JPS5962660A - 熱成形部分結晶ポリエステル製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン変性ポリエチレンテレツクレ
ートよりの、物品の熱成形に関する。特に、本発明はポ
リオレフィン変性高分子量ポリエチレンテレツクレート
から部分結晶熱硬化製品を製造する熱成形方法を開示す
るものであり、それによりすぐれた離型性、短縮された
ザイクル時間およびより広範囲の運転湯度範囲を示す改
良方法が達成される。得られる製品は、面Ｊ衝撃性およ
び高温寿命が改善される。

ポリエチレンテレフクレー）　（ＰＥＴ）　　は、繊維
、布およびフィルムの製造用ポリマーとして広く知られ
ている。すぐれた耐薬品性および低ガス透過性を有する
ため、ＰＥＴはこのような特性か重要であるような物品
の製造用原料として望ましいものである。炭酸ソフトド
リンク飲料ボトル、うがい液、容器、内包装用ブリスク
ーパソク、および食品はん用ポリエステル被覆板紙なと
の用途にＰＥＴを用いることについて種々の試みがなさ
れて来た。

家庭用電子オーフンの普及により、電子オーブンおよび
従来のオーブンに使用することが可能であり、かつ２０
０℃近くのオーブン温度に耐えることのできる食品用ポ
リエステル容器に関心がもたれるようになった。この用
途は、二重オーブン加熱（ｄｕａｌ　−ｏｖｅｎａｂｌ
ｅ）容器として記載されており、衝撃強度および寸法安
定性を著しく阻害することなく長時間の高温暴露に耐え
る容器を必要とする。

高７晶安定性を達成するためには、非晶質状態よりも結
晶状態のポリニスデルが必要である。非配向ポリエチレ
ンテレツクレート容器または製品は、高Ｙ晶で結晶化さ
れる。これらの微結晶は、ＰＥＴの融点２５２℃近くま
で実質上安定である形成された結合体である。

射出成形および熱成形は、熱可塑性ポリエステル製品を
製造するだめの公知の方法である。射出成形においては
、ポリエステルはその融点以−ヒに加熱され、充分な加
圧下に射出され、溶融ポリエステルが金型キャビテ・ｆ
に充填される。該溶融ポリエステル（才、硬化して取り
出せるようになるまで金型内で冷却される。金型に溶融
ポリエステルを充填中に発生し、最終製品の不均一性、
表面不規則性およびそりの原因となる流れずじおよび層
形成のため、射出成形法は、薄肉製造に対して満足すべ
きものではない。

熱成形は、ポリエステル製品の製造に用いうるもう一つ
の公知の方法である。熱成形においては、前モって成形
したポリエステルのシートラ該シートを変形させるに充
分な温度まで予熱する。次いで、該シートを真空アシス
）　（ａｓｓｉｓｔ　）・空気圧アソスｌ−、およびマ
ツチドモールドアシストの手法により、金型の輪郭（　
ｃｏｎｔｏｕｒｓ）に合致させる。射出成形と異なり、
熱成形は薄肉容器の製造にとって極めて望ましい方法で
ある。

加熱金型内で未変性ポリエチレンテレフクレートフィル
ムを熱成形し、ノートとじ、熱処理して２５％以上の結
晶化度を得ることは、知られている。この方法は、種々
の重要な点において、高衝撃強度を有する薄肉製品を製
造するためには、満足・すべき方法でないことがわかっ
た。該熱処理工程（才、所望の結晶化度を得るために、
使用Ｉ篇度により３０〜６００秒を必要きする。かくし
て成形され、熱処理された成形品は、金型表面に粘着す
る傾向があるため、離型中における成形品の変形および
最終成形品における望ましくない表面不規則性を招来す
る。加えて、該最終成形品の耐衝撃性が、多くの用途に
対して不充分であることがわかった。

もう一つの公知の熱成形法では、１重量部以下の結晶化
開始剤を含有し、１〜５ミクロンの半数（中央値）粒径
を有するポリエチレンブレツクレートシートが用いら才
する。前記予熱されたノートを、金型に入れて、平均結
晶化度か少くとも２０％となるまで加熱された金型に接
触させた。この方法１こより、結晶化速度（沫未変性門
，ｊｌｌ＋に比へて改良されたが、金型への粘着および
最終製品の不充分な衝撃強度という問題は解決されてい
ない。

米国特許第３９６０８０７号は、３種の必須成分、（１
）結晶化可能ポリエステル、（２）クラック防止剤、好
ましくはポリオレフィン、および（３）核剤（ｎｕｃｌ
−ｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を有する組成物から熱
成形製品を得る方法を教示している。この方法により、
未変性１）　Ｅ　Ｔに比へて、製品の耐衝撃性、離型性
、および結晶化速度が改善されている。驚くべきことＯ
こ、また予期することなく、我々は、本発明の実施にあ
たり、米国特許第３，９　６　０，８　０　７号におい
て必須とされている、広く知られた核剤が不必要である
ことを見出した。

本発明は、２００℃近くの使用６ｍ度で使用するのに好
適なポリエステル製品に関する。本発明は、また６秒以
下で熱成形し、熱硬化しうる薄肉ポリエステル製品の製
造方法に関する。本発明は、さらに改善された結晶化速
度、より広範囲の成形温度範囲およ□ひすぐれた離型性
を提供する、熱成形方法において未変性ポリエチレンテ
レフタレートに代るべき改善されたポリエステル組成物
の用途に関する。

