KR102576735B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 미분 발생을 감소시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 미분 발생을 감소시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
특히, 빠른 흡수 속도를 나타내기 위해 표면적을 증가시킨 고흡수성 수지가 제조되고 있는데, 표면적이 증가되어 고흡수성 수지의 구조적 강도가 약하여 조분쇄 과정에서 미분이 많이 발생한다. 미분은 작업 환경을 나쁘게 함은 물론, 미분의 재순환 공정으로 인하여 공정의 부하가 높아지는 문제가 있으며, 이에 따라 고흡수성 수지의 물성은 유지하면서도 미분의 발생을 줄일 수 있는 제조 방법이 요구된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 미분 발생을 감소시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제, 발포제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔 중합체의 함수율이 2 내지 10 wt%가 되도록 건조하는 단계(단계 2);
상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하는 단계(단계 3); 및
상기 분쇄된 함수겔 중합체를 120 내지 160℃에서 표면 가교하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 내부 가교제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 내지 2000 ppmw로 사용하고,
상기 발포제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 내지 1500 ppmw로 사용하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
고흡수성 수지의 제조 방법은, 크게 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계와, 이를 건조한 후 분쇄하는 단계를 포함한다. 고흡수성 수지의 특성을 극대화하기 위해서는 입자의 형태로 제조되어야 하며, 특히 직경 150 ㎛ 내지 850 ㎛(또는, 180 ㎛ 내지 850 ㎛, 또는 300 ㎛ 내지 850 ㎛)의 입자로 제조되었을 때 고흡수성 수지로서의 특성이 충분히 발현되므로, 분쇄 단계는 필수적으로 요구된다.
그런데, 상기 직경의 범위로 분쇄하기 위하여 함수겔 중합체를 분쇄하면, 직경이 150 ㎛ 이하(또는, 180 ㎛ 이하)인 입자가 제조되는데, 이를 일반적으로 '미분'이라고 한다. 이러한 미분은 우선 제조 과정에서 비산되는 문제가 있다. 이 뿐만 아니라, 미분은 단순 폐기하는 대신, 미분에 물을 첨가하여 재조립하여 다시 분쇄하는 방식으로 재활용하기 때문에, 미분 발생량이 높아질수록 공정의 부하가 커지는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 후술할 바와 같이 함수겔 중합체의 분쇄시 미분 발생량을 줄일 수 있도록, 함수겔 중합체의 제조시 발포제의 사용량을 조절하고, 또한 함수겔 중합체의 분쇄 전에 건조 조건을 조절하여 함수율을 상대적으로 높이는 것을 특징으로 한다. 다만, 이러한 함수율을 높일 경우 고흡수성 수지의 물성 중 특히 CRC가 저하되는 문제가 있는데, 이를 보완하기 위하여 함수겔 중합체 제조시 사용하는 내부 가교제의 사용량을 조절하여 CRC가 저하되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다. 또한, 함수겔 중합체의 표면 가교 조건을 조절하여 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 단계 별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 내부 가교제, 발포제, 중합 개시제, 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다.
상기 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 사용하거나, 또는 이와 함께 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한다.
상기 내부 가교제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 내지 2000 ppmw로 사용한다. 후술할 바와 같이, 본 발명에서는 함수겔 중합체의 건조시 함수율을 상대적으로 높이는 것을 특징으로 하며, 함수율이 높기 때문에 고흡수성 수지의 물성 중 CRC가 낮아지는 문제가 있다. 그러나, 내부 가교제의 사용량을 상기와 같이 상대적으로 적게 사용함으로써, 이를 보완한다. 상기 내부 가교제의 사용량이 500 ppmw 미만인 경우에는, 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮아 고흡수성 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 함량이 2000 ppmw를 초과하는 경우에는, 내부 가교제의 농도가 지나치게 높아 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 내부 가교제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 600 ppmw 이상, 700 ppmw 이상, 또는 800 ppmw 이상을 사용하고; 1900 ppmw 이하, 1800 ppmw 이하, 1700 ppmw 이하, 1600 ppmw 이하, 1500 ppmw 이하, 1400 ppmw 이하, 또는 1300 ppmw 이하로 사용한다.
또한, 상기 단계 1에서, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며, 특히 열 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열 중합 개시제로 아스코르빈산 및 과황산칼륨을 사용한다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 1은 발포제의 존재 하에 수행할 수 있다. 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제, 또는 캡슐화된 발포제를 사용할 수 있다. 무기 발포제의 예로는, 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 들 수 있다. 또한, 유기 발포제의 예로는 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, OBSH), 및 p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH)를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 발포제는 캡슐화된 발포제를 사용할 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제는, 예를 들어, 팽창되기 전에 측정된 평균 직경이 5 내지 50 ㎛, 5 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛ 혹은 7 내지 17 ㎛로 조절되어 큰 기공이 균일하게 형성된 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 원하는 크기로 팽창시킬 수 있기 때문에 고흡수성 수지의 제조 시에 사용되어 고흡수성 수지가 내 기공의 분포를 조절할 수 있다.
