CN110894303A - 一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备装置 - Google Patents

一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。本发明中的制备方法无需预聚合步骤，简化了生产流程。实验结果表明，本发明中的制备方法制得的聚苯乙烯残单值在质量分数0.3‰以下。本发明还提供了一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备装置，为本发明中的聚合反应提供密闭的条件。

Description

一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备装置
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备设备。
背景技术
聚苯乙烯早在1930年由德国I.G.Farben公司首先进行工业化，1937年美国开始商业性生产。当前，聚苯乙烯在世界热塑性树脂中，产量名列第四，居聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。目前世界上苯乙烯系列的树脂品种已有30～40种，牌号近100种，品级400余种，产量1100万吨/年以上。聚苯乙烯的原料来源丰富，目前世界大部分国家和地区均有生产。我国的聚苯乙烯主要有中石化、中国石油和中海石油系统的各子公司引进国外公司的生产装置和工艺进行生产，还有国外的主要生产厂商在中国的合资或独资企业生产，主要供国内市场。聚苯乙烯是一种应用广泛的热塑性材料。
聚苯乙烯是一种脆性塑料，不易弯曲、有光泽、光滑和坚硬，同时具有易加工成型，透明、廉价、绝缘、印刷性好等优点，可广泛用于轻工市场，日用装潢，照明指示和包装等方面。可用于日用品、电气、仪表外壳、玩具、灯具、家用电器、文具、化妆品容器、室内外装饰品、果盘、光学零件(如三棱镜、透镜)透镜窗镜和模塑、车灯、电讯配件，电频电容器薄膜，高频绝缘材料、电视机等集装箱、波导管，化工容器等。
近年来，随着电子电器、汽车、器具及轻工业产品等的大尺寸、高性能化，市场的竞争对聚苯乙烯的强度、抗冲击性等性能提出了较高的要求。影响聚合物冲击强度的物性和结构参数主要包括：聚合物的分子量、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；提高通用聚苯乙烯冲击性能的一种广泛采用的方式是对通用聚苯乙烯进行交联改性，形成了高抗冲交联聚苯乙烯(high impact polystyrene，HIPS)。对于通用聚苯乙烯来说，增加分子量、增加分子链的支化程度，都会增加冲击强度。
在聚苯乙烯树脂中残留的苯乙烯单体是聚苯乙烯树脂的主要有害物，其残留量称为残单值，是聚苯乙烯树脂的质量指标之一。残单值的大小对于聚苯乙烯在日用品尤其是食品包装领域的应用构成了限制。随着人们生活水平的提高，对食品包装的安全性更加重视，对聚苯乙烯产品残单值的要求也越来越高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法和制备设备，本发明中的制备方法制备得到的聚苯乙烯材料残单值在0.3‰以下，且具有良好的抗冲击性能。
本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；
所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；
B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；
所述引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.001～0.1％
优选的，所述紫外光的强度为0.3～15.0W/m2；
所述脉冲强光的强度为0.3～15.0W/m2。
优选的，所述紫外光或脉冲强光的光源距离物料的高度为5～25cm。
优选的，所述电子束辐照的接受剂量为15～200kGy。
优选的，所述步骤A)和B)之间还包括以下步骤：
将聚苯乙烯进行破碎或挤出造粒，得到颗粒状的聚苯乙烯。
本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备装置，包括密封箱体；
所述密封箱体设置有氮气入口和料液管线，所述密封箱体内部设置有皮带输送机；所述皮带输送机用于承载料液管线流出的物料；
所述密封箱体的顶部设置有辐照光源，所述辐照光源为脉冲强光光源和/或紫外光光源。
优选的，所述皮带输送机配置有中间能够凹陷用于承载料液的输送带；或者配置有用于承载料液的盒体容器；或者配置有两侧具有波浪形状挡边和横隔板的输送带。
优选的，所述皮带输送机设置有可调速的变频电机。
本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。本发明通过紫外光或脉冲强光进行苯乙烯辐照引发本体聚合，低温温和反应，不需要去除单体残留，工艺及装置简单，可以制成整块状，或破碎及挤出成为颗粒，再经过电子束辐照交联为成品。制品纯度高，透明度高，分子量可以根据要求调整，满足不同功能领域的应用要求。并且，本发明中的制备方法无需预聚合步骤，简化了生产流程。实验结果表明，本发明中的制备方法制得的聚苯乙烯残单值在质量分数0.3‰以下。
本发明还提供了一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备装置，为本发明中的聚合反应提供密闭的条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中辐照装置的结构示意图；
其中，1为密封箱体，2为料液管线，3为氮气管线，4为波浪形挡边，5为皮带输送机。
具体实施方式
本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；