本発明は、約０．６５〜約１．２の固有粘度を有するポ
リエチレンテレフタレート約９９〜約８５重量％、およ
び２〜６個の炭素原子を有するオレフィンモノマーより
誘導される繰り返し単位を有するポリオレフィン約１〜
約１５重量％よりなる実質上非晶質のシートを熱成形し
、該熱成形を該製品の部分結晶化を達成するに充分な時
間、加熱金型内で行なうことを特徴とする熱硬化薄肉製
品の製造方法に関する。本発明のもう一つの態様によれ
ば、該組成物中に、熱安定剤約０．０５〜約２．０重量
％が配合される。本発明は、さらにこ孔らの改良方法に
より製造される熱成形された薄肉熱硬化製品に関する。

高い使用湯度を必要とする用途に用いうる製品または容
器を製造するために、非晶質状態よりも結晶状態のポリ
エステルが必要である。公知の結晶可能な熱可塑性ポリ
エステルのうちで、ポリエチレンテレフタレ−トが、良
好な高７品寸法安に性、耐薬品性、耐油性、および耐溶
剤性、ならびｌこ吸収または反射することなく電子放射
線を通過させる能力といった望ましい性質を提供する。

これらの諸性質のため、ポリエチレンテレツクレートは
、高温食品容器用のポリマーとして選はれる。

ポリエチレンテレツクレートポリマーは、テレフタル酸
またはその低級アルキルエステル（ジメチルテレツクレ
ート）とエチレングリコールトカら公知の重合方法によ
り得られる。テレフタル酸またはジメチルテレツクレー
トは、エステル化またはエステル交換され、次いでエチ
レングリコールと重縮合されて高分子量製品となる。本
発明において使用するｌこあたり、かくして製造さ２″
Ｌだポリエステルは、３０℃においてフェノール／テト
ラクロロエタンの６０／４０　　容量混合溶剤中で測定
した場合の固有粘度が約０．６５〜約１．２、好ましく
は約０．８５〜約１．０てなければならない。固体状態
重合の公知方法を用いることにより、より高い固有粘度
を達成することができる。

熱成形などの実用的な成形方法において、ポリエチレン
テレツクレートを利用するためには、非常ζこ短かいサ
イクル時間内に、所望の結晶化度を得ることが必須であ
る。許容しうるサイクル時間は、５〜７秒である。全く
未変性のポリエチレンテレツクレートポリマーは、結晶
化速度が遅すぎて、所望のサイクル時間を得ることがで
きない。

この遅い結晶化速度を改善するために、核剤を添加して
形成される微結晶の数を増大させることが広く知られて
いる。最もよく知られた核剤は、２〜１０ミクロンの平
均粒径を有する無機物質である。他の公知の核剤は、カ
ーボンブラックおよびグラファイトのような炭素質物質
である。一般的な核剤の例として、ツルク、石こう、シ
リカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、プリ
オファイライト（ｐｒｙｏｐｈｙｌｉｔｅ　）シリケー
ト、微粉砕金属、粉末ガラス、カーボンブランクおよび
グラファイトをあげることができる。上記した公知の核
剤の有する一般的な特徴は、ポリエステルが結晶構造を
形成するととき１０（Ｐ〜３００℃の温度範囲内て固体
状態て存在するということである。

全く予測しないことではあるが、本発明の実施に際し、
上記した核剤（ｉ、実用的な熱形成方法を行なう上で全
く不必要であることがわかった。

本発明の実施における第２の必須成分は、ポリオレフィ
ンであり、該ポリオレフィンはポリエチレンテレツクレ
ートと共存することが必要である。

ここに用いられるポリオレフィンは、２〜６個の炭素原
子を有するオレフィンモノマーから製造されるものであ
る。得られるポリマーは、最初のモノマ一単位から誘導
される繰り返し単位を含有する。これらの繰り返し単位
は、もはや炭素−炭素二重結合を含有しない点でモノマ
ーとは異なる。

このようなポリマーの側として、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリペン
テン、およびポリメチルペンテンをあげることができる
。該ポリオレフィンは、組成物全量に対して１〜１５重
量％の割合で存在しなければならない。この割合の好ま
しい範囲は２〜５重量％であることがわかった。好まし
いポリオレフ・ｆンは、ポリエチレン類であり、最も好
まシイも（７）ハ、商品名ＤＯＷＬＥＸ　２０’４５お
よび２ｏ３５てダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）により市販されている製品により代表される線
状低密度ポリエチレンである。未変性ＰＥＴに比べた場
合、すべてのポリオレフィンにより、最終製品の衝撃強
度が改善され、熱成形法における離型性が改善される。

得られるポリエチレンおよびポリプロピレンでは、その
作業温度範囲が広くなり、結晶化速度が速くなり、結晶
化度の開始温度が低くなる。このような改善のために゛
、サイクル時間が短かくなり、毎分当りの成形品の量が
増大し、最終製品のコストが低下する。

