KR102223612B1 - 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트 - Google Patents

흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트 Download PDF

Info

Publication number
KR102223612B1
KR102223612B1 KR1020167032624A KR20167032624A KR102223612B1 KR 102223612 B1 KR102223612 B1 KR 102223612B1 KR 1020167032624 A KR1020167032624 A KR 1020167032624A KR 20167032624 A KR20167032624 A KR 20167032624A KR 102223612 B1 KR102223612 B1 KR 102223612B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
belt
trough
additional
region
polymer gel
Prior art date
Application number
KR1020167032624A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160149236A (ko
Inventor
박정범
Original Assignee
송원산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 송원산업 주식회사 filed Critical 송원산업 주식회사
Publication of KR20160149236A publication Critical patent/KR20160149236A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102223612B1 publication Critical patent/KR102223612B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultra-violet light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/22—Stationary reactors having moving elements inside in the form of endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G15/00—Conveyors having endless load-conveying surfaces, i.e. belts and like continuous members, to which tractive effort is transmitted by means other than endless driving elements of similar configuration
    • B65G15/30—Belts or like endless load-carriers
    • B65G15/32—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics
    • B65G15/40—Belts or like endless load-carriers made of rubber or plastics troughed or tubular; formed with joints facilitating troughing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Abstract

본 발명은, 일반적으로, (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계; (ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가하는 단계; (iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계; (iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계; (v) 중합 벨트 반응기의 벨트 상에 모노머 수용액을 충진하는 단계; (vi) 벨트 상에서 모노머 수용액 중의 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계; (vii) 중합 ?訶? 반응기로부터 폴리머 겔을 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계; (viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계; (ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; (x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및 (xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 벨트는, 상기 벨트의 종방향 연장부의 30% 이상에 걸쳐 종방향으로 연장되는 트로프로서 형상을 가지며, 상기 트로프는 제1 영역 및 추가 영역을 포함하는, 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트 {LONGITUDINAL SHAPE OF A POLYMERIZATION BELT IN THE PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT POLYMER PARTICLES}
본 발명은 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자; 이러한 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료; 복합 재료의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 복합 재료; 흡수성 폴리머 입자의 용도; 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치; 이러한 장치를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수제 (superabsorber)는, 팽윤 및 하이드로겔의 형성을 통해, 수성 유체, 특히 체액, 보다 구체적으로는 뇨 또는 혈액을 다량 흡수할 수 있으며, 소정의 가압 하에도 이들 유체를 보유할 수 있는, 수 불용성의 가교된 폴리머이다. 이들 폴리머는, 고유 특성으로 인해, 예를 들어 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 생리대와 같은, 위생 용품들에 주로 사용되고 있다.
고흡수제의 제조는, 일반적으로, 가교제의 존재 하에 산성 기를 가진 모노머들의 유리 라디칼 중합에 의해 수행되므로, 모노머 조성, 가교제 및 중합 조건과 중합 후 수득되는 하이드로겔의 가공 조건의 선택에 따라, 다양한 흡수 특성을 가진 폴리머들을 제조하는 것이 가능하다 (구체적인 내용은, 예를 들어, Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998을 참조함).
하이드로겔로도 지칭되는, 중합된 후 수득되는 폴리머 겔은, 규정된 입자 크기 분포를 가진 미립자 고흡수제를 수득하기 위해, 통상적으로, 파쇄, 건조 및 분류 과정을 거친다. 추가적인 공정 단계에서, 흡수 거동을 향상시키기 위해 이들 고흡수제 입자에 흔히 표면 가교가 수행된다. 이를 위해, 입자를, 표면 가교제 및 선택적으로 추가적인 첨가제가 함유된 수용액과 혼합하고, 가교 반응을 촉진하기 위해 이 혼합물을 열 처리한다.
산성 기를 가진 모노머는 배치 공정 또는 연속 공정으로 가교제의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 연속식 중합 및 배치식 중합에서는, 부분적으로 중화된 아크릴산이 전형적으로 모노머로서 사용된다. 적절한 중화 방법은, 예를 들어, EP 0　372　706　A2, EP　0　574　260　A1, WO　2003/051415　A1, EP　1　470　905　A1, WO　2007/028751　A1, WO　2007/028746　A1 및 WO 2007/028747 A1에 기술되어 있다.
특히, 연속 중합 공정은 일반적으로 중합 벨트 반응기인 중합 반응기에서 수행된다. 통상적인 중합 벨트 반응기는 중합 공정 중에 산성 기를 가진 모노머를 포함하는 모노머 수용액을 이송하도록 설계된 컨베이어 벨트를 포함한다.
선행 기술에 따른 중합 반응기의 컨베이어 벨트는 모노머 수용액이 컨베이어 벨트로부터 유출되지 않도록 트로프 (trough)를 포함한다. 선행 기술에 따른 이러한 트로프 형상은 유체 성분이 유출되지 않도록 하기 위해 유체 성분이 존재하는 벨트의 영역에는 트로프가 종방향으로 일정한 깊이를 가지는 형태이다.
그러나, 벨트의 중합 영역에서 트로프의 깊이가 너무 깊으면 좋지 않다는 것을 알게 되었다. 또한, 선행 기술에 따르면, 이러한 트로프의 횡방향 형태는, 모노머 용액이 벨트에서 유출되지 않게 하기 위한 용량 (capacity)의 트로프이다.
일반적으로, 본 발명의 과제는 흡수성 폴리머 입자의 제조와 관련된 선행 기술의 문제점들을 적어도 일부 해결하는 것이다.
다른 과제는, 폴리머 겔 또는 흡수성 폴리머 또는 이 둘 모두에서 흡수성 폴리머의 적절한 비율; 적량의 모노머 수용액이 벨트에서 유출되지 않게 하는 벨트 형상; 폴리머 겔을 파쇄하기 위한 파쇄 장치의 긴 수명과 같은 항목들이 유익하게 균형을 이루는 것을 특징으로 하는 중합 벨트 반응기를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 과제는, 흡수성 폴리머 입자내 모노머 잔류량이 적고, 흡수성 폴리머 입자내 수용성 폴리머의 함량이 낮고, 중합 벨트 반응기의 모노머 용액 수용 용량이 높다는 점에서 유익한 균형성을 특징으로 하는, 중합 벨트 반응기를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 상기한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 제조되며, 품질 저하가 없는, 흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 상기한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자를 포함하며, 품질 저하가 없는, 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 비용이 많이 들지 않는 방법에 의해 제조된 고흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 상기한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자를 포함하며, 품질 저하가 없는, 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 상기한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
상기한 과제들 중 한가지 이상에 대한 해법은 독립항으로 제시된다. 종속항들은 전술한 과제들 중 하나 이상에 대한 해법을 또한 제공하는 본 발명의 바람직한 구현예들을 제공해준다.
본 발명을 수행함으로써, 특수한 종방향 및/또는 횡방향 형상의 트로프 선택을 통해, 전체 공정에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자의 품질이 보다 향상되고, 트로프의 충분한 수용력이 여전히 유지된다는 것을 놀랍게도 확인하게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 4는 본 발명에 따른 벨트 형상에 대한 종방향 단면도이고;
도 5는 본 발명에 따른 벨트 형상에 대한 제1 횡방향 단면도이고;
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 벨트 형상에 대한 제1 횡방향 단면도이고;
도 7은 본 발명에 따른 벨트 형상에 대한 횡방향 단면도이고;
도 8은 본 발명에 따른 또 다른 벨트 형상에 대한 횡방향 단면도이고;
도 9는 본 발명에 따른 중합 벨트 반응기의 기본적인 설정에 대한 개략도이고;
도 10은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치에 대한 블록도이고;
도 11은 본 발명에 따른 파쇄 장치의 개략도이고;
도 12a는 본 발명에 따른 또다른 파쇄 장치의 외형도이고;
도 12b는 도 12a의 파쇄 장치의 내부 부품을 나타낸 분해도이다.
본 발명의 한가지 이상의 과제는 하기 제조 단계를 포함하는 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 의해 달성되며:
(i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
(iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
(v) 모노머 수용액을 중합 벨트 반응기의 벨트 상에 충진하는 단계;
(vi) 벨트 상의 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계;
(vii) 중합 벨트 반응기로부터 폴리머 겔을 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계;
(viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계;
(ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄 (grinding)하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급 (sizing)하는 단계; 및
(xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계,
여기에서, 벨트는, 벨트의 종방향 연장부 (longitudinal extension)의 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상에 걸쳐 종방향으로 연장되는 트로프로서의 형상을 가지며; 트로프는 제1 트로프 영역과 추가 트로프 영역을 포함하는데; 제1 트로프 영역에서 적어도 일부는 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 전자기파 (405)에 의해 조사되며; 제1 트로프 영역의 제1 깊이는 추가 트로프 영역의 추가 깊이 보다 더 깊고; 제1 깊이는 제1 트로프 영역의 각 종방향 포지션에서 벨트에서 횡방향의 최대 깊이를 지칭하며; 추가 깊이는 추가 트로프 영역의 각 종방향 포지션에서 벨트에서 횡방향의 최대 깊이를 지칭한다.
본원에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 후속 단계들은 동시에 수행되거나 또는 시간적으로 중복될 수 있거나, 또는 이 둘다일 수 있다. 이는, 특히 단계 (i) - (iv)에 해당되며, 보다 구체적으로는 단계 (iii) 및 단계 (iv)에 해당된다.
벨트가 무한 컨베이어 (endless conveyor)인 경우, 제1 종방향 섹션 (longitudinal section)은 바람직하게는 무한 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run)의 종방향 섹션이다. 벨트가 무한 컨베이어인 경우, 다른 종방향 섹션은 바람직하게는 무한 컨베이어 벨트의 상위 런의 종방향 섹션이다. 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 바람직한 전자기파는 자외선 범위의 전자기파이다. 바람직한 자외선 범위는 10 - 400 nm, 바람직하게는 100 내지 400 nm, 더 바람직하게는 100 내지 350 nm 범위이다. 바람직하게는, 제1 종방향 섹션은, 벨트의 제1 종방향 섹션 상에서 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화하기에 충분히 높은 강도의 전자기파에 의해 조사된다. 바람직하게는, 다른 종방향 섹션은, 벨트의 다른 종방향 섹션 상에서 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화하기에 충분히 높은 강도의 전자기파에 의해 조사된다. 벨트가 무한 컨베이어인 경우, 벨트의 각 최대 수직 연장부 (vertical extension)는 바람직하게는 무한 컨베이어 벨트의 상위 런의 최대 수직 연장부이다. 바람직한 다른 종방향 섹션은 제1 종방향 섹션 바로 뒤 벨트의 하류 방향에 위치한다.
본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는, 모노머 수용액이 연속적으로 공급되고 중합 벨트 반응기, 바람직하게는 중합 벨트 반응기의 벨트 상으로 연속적으로 투입되는, 연속 공정이다. 수득되는 폴리머 겔은 중합 벨트 반응기로부터 연속적으로 배출되며, 선택적으로 후속적인 제조 단계에서 연이어 파쇄, 건조, 분쇄 및 분급된다. 그러나, 이러한 연속적인 공정은 예를 들어 다음과 같은 경우에는 중단될 수도 있다.
- 제조 장치의 일부 부품, 중합 벨트 반응기의 벨트 재료 등을, 교체하기 위한 경우,
- 제조 장치의 일부 부품을, 특히 탱크 또는 파이프내 폴리머 침전물을 제거하기 위해, 세척하는 경우, 또는
- 다른 흡수 특징을 가진 흡수성 폴리머 입자를 제조하여야 하는 경우, 새로운 공정을 개시하기 위한 경우.
본 발명에 따른 바람직한 흡수성 폴리머 입자는, WSP 220.2 ("Word Strategic Partners" EDANA 및 INDA의 시험 방법)에 준하여, 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 입자이다. 본원에서, 흡수성 폴리머에서 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 범위인 입자의 함량은, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량% (wt.-%), 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (i)에서, 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제조된다.
카르복시산 기를 가진 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α1)는 DE 102 23 060 A1에 바람직한 모노머 (α1)로서 언급된 것이며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 건조 중량을 기준으로 카르복시산 기를 가진 모노머를 적어도 50　중량%, 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 아크릴산으로 제조되고, 바람직하게는 중화도는 20 mol-% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol-% 이상인 것이, 특히 바람직하다. 제조 단계 (i)에서 제공되는 모노머 수용액에서 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머의 농도는, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 - 60　중량%, 바람직하게는 30 - 55　중량%, 가장 바람직하게는 40 - 50　중량%의 범위이다.