所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；
B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。
本发明首先使用氮气驱赶反应环境中的氧气，然后再充满氮气的环境中，将苯乙烯单体和引发剂混合，本发明优选将得到的混合料液进行保温，所述保温的温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃或35℃。
在本发明中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；所述引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.001～0.1％，更优选为0.01～0.08％，最优选为0.03～0.05％。
得到混合物料后，本发明开启辐照光源，进行紫外光辐照或脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯。
在本发明中，所述紫外光的强度为0.3～15.0W/m2，更优选为1～13W/m2，最优选为3～10W/m2，具体的，在本发明的实施例中，可以是3.5±0.3W/m2、4.0±0.2w/m2或3.7±0.3W/m2；所述脉冲强光的强度优选为0.3～15.0W/m2，更优选为1～13W/m2，最优选为3～10W/m2；具体的，在本发明的实施例中，可以是2～5W/m2。
在本发明中，所述本体聚合的温度优选为0～40℃，更优选为10～35℃，最优选为20～30℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃或35℃；在所述聚合的过程中，本发明通过调整氮气的流量来控制密封箱内的温度恒定。所述本体聚合的时间优选为5～30小时，更优选为10～25小时，最优选为15～22小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是15小时或22小时。
目前的聚苯乙烯的制备，大部分需要在溶剂存在的条件下进行，因为本体聚合体系的粘度随着聚合不断增加，混合和传热更加困难，得到的产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，导致聚苯乙烯产品的机械性能变差等。本申请通过物料较低的起始反应温度，较小辐照剂量光诱导引发的循序慢反应，同时采用控制氮气流量进行的快速导热方式，以及摊薄物料的厚度增大物料的散热面积等的改进，解决了本体聚合时易于爆聚、单体残留高等弊端。
在本发明中，所述紫外光或脉冲强光的光源距离物料的高度优选为5～25cm，更优选为10～20cm。
完成上述辐照聚合之后，本发明可直接将得到的块状聚苯乙烯进行下一个步骤的电子束辐照，也可以将得到的块状聚苯乙烯进行粉碎或挤出造粒，得到颗粒状的聚苯乙烯，然后再进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。
在本发明中，所述粉碎以及挤出造粒均为本领域技术人员常用的方法，本发明对此不再赘述。粉碎后的粒径以及挤出造粒的粒径本发明不做特殊的限制，根据实际需求选择合适的粒径即可。
在本发明中，所述电子束辐照接受剂量优选为15～200kGy，更优选为30～180kGy，更优选为50～150kGy，最优选为65～120kGy，具体的，在本发明的实施例中，可以是50kGy或65kGy。
本发明还提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备装置，包括密封箱体；
所述密封箱体设置有氮气入口和料液管线，所述密封箱体内部设置有皮带输送机；所述皮带输送机用于承载料液管线流出的物料；
所述密封箱体的顶部设置有辐照光源。
本发明中的聚苯乙烯材料在密封的箱体中进行，本发明对所述密封箱体的材质没有特殊的限制，可以是板材等，主要目的是为聚合反应提供充满氮气的密闭环境。
在本发明中，所述密封箱体设置有氮气入口，所述氮气入口连接有氮气管道，用于在密封箱体中通入氮气，驱赶密封箱体中原有的氧气。
所述密封箱体还设置有料液入口，所述料液入口连接有料液管线，所述苯乙烯等物料可通过料液入口流至皮带输送机上。
在本发明中，所述密封箱体内部设置有皮带输送机，所述皮带输送机使用可调速的变频电机来带动运输；所述皮带输送机的传送带用于承载所述料液入口流下的混合物料，所述传送带上可以设置一个合体容器，用于承载液体物料；也可以选用中间能够凹陷下去以承载液体物料的传送带；还可以在所述传送带的两边设置波浪形挡板以及横隔板。
所述皮带输送机的正上方设置有辐照光源，所述辐照光源可以是紫外光光源和/或强光脉冲光源；所述辐照光源与传送带的物料之间的距离优选为5～25cm，更优选为10～20cm。
本发明提供一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。本发明在充满氮气的密闭环境中进行苯乙烯的本体聚合，通过控制反应条件，解决了本体聚合存在的产品质量差等问题，同时还降低了聚苯乙烯中的残单值，并且，本发明中的制备方法无需预聚合步骤，简化了生产流程。实验结果表明，本发明中的制备方法制得的聚苯乙烯残单值在0.3‰以下。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法及制备装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将100份苯乙烯和0.03份过氧化苯甲酰混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在30℃保温下，充氮气驱氧20分钟；同时，将密封箱体内进行充氮气驱氧，并控温在30℃。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在3.5±0.3W/m2计时15小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得整块聚苯乙烯材料进行粉碎、筛理出颗粒。