ポリオレフィンとＰＥＴとを組合せて用いると、ポリオ
レフィンと追加の核剤とを同時に含有する組成物と少く
とも同じ速さの結晶化速度を提供することがわかった。

本発明のもう一つの態様において、熱安定剤を、該ＰＥ
Ｔ／ポリオレフィン　ブレンドに任意に添υｌすること
がてきる。本発明のこの実施態様は、最終製品が長時間
高渦使用条件下にある場合、特に利用価値がある。充分
な物性、特に衝撃強度を保持することは、従来のオーブ
ンおよび電子オーフンに用いるトレイなどの用途では特
に重要である。ここで用いられる熱安定剤は、酸化防止
特性、そのうちで最も重要なものは酸化を防止する能力
であるごとき該特性を示す化合物である。本発明の実施
にあたり有効な熱安定剤は、高温下に暴露中、熱成形さ
れ、熱硬化されたポリエステル製品を保護することが可
能でなければならない。米国特許第３，９８７，００４
号、第３，９０４，５７８号および第３，６４４゜４８
２号には、公知の熱安定剤が数多く例示されている。本
発明の実施にあたり有用な熱安定剤の代表例として、ア
ルキル化置換フェノール、ビスフェノール、置換ビスフ
ェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、チオ
ビスアクリレート、芳香族アミン、有機ホスファイトお
よびポリボスファイトをあげることができる。特定の熱
安定性能を示す特別の芳香族アミンの例として、第１級
ポリアミン、ジアリールアミン、ビスンアリールアミン
、アルキル化ジアリールアミン、ケトン−ノアリールア
ミン縮合生成物、アルデヒド−アミノ縮合生成物、およ
びアルデヒドイミンをあげることができる。本発明の実
施において、厳しいと思われる条件は、熱成形し、熱硬
化させた製品を、３０分間以上２００℃近くの温度に暴
露することである。特に熱安定剤による汚染または変色
が好ましくない場合、このような厳しい高温使用のため
の好ましい熱安定剤は、化合物中に２個以上のフェノー
ル環構造を有するポリフェノール類である。有用なポリ
フェノール類の例として、それらに限定するものではな
いが、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メ
タンおよび１゜３．５−）　　リ　メ　チ　ル　−２，
４，６−）　　リ　ス　（３。

５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンをあげることができる。

添加される熱安定剤の量は、前記組成物の全重敏に対し
て約０．０５〜約２重喰％の範囲にある。

特別の使用量は、要求される保護の程度、熱暴露の条件
の厳しさ、用いられるポリエヂレンテレフクレート／ポ
リオレフィン　ブレンド中における選定された熱安定剤
の溶解度限界等の諸要因を考慮して適宜選定することが
できる。

本発明が関係する製造製品は、薄肉熱成形ポリエステル
製品である。ここで云う薄肉製品とは、肉厚が１關以下
の製品を意味する。Ｉ　Ｍ（４０ミル）以−にの肉厚を
有する製品も、予備成形したシートを、実質上非晶質状
態に保持しつつ、適当な熱成形昌１ｆ（まで予熱するこ
とができさえすれば、その熱成形技術により本発明を用
いて製造することができる。しかしながら、′現在使用
されているシート予熱方法では、肉厚が１間以上の場合
、成形前に、結晶化度の増加を最小限にするに充分速か
に、熱を均一に分布させることができない。

部分結晶性最終製品は、高７晶における良好な寸法安定
性か必要であるため、結晶化度の程度または結晶化度の
百分率についての知識がかなり重要である。所定のポリ
上ステル組成物について、密度と結晶化度の百分率との
間には直線関係かあるため、密度は結晶化度の百分率を
測定するための通常の方法である。検量された智度勾配
管が特定ｃ７）　！？ｉＡ度における密度を測定するた
めに用いらイする。

密度値か、結晶化度の百分率に換算される。

結晶化淫ｄ１度および結晶化開始温度なる用語は、互換
して用いることができ、分子易動度と副結合力との組合
せによってもたらされる規則的反復モルボロノー（ｍｏ
ｒｐｈｏｌｏｇｙ）が、少くとも数百オングストローム
の分子距離にわたってポリマー中に誘導さ、（するごと
き温度または温度範囲を意味する。

結晶化湯度または結晶化開始１１ｍ度は、実質上非晶質
であり非配向のｌ）　Ｅ’］’　／ポリエチレンシート
が半透明の曇った外観から白色の外観に変化する点をも
って肉眼で観察することができる。

本明細書を通じて用いられるように、ガラス転移温度な
る用語は、該ポリマーに対する容積対温度曲線において
、勾配の変化が現われるｒ７＋？を度または温度範囲を
意味し、その温度以下ではポリマーがガラス状の特性を
示し、そのτ′晶度以北ではポリマーがゴム状特性を示
すごとき温度範囲と定義する。各種の状態におけるポリ
エチレンテレツクレートのガラス転移温度（Ｔｇ）　　
は、下記の通り：非晶質状態　　　　　　６７℃ 結晶状態　　　　　　　８１℃ 配向かつ結晶状態　　１２５℃ 本発明のもう一つの態様は、従来の熱成形装置を用いて
、上記した好適なポリエステル組成物から熱硬化薄肉製
品を製造する方法に関する０該方法の完全な手法は、以
下の工程より構成される：１　均一にブレンドされたＰ
ＥＴ／ポリオレフィン組成物より実質上非晶質のシート
を形成すること。

２　該シートを軟化するまで予熱して、金型上に設置す
ること。

３　該加熱金型面上に該予熱シートを延伸すること０ ４　充分な時間、ノートを加熱金型に接触させながら該
成形シートを熱硬化させて、部分的に結晶化させること
。

５　金型・トヤビテイより成形品を剥ぎ取ること。

前記熱成形方法に用いるシートおよびフィルムは、通常
の方１去で製造することができる。最も一般的な方法は
、フラットダイを通しての押出によるものである。該ソ
ートおよびフィルムは、成形後生ずる結晶化の程度を最
少限にするために、押出後直ぢに急冷さ３１．ることか
重要である。

ここに、実質上非晶質なる用語は、満足す・＼き金型デ
イフィニソション（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　）オよヒ成
形品形成を伴って、シートの熱成形を可能ならじめるＯ
こ充分低い結晶化度を有するシートを意味する。現在利
用できる熱成形方法においては、予備成形されたシート
の結晶化度は、１０％を超えてはならない。

