进行分级的步骤。优选地,分级粒径为约150μm至约850μm的聚合物,然后仅将具有这种粒径的超吸收性聚合物用作最终产品。
通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物的根据EDANANWSP 210.0.R2的方法测得的残余单体含量为500ppm以下,并且根据EDANAWSP 270.2的方法测得的可提取物含量小于10重量%。优选地,所述超吸收性聚合物的根据EDANA NWSP210.0.R2的方法测得的残余单体含量为400ppm以下,并且根据EDANAWSP 270.2的方法测得的可提取物含量小于7重量%。
此外,当根据EDANAWSP 241.3的方法测量时,超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为30至35g/g。
此外,当根据EDANAWSP 242.3的方法测量时,超吸收性聚合物在0.7psi的加压吸收性(AUP)可为18至25g/g。
此外,当通过以下等式1计算时,超吸收性聚合物的理想水凝胶指数(IHI)可为20以上:
[等式1]
理想水凝胶指数(IHI)=(CRC+8.7)/[ln{E/C+(RM/500)}]
在等式1中,
CRC是根据EDANA NWSP 241.0.R2的方法测量的离心保留容量,
E/C是根据EDANA WSP 270.2的方法测量的可提取物含量,并且
RM是根据EDANA NWSP 210.0.R2的方法测量的所述超吸收性聚合物中残留的残余单体含量。
更具体而言,当根据EDANA NWSP 210.0.R2的方法测量时,通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物的残余单体含量可以为500ppm以下、450ppm以下、400ppm以下、390ppm以下或380ppm以下。另外,由于越低的残余单体含量可以评价为越好,所以下限理论上为0ppm,但也可以为100ppm以上、150ppm以上或200ppm以上。
此外,当根据EDANA WSP 270.2的方法测量时,超吸收性聚合物的可提取物含量可以为小于10重量%、9重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6.5重量%以下或6.3重量%以下。另外,由于越低的可提取物含量可以评价为越好,因此下限理论上为0重量%,但也可以为3重量%以上、4重量%以上或5重量%以上。
此外,当根据EDANA WSP 241.3的方法测量时,超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为30g/g以上或31g/g以上,且35g/g以下或33g/g以下。
此外,当根据EDANA WSP 242.3的方法测量时,超吸收性聚合物在0.7psi的加压吸收性(AUP)可以为18g/g以上、20g/g以上或21g/g以上,且25g/g以下或24g/g以下。
此外,当通过等式1计算时,超吸收性聚合物的理想水凝胶指数(IHI)可为20以上、20.5以上或21以上。此外,IHI值的上限可以为例如25以下、24以下或23以下。
将在以下实施例中更详细地描述本发明。然而,这些实施例仅出于说明目的而提供,本发明的内容不受以下实施例的限制。
<制备例>
胶囊化发泡剂的制备
作为在实施例中使用的胶囊化发泡剂,准备了由Matsumoto制造的F-36D,其具有异丁烷的核和丙烯酸酯和丙烯腈共聚物的壳。此时,F-36D的发泡起始温度(T起始)为70℃至80℃,最高发泡温度(Tmax)为110℃至120℃。
用光学显微镜测量各个胶囊化发泡剂的直径作为平均费雷特直径。然后,获得胶囊化发泡剂的直径的平均值,并将其定义为胶囊化发泡剂的平均直径。
此外,为了确认胶囊化发泡剂的膨胀特性,将上述制备的胶囊化发泡剂0.2g施加在玻璃培养皿上,然后在预热至150℃的热板上放置10分钟。胶囊化发泡剂受热缓慢膨胀,用光学显微镜观察,测定胶囊化发泡剂在空气中的最大膨胀率和最大膨胀尺寸。
将对胶囊化发泡剂施加热量后的前10重量%的高度膨胀颗粒的直径定义为最大膨胀尺寸,将对胶囊化发泡剂施加热量后的前10重量%的高度膨胀颗粒的平均直径(DM)与施加热量前测量的平均直径(D0)之比(DM/D0)定义为最大膨胀率。
所制备的胶囊化发泡剂膨胀前的平均直径为13μm,在空气中的最大膨胀率为约9倍,最大膨胀尺寸为约80至150μm。
实施例1
(步骤1)在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中,加入100g丙烯酸、0.001g作为内部交联剂的PEGDA 400(聚乙二醇二丙烯酸酯,Mw=400)、0.17g乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s)、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(I-819)和0.12g作为热聚合引发剂的过硫酸钠(SPS)并溶解。然后,加入188g的22%氢氧化钠溶液以制备单体组合物(中和度:75摩尔%;固体含量:41重量%)。
(步骤2)将0.02g的28%十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和0.18g胶囊化发泡剂(F-36D)添加到单体组合物中。之后,将单体组合物以500至2000mL/min供给到传送带上,其中,宽度为10cm、长度为2m的带以50cm/min旋转。并且,在供给单体组合物的同时,照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒,从而得到水分含量为55重量%的片状水凝胶聚合物。
(步骤3)随后,将基于100重量份的丙烯酸单体为0.032重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5,Poohung Photo-Chemical Co.,Ltd.)溶解在54g水中,然后喷洒到切割成约5cm×5cm的尺寸的水凝胶聚合物上。其后,在绞肉机中切碎以获得尺寸为1mm至10mm的水凝胶颗粒碎屑。