또한, 모노머 수용액은 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 포함할 수 있다. 바람직한 모노머 (α2)는, DE 102 23 060 A1에서 바람직한 모노머 (α2)로서 언급된 모노머이며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자에 에틸렌계 불포화 기를 2개 이상 가진 화합물 (클래스 I 가교제), 축합 반응 (= 축합 가교제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 2개 이상을 가진 화합물 (클래스 II 가교제), 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물 (클래스 III 가교제), 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)이다. 따라서, 클래스 I 가교제 화합물을 사용하는 경우, 폴리머의 가교는 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합에 의해 달성되며, 클래스 II 가교제 화합물과 클래스 IV 가교제의 다가 금속 양이온을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 관능기 (클래스 II 가교제)의 축합 반응을 통해 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)의 정전기적 상호작용을 통해, 달성된다. 클래스 III 가교제 화합물을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합 뿐만 아니라 가교제의 관능기와 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기 간의 축합 반응에 의해 달성된다.
바람직한 가교제 (α3)는, DE 102 23 060 A1에, 클래스 I, II, III 및 IV의 가교제 (α3)로서 언급된 모든 화합물이되,
- 클래스 I 가교제 화합물로서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol을 사용해 제조되는 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하며, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 특히 더 바람직하며,
- 클래스 IV 가교제 화합물로서, Al2(SO4)3 및 이의 수화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 흡수성 폴리머는 각각 하기 클래스의 가교제에 의해 또는 하기 조합의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 다른 흡수성 폴리머는, DE　102　23　060 A1에 클래스 I 가교제로서 언급된 임의의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이며, 여기서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴-메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴산 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol로 제조되는 알릴노나에틸렌-글리콜 아크릴레이트가 클래스 I의 가교제로서 더욱 바람직하고, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 보다 더 바람직하다.
모노머 수용액은 수용성 폴리머 (α4)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올 (saponified polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈, 스타치 또는 스타치 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산이다. 이들 폴리머의 분자량은, 폴리머가 수용성인 한, 중요한 것은 아니다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 스타치 또는 스타치 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수용성 폴리머 (α4), 바람직하게는 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올은 중합시킬 모노머에 대한 그라프트 베이스 (graft base)로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이들 수용성 폴리머는 폴리머 겔 또는 이미 건조된 흡수성 폴리머와의 혼합도 가능하다.
모노머 수용액은, 또한, 보조 물질 (α5), 특히 착화제 (complexing agent), 예를 들어 EDTA 등을 포함할 수 있다.
모노머 수용액에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 가교제 (α3), 수용성 폴리머 (α4) 및 보조 물질 (α5)의 상대적인 함량은, 바람직하게는, 선택적으로 파쇄된 폴리머 겔을 건조한 후 수득되는 흡수성 폴리머 구조가, 하기와 같이 구성되도록, 선택된다:
- 모노머 (α1) 20 내지 99.999　중량%, 바람직하게는, 55 내지 98.99　중량%, 특히 바람직하게는, 70 내지 98.79　중량%,
- 모노머 (α2) 0 내지 80　중량%, 바람직하게는, 0 내지 44.99　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 44.89　중량%,
- 가교제 (α3) 0 내지 5　중량%, 바람직하게는, 0.001 내지 3　중량%, 특히 바람직하게는, 0.01 내지 2.5　중량%,
- 수용성 폴리머 (α4) 0 내지 30　중량%, 바람직하게는, 0 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 5　중량%,
- 보조 물질 (α5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 8　중량%, 및
- 물 (α6) 0.5 내지 25　중량%, 바람직하게는, 1 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는, 3 내지 7　중량%,
(α1)에서부터 (α6)를 합한 총 중량은 100 중량%임.
모노머 용액에서 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 최적 농도 값은 간단한 예비 실험을 통해 또는 종래 기술로부터, 특히 공개문헌 US 4,286,082, DE 27 06 135　A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1으로부터 결정될 수 있다.
제조 단계 (ii)에서, 선택적으로 흡수성 폴리머의 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 선택 단계 (ii)와는 독립적으로, 흡수성 폴리머의 미세 입자는, 단계 (iii) 후, 단계 (iv) 후 및 단계 (v) 이전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시기 중 한 시기에, 또는 이들 2 이상의 시기에 모노머 수용액에 첨가될 수 있다.
흡수성 미세 입자는 바람직하게는 그 조성이 전술한 흡수성 폴리머 입자의 조성에 상응하는, 흡수성 폴리머 입자이며, 바람직하게는, 적어도 90　중량%, 더 바람직하게는 적어도 95　중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99　중량%의 흡수성 미세 입자가 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100　㎛ 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 선택적으로, 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 흡수성 미세 입자는, 본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서 수득되는 흡수성 미세 입자이며, 즉, 재활용된다.
미세 입자는, 당해 기술 분야의 당업자가 이런 목적에 적절한 것으로 간주하는 임의의 혼합 장치를 이용해 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 본 방법이 전술한 바와 같이 연속적으로 수행되는 것이 특히 유용한 본 발명의 바람직한 구현예의 경우, 미세 입자는 혼합 장치에서 모노머 수용액에 첨가되며, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 연속으로, 그러나 서로 다른 방향으로부터, 회전하는 혼합 장치 상으로 인가된다. 이러한 유형의 혼합 설정은, 혼합 구역에 바람직하게는 실린더 형상의 비-회전성 고정자 (non-rotating stator)를 포함하고, 그 중심에는 마찬가지로 바람직하게는, 실린더 형상의 로터가 회전하는, 이른바 "로터 스테이터 믹서 (Rotor Stator Mixer)"에서 구현될 수 있다. 로터의 벽부와 고정자의 벽부에는, 통상적으로 노치가 구비되는데, 예를 들어, 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물을 흡입 통과시켜 고전단력을 가할 수 있는, 슬롯 형태의 노치가 구비된다.
이런 맥락에서, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95°범위, 가장 바람직하게는 약 90°의 각도 δ를 이루는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 믹서에서 배출되는 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물 스트림과, 믹서로 유입되는 미세 입자 제1 스트림은, 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95° 범위, 보다 더 바람직하게는 약 90°의 각도 ε를 이루는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 혼합 설정은, 예를 들어, DE-A-25　20　788 및 DE-A-26　17　612에 개시된 혼합 장치를 이용해 구현할 수 있으며, 이들 문헌의 내용은 원용에 의해 본 발명에 포함된다. 본 발명의 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 미세 입자를 첨가하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치에 대한 구체적인 예는, 독일 슈타우펜 KG IKA® Werke GmbH & Co. 사의 상품명 MHD　2000/4, MHD　2000/05, MHD　2000/10, MDH　2000/20, MHD　2000/30 및 MHD　2000/50으로 구입가능한, 혼합 장치이며, 특히 혼합 장치 MHD 2000/20이 바람직하다. 사용가능한 또 다른 혼합 장치로는 독일 발렌히텐 도팅겐에 소재한 ystral GmbH 사로부터 예를 들어 상품명 "Conti　TDS"로, 또는 스위스 루타우에 소재한 Kinematika AG 사로부터 예를 들어 상품명 Megatron®으로 제공되는 장치도 있다.
제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 미세 입자의 양은, 바람직하게는, 모노머 수용액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 15　중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10　중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8　중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iii)에서, 모노머 수용액에, 중합 개시제, 또는 2 이상의 구성 성분으로 구성된 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분이 첨가된다.
중합 개시를 위한 중합 개시제로서는, 통상적으로 고흡수제의 제조에 통상적으로 사용되는, 중합 조건 하에 라디칼을 형성하는 모든 개시제들이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 열 촉매, 레독스 촉매 및 광-개시제는 에너지 전자기파 (energetic electromagnetic wave)의 조사, 바람직하게는 UV 조사에 의해 활성화된다. 중합 개시제는 모노머 수용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
열 개시제 (thermal initiator)로서는, 승온된 조건에서 분해되어 라디칼을 형성하는, 당해 기술 분야의 당업자가 인지하고 있는 모든 화합물들을 이용할 수 있다. 180℃ 보다 낮은 온도에서, 더 바람직하게는 140℃ 보다 낮은 온도에서 반감기가 10초 보다 짧은, 바람직하게는 5초 보다 짧은 열 중합 개시제가 특히 바람직하다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 퍼설페이트 및 아조 화합물들이 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 일부 경우, 다양한 열 중합 개시제들의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 이들 혼합물들 중에서도, 과산화수소와 과황산칼륨 또는 과황산나트륨으로 이루어진 혼합물이 바람직하며, 이들은 임의의 바람직한 정량적인 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드는, 바람직하게는, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, tert.-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 tert.-아밀 퍼피발레이트, tert.-부틸 퍼피발레이트 (tert.-butyl perpivalate), tert.-부틸 퍼네오헥사노에이트 (perneohexonate), tert.-부틸 이소부티레이트, tert.-부틸 per-2-에틸헥세노에이트, tert.-부틸 퍼이소노나노에이트, tert.-부틸 퍼말리에이트, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트의 퍼옥사이드이다. 아울러, 다음과 같은 열 중합 개시제가 바람직하다: 아조 화합물들, 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-다이메틸발레로니트릴, 아조-비스-아미-다이노프로판 다이하이드로클로라이드 (azo-bis-ami-dinopropane dihydrochloride), 2,2'-아조비스-(N,N-다이메틸렌)이소부티르아미딘 다이-하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스-(4-시아노-발레르산). 전술한 화합물들은 통상적인 양으로, 바람직하게는, 중합될 모노머의 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 5 mol-% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol-% 범위로 사용된다.
레독스 촉매는 2종 이상의 구성 성분, 통상적으로 전술한 퍼옥소 화합물 (peroxo compound)들 중 하나 이상과 하나 이상의 환원 물질 성분 (reducing component), 바람직하게는, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스 (sorbose), 만노스, 암모늄 또는 알칼리 금속 하이드로겐 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하이퍼설파이트 또는 설파이드, 금속 염, 예를 들어, 철 II 이온 또는 은 염, 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트를 포함한다. 바람직하게는, 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트 (pyrosulfite)가 레독스 촉매의 환원 물질 성분으로 사용된다. 중합에 사용되는 모노머 양을 기준으로, 1　x　10-5 내지 1　mol-%의 레독스 촉매의 환원 물질 성분과 1　x　10-5 내지 5 mol-%의 레독스 촉매의 산화 물질 성분이 사용된다. 레독스 촉매의 산화 물질 성분 대신 또는 그 보완제 (complement)로서, 하나 이상의, 바람직하게는, 수용성의 아조 화합물이 사용될 수 있다.
중합은, 바람직하게는, 에너지 조사 작용에 의해 개시되며, 이른바 광-개시제가 일반적으로 개시제로서 사용된다. 이러한 광-개시제로는, 예를 들어, 소위 α-스플리터 (splitter), H-추출 시스템 (abstracting system)를 포함하거나 또는 아지도를 포함할 수도 있다. 이러한 개시제에 대한 예로는, 벤조페놀 유도체, 예를 들어 미힐러 케톤, 페난트렌 유도체, 불소 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인에테르 및 이들의 유도체, 아조 화합물, 예를 들어, 전술한 라디칼 형성 화합물 (radical former), 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드가 있다. 아지드의 예로는 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도신나메이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도나프틸케톤, 2-(N,N-다이-메틸아미노)에틸-4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-다이메틸아미노)에틸설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레인이미드, N-아세틸-4-설포닐-아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이 있다. 광-개시제에 대한 또 다른 그룹으로는 다이-알콕시 케탈, 예를 들어, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이 있다. 광-개시제는, 사용하는 경우, 일반적으로 중합된 모노머를 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에 있어서, 제조 단계 (iii)에서, 개시제는 하기 성분들,
iiia. 퍼옥소다이설페이트; 및
iiib. 3개 이상의 산소 원자 또는 3개 이상의 질소 원자를 포함하는 유기 개시제 분자를 포함하며,
퍼옥소다이설페이트와 유기 개시제 분자를 20:1 내지 50:1 범위의 몰 비로 포함하는 것이, 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 일 측면에서, 개시제 성분 iiia의 농도는 중합될 모노머의 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 다른 측면에서, 유기 개시제 분자는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(시아노 발레르산) 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 또 다른 측면에서, 퍼옥소다이설페이트는 일반식 M2S2O8의 화합물이고, 여기서 M은 NH4, Li, Na, Ka 또는 이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 전술한 성분들은, 특히 본 발명에 따른 방법의 중합 단계 (vi)에서 UV로 중합을 개시하는데, 적합하다. 이러한 조성물을 사용하면, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 흡수성 폴리머 입자의 모노머 잔류량 감소 및 황변 저하가 추가로 달성된다.