熱成形金型上に設置する前に、実質上非晶質のシートを
予熱することは、実用的商業プロセスに必要とされる極
めて短時間の成形時間を達成するために必要である。該
シートｉｔ、そのＴｇ以−」−てあって、金型キャビテ
ィ上に設置′樅する間に過度に垂れ下る点以下に加熱さ
れなけれはならない０その好ましい範囲（４１２０〜１
６０℃であり、最も好ましい範囲は１３５〜１．５０℃
である。

本発明は、真空アシスト、空気アノスト、機械的プラグ
アシストまたはマンヂドモール１−などの公知の熱成形
方法を用いて実施することができる０前記金型は、所望
の結晶化度を達成するに充分な温度にまで予熱されなけ
ればならない。最適の金型１Ｍ＋度（才、熱成形装置の
種・頃、構造および成形される製品の肉厚、その他の要
因によって選定される。金型の作業可能な範囲（は、１
．５０〜２１５℃であり、好ましい範囲は１．７０−１
９０℃である０熱硬化６ま、著しい配向を生じさせるこ
となく、ポリエステル製品の部分結晶化を熱的に誘導す
る方法を表わす用語である。本発明の実施に際し、熱硬
化は最終成形品に充分な物性を付与する結晶化度を達成
するのに充分な時間、前記フィルムまたはシートを加熱
金型面に密着させておくことにより達成される。望まし
い結晶化度は、約１０〜約３０％であることがわかった
。高招、食品用途用の容器の場合、約１５％ヅ、上の結
晶化度が、成形品取り出し作業中の充分な寸法安定性の
ために必帰であることかわかった。

前記熱硬化成形品（ま、取り出しのための公知の手段に
より金型キャビティより取り出すことかできる。その一
つの方法であるフローハック法では、圧縮空気を導入す
ることにより、金型と成形シートとの間に形成されてい
る真空が破られる。商業的熱成形操作において、該成形
品は、次いてトリムされ、スクラップは粉砕して循環さ
′Ｉする。熱成形力法において、その後の用途のための
フィルムまたはシートの製造に際し、ポリオレフィンを
Ｉ）　Ｅ　ｉ’に均一に分散させて、最適の結果を得る
ために均一なフレンドを形成することが極めて重要であ
る。ポリオレフィンは、ポリエチレンテレツクレートの
重合中に添加することができる。ポリオレフィンは、不
活性物質として反応系を通って、Ｐ　Ｂ　Ｔと均一に混
合される。均一なブレンドを達成するための好ましい方
７去は、フィルム押出様に導入する前に粒状のＰ　Ｅ　
Ｔとポリオレフィンとを機械的にブレンドすることであ
る。別法によれば、約１／４重量部のポリオレフィンを
約３／／４重敗部のＰＥＴでマスターハツチする予備工
程を必要とするＯこのフレンドを溶融押出し、べし・ソ
ト化し、乾燥後、Ｐ　Ｅ　Ｔの追加量を添加してポリオ
レフィンとＰＥＴとの所望のパーセントのフレンドを得
る。フィルムは、通常の押出まだ（才注大成形法により
製造することかてきる。）・イルムまたはシー　１・を
製造する際に用いられる方法により、得られるフィルム
またはシートの固有粘度（１，Ｖ、　）［ま、初期ＰＥ
Ｔ樹脂のＩ、Ｖ、とほとんど同じか僅かに低くなる。

熱成形された製品は、フィルムまた（まシー　１・と同
じ１．Ｖ、を有する。

以下の実施例では、すべて３０℃でフェノール／テトラ
クロロエタンの６０７４０　　容量混合溶媒中において
測定した固有粘度（１，Ｖ、）が１，０４であるごトキ
ポリエチレンテレフクレー）（ＰＥ’ｒ）樹脂が用いら
れる。上記のマスターバッチ法は、押出前にポリオンフ
ィンとＰＥＴとの均一なフレンドを製造するのに用いら
れた。シートはすべてチルドキャッチングロール上に押
出すことにより製造した。最終シートの固イイ粘度は、
特に明記しない限り０．８５〜０．９２の範囲であった
。

明細書を通して、パーセントはずぺて組成物、ポリマー
、ノー　１・または製品の全重量に対する重量パーセン
トを表わす。以下の実施例（ま、本発明の請求の範囲を
限定するものではなく、むしろ説明するためのものであ
る。

実施例１〜６ 固イ１粘度］、、０４の未変性ポリエチレンテレツクレ
ートを、各種のポリオレフィンで変性した同じポリエチ
レンテレツクレートと比較した。変性門ｙ’ｒ組成物は
、まず次の方法、すなわち（１１ＰＥ’Ｊ”Ｚ）粒状ベ
シ／ソトを所望のポリオレフィン２３重量％と機械的に
フレンドすること、（２）２インチの実験乾″燥して０
．００５パーセント以下の水分とすること（こよりマス
ク−ハツチを調製して製造した０次いて１．７５インチ
の単一スクリューフィルム押出機に、該マスターバッチ
とＩ’Ｅ’ｒ”／ポリオレフィンの所望の最終比を達成
するのに正ｕｆＭな一着の予ｆＩｉｉｆ乾・燥したＰＥ
’ｌ”とを同時に供給した。該フィルＩ・押出（幾には
、フラットグイか備えられて（１，３８ｔｎｙｎのシー
　トを得ることが可能であり、該シートは直接チルトキ
ャスチノグロール上に押出され、急冷さ３する。