고흡수성 수지가 내 기공의 분포를 조절하기 위해서는 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인한다. 구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 열을 10분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 3 내지 15 배, 5 내지 15 배 혹은 8.5 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타내면, 본 발명에 사용하는 발포제로서 적합하다.
또한, 캡슐화된 발포제가 190 ㎛ 이하의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 나타내어야 본 발명에서 사용하는 발포제로서 적합하다. 바람직하게는, 캡슐화된 발포제가 20 내지 190 ㎛, 50 내지 190 ㎛, 70 내지 190 ㎛, 또는 75 내지 190 ㎛의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 가진다. 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기는 후술하는 제조예에 자세히 기재되어 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 적합하고, iso-부탄이 가장 적합하다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 가장 적합하다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 발포제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 내지 1500 ppmw로 사용한다. 상기 발포제의 사용량이 100 ppmw 미만인 경우에는 발포제의 사용 효과가 미미하고, 1500 ppmw를 초과하는 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 발포제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 150 ppmw 이상, 또는 200 ppmw 이상이고, 1400 ppmw 이하, 1300 ppmw 이하, 1200 ppmw 이하, 1100 ppmw 이하, 또는 1000 ppmw 이하로 사용한다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 계면 활성제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 140℃까지 40초 동안 온도를 상승시킨 뒤 140℃에서 유지하는 방식으로 건조하며, 총 건조 시간은 온도 상승 단계를 포함하여 10분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 필요에 따라서 상기 단계 1 이후에, 후술할 단계 2의 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 제조된 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조하는 단계로서, 후술할 단계 3의 분쇄를 준비하는 단계이다. 특히, 본 발명에서는 상기 건조를 통하여 함수겔 중합체의 함수율이 2 내지 10 wt%가 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
종래에는 후술할 단계 3과 같은 분쇄를 위하여 함수율이 적도록 건조하였으며, 일반적으로 함수율이 1 wt% 이하가 되도록 건조하였으나, 이와 같이 함수율이 낮으면 미분 발생이 높아지는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 미분 발생이 억제되도록 함수겔 중합체의 함수율이 2 내지 10 wt%가 되도록 건조한다. 상기 함수율이 2 wt% 미만인 경우에는 후술할 단계 3에 따른 분쇄시 미분 발생이 높아지는 문제가 있으며, 상기 함수율이 10 wt% 초과인 경우에는 수분 함량이 너무 높아 고흡수성 수지로서의 물성 발현이 저하되는 문제가 있다.
바람직하게는, 함수겔 중합체의 함수율이 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 3.5 wt% 이상, 4.0 wt% 이상, 또는 4.5 wt% 이상이고; 9.5 wt% 이하, 9.0 wt% 이하, 8.5 wt% 이하, 또는 8.0 wt% 이하가 되도록 건조한다.
상기 건조는 90 내지 195℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 건조 온도가 90℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 195℃를 초과하는 경우, 지나치게 함수겔 중합체의 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 건조는 100℃ 이상이고, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하에서 수행한다. 한편, 상기 건조 시간은 상술할 함수율이 되도록 건조할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 5시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 건조된 중합체를 분쇄하여 입자를 제조하는 단계이다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경의 함량이 90% 이상이 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
앞서 단계 2에서 설명한 바와 같이, 상기 단계 2에서 제조되는 중합체의 함수율이 높기 때문에 상기 단계 3을 통한 분쇄시 미분 함량이 낮아지는 효과가 있다. 후술할 실시예 및 비교예와 같이, 함수율에 따라 미분 함량에 차이가 있음을 확인할 수 있으며, 특히 본 발명과 같은 함수율을 가질 때 미분 발생이 줄어듬을 확인할 수 있다.
한편, 상기 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 ㎛, 또는 180 내지 850 ㎛인 입자로 분급한다.