이러한 맥락에서, 또한, 중합 개시제를 첨가하는 단계 (iii)는, 단계 (iv) 이전에, 단계 (iv)와 동시에 또는 단계 (iv)와 시기적으로 중복되게, 즉, 모노머 수용액의 산소 함량이 감소되었을 때, 수행할 수 있음을 유념하여야 한다. 2종 이상의 구성 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템을 사용하는 경우에는, 이들 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분은, 예를 들어, 제조 단계 (iv) 이전에 첨가되는 반면, 중합 개시세 시스템의 활성을 구현하는데 필요한 나머지 구성 성분 또는 나머지 구성 성분들은 단계 (iv) 이후, 아마도 심지어 제조 단계 (v) 이후에 첨가된다. 선택 단계 (iv)와는 독립적으로, 모노머 수용액의 산소 함량 감소는 본 발명에 따른 제조 단계 (iii) 이전에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iv)에서, 선택적으로 모노머 수용액의 산소 함량의 감소가 수행된다. 선택 단계 (iv)와는 독립적으로, 즉 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계는, 본 발명에 따른 제조 단계 (ii) 이전에, 그 도중에 또는 이후에 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 제조 단계 (ii)에서 미세 입자를 첨가한 후, 모노머 수용액의 산소 함량을 감소시킨다.
모노머 수용액의 산소 함량의 저하는 모노머 수용액을 질소와 같은 불활성 기체와 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 모노머 수용액과 접촉되는 불활성 기체 상에는 산소가 없으며, 따라서 매우 낮은 산소 분압을 특징으로 한다. 그 결과, 불활성 기체 상의 산소 분압과 모노머 수용액의 산소 분압이 동일해질 때까지, 산소는 모노머 수용액으로부터 불활성 기체 상으로 전환된다. 모노머 수 상과 불활성 기체 상의 접촉은, 예를 들어, 모노머 용액에 모노머 공급 방향과 동일한 방향으로, 또는 역 방향으로 또는 그 중간 각도로 불활성 기체의 기포를 유입시킴으로써, 달성될 수 있다. 예를 들어, 노즐, 스테틱 믹서 (static mixer), 다이나믹 믹서 (dynamic mixer) 또는 버블 컬럼을 이용해 혼합이 양호하게 이루어질 수 있다. 중합 반응 전에, 모노머 용액의 산소 함량을, 바람직하게는 모노머 용액를 기준으로 1　ppmw (ppmw) 미만, 더 바람직하게는 0.5　ppmw 미만으로 떨어뜨린다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (v)에서, 모노머 수용액은 중합 벨트 반응기의 벨트 상으로 공급된다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 벨트의 상류 위치에서 벨트 상으로 공급된다. 바람직한 벨트는 컨베이어 벨트이다. 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 컨베이어 벨트로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 전술한 모노머 수용액을 탑재한 다음 중합하여 하이드로겔을 제조할 수 있는 지지 물질로서 사용가능하다고 생각하는 임의의 컨베이어 벨트가 사용될 수 있다.
중합 벨트 반응기는 일반적으로 지지 부재와 2 이상의 가이드 롤러 위를 지나는 무한 이동 컨베이어 벨트를 포함하는데, 가이드 롤러 중 적어도 1개는 벨트를 구동하고, 다른 1개는 조정가능하게 구성된다. 선택적으로, 컨베이어 벨트의 상부면 상에 섹션형으로 사용될 수 있는 이형 시트 (release sheet)를 위한 와인딩 앤 피드 장치 (winding and feed system)가 제공된다. 이 장치는 반응 구성 성분들에 대한 공급 및 계측 시스템과, 공급 및 계측 시스템 다음에, 냉각 및 가열 장치와 더불어, 컨베이어 벨트의 이동 방향으로 배치되는 광 조사 수단 (irradiating mean), 및 컨베이어 벨트의 리턴 운행용 가이드 롤러의 근처에 배치되는 폴리머 겔의 회수 시스템 (removal system)을 포함한다. 바람직한 광 조사 수단은 UV 광 조사를 의미하며, 바람직하게는 UV 램프를 포함한다.
본 발명에 따르면, 가능한 최대 공간-시간 수율로 중합을 완료하기 위해, 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run) 근처에 수평 지지 부재의 양측 상에, 공급 및 계측 시스템 구역에서 시작하여, 상방으로 연장될 수 있는 지지 부재가 존재하는데, 이 상방으로 연장되는 지지 부재는, 그 종축이 상위 런 아래에 있는 포인트에서 서로 교차하며, 컨베이어 벨트가 적절한 트로프-형태 (trough-shaped)가 되도록 컨베이어 벨트를 지지한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 컨베이어 벨트는, 반응 성분들의 공급 시스템 근처에서, 유입되는 반응 성분들을 위해 딥 트로프-유사 또는 디쉬-유사 구조를 형성하는 복수의 트로프-형태의 지지 및 베어링 (bearing) 부재들에 의해, 지지된다. 바람직한 트로프-유사 형태는 상위 런의 경로의 길이를 따라 배치되는 지지 부재들의 형태와 배치에 의해 결정된다. 지지 부재들은, 반응 성분들이 유입되는 구역에서는 서로 상대적으로 인접하여야 하지만, 그 이후 구역에서는, 중합이 개시된 후, 지지 부재들이 서로 다소 이격되어 배치될 수 있다. 지지 부재의 경사 각도와 지지 부재의 단면 (cross-section)은, 처음의 딥 트로프가 중합 구역의 종료 지점으로 갈수록 점차 평평해지고 이를 다시 확장된 상태로 되도록, 달라질 수 있다. 본 발명에 대한 추가적인 구현예에서, 각각의 지지 부재는 바람직하게는 종축을 중심으로 회전가능한 실린더형 또는 구형 롤러에 의해 형성된다. 롤러의 구조 뿐만 아니라 롤러의 단면을 변화시킴으로써, 트로프의 바람직한 단면 형태가 쉽게 달성된다. 벨트가 평평한 형태에서 트로프-형 형상으로 이행되는 경우와 다시 평평한 형태로 복구되는 경우에, 컨베이어 벨트에 의한 트로프의 적절한 형태 형성이 확실하게 이루어지도록, 종 방향 및 횡 방향으로 모두 가요성인 컨베이어 벨트가 바람직하다.
벨트는 다양한 물질들로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 이들 물질은 양호한 인장 강도 및 가요성, 반복적인 굽힘 응력에 대한 우수한 피로 강도, 우수한 변형능 (deformability) 및 중합 조건 하의 각 반응 성분에 대한 화학적 내성과 같은 요건들을 충족하여야 한다. 이러한 요건들은 통상적으로 한가지 물질로는 충족되지 않는다. 따라서, 다층 물질이 본 발명의 방법에서 벨트로서 통상적으로 사용된다. 기계적 요건도 예를 들어, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유 또는 유리 섬유 또는 스틸 코드 (steel cord)의 패브릭 인서트 (fabric insert)와 같은 카카스 (carcass)에 의해 충족될 수 있다. 화학적 내성은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아미드, 천연 또는 합성 고무, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 된 커버에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 커버 물질은 실리콘 고무이다
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (vii)에서, 벨트 상에서 수득되는 폴리머 겔은 벨트에서 배출된다. 바람직하게는, 폴리머 겔은 소프트한 반-고체 농도의 긴 스트랜드로서 벨트로부터 회수된 후, 선택적으로 파쇄를 포함하는 추가적인 가공 처리를 위해 이송된다. 폴리머 겔의 파쇄를 통해, 폴리머 겔 입자가 수득된다.
폴리머 겔의 파쇄는 바람직하게는 적어도 3 단계로 수행된다:
- 제1 단계에서는, 절단 유닛, 바람직하게는 나이프, 예를 들어, WO-A-96/36464에 언급된 나이프를 사용해, 폴리머 겔이 납작한 겔 스트립으로, 바람직하게는 길이가 5 내지 500　mm, 바람직하게는 10 내지 300　mm, 특히 바람직하게는 100 내지 200　mm 범위이고, 높이가 1 내지 30　mm, 바람직하게는 5 내지 25　mm, 특히 바람직하게는 10 내지 20　mm 범위이며, 폭이 1 내지 500　mm, 바람직하게는 5 내지 250　mm, 특히 바람직하게는 10 내지 200　mm 범위인, 납작한 겔 스트립으로 절단된다;
- 제2 단계에서는, 종절 유닛 (shredding unit), 바람직하게는 브레이커 (breaker)를 사용해, 겔 스트립이 겔 조각으로, 바람직하게는 길이가 3 내지 100　mm, 바람직하게는 5 내지 50　mm 범위이고, 높이가 1 내지 25　mm, 바람직하게는 3 내지 20　mm 범위이며, 폭이 1 내지 100　mm, 바람직하게는 3 내지 20　mm 범위인, 겔 조각으로 파쇄된다;
- 제3 단계에서는, "울프 (wolf, 분쇄)" 유닛, 바람직하게는 민서 (mincer), 바람직하게는 스크류가 유공판 쪽으로 움직이는 스크류와 유공판을 구비한 민서를 이용해, 겔 조각을 바람직하게는 겔 조각 보다 더 작은 폴리머 겔 입자로 갈고 으깬다.
이로써 최적의 표면적 용적비 (surface-volume ratio)가 달성되며, 이는 제조 단계 (viii)의 건조 거동 (drying behaviour)에 유리하다. 이런 방식으로 파쇄된 겔은 특히 벨트 건조에 적합하다. 3단계 파쇄는 과립 커널 (granulate kernel) 사이에 존재하는 공기 채널로 인해 더 양호한 "에어러빌러티 (airability)"를 부여한다.
본 발명에 따른 제조 단계 (viii)에서, 폴리머 겔을 건조한다.
폴리머 겔의 건조는 당해 기술 분야의 당업자가 폴리머 겔 또는 전술한 겔 입자를 건조하는데 적절한 것으로 생각하는 임의의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 로터리 튜브 퍼니스 (Rotary tube furnace), 유동층 건조기 (fluidised bed dryer), 플레이트 건조기 (plate dryer), 패들 건조기 (paddle dryer) 및 적외선 건조기 (infrared dryer)가 예로 언급될 수 있다.
특히 벨트 건조기가 바람직하다. 벨트 건조기는 특히 스루-에어러블 (through-airable) 제품의 가혹하지 않은 처리를 위한 대류 건조 시스템 (convective system of drying)이다. 건조시킬 제품을 기체가 통과하는 무한 컨베이어 벨트 위에 놓고, 가열된 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 흐름에 노출시킨다. 건조 기체는 제품 층을 반복적으로 통과하는 동안에 극히 고도로 포화될 수 있도록 재순환된다. 건조 기체 중 소정의 분획, 바람직하게는 1회 통과 시 기체 함량의 10　% 이상, 더 바람직하게는 15　% 이상, 가장 바람직하게는 20　% 이상, 바람직하게는 최대 50　%, 더 바람직하게는 최대 40　%, 가장 바람직하게는 최대 30　%가 고도로 포화된 증기로서 건조기에서 배출되어, 제품으로부터 증발된 소정의 물을 제거한다. 가열된 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상, 바람직하게는 최대 250℃, 더 바람직하게는 최대 220℃, 가장 바람직하게는 최대 200℃이다.
건조기의 크기와 디자인은 처리할 제품, 제조 용량 및 건조 용량 (drying duty)에 따라 결정된다. 벨트 건조기는 싱글-벨트, 멀티-벨트, 다단 (multi-stage) 또는 다층 (multistory system) 시스템으로서 구현될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 벨트를 구비한 벨트 건조기를 이용해 실시된다. 1-벨트 건조기가 특히 바람직하다. 벨트-건조 작업의 최적 성능을 확보하기 위해, 흡수성 폴리머의 건조 특성은 선택된 가공 파라미터에 따라 각각 결정된다. 벨트의 홀 크기와 메쉬 크기는 제품에 맞게 설정된다. 마찬가지로, 전해 연마 (electropolishing) 또는 테플론 처리 (teflonizing)와 같은 소정의 표면 강화도 가능하다.
건조시킬 폴리머 겔은 바람직하게는 스위블 벨트 (swivel belt)를 이용해 벨트 건조기의 벨트로 인가된다. 공급 높이, 즉 스위블 벨트에서 벨트 건조기의 벨트 까지의 수직 거리는, 바람직하게는 10 cm 이상, 더 바람직하게는 20 cm 이상, 가장 바람직하게는 30 cm 이상이며, 바람직하게는 200 cm 이하, 더 바람직하게는 120　cm 이하, 가장 바람직하게는 40　cm 이하이다. 벨트 건조기 상의 건조시킬 폴리머 겔의 두께는 바람직하게는 2　cm 이상, 더 바람직하게는 5　cm 이상, 가장 바람직하게는 8　cm 이상이며, 바람직하게는 20　cm 이하, 더 바람직하게는 15　cm 이하, 가장 바람직하게는 12　cm 이하이다. 벨트 건조기의 벨트 속도는 바람직하게는 0.005　m/s 이상, 더 바람직하게는 0.01　m/s 이상, 가장 바람직하게는 0.015　m/s 이상이며, 바람직하게는 0.05　m/s 이하, 더 바람직하게는 0.03　m/s 이하, 가장 바람직하게는 0.025　m/s 이하이다.