(步骤4)此后,将碎屑在能够上下改变风向的烘箱中干燥。其后,通过使185℃以上的热风从下向上流动15分钟,然后从上向下流动15分钟,使其均匀干燥,干燥后的碎屑的水分含量设为2%以下。干燥后,用粉碎机进行粉碎,然后分级以制备直径为150至850μm的基础树脂。
(步骤5)通过基于100g基础树脂将4g水、1.0g丙二醇、0.08g乙二醇二缩水甘油醚和0.05g聚羧酸类共聚物(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物,Mw=40,000)混合以制备表面交联溶液。将表面交联溶液喷洒在100g所得基础树脂粉末上进行混合,放入由搅拌器和双层夹套组成的容器中,在140℃下进行35分钟的表面交联反应。之后,用ASTM标准筛将经表面处理的粉末分级,得到粒径为150至850μm的超吸收性聚合物粉末。然后,基于100重量份所得聚合物粉末进一步混合0.1g气相二氧化硅(200)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的步骤3中基于100重量份丙烯酸单体使用0.040重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的步骤3中基于100重量份丙烯酸单体使用0.048重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的步骤3中基于100重量份丙烯酸单体使用0.056重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的单体组合物中使用0.05g过硫酸钠(SPS)和0.2g乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s),并在实施例1的步骤3中不使用焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的单体组合物中使用0.024g过硫酸钠(SPS)和0.2g乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s),并在实施例1的步骤3中不使用焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的单体组合物中使用0.04g过硫酸钠(SPS)和0.2g乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s),并在实施例1的步骤3中不使用焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
实施例5
(步骤1)在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中,加入100g丙烯酸、0.5g作为内部交联剂的PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯,Mw=400)、0.005g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(I-819)和0.12g作为热聚合引发剂的过硫酸钠(SPS)并溶解。然后,加入188g的22%氢氧化钠溶液以制备单体组合物(中和度:75摩尔%;固体含量:41重量%)。
(步骤2)将0.02g的28%十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液和0.12g碳酸氢钠添加到单体组合物中。之后,将单体组合物以500至2000mL/min供给到传送带上,其中,宽度为10cm、长度为2m的带以50cm/min旋转。并且,在供给单体组合物的同时,照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒,从而得到水分含量为55重量%的片状水凝胶聚合物。
(步骤3)随后,将基于100重量份的丙烯酸单体为0.040重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5,Poohung Photo-Chemical Co.,Ltd.)溶解在54g水中,然后喷洒到切割成约5cm×5cm的尺寸的水凝胶聚合物上。其后,在绞肉机中切碎以获得尺寸为1mm至10mm的水凝胶颗粒碎屑。
(步骤4)此后,将碎屑在能够上下改变风向的烘箱中干燥。其后,通过使185℃以上的热风从下向上流动15分钟,然后从上向下流动15分钟,使其均匀干燥,干燥后的碎屑的水分含量设为2%以下。干燥后,用粉碎机进行粉碎,然后分级以制备直径为150至850μm的基础树脂。
(步骤5)通过基于100g基础树脂将4g水、1.0g丙二醇、0.08g乙二醇二缩水甘油醚和0.05g聚羧酸类共聚物(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物,Mw=40,000)混合以制备表面交联溶液。将表面交联溶液喷洒在100g所得基础树脂粉末上进行混合,放入由搅拌器和双层夹套组成的容器中,在140℃下进行35分钟的表面交联反应。之后,用ASTM标准筛将经表面处理的粉末分级,得到粒径为150至850μm的超吸收性聚合物粉末。然后,基于100重量份所得聚合物粉末进一步混合0.1g气相二氧化硅(200)。
比较例4
以与实施例5相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例5的单体组合物中使用0.24g过硫酸钠(SPS)、0.55g的PEGDA400和0.0055g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),并在实施例5的步骤3中不使用焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于,在实施例1的步骤3中基于100重量份丙烯酸单体使用0.006重量份的焦亚硫酸钠(SMBS;Na2S2O5)。