(단계 4)
상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 분쇄된 함수겔 중합체를 표면 가교하는 단계이다. 구체적으로, 표면 가교액의 존재 하에, 상기 함수겔 중합체를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은, 상기 분쇄된 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 표면 가교 정도가 미미하고, 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어 수분 흡수 공간이 줄어들어 흡수능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 분쇄된 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 분쇄된 함수겔 중합체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 분쇄된 함수겔 중합체와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 120 내지 160℃의 온도 하에서 진행된다. 상기 표면 가교 온도는 최종적으로 제조되는 고흡수성 수지의 각종 물성을 영향을 미치며, 구체적으로 상기 표면 가교 온도가 120℃ 미만인 경우에는 표면 가교가 충분히 진행되지 않아 고흡수성 수지의 물성 개선 정도가 미미하고, 상기 표면 가교 온도가 160℃를 초과하는 경우에는, 과도한 표면 가교가 진행되어 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하될 수 있다.
후술할 실시예 및 비교예에 따르면, 표면 가교 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에 한하여 고흡수성 수지의 물성 개선이 진행되어, 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 현상이 발생하였다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교 온도는 125℃ 이상, 130℃ 이상, 또는 135℃ 이상이고, 155℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하이다.
또한, 상기 표면 가교는 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 개질 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 미분 발생을 감소시킬 수 있다는 특징이 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 : 캡슐화된 발포제의 제조
코어-쉘 구조를 가지며, 코어는 iso-펜탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 형성되는 캡슐화된 발포제를 준비하였다. 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 iso-펜탄은 20 중량%로 포함되었다. 각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레(Feret) 지름으로 측정되었다. 그리고, 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다. Glass Petri dish 위에 캡슐화된 발포제 0.2 g을 도포한 뒤, 150℃로 예열된 Hot Plate 위에 10 분간 방치하였다. 캡슐화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데, 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다. 캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량%의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며, 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경(D0)에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량%의 평균 직경(DM)의 비율(DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다. 상기 캡슐화된 발포제의 평균 직경은 40 ㎛이었으며, 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 12 배이고, 최대 팽창 크기는 약 400 내지 540 ㎛이었다.
실시예 1
(단계 1)
NaOH(31.5 wt%) 610.1 g, 물 246.9 g을 이중 자켓 유리 반응기에 넣고 자석 교반기로 교반하면서 20℃로 냉각하여 용액 A를 제조하였다. PEGDA 용액(polyethyleneglycol diacrylate, 중량평균분자량=400, 2 wt% in AA(acrylic acid)) 0.3 g, 광개시제인 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 용액(0.21 wt% in AA) 18.8 g, AA(아크릴산) 475.1 g을 강제 교반 임펠러가 장착된 이중 자켓 중화조에 넣고 300 rpm으로 교반하여 B 용액을 제조하였다. 상기 A 용액을 B 용액이 포함된 중화조에 펌프를 이용하여 투입하면서 혼합하였다. AA와 NaOH가 중화하면서 발생하는 열에 의해 약 65℃까지 상승한 중화액을, 냉각 Circulator에 의해 20℃로 냉각된 냉매가 이중 자켓 반응기의 외부 자켓으로 순환시키면서 중화액의 온도를 50℃까지 냉각하였다. 이때 미리 준비한 내부 가교제인 EGDE(Ethylene glycol diglycidyl ether) 용액(10 wt% in water) 7.9 g을 중화액에 투입하였다. SPS(과황산나트륨) 용액(4 wt% in H2O) 24.7 g과 SDS(sodium dodecylsulfate) 용액(2 wt% in H2O) 1.4 g, 앞서 제조한 캡슐화된 발포제(2 wt% in H2O) 14.8 g이 들어있는 이동 용기에, 상기 48℃로 냉각된 중화액을 Drain하여 혼합하였다. 이때 단량체 용액의 TSC(Total solid content)는 43 wt%이었으며, 중화도는 70 mol%이었다. 이 단량체 용액을 80℃로 데워져 있는 Oven 내 실리콘 시트가 얹혀있는 스테인레스 용기(바닥면 25 cm × 25 cm, 상면 35 cm × 35 cm, 높이 10 cm)에 부었다. 용기 위에 부어진 단량체 용액의 두께는 약 2.5 cm이었다. 그리고, UV 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 중합을 진행하였다. 자외선 조사 후 27초 후에 발포가 개시되었으며, 최대 발포 두께는 약 6 cm이었다. 60초 동안 자외선을 조사 하고 이어서 120초 동안 80℃ oven에서 Aging시킨 뒤 얻어진 중합시트를 꺼냈다. 얻어진 중합 시트는 두께가 약 2~3 cm이었다.
(단계 2)
상기 제조된 중합 시트를 가위를 이용하여 4등분으로 절단하였으며, 여기에 200 g의 물을 가하여 골고루 혼합하였다. 이것을 Hole 직경이 11 mm인 Hole Plate가 장착된 Chopper에 투입하면서 35 Hz의 속도로 압착하면서 배출하여 Crumb을 얻었다. 얻어진 Crumb을 135℃에서 39분 동안 열풍 건조하였다.