아울러, 본 발명에 따르면, 폴리머 겔은 건조된 폴리머 겔을 기준으로 0.5 내지 25　중량%, 바람직하게는 1 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7　중량%범위의 수분 함량을 포함하도록 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (ix)에서는, 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
건조된 폴리머 겔을 분쇄하기 위해, 당해 기술 분야의 당업자가 건조된 폴리머 겔 또는 전술한 건조된 폴리머 겔을 분쇄하기에 적합한 것으로 생각하는 모든 장치들을 사용할 수 있다. 적합한 분쇄 장치에 대한 예로서, 1단- 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀 (vibratory mill)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서, 흡수성 폴리머 분쇄 입자는 바람직하게는 적절한 체 (sieve)를 사용해 분급한다. 여기에서, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 각각, 입자 크기가 150　㎛ 미만인 폴리머 입자의 비율은 10　중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 입자 크기가 850　㎛ 보다 큰 폴리머 입자의 비율은 10　중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만인 것이, 특히 바람직하다. 또한, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 흡수성 폴리머 입자의 30　중량% 이상, 바람직하게는 40　중량% 이상, 더 바람직하게는 50　중량% 이상이 300 내지 600　㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이, 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (xi)에서, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면에 대해 선택적으로 가공 처리가 수행된다. 흡수성 폴리머 입자의 표면을 가공 처리하기 위한 수단으로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 이러한 목적에 적합한 것으로 생각하는 모든 수단들을 사용할 수 있다. 표면 처리의 예로는, 예를 들어, 표면 가공, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 락테이트와 같은 수용성 염을 이용한 표면 처리, 이산화규소와 같은 무기 입자를 이용한 표면 처리 등을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 입자 (가교제, 수용성 염)의 표면 처리에 사용되는 성분은, 수용액 형태로, 흡수성 폴리머 입자에 첨가된다. 입자를 이 수용액과 혼합한 후, 표면 가교 반응을 촉진하기 위해, 150 내지 230℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위로 가열한다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 깊이는 100 내지 500 mm, 바람직하게는 100 내지 480 mm, 더 바람직하게는 140 내지 460 mm, 더 바람직하게는 100 내지 440 mm, 더 바람직하게는 100 내지 420, 더 바람직하게는 100 내지 400 mm, 더 바람직하게는 100 내지 380 mm, 더 바람직하게는 100 내지 360 mm, 더 바람직하게는 120 내지 340 mm, 더 바람직하게는 140 내지 320 mm, 더 바람직하게는 160 내지 300 mm, 더 바람직하게는 180 내지 280 mm, 더 바람직하게는 200 내지 260 mm, 더 바람직하게는 220 내지 260 mm, 더 바람직하게는 240 내지 260 mm, 가장 바람직하게는 245 내지 255 mm의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가 깊이는 5 내지 100 mm, 바람직하게는 5 내지 90 mm, 더 바람직하게는 5 내지 80 mm, 더 바람직하게는 5 내지 70 mm, 더 바람직하게는 5 내지 60 mm, 더 바람직하게는 5 내지 50 mm, 더 바람직하게는 5 내지 40 mm, 더 바람직하게는 5 내지 30 mm, 더 바람직하게는 5 내지 20 mm, 가장 바람직하게는 5 내지 10 mm의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 트로프 영역은 벨트의 종방향 연장부의 25 내지 45 %, 바람직하게는 25 내지 40 %, 더 바람직하게는 25 내지 35 %, 가장 바람직하게는 28 내지 33 % 범위에 이르는 길이로 연장된다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가 트로프 영역은 벨트의 종방향 연장부의 3 내지 70 %, 바람직하게는 3 내지 60 %, 더 바람직하게는 3 내지 50 %, 더 바람직하게는 3 내지 40 %, 더 바람직하게는 5 내지 30 %, 더 바람직하게는 5 내지 20 %, 가장 바람직하게는 10 - 20 % 범위에 이르는 길이로 연장된다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가 트로프 영역은 제1 트로프 영역 바로 다음에 벨트의 하류 종방향으로 위치한다.
본 발명의 일 구현예에서, 벨트의 제1 횡단면 (transversal cross section)에서, 벨트는 제1 오목 커브의 형상을 가지는데, R은 2 내지 30, 바람직하게는 2.5 내지 25, 더 바람직하게는 3 내지 25, 더 바람직하게는 3.5 내지 25, 더 바람직하게는 4 내지 25, 더 바람직하게는 4.5 내지 25, 더 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 5.5 내지 25, 더 바람직하게는 6 내지 20, 가장 바람직하게는 6.5 내지 20의 범위이며; R은 제1 오목 커브의 수평방향 폭/제1 오목커브의 수직방향 높이의 비이다.
본 명세서 전체에서, 오목 커브는 포인트를 포함하는 곡선으로서, 포인트에서 곡선을 따라 멀어지는 것은 모노토니컬한 상방 이동 (going monotonically upward)을 포함한다. 모노토니컬한 상방 이동은, 상방 이동 또는 일정한 수준의 높이 유지를 의미한다. 단순 상방 이동은 임의의 하방 이동을 배제한다. 오목 커브는 중합 벨트 반응기의 벨트로부터 만곡되는 것을 의미한다. 벨트의 바람직한 제1 횡단면은 벨트의 상위 런의 횡단면이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (vi)에서 중합은 UV 조사에 의해, 바람직하게는 모노머 수용액의 UV 조사에 의해 개시된다. 본원 전체에서, UV 조사는 100 내지 380 nm 범위의 파장을 가진 전자기파의 조사이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 횡단면의 종방향 위치는 벨트의 제1 종방향으로 연장되는 영역내의 임의의 종방향 위치일 수 있으며; 이때, 벨트의 제1 종방향으로 연장되는 영역은 벨트의 종방향 연장부의 25 내지 40 %, 바람직하게는 25 내지 38 %, 더 바람직하게는 25 내지 36 %, 더 바람직하게는 25 내지 34 %, 더 바람직하게는 25 내지 32 %, 더 바람직하게는 25 내지 30 %, 가장 바람직하게는 25 내지 28 %에 걸쳐 종방향으로 연장된다. 바람직하게는, 종방향으로 연장되는 영역은 종방향으로 연결된 영역이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 오목 커브는 수평 배향부를 포함하는데, 수평 배향부는 제1 오목 커브의 수평방향 폭의 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 75 %, 더 바람직하게는 적어도 80 %, 더 바람직하게는 적어도 85 %, 가장 바람직하게는 적어도 90 %에 걸쳐 연장된다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 오목 커브의 임의 위치 상의 접선 (tangent)이 제1 횡단면에서 수평 선과 제1 커브 각도로 경사져 있으며, 이때 제1 커브 각도 (407)의 최대 각도는 45 내지 80°, 바람직하게는 50 내지 75°, 더 바람직하게는 55 내지 75°, 더 바람직하게는 60 내지 75°, 더 바람직하게는 65 내지 75°, 가장 바람직하게는 68 내지 72°의 범위이다. 바람직하게는, 접선은 제1 오목 커브의 엔드포인트 상에서의 접선이다. 바람직한 제1 커브 각도는 제1 오목 커브에 대해 외각 (external angle)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 벨트의 제1 종방향 연장부의 하류에, 벨트는 추가의 종방향 연장 영역을 포함하는데; 벨트의 추가의 횡단면에서, 벨트는 추가의 오목 커브 형상을 가지며; 추가의 횡단면의 종방향 위치는 벨트의 종방향으로 연장되는 추가 영역내의 임의의 종방향 위치일 수 있으며; 추가 오목 커브의 임의 위치 상의 접선은 추가의 횡단면에서 수평 선과 추가 커브 각도로 경사져 있으며; 추가 커브 각도의 최대 각도는 0 - 45°, 바람직하게는 0 - 40°, 더 바람직하게는 0 - 35°, 더 바람직하게는 0 - 30°, 더 바람직하게는 0 - 25°, 더 바람직하게는 0 - 20°, 더 바람직하게는 0 - 15°, 가장 바람직하게는 0 - 10° 범위이다. 바람직한 추가의 종방향 연장 영역은 제1 종방향 연장 영역 바로 뒤 하류 방향에 위치한다. 바람직한 추가 커브 각도는 추가 오목 커브에 대해 외각이다. 벨트의 바람직한 추가 횡단면은 벨트 상위 런의 횡단면이다.
본 발명의 일 구현예에서, 벨트의 추가의 종방향 연장 영역은 벨트의 종방향 연장부의 30 % 이하, 바람직하게는 25 % 이하, 더 바람직하게는 20 % 이하, 가장 바람직하게는 15 % 이하에 걸쳐 연장된다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 오목 커브는 트로프 섹션을 형성하며; 트로프 섹션은 트로프 섹션 구역을 가지며; 트로프 섹션 구역은 사다리꼴 형상이다. 트로프 섹션은 바람직하게는 벨트에 의해, 바람직하게는 벨트의 수평 배향부와 측벽부 (sidewall)에 의해 형성된다. 바람직한 사다리꼴 형상은 둥근 모서리를 포함한다. 바람직하게는, 트로프 섹션은 트로프의 섹션이다. 그래서, 트로프는 제1 트로프 영역 및 추가 트로프 영역을 포함하는 트로프이다. 바람직하게는, 트로프 섹션은 제1 트로프 영역의 섹션이다. 트로프 섹션은 트로프의 종방향으로 한정된 파트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 오목 커브는 트로프 섹션을 형성하며; 트로프 섹션은 트로프 섹션 구역을 가지며; 트로프 섹션 구역은 1,000 내지 3,000 ㎠, 바람직하게는 1,200 내지 2,800 ㎠, 더 바람직하게는 1,500 내지 2,500 ㎠의 면적을 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 오목 커브는 500 mm 이하, 바람직하게는 450 mm 이하, 더 바람직하게는 400 mm 이하, 더 바람직하게는 350 mm 이하, 더 바람직하게는 300 mm 이하, 더 바람직하게는 250 mm 이하, 더 바람직하게는 200 mm 이하, 가장 바람직하게는 150 mm 이하의 수직 높이를 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은 폴리머 겔을 기준으로 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 53 내지 56 중량%의 범위로 수분을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 10 내지 200 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm, 더 바람직하게는 15 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 15 내지 50 mm 범위의 두께를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 30 내지 300 cm, 바람직하게는 50 내지 250 cm, 더 바람직하게는 60 내지 200 cm, 가장 바람직하게는 80 내지 100 cm 범위의 너비를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (vi)에서 중합은 발포제의 존재 하에 수행된다. 발포제는 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (v) 및 단계 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 단계 또는 이들 2 이상의 조합에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 단계 (i)에서 모노머 용액에 첨가된다. 발포제는 단계 (vi)의 중합 개시 전에, 또는 그 직후에 첨가되어야 한다. 특히 바람직하게는, 발포제는 개시제 또는 개시제 시스템의 성분을 첨가한 후 또는 첨가와 동시에 모노머 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 발포제는, 모노머 용액의 총 중량을 기준으로, 500 내지 4000 ppmw, 바람직하게는 1000 내지 3500 ppmw, 더 바람직하게는 1500 내지 3200 ppmw, 가장 바람직하게는 2000 내지 3000 ppmw 범위의 함량으로 모노머 용액에 첨가된다.
발포제는 모노머 중합 공정 중에 발포 과정을 통해 셀 구조 (cellular structure) 또는 포어 또는 이 둘다를 형성시킬 수 있는 물질이다. 발포 과정은 바람직하게는 흡열성이다. 바람직한 흡열 발포 과정은 발열 중합, 가교 반응 또는 이들 2가지 반응으로부터 유래된 열에 의해 개시된다. 바람직한 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제 또는 이 둘다이다. 바람직한 물리적 발포제는 CFC, HCFC, 탄화수소 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2종 이상의 조합이다. 바람직한 CO2는 액체 CO2이다. 바람직한 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 화학적 발포제는 카보네이트 발포제, 아질산염, 퍼옥사이드, 소성 소다 (calcined soda), 옥살산 유도체, 방향족 아조 화합물, 하이드라진, 아지드, N,N'-다이니트로소아미드 및 유기 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합이다.