次いて、各組成物について、小製の冷凍ボットパイ皿と
して一般に知られている構造を有する雌型を取り伺りた
コメント・ラフフスクー・サーモホーマーを用いて熱成
形製品を製造−・ｊ−る一連の実験を行なって評価した
。該金型は、テーパー円形開口皿てあって、垂直深さが
２．８６σてあり、平らな底部の直径が８．２８ｍであ
り、それにテーパーされた開口頂端部の直径が１０．８
０ｔ−ｍの皿であった。

各実験（才、予備成形したノートを所定のｌ晶度に加熱
し、次いて該ソー　トを金型キャビティ上に設置し、次
いて該シートを延伸し、真空アノストを使用して金型１
頂に密着させることにより行なった。

１６０℃の加熱下、金型面との接触を５秒間行なって、
前記組成物の熱硬化を達成した。次いで、金型より手助
で取り出し、次いでトリムして試験に供した。ン−１・
を１２０℃〜１５８℃の範囲内で、順次段階的に高い温
度に予熱する一連の実験を行なって、各組成物について
試験した。この方法により、各組成物より充分な熱成形
品が得られる湯度範囲か認められた。以下のすへての実
施例において、下記のポリオレフィンが用いられ、実験
結果において、下表第１欄の表示で示される。

下記の各試験組成物につき、下記の事項について試験し
た。

１、　結晶化開始（Ｉ情度：予熱中、成形シートに、結
晶化度が最初に現イつれたフィルム湿度。

２、熱成形温度範囲：所望の熱成形品が成形されるフィ
ルム温度範囲。この範囲以下では、ふくれを生じ、常侃
１延伸が起り、またこの範囲以下では成形品の成形が不
完全である。

３、　耐衝撃性：前記皿を転倒し、試験容器の最も弱い
部分である皿の底部と側面との界面を打つことにより成
形製品について測定した。

４、離型性：金型が収縮する際に、熱成形品を金型から
取り出す方法を用いた。成形品が金型に固着する傾向を
評価する。一連の実験を行なって下記の結果を得た。

上記データを調べることにより、本発明を実施した場合
、未変性ＰＥＴに比べて下記の点で改良されていること
がわかる： １　未変性組成物］に比べて、変性組成物２〜６の場合
、衝撃によりクランクが発生しないことから明らかなよ
うに靭性および耐衝撃性が改善される。

２、　１＃型性の改善。ポリオレフィン変性組成物は、
ずへて離型性が良好であり、したがって金型より取り出
し中の成形品の変形または成形品の表面性質の不良によ
る熱成形操作中の不良品が少くなることになる。

３　変性組成物の場合、すべて成形温度範囲が広くなっ
ている。熱成形湯度範囲が広くなっているため、予熱シ
ー　トの６％度の僅かに変化に対して、敏感に影響をう
けることの少ない熱成形方法を提供することができる。

この点は、高速工業熱成形製造う・インにとっての主要
な利点である。

４　ずべてポリエチレン変性ＰＥＴ物質である組成物２
，３．４および５は、結晶化開始を高度が著しく低くな
っており、このことはシートを低い侃度に予熱してサイ
クル時間を短かくすることができることを意味する。

実施例７〜１２ １４０℃に保持された定温シリコーン油浴を用いて等温
結晶化実験を行なった。各種ポリエステル組成物よりな
る厚さ０．３８＋ｎ、ｍ（１５ミル）のフィルム試料を
、実施例１〜６に記載の方法で製造した。該試料を核油
浴に浸漬した。一定時間ごとに、試料を取り出し、氷水
で急冷して結晶化を中止した。各試料の粘度を、検量密
度勾配管を用いて測定した。密度と結晶化度との間には
、直線関係があるので、密度または結晶化度を時間に対
してプロットすることができる。

１４０℃における等温結晶化の密度対時間のグラフより
、以下のパラメーターを誘導することができる。

１、　誘導期。増大する密度値で示されるようζこ、結
晶化開始までの時間。

２−次結晶化のハーフタイム。結晶化度の程度または密
度の全変化の中点までの時間。

未変性１）ＥＴとポリオレフィン変性ＰＥＴとを比１咬
して行なった等昌結晶化研究の結果を表−Ｈに示すＱ 表　　−１１ ７な　　し　　　　　　　　２２　　　　　　　　２６
．５８　３％ＬＬＤＩ〕Ｅ−６６１０，５ ９３％ＬＬＤＰＥ　　］、０．５　　　１７．０１０　
　３％ｉ、１）ＰＩＢ　　　１５　　　　２０．０１１
　　３％　ＩＩ）ＰＦＪ７．５　　　１６．０１２　　
３％１）Ｉ）　　　　１９　　　　２４．０等温結晶化
研究の上記結果から明らかなように、ポリオレフィン変
性組成物は、誘導期が短かくなっており、ポリオレフィ
ン変性組成物を熱結晶化を開始するに充分な加熱下にお
いた場合、結晶化がはるかに速かに開始することを示す
ものである。

ポリオレフィン変性組成物は、また未変性ＰＥＴと比較
した場合、結晶化のハーフタイムが低下することがわか
る。これらの研究により、ポリオレフィン変性剤を用い
ると結晶化速度が改善されることがイっかる。結晶化速
度か改善されることは、商業的熟成形法では製品の生産
におけるサイクル時間を実質上低下させることになる。

所望の結晶化度か熱金型とのより短かい接触時間で達成
することができるため、ザ、イクル時間を低下さぜるこ
とが可能である。これらの結晶化速度研究は、同じ組成
物を用いた実施例１〜６に記載の結果を支持するもので
あり、容器の熱成形の実際において、前記組成物はすぐ
れた加工特性を有することがわかった。