(단계 3)
상기 건조된 중합체를, cutting mill(pulverisette19, Fritsch사, 하단 mesh size: 10 mm)과 roll mill(Modern process equipment사, 0.3/0.14 mm)을 이용하여 분쇄하였다. 이어, 제조된 입자를 분급(#4/6/10/25/30/40/50/80/100 mesh)하고, #25 이상만 2단 roll mill(Modern process equipment사, 0.3/0.14 mm)에 재투입하여 재분쇄하고, 먼저 제조된 입자와 합친 후, 분급(#20/30/40/50/80/100 mesh)하였다. 이때, 제조된 입자를 "B/R 입자"로 명명하였으며, 각 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 1에 나타내었다.
(단계 4)
물, Na2S2O5, PEG-6K(poly(ethylene glycol), Mn=6,000), EGDE(Ethylene glycol diglycidyl ether), 메탄올, 글리세롤 모노스테아레이트(Glycerol monostearate), AEROXIDE® Alu 130(Evonik社), 23% Al2SO4 수용액을 각각 6.2 : 0.05 : 0.025 : 0.03 : 6.2 : 0.03 : 0.1 : 0.87의 중량비로 혼합하여, 표면 가교액 13.5 g을 제조하였다.
고속 믹서에 상기 단계 3에서 제조한 B/R 입자 150 g을 넣은 후, 200 rpm으로 혼합하면서 상기 표면 가교액 13.5 g을 분사하고, 140℃에서 35분 동안 반응을 진행시키고, 상온까지 냉각시켜 고흡수성 수지를 얻었다.
(단계 5)
상기 단계 4에서 얻은 고흡수성 수지 100 중량부 대비, Aerosil 200 0.1 중량부와, 2-히드록시-2-술포네이트아세트산의 이나트륨 염 0.05 중량부를 혼합하였다. 최종 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 단계 1에서, 내부 가교제인 EGDE의 사용량, 캡슐화된 발포제의 사용량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 또한 실시예 1의 단계 2에서, Hole Plate가 장착된 Chopper 내 Hole의 직경을 변경하고, 또한 상기 실시예 1의 단계 5를 생략하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 2에 나타내었다.
비교예 1
(단계 1 내지 3)
실시예 1과 단계 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 단계 1에서, 내부 가교제인 EGDE의 사용량, 캡슐화된 발포제의 사용량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 또한 실시예 1의 단계 2에서, Hole Plate가 장착된 Chopper 내 Hole의 직경 및 얻어진 Crumb의 건조 온도를 하기 표 1과 같이 변경하여 B/R 입자를 제조하였다.
(단계 4 및 5)
상기 제조된 B/R 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 4 및 단계 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 표면 가교 온도를 120℃로 변경하여, 고흡수성 수지를 제조하였다. 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 2에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1의 단계 1 내지 3과 동일한 방법으로 “B/R 입자”를 제조하고, 이를 사용하여 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때 실시예 1의 단계 5는 적용하지 않았다. 제조된 입자의 크기 분포, 특성 등은 이하 표 2에 나타내었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 입자(B/R 입자 및/또는 고흡수성 수지 입자)에 대하여 이하와 같이 분석하였다.
(1) 입경 분포
입경에 따라 분급된 입자를, #20~#30(입경 850~600 ㎛), #30~#50(입경 600~300 ㎛), #50~80(입경 300~180 ㎛), 및 #80 미만(입경 180 ㎛ 미만)으로 재분급하고, 각 분급된 입자의 중량을 측정하였다. 또한, B/R 입자에 대해서는, #30~#50(입경 600~300 ㎛)의 입자에 대하여 이하 (2) 내지 (6)을 평가하였고, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자는 그 자체로 평가하였다.
(2) 함수율
입자의 무게를 측정한 후, 상온에서 140℃까지 40초 동안 온도를 상승시킨 후, 140℃에서 온도를 유지하였으며, 총 건조 시간은 온도 상승 단계를 포함하여 총 10분으로 설정하여 건조시켰다. 이어, 다시 입자의 무게를 측정하여, 먼저 측정한 입자 무게 대비 감소량을 함수율로 측정하였다.
(3) CRC
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 입자 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 입자를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 수학식 1에서,
W0(g)는 입자의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 입자를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 입자를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 입자를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(4) 볼텍스(Vortex)
100 mL 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 입자 2 g를 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간으로 나타내었다.