특히 바람직한 발포제는 카보네이트 발포제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카보네이트 발포제는 US 5,118,719A에 기술되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 바람직한 카보네이트 발포제로는 염 함유 카보네이트 또는 염 함유 바이카보네이트 또는 이 둘다이다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제는 CO2 기체, CO2 고체, 에틸렌 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 또는 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 바이카보네이트, 이들의 수화물, 기타 양이온 및 천연 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 천연 카보네이트는 돌로마이트 (dolomite)이다. 전술한 카보네이트 발포제는, 모노머 용액에 용해 또는 분산되었을 때 가열시 CO2를 방출한다. 특히 바람직한 카보네이트 발포제는 MgCO3이며, 이 화합물은 식 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5-H2O로 표시될 수 있다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제로는 (NH4)2CO3가 있다. MgCO3 및 (NH4)2CO3는 혼합물로도 사용될 수 있다. 바람직한 카보네이트 발포제는 Mg, Ca, Zn 등의 다가 양이온의 카보네이트 염이다. 이러한 카보네이트 발포제에 대한 예로는 Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, MgCO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, ZnCO3 및 BaCO3가 있다. 소정의 다가 전이 금속 양이온들도 사용될 수 있지만, 제2철 양이온 (ferric cation)과 같은 일부 양이온은 변색 (color staining)을 유발할 수 있으며, 수중 환원 산화 반응 또는 가수분해 평형을 거칠 수 있다. 이로 인해 최종 폴리머 제품의 품질 조절이 어려워질 수 있다. 또한, Ni, Ba, Cd, Hg와 같은 다른 다가 양이온들 역시 잠재적인 독성 또는 피부 과민 효과로 인해 허용불가할 것이다.
바람직한 아질산염은 아질산암모늄이다. 바람직한 퍼옥사이드는 과산화수소이다. 바람직한 방향족 아조 화합물은 트리아젠 (triazene), 아릴아조설폰, 아릴아조트리아릴메탄, 하이드라조 화합물, 다이아조에테르 및 다이아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 하이드라진은 페닐하이드라진이다. 바람직한 아지드는 카르보닐 아지드 또는 설포닐 아지드이거나, 또는 이 둘다이다. 바람직한 N,N'-다이니트로소아미드는 N,N'-다이메틸-N,N'-다이니트로소테레프탈아미드이다.
전술한 과제 중 적어도 하나에 대한 해법은 하기 장치들을 포함하는, 제조 스트림에 의해 제공되며:
a) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기;
b) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 추가의 용기;
c) 혼합 장치:
상기 혼합 장치는
i) 제1 용기와 추가의 용기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 혼합하도록 설계됨;
d) 중합 벨트 반응기:
상기 중합 벨트 반응기는
i) 혼합 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 수용액에서 모노머를 중합하는 동안에, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔을 수득하도록 설계되며,
iii) 벨트를 포함함;
e) 파쇄 장치:
상기 파쇄 장치는
i) 중합 벨트 반응기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 파쇄하여, 폴리머 겔 입자를 수득하도록 설계됨,
f) 벨트 건조기:
상기 벨트 건조기는
i) 파쇄 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔 입자를 건조시키도록 설계됨,
g) 분쇄 장치:
상기 분쇄 장치는
i) 벨트 건조기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 건조된 폴리머 겔 입자를 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자가 수득되게 설계됨;
h) 분급 장치:
상기 분급 장치는
i) 분쇄 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨,
상기 벨트는, 벨트의 종방향 연장부의 적어도 30 %, 바람직하게는 적어도35 %, 더 바람직하게는 적어도 40 %에 걸쳐 종방향으로 연장되는 트로프 형상을 가지며; 이 트로프는 제1 트로프 영역과 추가 트로프 영역을 포함하며; 제1 트로프 영역에서 적어도 일부는 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 전자기파 (405)에 의해 조사되고; 제1 트로프 영역의 제1 깊이는 추가 트로프 영역의 추가 깊이 보다 크고; 제1 깊이는 제1 트로프 영역의 각각의 종방향 포지션에서 벨트의 횡방향의 최대 깊이를 지칭하며; 추가 깊이는 추가 트로프 영역의 각각의 종방향 포지션에서 벨트의 횡방향의 최대 깊이를 지칭한다. 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치의 바람직한 구성 성분 또는 장치들 또는 이 둘다는 본 발명의 제조 방법에 따라 설계된다. 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 바람직한 전자기파는 UV 조사이다. 바람직하게는, 제1 종방향 섹션은, 벨트의 제1 종방향 섹션 상에서, 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화하기에 충분히 높은 강도로 전자기파에 의해 조사된다. 바람직하게는, 추가의 종방향 섹션은 벨트의 추가의 종방향 섹션 상에서, 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화하기에 충분히 높은 강도로 전자기파에 의해 조사된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 장치에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는, 본 방법은 본 발명에 따른 제조 단계 (i)부터 (xi)를 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자에 의해 제공된다. 본 발명의 다른 측면은, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 중량을 기준으로 각각 하기 a)에서 c)를 포함하는 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (plurality of surface-crosslinked water-absorbent polymer particles)에 관한 것이다:
a) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, 킬레이트제, 특히 EDTA;
b) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜; 및
c) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, SiO2.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, Ag-제올라이트를, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부 (wt.-part), 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.01 중량부 범위의 함량으로 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료에 의해 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재 (building material)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 케이블은 청수 케이블 (blue water cable)이다. 바람직한 액체-흡수성 위생 용품은 기저귀, 탐폰 및 생리대로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이거나, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 기저귀는 유아용 기저귀 또는 요실금 성인용 기저귀이거나, 또는 이 둘다이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자와 기재 (substrate), 그리고 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는, 복합 재료의 제조 방법에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출을 위한 또는 건축 자재에 사용되는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 용도에 의해 제공된다.
테스트 방법
아래 테스트 방법들이 본 발명에 이용된다. 테스트 방법이 생략된 경우, 측정할 특징에 대해서는 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 ISO 테스트 방법을 적용한다. ISO 테스트 방법이 불가할 경우, 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 EDANA 테스트 방법을 적용한다. 명확한 측정 조건이 없는 경우에는, 표준 주변 온도 및 압력 (SATP)으로서, 온도 298.15　K (25℃, 77℉) 및 절대 압력 100　kPa (14.504 psi, 0.986 atm)을 적용한다.
수분 함량
건조 후 흡수성 폴리머 입자의 수분 함량은 칼 피셔 방법에 따라 측정한다.
수용성 폴리머 함량
흡수성 폴리머 입자의 수용성 폴리머 함량은 EDANA에 의해 규정된 표준 고흡수재 테스트 방법에 따라 측정한다. 이 테스트 방법은 EDANA, Harmonized Test Methods Nonwovens and Related Industries, 2012 Edition에서 방법 번호 WSP 210.2.R3 (12) "Extractables"로 기술되어 있다. 이 측정법은 흡수성 폴리머 입자를 노화시킨 후 수행한다.
실시예
이제 본 발명은 예로서 제시된 실시예들과 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
A) 부분 중화된 아크릴산 모노머 용액의 제조
물 0.4299 중량부 (중량부)를, 적절한 용기내에서, 아크릴산 0.27 중량부 및 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 0.0001 중량부와 혼합한다. 중화도 70　mol-%의 소듐-아크릴레이트 모노머 용액이 수득된다.
선택적으로, 소듐-아크릴레이트 모노머 용액을 질소로 탈기한다.
B) 모노머 용액의 중합
용기내에서, 단계 A)에서 제조된 모노머 용액 1 중량부를, 가교제로서 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 0.001 중량부, 1차 개시제 성분으로서 소듐 퍼옥소다이설페이트 0.001 중량부, 2차 개시제 성분으로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (Ciba® Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) 0.000034 중량부 및 아크릴산 입자 (입자 크기 150　㎛ 미만) 최대 0.1 중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득한다. 발포제로서, 소듐 카보네이트를 혼합된 용액의 총량을 기준으로 0.1　중량부의 함량으로 혼합된 용액에 첨가한다.
폴리머 겔, 추가의 후속 산물인 흡수성 폴리머 입자, 추가의 후속 산물인 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 및 후처리된 추가의 후속 산물인 흡수성 산물을 제조하기 위해, 충분량의 혼합 용액에 대해 추가 가공 처리를 수행한다. 추가 가공 처리에 대한 상세 내용은 아래에 제공된다.
그런 후, 혼합 용액을 컨베이어 벨트 반응기의 벨트 위에 적재하고, UV 조사에 의해 중합을 개시한다. UV 조사는 컨베이어 벨트 위에 위치된 수은 증기 램프에 의해 제공되며, 1.5 mW의 파워로 조사된다. 컨베이어 벨트는 길이 20 m 및 폭 2 m이다. 컨베이어 벨트는 중합되는 동안에 용액을 벨트 상에 유지하도록 트로프 형태를 취한다. 트로프는 12 m 길이이다. 트로프의 적어도 가장 깊은 파트가 UV 선으로 조사된다. 트로프에 대한 상세 내용은 실시예 및 비교예에 대한 아래 표 1 및 2에 제공된다. 컨베이어 벨트의 크기와 컨베이어 벨트의 이송 속도는, 폴리-아크릴산 겔이 벨트의 하류 단부에서 생성되도록 하는 방식으로 선택된다. 이 공정이 끝나면, 흡수성 폴리머 겔이 제조된다. 이 폴리머 겔은 함수율이 폴리머 겔 총 중량을 기준으로 약 52　중량%이다.
C) 폴리머 겔의 파쇄 및 건조
폴리머 겔은 폴리머 겔 스트랜드 (polymer gel strand)로 생성되며, 이를 컨베이어 벨트에서 배출시켜, 하기 단계로 파쇄한다. 폴리머 겔은 도 11에 나타낸 바와 같은 크러셔 (crusher)에 의해 세미-엔드리드 스파게티형 겔 스트립으로 절단한다. 그런 후, 도 12a 및 12b에 따른 민서 (mincer)를 사용해 이 스트립을 5 내지 100 mm 범위의 겔 조각으로 자르는데, 본 발명에 따른 상기 파쇄 장치가 실시예들에서 사용된다. 비교예들에서는 다른 파쇄 장치가 사용된다.
파쇄된 겔은, 벨트 건조기에서 180℃에서, 건조된 폴리머 겔을 기준으로 함수율 5 중량%가 되도록 건조시킨다. 벨트 건조기의 벨트에는 오리피스가 구비되어 있어, 뜨거운 공기가 노즐을 통해 폴리머 겔로 투입된다. 부가적으로, 뜨거운 공기는 벨트 위에서 겔쪽으로 흐른다.
D) 밀링 및 분급
건조된 폴리머 겔을 3단계로 분쇄한다. 일차로, 건조된 폴리머 겔을 Herbold Granulator HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH)에 통과시켜, 건조된 폴리머 겔을 크기가 7 mm 미만인 조각들로 수득한 다음 용기 안에 2.5시간 두어 폴리머 겔 조각들의 함습량이 동일해지게 한다. 이후 건조된 폴리머 겔 조각들을 Bauermeister Type 350.1 x 1800 (3-stage crusher) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH)의 롤러 밀에서 분쇄하여, 입자 크기가 1 mm 미만인 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
흡수성 폴리머 입자들을 수개의 스크린이 장착된 텀블러 체로 체질한다. 스크린들의 메쉬 크기는 20, 30, 40, 50, 60에서 100 U.S.-mesh까지 다양하다. 수득한 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 입자 크기가 300 내지 600　㎛ 범위이다. 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만이 150　㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 850　㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 수득한 흡수성 폴리머 입자를 전구체 I이라 칭한다.
E) 이산화규소 처리
처리 단계에서, 전구체 I을, 디스크 믹서에서, 전구체 I + SiO2의 총 중량을 기준으로, 이산화규소 (SiO2) 약 0.01 중량부 (± 10 %)와 혼합한다. 이산화규소는 독일 에센에 위치한 에보닉 인더스트리즈 AG 사로부터 구입가능한 Sipernat® 22 형태로 사용한다. 전구체 I을 SiO2와 혼합할 때, 전구체는 여전히 80　℃ - 100　℃의 온도, 바람직하게는 100　℃의 온도를 유지한다. 전구체 II를 수득한다.
F) 표면 가교
추가 단계로서, 전구체 II 1 중량부를, 전구체 II와 가교제 혼합물을 합한 총 중량을 기준으로, 표면 가교제 0.003　중량부 (+-10 %)와 혼합한다. 표면 가교제는, 가교제 총 중량을 기준으로, 각각 물 19 중량%, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 40　중량%, Na2SO3 1　중량%, 분자량 400　g/mol의 폴리 에틸렌 글리콜 40　중량%로 구성된다. 가교제의 구성 성분들은 관내 고정식 혼합기 (line static mixer)에서 혼합한다. 가교제는, 전구체 II와 링레이어 혼합기 (ringlayer mixer)인 CoriMix® CM 350 (Gebruder Lodige Mascheninenbau GmbH, Paderborn, Germany)에서 혼합한다. 이 혼합물을 130 - 160℃ 범위의 온도로 가열한다. 그런 후, 혼합물을 오스트리아 그라츠에 위치한 안드리츠 AG 사의 패들 건조기인 Andritz Gouda Paddle Dryer, 바람직하게는 GPWD12W120 타입의 건조기에서, 45분간 130 - 160℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
유동층 형태의 냉각 장치에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 온도를 60℃ 아래로 냉각시켜, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하고, 이를 전구체 III이라 한다.