实验例:超吸收性聚合物的物理性质的测量
按下述方式评价实施例和比较例中制备的基础树脂和超吸收性聚合物的物理性质,并显示在下表1和2中。除非另有说明,否则所有程序均在恒温恒湿室(23±0.5℃,相对湿度45±0.5%)中进行。为了避免测量误差,取三次测量的平均值作为测量数据。另外,用于评价以下物理性质的生理盐水或盐水是指0.9重量%氯化钠(NaCl)水溶液。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANAWSP 241.3测量各聚合物在非负载条件下的离心保留容量(通过吸收比)。
具体来说,在将W0(g,约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入无纺布封套中并密封之后,在室温下将其浸泡在盐水(0.9重量%)中。30分钟后,使用离心机在250G下将封套脱水3分钟,然后测量封套的重量W2(g)。此外,在不使用树脂的情况下进行相同操作后,测量封套的重量W1(g)。然后,根据下等式2使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
[等式2]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(2)加压吸收性(AUP)
根据EDANA WSP 242.3测量各种聚合物在0.7psi的加压吸收性。
具体而言,将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料圆筒底部。将W0(g,0.90g)的超吸收性聚合物在室温和50%的湿度下均匀地散布在筛网上。此后,将能够均匀提供0.3psi负载的活塞置于其上。在此,活塞的外径略小于60mm,与筒体内壁没有间隙,筒体的jig-jog没有中断。此时,测量装置的重量W3(g)。
随后,将具有90mm直径和5mm厚度的玻璃过滤器置于直径为150mm的培养皿中,并且将盐水(0.9重量%氯化钠)倒入培养皿中。此时,倒入盐水直到盐水的表面高度变为与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置放在滤纸上后,在负载下吸收液体1小时。1小时后,提起测量装置,测量重量W4(g)。
然后,通过使用所得重量值根据以下等式3计算加压吸收性(g/g)。
[等式3]
AUP(g/g)=[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(3)涡旋时间(吸收速率)
按照下述方式测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的涡旋时间(吸收速率)。
①首先,使用100mL量筒,在100mL平底烧杯中加入50mL的0.9%盐水。
②接着,在将烧杯置于磁力搅拌器的中央后,将磁棒(直径8mm、长度30mm)放入烧杯中。
③然后,运转搅拌器,使磁棒以600rpm搅拌,使通过搅拌产生的涡流的最下部到达磁棒的顶部。
④在确认烧杯内盐水温度达到24.0℃后,加入2±0.01g超吸收性聚合物样品,同时运行秒表。然后,以秒为单位测量到涡流消失和液面变得完全水平所需的时间,并将其作为涡旋时间。
(4)一分钟自来水吸水性
按照下述方式测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的一分钟自来水吸收性。
①首先,将1g超吸收性聚合物放入宽度15cm、长度30cm的茶包中,将茶包浸入2L自来水中,溶胀1分钟。
②然后,将含有溶胀的超吸收性聚合物的茶包从自来水中取出。1分钟后,将没有自来水的茶包的重量与超吸收性聚合物的重量一起测量,将上述重量减去空茶包的重量得到的值用作一分钟自来水吸收性。
此时,使用的自来水在使用Orion Star A222(Thermo Scientific制造)测量时的电导率为170至180μS/cm。
(5)可提取物含量(16hr E/C)
根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 270.2测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的可提取物含量。
具体而言,将1.0g超吸收性聚合物加入200g的0.9重量%NaCl水溶液中,然后在500rpm搅拌的同时保持浸泡16小时。然后,用滤纸过滤水溶液。将滤液先用0.1N苛性钠溶液滴定至pH为10.0,然后用0.1N氯化氢溶液反滴定至pH为2.7。此时,由中和所需的量计算未交联的聚合物材料,作为可提取物含量测量。
(6)残余单体(RM)
根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)NWSP 210.0.R2(15)“聚丙烯酸酯超吸收性粉末——残余丙烯酸酯单体量的测定”中公开的方法测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的残余单体含量。
(7)理想水凝胶指数(IHI)
用上面获得的每种超吸收性聚合物的CRC、E/C和RM值通过等式1计算IHI值。
(8)渗透性
按照下述方式测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的渗透性。
具体而言,在插入有活塞的色谱管(F20 mm)的20mL和40mL的液面上划线。作为此时使用的色谱管,使用配备有直径20mm的玻璃过滤器(Glass Fritted Filter Disc,P3:16-40μm)和下阀(旋塞)的长度为250mm、直径为22mm的管。作为活塞,使用重量为65g的活塞施加每单位面积0.3psi的压力。