(5)将(4)所得颗粒经电子束辐照剂量65kGy，成为交联的成品。
实施例2
(1)将100份苯乙烯和0.024份偶氮二异丁腈混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在35℃保温下，充氮气驱氧20分钟；同时，将密封箱体内进行充氮气驱氧，并控温在35℃。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在4.0±0.2w/m2计时22小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得整块聚苯乙烯材料进行粉碎、筛理出颗粒。
(5)将(4)所得颗粒经电子束辐照剂量50kGy成为交联的成品。
实施例3
(1)将100份苯乙烯和0.035份过氧化苯甲酰混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在30℃保温下，充氮气驱氧20分钟；同时，将密封箱体内进行充氮气驱氧，并控温在30℃。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在3.7±0.3W/m2计时14小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得整块聚苯乙烯材料进行粉碎、筛理出颗粒。
(5)将(4)所得颗粒经电子束辐照剂量65kGy，成为交联的成品。
对比例1
(1)将100份苯乙烯和0.03份过氧化苯甲酰混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在30℃保温下，充氮气驱氧20分钟；同时，将密封箱体内进行充氮气驱氧，并控温在30℃。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在3.5±0.3W/m2计时15小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得整块聚苯乙烯材料进行粉碎、筛理出颗粒成为成品。
对比例2
(1)将100份苯乙烯和0.03份过氧化苯甲酰混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在30℃保温下，充氮气驱氧20分钟；同时，将密封箱体内进行充氮气驱氧，并控温在30℃。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在3.5±0.3W/m2计时4小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得整块聚苯乙烯材料进行粉碎、筛理出颗粒。
(5)将(4)所得颗粒经电子束辐照剂量65kGy，成为交联的成品。
对比例3
(1)将100份苯乙烯和0.03份过氧化苯甲酰混合溶解；
(2)将(1)所配制的料液在30℃保温下；同时，将密封箱体内进行控温在30℃以下。
(3)将(2)的料液泵入密封箱体内的输送带上，同时紫外光辐照光强控制在3.5±0.3W/m2计时15小时，并且调整氮气流量控制密封箱内保持温度恒定。
(4)将(3)所得聚苯乙烯很软不成形。
表1本发明实施例和比较例中聚苯乙烯的性能数据
Figure BDA0002328364930000081
注：抗冲击强度按照ASTMD256中的检测方法进行检测。
从实施例1和对比例1的检测数据可以看出，聚苯乙烯材料经电子束辐照后，抗冲击强度明显提高。
从实施例1和对比例2的检测数据可以看出，光照引发反应的时间短，能够造成成品的单体残留高，抗冲击强度不高。
从实施例1和对比例3的检测数据可以看出，氮气驱氧条件对于光源引发物料反应是非常重要的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将苯乙烯单体与引发剂混合，在充满氮气的密闭环境中进行紫外光辐照或者脉冲强光照射，进行本体聚合，得到聚苯乙烯；
所述本体聚合的温度为0～40℃；所述本体聚合的时间为5～30小时；
B)将所述聚苯乙烯进行电子束辐照，得到交联的聚苯乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；
所述引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.001～0.1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的强度为0.3～15.0W/m2；
所述脉冲强光的强度为0.3～15.0W/m2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光或脉冲强光的光源距离物料的高度为5～25cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子束辐照的接受剂量为15～200kGy。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)和B)之间还包括以下步骤：
将聚苯乙烯进行破碎或挤出造粒，得到颗粒状的聚苯乙烯。
7.一种电子束辐照交联聚苯乙烯材料的制备装置，包括密封箱体；
所述密封箱体设置有氮气入口和料液管线，所述密封箱体内部设置有皮带输送机；所述皮带输送机用于承载料液管线流出的物料；
所述密封箱体的顶部设置有辐照光源，所述辐照光源为脉冲强光光源和/或紫外光光源。
8.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述皮带输送机配置有中间能够凹陷用于承载料液的输送带；或者配置有用于承载料液的盒体容器；或者配置有两侧具有波浪形状挡边和横隔板的输送带。
9.根据权利要求7所述的制备装置，其特征在于，所述皮带输送机设置有可调速的变频电机。
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