G) 후처리
전구체 III 1 중량부를 Ag-제올라이트 0.005 중량부와 혼합한다. 그런 후, 이 혼합물을 체질한다. 체는 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 응집체를 분리하도록 선택된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상이 300 내지 600　㎛ 범위의 입자 크기를 가진다. 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 150　㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 850　㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
실시예 및 비교예들에 대해 표 1 및 표 2에 제시된 파라미터 측정 결과를 비교한다. 아래 나타낸 기호의 순서에서, 측정 결과는 좌에서 우로 갈수록 양호한 결과이다: --, -, +, ++, +++.
실시예 벨트의 트로프 형태 제1 트로프 영역의 길이 [m] 벨트의 모노머 수용 용량 수용성 폴리머 함량
비교예 1 제1 영역 단독 / ++ --
비교예 2 추가 영역 단독 / -- ++
실시예 1 제1 영역 및 추가 영역 10 + -
실시예 2 제1 영역 및 추가 영역 1 - +
실시예 3 제1 영역 및 추가 영역 6 + +
표 1: 벨트 트로프의 종방향 형태에 따른 표면 가교된 흡수성 폴리머 입자의 벨트내 수용량 및 수용성 폴리머 함량
표 1에서, 용어 제1 영역은 제1 영역 전체에 걸쳐 250 mm 깊이를 가지는 벨트의 종방향 연장 영역을 지칭한다. 표 1에서, 용어 추가 영역은 제1 영역에 이어 하류 방향에 위치되며 추가 영역 전체에 걸쳐 75 mm 깊이를 가지는 벨트의 종방향 연장 영역을 지칭한다. 트로프의 총 길이는 12 m이다. 대응되는 비교예에서 제1 영역 및 추가 영역 중 하나만 존재하는 경우에는, 그 영역의 길이는 11 m이다.
비교예 1에서, 벨트의 트로프는 제1 영역만 포함하므로, 길이는 11 m이다. 이로 인해 벨트의 모노머 수용액 수용 용량이 높다. 하지만, 이 벨트를 이용한 공정에 의해 제조되는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자내에는 수용성 폴리머의 함유량이 약간 높다. 비교예 2의 경우, 벨트의 트로프는 추가 영역만 포함하므로, 길이는 11 m이다. 이로 인해 모노머 수용액의 벨트내 수용 용량이 낮다. 이 벨트를 이용한 공정에 의해 제조되는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자내 수용성 폴리머의 함량은 다소 낮다. 이들 비교예들 중 어떤 것도 수용 용량과 수용성 폴리머 함량 파라미터들이 적절하게 균형잡힌 조합을 제공하진 못한다.
실시예 1 내지 3의 경우, 트로프는 제1 영역과 추가 영역을 포함하고 있으며, 제1 영역의 길이 (및 추가 영역의 길이 역시)는 3개의 실시예들에서 서로 다르다. 표 1에서, 제1 영역의 길이가 6 m인 실시예 3이 실험 파라미터들에 대해 균형잡힌 조합을 제공한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 경우, 제1 영역의 길이는 10 m이고, 수용성 폴리머의 함유량이 실시예 3 보다 높다. 실시예 2의 경우, 제1 영역의 길이는 1 m에 불과하며, 그래서 벨트의 수용 용량이 실시예 3 보다 낮다.
실시예 제1 깊이 [mm] 추가 깊이 [mm] 벨트의 모노머 수용 용량 수용성 폴리머의 함량 크러셔의 전력 소비 편차
비교예 3 300 300 +++ -- -
비교예 4 50 0 -- ++ +
실시예 4 100 50 + +++ +
실시예 5 250 50 ++ ++ +
실시예 6 250 75 ++ + +
표 2: 벨트 깊이에 있어 서로 다른 여러가지 종방향 벨트 형태에서의 실시예 공정들의 특징
표 2의 실시예들과 비교예들에서는 다음과 같은 트로프가 사용된다. 트로프의 전체 길이는 12 m이다. 트로프는 종방향으로 연장되는 제1 섹션과 추가 섹션을 포함한다. 종방향으로 연장되는 추가 섹션은 제1 섹션에 이어서 벨트의 하류 방향에 존재한다. 제1 섹션의 길이는 6 m이고, 추가 섹션의 길이는 5 m이다. 제1 섹션은 벨트의 종방향 연장부 전체에 걸쳐 표 2에 나타낸 제1 깊이를 가지며, 추가 섹션은 벨트의 종방향 연장부 전체에 걸쳐 표 2에 나타낸 추가 깊이를 가진다.
비교예 3에서, 제1 깊이와 추가 깊이는 300 mm이다. 제1 섹션과 추가 섹션에서 트로프는 일정한 깊이를 가진다. 이로써 모노머 수용액을 수용하는 벨트의 수용 용량은 우수하다. 하지만, 이 벨트를 이용한 공정으로 제조된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 경우 수용성 폴리머의 함유량이 약간 높다. 놀랍게도, 비교예 3에서, 벨트 상에서 수득되는 폴리머 겔을 도 11에 나타낸 크러셔에서 파쇄하는 경우, 크러셔의 전력 소비가 시간별 편차가 다소 큰 것으로 확인되었다. 비교예 4의 경우, 제1 깊이는 50 mm이다. 추가 깊이는 0 mm이다. 즉, 추가 섹션에는 트로프가 없다. 그래서, 벨트의 수용량이 비교예 3 보다 훨씬 낮다. 하지만, 제조되는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자내 수용성 폴리머의 함유량이 낮고, 크러셔의 전력 소비 편차가 적다. 본 발명에 따른 실시예 4의 경우, 제1 깊이는 100 mm이다. 추가 깊이는 50 mm이다. 이 벨트의 수용 용량은 비교예 4 보다는 우수하고, 비교예 3 보다는 낮다. 수용성 폴리머 함유량은 표 2의 2개의 비교예들 보다 적다. 크러셔의 전력 소비 편차는 비교예 4와 비슷하며, 이는 실시예 5 및 6에서도 마찬가지이다. 즉, 제1 깊이 및 추가 깊이에 대해 다른 값이 적용된다. 250 mm의 제1 깊이 및 50 mm의 추가 깊이를 가지는 실시예 5가 관찰한 파라미터들이 가장 잘 균형잡힌 것으로 확인된다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (101에서 111)을 나타낸 순서도를 보여준다. 제1 단계 (101)에서, 하나 이상의, 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액에 제공된다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 부분 중화된 아크릴산으로 되며, 가교제를 더 포함하는 수용액이다. 제2 단계 (102)에서, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자가 첨가될 수 있다. 제3 단계 (103)에서, 중합 개시제 또는 2 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 성분이 모노머 수용액에 첨가된다. 제4 단계 (104)에서, 모노머 수용액에 질소를 버블링함으로써 모노머 수용액의 산소 함량을 떨어뜨린다. 제5 단계 (105)에서, 모노머 용액이 중합 벨트 반응기 (400)의 벨트 (401) 위로 적재된다. 벨트 (401)는 연속 컨베이어 벨트이다. 제6 단계 (106)에서, 모노머 수용액은 폴리머 겔로 중합된다. 제7 단계 (107)에서, 폴리머 겔이 벨트 (401)로부터 방출된다. 그런 후, 폴리머 겔은 파쇄되어, 폴리머 겔 입자가 수득된다. 제8 단계 (108)에서, 폴리머 겔 입자가 벨트 건조기의 벨트 위에 적재된 다음, 약 120 - 150℃의 온도에서 건조된다. 건조된 폴리머 겔 입자는 벨트 건조기에서 방출된 후, 제9 단계 (109)에서 분쇄되어 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 제10 단계 (110)에서, 흡수성 폴리머 입자가 분급되며, 확립된 입자 크기 분포를 가진 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 제11 단계 (111)에서, 흡수성 폴리머 입자의 표면은 표면 가교 처리된다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (101에서 111)을 나타낸 순서도이다. 도 2에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 제3 단계 (103)와 제4 단계 (104)는 시간적으로 겹친다. 중합 개시제를 모노머 수용액에 투입하면서, 산소 함량을 낮추기 위해 모노머 수용액에 질소 버블링을 수행한다.
도 3은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100)의 단계들 (101, 103 및 105 - 110)을 도시한 순서도이다. 도 3에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 제2 단계 (102), 제4 단계 (104) 및 제11 단계 (111)는 도 3에 따른 제조 방법 (100)의 일부는 아니다.
도 4는 본 발명에 따른, 중합 벨트 반응기 (400)의 벨트 (401) 형태를 종단면으로 나타낸 개략도이다. 중합 벨트 반응기 (400)는 벨트 (401), 2개 이상의 가이드 롤러 (410) 및 수은 증기 램프 (409)를 포함한다. 가이드 롤러 (410) 중 하나는 벨트 (401)를 구동하는데, 이 벨트는 벨트 (401)의 상위 런 (upper run: 411)이 하류 방향 (412)으로 이동하도록 되어 있는 무한 컨베이어 벨트이다. 그 결과, 벨트 (401)의 하위 런 (lower run: 411)은 상류 방향 (413)으로 이동하게 된다. 하류 방향 (412)과 상류 방향 (413)은 벨트 (401)의 종방향 (longitudinal direction)이다. 벨트 (401)의 상위 런 (411)은 트로프 (402)를 포함하며; 이 트로프 (402)는 벨트 (401)의 종방향 연장부 (404)의 약 60 %에 걸쳐 트로프 (402)의 종방향 연장부 (403)로서 종방향으로 연장되어 있다. 트로프 (402)는 제1 영역 (405)과 추가 영역 (406)을 포함한다. 수은 증기 램프 (409)는 트로프 (402)의 제1 영역 (405)의 일부에, 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이들 두 가지를 모두 활성화시킬 수 있는 전자기파 (408)를 조사하며, 이 전자기파 (408)는 UV 조사를 포함한다. 제1 영역 (405)은 제1 깊이 (407)를 특징으로 하며, 제1 깊이 (407)는, 트로프 (402)의 제1 영역 (405)의 각 종방향 포지션에서, 벨트 (401)의 횡방향 (904)의 최대 깊이를 의미한다. 이는, 제1 영역 (405)의 종방향 연장부 내의 어떤 깊이가 제1 깊이 (407) 기준을 충족시킨다는 것을 의미한다. 여기서, 깊이는 벨트 (401)의 해당 종방향 위치에서 횡방향 (904)으로 최대 깊이가 되도록 선택되어야 한다. 추가 영역 (406)은 추가 깊이를 특징으로 하는데, 추가 깊이는 트로프 (402)의 추가 영역 (406)의 각 종방향 포지션에서, 벨트 (401)의 횡방향 (904)의 최대 깊이를 의미한다. 제1 깊이 (407)는 추가 깊이 보다 더 깊다. 이는, 각각의 종방향 위치에서, 트로프 (402)의 제1 영역 (405)이 트로프 (402)의 추가 영역 (406)보다 깊다는 것을 의미한다. 여기에서, 제1 깊이 (407)는 제1 영역 (405) 전체에 걸쳐 250 mm 이다. 추가 깊이는 0 보다 크고 250 mm 보다 작다. 제1 영역 (405)은 벨트 (401)의 종방향 연장부 (404)의 25 %에 걸쳐 종방향으로 연장되어 있는데, 본 발명에 따른 벨트 (401)의 제1 종방향 연장부에 해당된다. 추가 영역 (406)은 벨트 (401)의 종방향 연장부 (404)의 30 %에 걸쳐 종방향으로 연장되어 있는데, 본 발명에 따른 벨트 (401)의 추가의 종방향 연장부에 해당된다. 추가 영역 (406)은 벨트 (401)의 하류 종방향 (412)으로 제1 영역 (405) 바로 뒤에 이어진다. 제1 영역 (405)의 각 횡단면에서, 벨트 (401)는 제1 오목 커브 (501) 형상을 가진다. 제1 영역 (405)의 각 횡단면은 본 발명에 따른 제1 횡단면 (500)이다. 제1 오목 커브 (501)는 R을 80으로 결정하는, 수평방향 폭 (502)과 수직방향 높이 (503)를 가진다. 더 나아가, 제1 오목 커브 (501)는 수평 배향부 (504)를 포함하는데, 이 수평 배향부 (504)는 제1 오목 커브 (501)의 수평방향 폭 (502)의 90%에 걸쳐 연장되어 있다. 제1 오목 커브 (501)의 임의의 위치 상의 접선 (505)은 제1 종단면 (500)에서 수평 선 (506)과 제1 커브 각도 (507)로 경사져 있다. 최대 제1 커브 각도 (507)는 45°이다. 더 나아가, 제1 오목 커브 (501)는 트로프 섹션 영역 (508)을 가진 트로프 섹션을 형성한다. 트로프 섹션 영역 (508)은 사다리꼴 형상이다. 제1 오목 커브 (501)는 250 mm의 수직방향 높이 (503)를 가지고 있다. 추가 영역 (406)은 본 발명에 따른 벨트 (401)의 추가의 종방향 연장부이다. 추가 영역 (406) 전체에 걸쳐, 즉 추가 영역 (406)의 각 횡단면에서, 벨트 (401)는 추가의 오목 커브 형상을 가진다. 이러한 횡단면들은 본 발명에 따른 추가 횡단면들이다. 추가 오목 커브의 임의의 위치 상의 접선은 추가 종단면에서 수평 선과 추가 커브 각도 (507)로 경사져 있다. 최대 추가 커브 각도는 0보다 크고 45° 보다 작은 범위의 값이다. 중합 벨트 반응기 (400)는 도면에 도시되어 있지 않은, 지지 부재, 공급 및 계측 시스템, 냉각 장치, 가열 장치 및 회수 시스템 등의 추가 구성 요소들을 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른, 제1 종단면 (500)으로 중합 벨트 반응기 (400)의 벨트 (401) 형태를 나타낸 개략도이다. 제1 종단면 (500)은 무한 컨베이어 벨트인 벨트 (401)의 상위 런 (411)의 종단면이다. 도시되어 있는 벨트 (401)는 제1 오목 커브 (501)의 형상을 가지고 있다. 제1 오목 커브 (501)는 수평방향 폭 (502)과 수직방향 높이 (503)를 가지고 있으며, 이들은 R을 4로 결정한다. 더 나아가, 제1 오목 커브 (501)는 수평 배향부 (504)를 포함하는데, 이 수평 배향부 (504)는 제1 오목 커브 (501)의 수평방향 폭 (502)의 70%에 걸쳐 연장되어 있다. 제1 오목 커브 (501)의 임의의 위치 상의 접선 (505)은 제1 종단면 (500)에서 수평 선 (506)과 제1 커브 각도 (507)로 경사져 있다. 최대 제1 커브 각도 (507)는 50°이다. 더 나아가 제1 오목 커브 (501)는 트로프 섹션 영역 (508)을 가진 트로프 섹션을 형성한다. 트로프 섹션 영역 (508)은 사다리꼴 형상이다.