実施例］３〜１７ １、）Ｅ　Ｔとの添加剤として線状低密度ポリエチレン
（メルト、インデックス］、Ｏ）の添加量を順次増大さ
せた場合の効果を評価するために、一連の実験を行なっ
た。実施例１〜６と同じ操作で組成物の製造を行ない、
シートにし、熱成形して最終の試験片を得た。実施例１
５および２ｏに使用したソ−トの１．Ｖ、は０゜７９で
あった。表−■に実験結果を要約する。

ヘ　　ヘ　　ヘ 上記の結果から、線状低密度ポリエチレンを１％添加す
ると、結晶化開始温度および成形温度範囲について始め
て改良が認められることがわかる。

２％および３％の変性剤では、僅がではあるがさらに改
良が認められるが、３％と１０％との間では熱成形特性
の改善は僅かに過ぎない。このために、線状低密度を３
％添加すると、熱成形（こ際し、Ｐ　Ｅ　Ｔ対照より顕
著にすぐれた生成物が得ら孔るものと結論することがで
きる。

実施例１８〜２２ 線状低密度ポリエチレンの添加量を順次増大させて一連
の実験を行ない結晶成長速度５：測定した。

用いられた技術は、実施例７〜１２に記載されたものと
同様の試料製造方法および試験方法を用いた等需給晶化
研究であった。未変性ＰＥＴ樹脂の対照組成物を比較の
ために用いた。誘導期および結晶化のハーフタイムを、
対照ならびにＰＥＡ’中に線状低密度ポリエチレンをそ
れぞれ１％、２％、３％および１０％添加したものにつ
いての実験データより求めた。表−■に実験結果を要約
する。

表　　−■ １８　　　無添加　　　　　２２　　　　　　２６．５
■９　　１％　ＬＬＤＰＥ　　　　　１５　　　　　　
　　　２２．０２０　　　２％　ＬＬＤＰＥ　　　　　
１］、、５　　　　　　　１８．５２１　　３％　ＬＬ
ＤＰＩＤ　　　　　Ｉｏ、５　　　　　　　１７．０２
２　　　１０　　％　ＬＬＤＰＥ　　　　１２　　　　
　　　　　１７．５上記の実験結果より、線状低密度ポ
リエチレンの添加量が増大するにつれて、誘導期が一般
に短かくなることがわかる。変性剤の添加量が１０％の
場合、誘導期が僅かに増大していることかわかるが、こ
のことは変動可能な結果を得るために貢献するＰＥＴと
の充分な分散体を得ることが困難であるためであること
が普通である。結晶化度のハーフタイム（・ま、添加量
が増大するにつれて減少することがわかる。また、添加
量が１０％の場合、添加量３％の場合に比べて減少する
ことが予想されるが、その予想に反しッて僅かに増大す
ることか。

わかる。このことは、またＰＥＴとの充分な分散体を得
るこＬか困難であるためである。この結晶化速度研究の
結果は、実際の熱成形実験において・実施例１３〜Ｉ７
で行なった一連の同様な組成物ｌこ示された改良とよく
一致する。

実施例２３〜２６ ポリオレフィン変性剤を混入する他の方法を、共にＪ）
Ｅ’Ｊ”が９７％で３重量％の線状低密度ポリエチレン
を含有する２種の７姐成物を製造して評価した。実施例
２３およｏ・２５て用いられる第１の組成物（３％ＬＬ
ＤＰＥ配合）を、実施例１〜６の方法で製造し、成形し
てソートとしでこ。実施例２４および２６（・こおいて
３％ＬＬＤＰＥリアククーとして示される第２の組成物
はＰＥＴの重合中にＬらＤＰＥを導入することｌこよっ
て製造した。ポリエチレンテレフクレ−トは、エステル
化段階と、それに次ぐ縮合段階を含む従来法により製造
した。ポリエステルプレポリマーは、エチレンクリコー
ルとテレフタル酸との反応によるエステル化工程で製造
されるｏこの実験において、線状低密度ポリエチレンを
、第２の段階すなわち、縮合段階でフッポリマーに添加
し、低分子量ポリエステルボリマーヲサらに重合させて
、所望の高分子量生成物を得た〇得られた生成物を、ペ
レット化し、乾燥し、次いで、フィルム押出機を用いて
成形して０．８３＋＋＋ａのシー　トとし、実施例１〜
６に記載されているように、他のすべてのシー　１・と
同様に、このシートをチルドキャッチングロール上に押
出した。

実施例７〜１２に記載されるように、等温結晶化ａ［究
も行なった。その研究結果を表−■に要約する。２種の
組成物より製造されたシートについて、実施例１〜６に
記載されるように、熱成形実験を行なって試験した。そ
９結果を表−■に要約する。

上記の熱成形試験結果より明らかなように、熱成形皿の
結晶化開始面、度、成形温度範囲、耐衝撃性および離型
性は、異なる方法で製造した２種の組成物に対して同し
てあった。

実施例２７〜２９ 一連の試験片をつくり、実用寿命中、最終製品（こつい
て長時間高篇暴露条件をノミュレートして試験した。３
種の試験片、すなわぢ、丁、・Ｖ値］、０４のＰ　Ｅ　
ＴよりｌＳる対照、３％の腺状低密度ポリエチレンで変
性した上記のＰ　Ｅ　ｉ’、および熱安定剤として０．
１重量％の］、　、　３　、５−１−リメチル−２，４
゜６−トリス（３，５−ノーｔ−ブチル−４ヒドロキン
ベンジル）ベンゼンを配合した３％線状低密度ポリエチ
レンで変性した前記１）Ｅ７ｒ’の第３試験片を製造し
た。実施例１〜６に記載の方法で厚さ０．３８ｍ、のフ
ィルムシートを製造した。１２．５７１１ＪＩ＋×約］
５０間長方形試験片を、得られたフィルムシートより切
断した。