(5) BPI(Base Polymer Index)
EDANA WSP 270.2에 따라 입자의 수가용 성분의 함량(E/C; 단위: 중량%)을 측정하고, 앞서 측정한 CRC 값을 이하 수학식 2에 따라 BPI를 산출하였다.
[수학식 2]
BPI = (CRC + 8.7585) / ln(E/C)
(6) 겉보기 밀도(bulk density, B/D)
표준 유동도 측정 장치 오리피스를 통해 입자 100 g을 흘려 체적 100 mL 용기에 받고, 상기 입자가 수평이 되도록 깎아내어, 상기 입자의 체적을 100 mL로 조절한 후, 용기를 제외한 입자만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 입자만의 무게를 입자의 체적인 100 mL로 나누어 단위 체적당 입자의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다.
(7) 잔류 모노머(RM, Residual Monomers)
EDANA 법 WSP 210.3을 기준으로 잔류 모노머를 측정하였다. 구체적으로, 입자 1.000 g과 0.9 % 염수 200 g을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 혼합액을 필터지로 거르고 용액을 샘플링하여 HPLC로 측정하였다.
(8) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, 0.3 AUP)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능(AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W4(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W3(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W4(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W3(g)는 하중(0.3 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(9) EFFC
상기 측정한 CRC 값과 AUP 값의 평균값으로 계산하였다.
상기 결과를 하기 표 1(B/R 입자)에 나타내었다.
단위 실시예 1
(B/R)		 실시예2
(B/R)		 비교예 1
(B/R)
공정
조건		 EDGE ppmw1 ) 1600 1300 2500
발포제 ppmw1 ) 600 1400 1400
건조온도 ℃ 135 135 195
홀의 직경 mm 11 16 16
함수율 wt% 3.1 3.4 0.8
입도
분포		 #20-30 wt%2 ) 8.1 8.0 8.0
#30-50 wt%2 ) 74.1 71.3 72.6
#50-80 wt%2 ) 17.8 20.6 19.4
#80 미만 wt%3 ) 14.1 18.4 17.9
물성 CRC g/g 35.3 35.7 34.9
BPI 23.6 22.8 22.6
Vortex sec 44 42 49
B/D g/ml 0.55 0.52 0.49
RM ppm 1050 911 949
1) 중합에 사용된 아크릴산 총 중량 대비 사용량
2) #20-80 입자의 총 중량 대비 함량
3) 제조된 총 입자 대비 함량
상기 실시예와 비교예를 비교하면, 본 발명에 따른 실시예는 미분 발생량이 현저히 줄어듬을 확인할 수 있으며, 물성이 개선되는 부분이 많음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 결과를 하기 표 2(고흡수성 수지 입자)에 나타내었다.
단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
표면가교
조건		 온도 ℃ 140 140 140 120 140
시간 min 35 35 35 35 35
입도
분포		 #20-30 wt% 19.8 25.9 18.4 20.5 21.3
#30-50 wt% 68.5 63.3 68.8 67.8 67.4
#50-80 wt% 11.7 10.8 12.9 11.7 11.3
물성 CRC g/g 33.7 33.9 33.4 33.5 33.4
0.3 AUP g/g 28.2 30.4 27.5 26.8 30.8
EFFC g/g 31.0 32.2 30.5 30.2 32.1
Vortex sec 36 39 35 32 39
함수율 wt% 1.53 1.07 1.01 1.56 0.64
B/D g/ml 0.52 0.47 0.49 0.52 0.47
상기 실시예와 비교예를 비교하면, 앞서 B/R 입자에 대한 결과와 유사하게, 본 발명에 따른 실시예는 물성이 개선되는 부분이 많음을 확인할 수 있다. 특히, 표면 가교 온도가 낮은 비교예 2에 비하여, 물성이 개선되는 부분이 현저히 많음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제, 발포제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
    상기 함수겔 중합체의 함수율이 2 내지 10 wt%가 되도록 건조하는 단계(단계 2);
    상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하는 단계(단계 3); 및
    상기 분쇄된 함수겔 중합체를 120 내지 160℃에서 표면 가교하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 내부 가교제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 내지 2000 ppmw로 사용하고,
    상기 발포제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 내지 1500 ppmw로 사용하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 200 내지 1000 ppmw로 사용하는,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 캡슐화된 발포제로서, 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지는,
    제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 평균 직경이 5 내지 50 ㎛인,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트인,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 800 내지 1500 ppmw로 사용하는,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는 90 내지 195℃에서 수행하는,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는 100 내지 140℃에서 수행하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 제조된 입자를, 입경이 150 내지 850 ㎛인 입자로 분급하는 단계를 추가로 포함하는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4는 135 내지 145℃에서 수행하는,
    제조 방법.
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