도 6은 본 발명에 따른, 제1 종단면 (500)으로 중합 벨트 반응기 (400)의 벨트 (401)의 또 다른 형태를 나타낸 개략도이다. 제1 종단면 (500)은 무한 컨베이어 벨트인 벨트 (401)의 상위 런 (411)의 종단면이다. 도시되어 있는 벨트 (401)는 제1 오목 커브 (501)의 형상을 가지고 있다. 제1 오목 커브 (501)는 수평방향 폭 (502)과 수직방향 높이 (503)를 가지고 있으며, 이들이 R을 20으로 결정한다. 더 나아가, 제1 오목 커브 (501)는 수평 배향부 (504)를 포함하는데, 이 수평 배향부 (504)는 제1 오목 커브 (501)의 수평방향 폭 (502)의 90%에 걸쳐 연장되어 있다. 제1 오목 커브 (501)의 임의의 위치 상의 접선 (505)은 제1 종단면 (500)에서 수평 선 (506)과 제1 커브 각도 (507)로 경사져 있다. 최대 제1 커브 각도 (507)는 70°이다.
도 7은 본 발명에 따르지 않은, 종단면 (700)으로 중합 벨트 반응기의 벨트의 형태에 대한 개략도이다. 종단면 (700)은 무한 컨베이어 벨트인 벨트의 상위 런의 종단면이다. 도시되어 있는 벨트는 오목 커브 (701)의 형상을 가지고 있다. 오목 커브 (701)는 수평방향 폭 (702)과 수직방향 높이 (703)를 가지고 있으며, 이들이 R을 1.5로 결정한다. 더 나아가, 오목 커브 (701)의 임의의 위치 상의 접선 (704)은 종단면 (700)에서 수평 선 (705)과 최대 각도 (706)로 경사져 있다. 최대 각도 (706)는 87°이다.
도 8은 본 발명에 따르지 않은, 종단면 (700)으로 중합 벨트 반응기의 벨트의 또 다른 형태에 대한 개략도이다. 종단면 (700)은 무한 컨베이어 벨트인 벨트의 상위 런의 종단면이다. 도시되어 있는 벨트는 오목 커브 (701)의 형상을 가지고 있다. 오목 커브 (701)는 수평방향 폭 (702)과 수직방향 높이 (703)를 가지고 있으며, 이들이 R을 40으로 결정한다. 더 나아가, 오목 커브 (701)의 임의의 위치 상의 접선 (704)은 종단면 (700)에서 수평 선 (705)과 최대 각도 (706)로 경사져 있다. 최대 각도 (706)는 87°이다.
도 9는 본 발명에 따른, 중합 벨트 반응기 (400)의 기본적인 설정에 대한 개략도이다. 중합 벨트 반응기 (400)는 벨트 (401)를 포함한다. 벨트 (401)는 무한 컨베이어 벨트이다. 벨트 (401)는 벨트 (401)의 상위 런 (411)이 하류 방향으로 이동하도록 2개의 가이드 롤러 (410) 위를 지나가도록 되어 있다. 벨트 (401)의 상위 런 (411)의 하류 방향으로의 이동은, 화살표로 표시된, 벨트 (401) 상의 폴리머 겔의 이동 방향 (901)을 결정한다. 다른 화살표는 벨트 (401) 상의 폴리머 겔의 이동 방향 (901)에 대한 반대 방향 (902)을 나타낸다. 또 다른 화살표는 벨트 (401)의 종방향 (903)을 나타내고, 또 다른 화살표는 벨트 (401)의 횡방향 (904)을 나타낸다. 벨트 (401)는 벨트 (401)의 종방향 연장부 (404)인 길이를 따라 종방향 (903)으로 연장된다. 중합 벨트 반응기 (400)는 도면에 도시되어 있지 않은, 지지 부재, 공급 및 계측 시스템, 조사 수단, 냉각 장치, 가열 장치 및 회수 시스템 등의 추가 구성 요소들을 더 포함할 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치 (1000)에 대한 블록도이다. 화살표는 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 공정 스트림의 방향 (1008)을 나타낸다. 장치 (1000)는 본 발명에 따라 각각 제1 용기 (1001), 추가 용기 (1002), 하류 혼합 장치 (1003), 하류 중합 벨트 반응기 (400), 하류 파쇄 장치 (1004), 하류 벨트 건조기 (1005), 하류 분쇄 장치 (1006) 및 하류 분급 장치 (1007)를 포함한다.
도 11은 본 발명에 따른 파쇄 장치에 대한 개략도이다. 파쇄 장치 크러셔 (1100)는 톱니바퀴 (1101)를 복수개 포함한다. 톱니바퀴의 제1 영역 (1102)은 제1 회전 축 (1101)을 중심으로 회전하고, 톱니바퀴의 추가 영역 (1102)은 추가 회전 축 (1101)을 중심으로 회전한다. 제1 영역의 톱니바퀴 (1102)는 추가 영역의 톱니바퀴 (1102)를 향해 반대 방향으로 회전한다. 회전하는 톱니바퀴 (1102) 사이로 공급되는 폴리머 겔은 크러셔 (1100)에 의해 파쇄되며, 이로써 폴리머 겔 입자 (1103)가 수득된다.
도 12a)는 본 발명에 따른 또 다른 파쇄 장치의 외형도이다. 이 파쇄 장치는 고정 유공판 (static hole plate, 1201), 회전 스크류 (1202) 및 폴리머 겔 입자, 바람직하게는 폴리머 겔 스트랜드를 민서 (1200) 안으로 공급하기 위한 투입 유닛 (1203)을 포함하는, 민서 (1200) ("미트 분쇄기")이다. 도 11의 크러셔 (1100)에서 수득된 폴리머 겔 스트랜드는 민서 (1200)에 의해 더 파쇄될 수 있다.
도 12b)는 도 12a)의 또 다른 파쇄 장치인 민서 (1200)의 내부 부품 분해도이다. 민서 (1200)는 회전 유공판 (1204)과 함께 회전 스크류 (1202)를 포함한다. 이로 인해, 스크류 (1202)는 폴리머 겔 입자, 바람직하게는 폴리머 겔 스트랜드를 고정 유공판 (1201) 쪽으로 이동시켜 고정 유공판 (1201)을 통과시킨다. 회전 유공판 (1204)은 고정 유공판 (1201)에 대해 회전하기 때문에, 회전 유공판 (1204)의 구멍의 원형의 절단 에지 (1205)는 폴리머 겔을 폴리머 겔 입자로 수득되게 파쇄한다 (도시 안됨). 원형의 절단 에지 (1205)는 평면 절단 에지 (planar cutting edges)이다. 또 다른 파쇄 장치 (1200)는 비-평면 절단 에지를 포함하지 않는다.