各組成物の試験片の試料を２００℃に保持した空気循環
炉に入れた。各組成物の試料試１験片を１２０分まで３
０分ごとに取り出して試験を行なった。インストロン−
フロアモデル試験機を、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８．８０、
アペンデイクスＡにより使用して各試料の破断点に至る
までの引張エネルギーを（ＩＩＩＩ　’ｊ〆した。試験
試料を、最初５０．８ｍｇの間隔て配設された掴みンヨ
ーに入れた。次いで該ジョーを毎分５０．８ｍｇの割合
で引き離した。各時間間隔ごとにおける各組成の５個の
それぞれの試験試料は、平均して以下の表−■１に示し
た値を得た。表中の値は、各試験試料について、破断点
に至るまでに消費された全エネルギーを示す。

表−■によれば、未変性ＰＥＴ、すなわち実施例２７で
は、２００℃における暴露時間が僅か３０分で物理的強
度が失なわれ始めることがわかる。

ＰＥＴ　吉３％線状低密度ポリエチレンとの組合せ、す
なわち実施例２８では、３０分の暴露時間で物性が急速
に低下することがわかる。暴露時間が僅か６０分の終り
には、破断点に至るに要するエネルギーは最初の対照値
の僅か３６％に過ぎないことがわかる。ＰＥＴ、３％線
状低密度ポリエヂレンおよび熱安定剤の組合せ、すなわ
ち実施例２９ては、１２０分後に終る全試験期間を通じ
て、初期の物性が保持されることがわかる。デュアル・
オーブナブル・トレイ（ｄｕ’ａｌ　ｏｖｅｎａｂｌｅ
　ｔｒａｙｓ　）のような用途では、これらの実施例に
示されているような保護が、２００℃近くの温度で長時
間暴露後に前記組成物の保全を確保するために必要であ
る。適当な熱安定剤を添加して前記組成物を保護するこ
とが、使用に際して高温暴露が予想される用途において
重要である。

実施例３０〜３３ さらに核剤を添加した場合の有効性について、上記実施
例２９て用いた１、Ｖ値１．０４のＰＥＴ、３重量％の
線状低密度ポリエチレンおよび００１重量％の熱安定剤
の組合せよりなる組成物を用いて一連の熱成形および等
渦結晶化研究を行ない、その結果を評価した。実施例３
０および３２て用いた第１の組成物は、核剤を含まない
ものであったＯ実施例３１および３３て用いた第２の組
成物は、核剤として作用する、平均粒径３ミクロンの溶
融シリコ−シンオキシド０．２重量％を含有するものて
あった。実施例１〜６に記載の方法でソートを製造し、
次いで実施例１〜６に記載の通り、熱成形実験を行なっ
た。これらの実験結果容表−■Ｉに示す。実施例７〜１
２に記載の方法で等１晶結晶化研究を行ない、下記の通
り表−■に示す結果を得た０表　　−ｖｌｌｌ １．４０℃における等需給晶化 ３０　　核剤なし　　　　１，５　　　　　　　２０，
５３１　　　核剤０．２％　　　１．４　　　　　　　
２！ｏ、。

表−ＶＩＩＩに記載の熱成形実験結果によると、予期に
反して、低ｌ昌における結晶化開始７Ｍ度、広範囲の成
形１品度範囲、良好な耐衝撃性および良好な離型性を得
るために、核剤が不必要であることがわかった。表−仄
に記載の等温結晶化研究においても、核剤が不必要であ
ることが確認されている。

実施例３４ １、Ｖ、値が１．０／Ｉの１．００％ＰＢＴノ組成物と
同じ因り１゛およびポリメチルペンテン３％の組成物と
を比較する実験を行なって、ポリ−４−メチルペンテン
３％を添υ［１する場合の効果を調べた。使用したポリ
メチルペンテンは、密度０．８３５　ｆ／ＣＣ，、Ａ、
ＳＴＭｌ）１２３８　　を用いたときのメルトインデッ
クス２６．ｏ、の三片石油化学工業（株）製ＲＴ−１８
であった。試験材料を製造し、実施例１〜６と同じ方法
で熟成形実験を行なった。実施例７〜１３に記載の方法
により、等温結晶化研究を行なった。これらの実験結果
から、ポリメチルペンテンを添加すると、対照ＰＥＴに
比へて、成形温度範囲が広くなること４衝撃性が改善さ
れること、および離型性が改善されることに関し、熱成
形が改善されることがわかった。ポリメチルペンテンの
場合、本試験で用いた他のポリオレフィンとは対照的に
、対照ｐｚ′ｒと比較して、等温結晶化研究において、
誘導期が３秒長くなり、結晶化度のハーフタイムが１秒
長くなるこ乏かわかった。結晶化開始高度も、熱成形に
際し、同様に５度たけ高くなり、このことは等温結晶化
データとも一致する。ポリメチルベンゾンを添加すると
、最終成形品の耐衝撃特性が改善され、熱成形工程にお
いて４（を型性か改善さ、！１、成形温度範囲が広くな
るが、ザイクル時間は、ポリエチレンおよびポリプロピ
レン変性剤を用いた場合よりも僅かに長くなるものと予
想される。