此后,移除活塞并反向添加水,使得在玻璃过滤器和色谱管底部的下阀之间不产生气泡,直到装满约10ml管。然后,用0.9重量%盐水洗涤2至3次,并用盐水填充至40ml以上。此后,将活塞引入色谱管,打开下阀,然后记录液面从40ml线下降到20ml所用的时间(B)。
随后,在色谱管中留下10mL盐水,加入0.2±0.0005g的分级(30#至50#)超吸收性聚合物样品,加入盐水使盐水体积为50mL,然后静置30分钟。之后,将活塞引入色谱管,静置1分钟,打开色谱管下阀,记录液面从40mL线下降到20mL所需时间(T1)。然后,根据下面的等式4计算T1-B的时间(单位:秒)。
[等式4]
渗透性(秒)=T1-B
在等式4中,
T1是在色谱管中加入0.2±0.0005g的分级(30#至50#)超吸收性聚合物样品,加入盐水使盐水体积为50mL,静置30分钟后,使液面从40mL下降到20mL所用时间,
B是在充满盐水的色谱管中液面从40mL下降到20mL所用的时间。
【表1】
*基于100重量份丙烯酸单体的重量份数
【表2】
如上表1和表2所示,证实了与在不使用还原剂的情况下表现出相同吸收性能水平的比较例2的超吸收性聚合物和与热聚合引发剂含量相比使用的还原剂太少的比较例5的超吸收性聚合物相比,通过在干燥水凝胶聚合物前与热聚合引发剂相比添加一定量以上的能够与热聚合引发剂发生氧化还原反应的还原剂而制备的实施例1至4的超吸收性聚合物表现出相同水平的吸收速率和渗透性。此外,在实施例1至4的超吸收性聚合物中,残余单体含量和可提取物含量同时降低。此外,证实了根据实施例制备的所有超吸收性聚合物的理想水凝胶指数(IHI)都为20以上。
特别是,观察比较例1至3中制备的基础树脂的物理性质,可以看出,当热聚合引发剂的含量增加时,残余单体含量减少,而可提取物含量显著增加,而当热聚合引发剂的含量降低时,可提取物含量降低,而残余单体含量显著增加。然而,在使用还原剂的实施例1至4中制备的基础树脂的情况下,可以确认,通过增加还原剂含量而不调整热聚合引发剂含量,可以同时降低制得的超吸收性聚合物中的残余单体含量和可提取物含量。
此外,实施例5的基础树脂是通过改变实施例1至4的超吸收性聚合物的内部交联剂的种类和含量来制备的,但可以看出与不使用实施例5中的还原剂制备的比较例4的基础树脂相比,实施例5具有降低的残余单体含量和可提取物含量。
因此,无论使用何种内部交联剂,当在干燥水凝胶聚合物之前的切碎过程中使用能够与热聚合引发剂发生氧化还原反应的还原剂时,都可以制备在如吸收性能、吸收速率和渗透性等各种物理性质不劣化的情况下残余单体含量和可提取物含量同时降低的超吸收性聚合物。
Claims (10)
1.一种超吸收性聚合物的制备方法,所述方法包括以下步骤:
制备单体组合物,所述单体组合物包含具有酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂和热聚合引发剂,其中,所述丙烯酸类单体的所述酸性基团中的至少一部分被中和(步骤1);
通过对所述单体组合物进行交联聚合而制备水凝胶聚合物(步骤2);
在将所述水凝胶聚合物与还原剂混合后进行切碎(步骤3);
将步骤3中切碎的所述水凝胶聚合物干燥并粉碎而形成基础树脂(步骤4);和
通过在表面交联剂的存在下使所述基础树脂的表面进一步交联,在所述基础树脂的至少一部分表面上形成表面交联层(步骤5),
其中,所述还原剂为选自由次硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐组成的组中的至少一种,并且基于100重量份的所述热聚合引发剂,其用量为10重量份以上。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述还原剂为甲醛次硫酸钠(HOCH2SO2Na)、亚硫酸钠(Na2SO3)或焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,基于100重量份的所述热聚合引发剂,所述还原剂的用量为10重量份至100重量份。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述还原剂以溶解在溶剂中的溶液状态混合。
5.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述热聚合引发剂包括过硫酸盐类化合物。
6.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,基于100重量份的所述丙烯酸类单体,所述热聚合引发剂的用量为0.05重量份至0.25重量份。
7.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述单体组合物还包含光引发剂。
8.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
所述方法在所述单体组合物的交联聚合过程中还使用发泡剂。
9.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述超吸收性聚合物的根据EDANA NWSP 210.0.R2的方法测得的残余单体含量为500ppm以下,并且根据EDANA WSP 270.2的方法测得的可提取物含量小于10重量%。
10.如权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法,
其中,所述超吸收性聚合物的通过以下等式1计算的理想水凝胶指数(IHI)为20以上:
[等式1]
理想水凝胶指数(IHI)=(CRC+8.7)/[ln{E/C+(RM/500)}]
在等式1中,
CRC是根据EDANA NWSP 241.0.R2的方法测量的离心保留容量,
E/C是根据EDANA WSP 270.2的方法测量的可提取物含量,并且
RM是根据EDANA NWSP 210.0.R2的方法测量的所述超吸收性聚合物中残留的残余单体含量。
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