100 본 발명에 따른 방법
101 단계 (i)
102 단계 (ii)
103 단계 (iii)
104 단계 (iv)
105 단계 (v)
106 단계 (vi)
107 단계 (vii)
108 단계 (viii)
109 단계 (ix)
110 단계 (x)
111 단계 (xi)
400 중합 벨트 반응기
401 벨트
402 트로프
403 트로프의 종방향 연장부
404 벨트의 종방향 연장부
405 제1 트로프 영역
406 추가 트로프 영역
407 제1 깊이
408 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 전자기파
409 수은 증기 램프
410 가이드 롤러
411 벨트의 상위 런
412 하류 방향 / 종방향
413 상류 방향 / 종방향
500 제1 횡단면
501 제1 오목 커브
502 제1 오목 커브의 수평방향 폭
503 제1 오목 커브의 수직방향 높이
504 수평 배향부
505 접선
506 횡단면에서 수평선
507 제1 커브 각도
508 트로프 섹션 영역
700 횡단면
701 오목 커브
702 수평방향 폭
703 수직방향 높이
704 접선
705 수평선
706 최대 각도
901 벨트 상의 폴리머 겔의 이동 방향
902 벨트 상의 폴리머 겔의 이동 방향에 대한 역 방향
903 종 방향
904 횡 방향
404 벨트의 종방향 연장부
1000 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치
1001 제1 용기
1002 추가의 용기
1003 혼합 장치
1004 파쇄 장치
1005 벨트 건조기
1006 분쇄 장치
1007 분급 장치
1008 제조 스트림
1100 크러셔
1101 회전축
1102 톱니바퀴
1103 폴리머 겔 입자
1200 민서
1201 고정 유공판
1202 스크류
1203 투입 유닛
1204 회전 유공판
1205 둥근 절단 에지

Claims (28)

  1. 흡수성 폴리머 입자 (water-absorbent polymer particle)의 제조 방법(100)으로서,
    (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머(partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer); 및 하나 이상의 가교제(α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 하나 이상의 성분의 중합 개시제 시스템을 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 모노머 수용액을 중합 벨트 반응기(400)의 벨트(401) 상에 충진하는 단계;
    (iv) 상기 벨트(401) 상의 상기 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔을 수득하는 단계;
    (v) 상기 중합 벨트 반응기(400)로부터 상기 폴리머 겔을 배출시키는 단계;
    (vi) 상기 폴리머 겔을 건조하는 단계;
    (vii) 상기 건조된 폴리머 겔을 분쇄(grinding)하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; 및
    (viii) 상기 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급(sizing)하는 단계
    를 포함하고,
    상기 벨트(401)는, 상기 벨트(401)의 종방향 연장부(404)의 30% 이상에 걸쳐 종방향으로 연장되는 트로프(trough, 402) 형상을 가지며,
    상기 트로프(402)는 상기 트로프(402)의 제1 영역(405) 및 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)을 포함하고,
    상기 트로프(402)의 제1 영역(405)의 적어도 일부분은 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 전자기파(408)에 의해 조사되며,
    상기 트로프(402)의 제1 영역(405)의 제1 깊이(407)는 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)의 추가 깊이보다 크고,
    상기 제1 깊이(407)는, 상기 트로프(402)의 제1 영역(405)의 각 종방향 포지션(longitudinal position)에서, 상기 벨트(401)의 횡방향(904)의 최대 깊이를 의미하며,
    상기 추가 깊이는, 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)의 각 종방향 포지션에서, 상기 벨트(401)의 횡방향(904)의 최대 깊이를 의미하고,
    상기 벨트(401)의 제1 횡단면(500)에서, 상기 벨트(401)는 제1 오목 커브(501) 형상을 가지고,
    R이 3 내지 25의 범위이며,
    상기 R이 상기 제1 오목 커브(501)의 수직방향 높이(503)에 대한 상기 제1 오목 커브(501)의 수평방향 폭(502)의 비인,
    흡수성 폴리머 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii) 사이에, 상기 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
    단계 (ii) 및 (iii) 사이에, 상기 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
    단계 (v) 및 (vi) 사이에, 상기 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계; 및
    단계 (viii) 이후에, 상기 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계
    중 하나 이상을 더 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 깊이(407)가 100 내지 500 mm 범위인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 추가 깊이가 5 내지 100 mm 범위인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트로프(402)의 상기 제1 영역(405)이 상기 벨트(401)의 종방향 연장부(404)의 25 내지 45% 범위에 해당되는 길이에 걸쳐 종방향으로 연장되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트로프(402)의 상기 추가 영역(406)이 상기 벨트(401)의 종방향 연장부(404)의 3 내지 70% 범위에 해당되는 길이에 걸쳐 종방향으로 연장되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 트로프(402)의 상기 추가 영역(406)이 상기 벨트(401)의 하류 종방향(412)으로 상기 트로프(402)의 상기 제1 영역(405)에 바로 이어지는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iv)에서, 상기 중합은 UV 조사를 이용한 조사에 의해 개시되는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 횡단면(500)의 종방향 위치는 상기 벨트의 종방향으로 연장되는 제1 영역내의 임의의 종방향 위치일 수 있으며;
    상기 벨트의 상기 종방향으로 연장되는 제1 영역은 상기 벨트의 종방향 연장부의 25 내지 40%에 걸쳐 종방향으로 연장되는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 오목 커브(401)가 수평 배향부(504)를 포함하며;
    상기 수평 배향부(504)는 상기 제1 오목 커브(501)의 수평방향 폭(502)의 70% 이상에 걸쳐 연장되는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 오목 커브(501)의 임의의 위치 상의 접선(505)이 상기 제1 횡단면(500)에서 수평선(506)과 제1 커브 각도(507)로 경사져 있으며;
    상기 제1 커브 각도(507)의 최대 각도가 45 내지 80°범위인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 벨트(401)는, 벨트(401)의 종방향으로 연장되는 제1 영역의 하류에, 종방향으로 연장되는 추가 영역을 포함하며;
    상기 벨트(401)는, 상기 벨트(401)의 추가 횡단면에서, 추가의 오목 커브의 형상을 가지며;
    상기 추가 횡단면의 종방향 위치는 상기 벨트의 종방향으로 연장되는 추가 영역 내의 임의의 종방향 위치일 수 있으며;
    상기 추가의 오목 커브의 임의의 위치 상의 접선은 상기 추가 횡단면에서 수평선과 추가 커브 각도로 경사져 있으며;
    상기 추가 커브 각도의 최대 각도가 0 내지 45°인, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 벨트(401)의 종방향으로 연장되는 추가 영역이 상기 벨트(401)의 종방향 연장부(404)의 30% 이하에 걸쳐 종방향으로 연장되는, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 오목 커브(501)가 트로프 섹션(trough section)을 형성하며;
    상기 트로프 섹션이 트로프 섹션 영역(508)을 가지며;
    상기 트로프 섹션 영역(508)이 사다리꼴 형상인, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 오목 커브(501)가 트로프 섹션을 형성하며;
    상기 트로프 섹션이 트로프 섹션 영역(508)을 가지며;
    상기 트로프 섹션 영역(508)이 1,000 내지 3,000 ㎠ 범위의 면적을 가지는, 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 오목 커브(501)가 500 mm 이하의 수직방향 높이(503)를 가지는, 제조 방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 단계(v)에서 배출되는 상기 폴리머 겔은, 상기 폴리머 겔을 기준으로, 수분을 40 - 60 중량% 범위로 포함하는, 제조 방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 단계(v)에서 배출되는 상기 폴리머 겔은 폴리머 겔 시트(polymer gel sheet)이고;
    상기 폴리머 겔 시트는 10 - 200 mm 범위의 두께를 가지는, 제조 방법.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 단계(v)에서 배출되는 상기 폴리머 겔은 폴리머 겔 시트(polymer gel sheet)이고;
    상기 폴리머 겔 시트는 30 - 300 cm 범위의 너비를 가지는, 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 단계(iv)에서의 중합이 발포제의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  21. 제조 스트림(1008)에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치(1000)로서,
    a) 카르복시산 기(α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기(1001);
    b) 하나 이상의 가교제(α3)를 수용하도록 설계된, 추가 용기(1002);
    c) 혼합 장치(1003):
    상기 혼합 장치(1003)는
    i) 상기 제1 용기(1001)와 상기 추가 용기(1002)의 하류에 위치하며,
    ii) 상기 모노머 용액과 하나 이상의 가교제(α3)를 혼합하도록 설계됨;
    d) 중합 벨트 반응기(400):
    상기 중합 벨트 반응기(400)는
    i) 상기 혼합 장치(1003)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 상기 모노머 수용액과 상기 하나 이상의 가교제(α3)를, 상기 모노머 수용액내 모노머를 중합하는 동안, 혼합하도록 설계되며, 이로써 폴리머 겔을 수득하며;
    iii) 벨트(401)를 포함함;
    e) 파쇄 장치(1004):
    상기 파쇄 장치(1004)는
    i) 중합 벨트 반응기(400)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 상기 폴리머 겔을 파괴하여, 폴리머 겔 입자를 수득하도록 설계됨,
    f) 벨트 건조기(1005):
    상기 벨트 건조기(1005)는
    i) 파쇄 장치(1004)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 상기 폴리머 겔 입자를 건조시키도록 설계됨,
    g) 분쇄 장치(1006):
    상기 분쇄 장치(1006)는
    i) 벨트 건조기(1005)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 건조된 폴리머 겔 입자를 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨; 및
    h) 분급 장치(1007)를 포함하며:
    상기 분급 장치(1007)는
    i) 분쇄 장치(1006)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨;
    상기 벨트(401)는 상기 벨트(401)의 종방향 연장부(404)의 30% 이상에 걸쳐 종방향으로 연장되는 트로프(402) 형상을 가지며;
    상기 트로프(402)는 상기 트로프(402)의 제1 영역(405) 및 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)을 포함하며;
    상기 트로프(402)의 제1 영역(405) 중 적어도 일부분은 중합 개시제 또는 중합 개시제 시스템 또는 이 둘다를 활성화할 수 있는 전자기파(408)에 의해 조사되며;
    상기 트로프(402)의 제1 영역(405)의 제1 깊이(407)는 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)의 추가 깊이 보다 크고;
    상기 제1 깊이(407)는, 상기 트로프(402)의 제1 영역(405)의 각 종방향 포지션에서, 상기 벨트(401)의 횡방향(904)의 최대 깊이를 의미하며;
    상기 추가 깊이는, 상기 트로프(402)의 추가 영역(406)의 각 종방향 포지션에서, 상기 벨트(401)의 횡방향(904)의 최대 깊이를 의미하고;
    상기 벨트(401)의 제1 횡단면(500)에서, 상기 벨트(401)는 제1 오목 커브(501) 형상을 가지며;
    R이 3 내지 25의 범위이고;
    상기 R이 상기 제1 오목 커브(501)의 수직방향 높이(503)에 대한 상기 제1 오목 커브(501)의 수평방향 폭(502)의 비인,
    장치.
  22. 제21항에 따른 장치(1000)를 사용하여 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제22항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 흡수성 폴리머 입자.
  24. 제23항에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료(composite material).
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제24항에 있어서,
    폼(foam), 형상화된 물품(shaped article), 섬유(fibre), 호일(foil), 필름(film), 케이블(cable), 봉지재(sealing material), 액체 흡수성 위생 용품(liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재(packaging material), 토양 첨가제(soil additive) 및 건축 자재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는, 복합 재료.
  26. 복합 재료의 제조 방법으로서,
    제23항에 따른 흡수성 폴리머 입자와 기재(substrate)를 서로 접촉시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  27. 제26항에 따른 방법으로 수득가능한 복합 재료.
  28. 제23항에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 물품으로서,
    상기 물품은 폼(foam), 형상화된 물품(shaped article), 섬유(fibre), 호일(foil), 필름(film), 케이블(cable), 봉지재(sealing material), 액체 흡수성 위생 용품(liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재(packaging material), 토양 첨가제(soil additive), 및 건축 자재 중에서 선택되는, 물품.
KR1020167032624A 2014-04-25 2014-04-25 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트 KR102223612B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2014/003679 WO2015163521A1 (en) 2014-04-25 2014-04-25 Longitudinal shape of a polymerization belt in the production of water-absorbent polymer particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160149236A KR20160149236A (ko) 2016-12-27
KR102223612B1 true KR102223612B1 (ko) 2021-03-11

Family

ID=54332673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167032624A KR102223612B1 (ko) 2014-04-25 2014-04-25 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102223612B1 (ko)
CN (1) CN106232505B (ko)
EA (1) EA036072B1 (ko)
WO (1) WO2015163521A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2934782T3 (es) * 2016-08-08 2023-02-27 Kemira Oyj Disposición para la producción continua de polímero
CN106718191A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 张楠 一种太赫兹技术应用于植物生长过程的方法
KR102457689B1 (ko) * 2018-11-13 2022-10-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11969707B2 (en) 2018-11-13 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer
KR102576735B1 (ko) * 2018-12-18 2023-09-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102567563B1 (ko) * 2018-12-03 2023-08-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN110982005A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 中广核达胜加速器技术有限公司 一种san树脂的制备方法及装置
CN110981998A (zh) * 2019-12-20 2020-04-10 中广核达胜加速器技术有限公司 一种通用聚苯乙烯材料的制备方法及制备装置
CN110894303A (zh) * 2019-12-20 2020-03-20 中广核达胜加速器技术有限公司 一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备装置
CN110950992A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 中广核达胜加速器技术有限公司 一种苯丙树脂的制备方法及装置
CN110885395A (zh) * 2019-12-20 2020-03-17 中广核达胜加速器技术有限公司 一种交联型聚苯乙烯材料的制备方法及制备装置
CN111153103B (zh) * 2020-01-03 2022-06-03 河源轩朗光电科技有限公司 裁切机、输送机构、输送带及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130260988A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Color-Stable Superabsorbent

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3544770A1 (de) * 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
AU719936B2 (en) * 1995-11-16 2000-05-18 H.B. Fuller Company A polymeric composition in pellet form
US5826703A (en) * 1996-10-31 1998-10-27 B.R. Products, Llc Motionless conveyor belt idler system
JP2001354316A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Tcm Corp ベルトコンベヤのこぼれ防止装置
KR101267858B1 (ko) * 2005-03-11 2013-05-27 도레이 카부시키가이샤 도포장치, 도포방법 및 도막을 갖는 웨브의 제조방법
CN104212105B (zh) * 2010-04-07 2017-08-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130260988A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Color-Stable Superabsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
CN106232505B (zh) 2019-12-06
EA201691517A1 (ru) 2017-02-28
WO2015163521A1 (en) 2015-10-29
EA036072B1 (ru) 2020-09-23
CN106232505A (zh) 2016-12-14
KR20160149236A (ko) 2016-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102223612B1 (ko) 흡수성 폴리머 입자의 제조에서의 종방향 형상의 중합 벨트
KR102389682B1 (ko) 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 디스크를 포함하는 하이드로겔 파쇄 장치
US10377057B2 (en) Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
KR102223611B1 (ko) 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한, 과-중화를 이용한 모노머 처리 방법
KR20170002468A (ko) 카보네이트 블로잉 및 벨트 건조를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법
KR20160149237A (ko) 흡수성 폴리머 입자의 제조를 위한 다단식 밀링
KR20170002470A (ko) 첨가제를 이용한 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 후처리
US9255190B2 (en) Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
WO2015163513A1 (en) Process for the production of water- absorbent polymer particles comprising subsequent hydrogel comminuting steps
WO2015163519A1 (en) Recycling of fine particles in the production of water-absorbent polymer particles
KR102403560B1 (ko) 흡수성 폴리머 입자의 제조를 위한 미분의 분류
WO2015163517A1 (en) Release of polymer gel from polymerization belt in production of water-absorbent polymer particles
KR20170002469A (ko) 흡수성 폴리머 입자의 제조시 오버사이즈 입자의 재순환
WO2015163520A1 (en) Transversal concave shape of a polymerization belt in the production of water-absorbent polymer particles
WO2015163518A1 (en) Initiator system for preparation of a water-absorbent polymer by radical polymerization
WO2015163509A1 (en) Hydrogel comminuting device comprising rotating steel component in the production of water-absorbent polymer particles
WO2015163523A1 (en) Production of water-absorbent polymer particles employing a blowing agent and surface-crosslinking
WO2015163516A1 (en) Surface-crosslinking and cooling of surface-crosslinked water-absorbent polymer particles in the production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right