出願人 ザ　グツドイア−クイヤ　アンド ラバ゛−コン／ぐ二−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱成形、熱硬化薄肉製品であって、その組成が（
   Ａ、）　３０℃の容量比６０／４０　　のフェノール／
   テトラクロロエタン混合溶媒中で測定した固有粘度が約
   ０．６５〜約１．２であるポリエチレンテレツクレート
   ９９〜約８５重量％、およ０’　（Ｂ）　２〜６個の炭
   素原子を含イ１するオレフィンモノマーよ゛り誘導され
   た反復単位を有するポリオレフィン約１〜約１５重量％
   よりなることを特徴とするポリエステル製品。
2. （２）該ポリエチレンテレツクレートの固有粘度が少く
   とも０．８５であり、該ポリオレフィンが約２〜約５重
   欧％存在する特許請求の範囲第１項記載の製品。
3. （３）該ポリオ、レフインがポリエチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の製品。
4. （４）該ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の製品。
5. （５）熟成形、熱硬化薄肉製品であって、その組成物か
   （Ａ）　３０℃の容量比６０／４Ｑ　　のフェノール／
   テトラクロロエタン混合溶媒中で測定した固有粘度が約
   ０．６５〜約１，２であるポリエチレンテレツクレート
   約９９〜約８３重量％；　（＋３）　２〜６個の炭素原
   子を含有するオレフィンモノマーから誘導された反復単
   位を有するポリオレフィン約１〜約１５重量％；および
   （Ｃ）熱安定剤約０．０５〜約２．０重量％よりなるこ
   とを特徴とする該製品。
6. （６）該ポリエチレンテレツクレートの固有粘度が少く
   とも０．８５であり、該ポリオレフィンが約２〜約５重
   量％存在する特許請求の範囲第５項記載の製品。
7. （７）該ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求
   の範囲第５項記載の製品。
8. （８）該ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンであり
   、該熱安定剤が１　、３　、５−　トＩＪメチル−２，
   ４，６−トリス（３，５−ジーｔ−プチル−，１−ヒ＋
   −１コキンベンジル）へ゛ンゼンオヨヒーｊ−トラキス
   （ノチレン３−（３，５−〕゛−ｔ・−フチルー４−ヒ
   Ｉ〜口キソフェニル）−フロヒオネ−１・）メタンより
   なる群から選はれるポリフェノールであるＩ特許請求の
   範囲第５項記載の製品。
9. （９）３０℃の容量比６０／４Ｑ　　のフェノール／テ
   トラクロロエクン混合溶媒中で測定した固有粘度か約０
   ．６５〜約］、２であるポリエチレンテレツクレート約
   ９９〜杓８３重量％、２〜６個の炭素原子を含有するオ
   レフィンモノマーから誘導さｔした反復単位を有するポ
   リオレフィン約１〜約１５重敗％、および熱安定剤約０
   ．０５〜約２．０重量％よりなる実質上非晶質のシート
   を熱成形することよりなり、該熱成形が該製品の部分結
   晶化を達成するに充分な時間加熱金型中で行なわれるこ
   とを特徴とする熱硬化薄肉製品の製造方法。
10. （１０）　　約０．６５〜約１．２の固有粘度を有する
    ポリエチレンテレツクレート約９９〜８３重量％・２〜
    ６個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーから誘導
    される反復単位を有するポリオレフィン約１〜約１５重
    量％、および熱安定剤約０．０５〜約２．０重量％をフ
    レンドして均一なフレンドを形成すること、および特許
    請求の範囲第９項におけるごとく熱成形するに先立って
    、該均一フレンドより実質」二非晶質のシートを形成す
    ることの諸工程よりなる特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 （ＩＩ）該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度力Ｓ
    少くとも０．８５であり、該ポリオレフィンか約２〜約
    ５％存在する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ０２）該ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求
    の範囲第９項記載の方法。 ０３）該ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンてあり
    、該熱安定剤が１．　、３　、５−１−　ＩＪメチル−
    ２、ｈ４．６−１　　リ　ス　（３、５−ン　−　ｔ　
    −）チ　ル−４−ヒ１−ロキシベンシル）ベンゼンおよ
    び３−（３，５−ンーｔ−ブチル−４−ヒ１−゛ロキシ
    フェニループ口ピオネート）メタンよりなる群から選ば
    れたポリフェノールである特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 ０・１）　　熱硬化、薄肉製品の製造方法であって、約
    ０．６５〜約１．２の固有粘度を有するポリエチレンテ
    レフクンート約９９〜約８５重量％、および２〜６個の
    炭素原子を含有するオレフィンモノマーから誘導される
    反復単位を有するポリオレフィン約１〜約１５重量％よ
    りなる実質上非晶質のシートを熱成形することよりなり
    、該熱成形が該製品の部分結晶化を得るに充分な時間加
    −一１）金型中で行なわれることを特徴とする該方法。 （）５）約０．６５〜約］、２の固有粘度を有するポリ
    エチレンテレツクレート約９９〜約８５重量％、および
    ２〜６個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーから
    誘導される反復単位を有するポリオレフィン約１〜約１
    ５重量％をブレンドして均一フレンドを形成し、次いで
    特許請求の範囲第９項におけるごとく、熱成形するに先
    立って、該均一ブレンドから実質上非晶質のシートを形
    成する諸工程よりなる特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。 （１Ｇ）該ポリエチレンテレフクレ−１・の固有粘度か
    少くとも０，８５であり、該ポリオレフィンが約２〜約
    ５％存在する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ０７）該ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求
    の範囲第１４項記載の方法。 （Ｉ８）該ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンであ
    る特許請求の範囲第１／Ｉ偵記載の方法。