KR102083779B1 - 본질적으로 바이오기반이고, 열성형 가능한 조성물 및 이것으로부터 형성된 용기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
a) 열성형 가능한 수지로서의, D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLLA) 또는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLA), 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의, 성분 α1)로서의, L-락토일-단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-D-락타이드(PDLA), 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%의, 성분 α2)로서의, 바람직하게는 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질로 이루어진다)
을 함유하는, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형 가능한 조성물, 및
본 발명의 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이며 임의로 생분해성인 열성형된 용기에 관한 것이다.

Description

본질적으로 바이오기반이고, 열성형 가능한 조성물 및 이것으로부터 형성된 용기{AN ESSENTIALLY BIOBASED, THERMOFORMABLE COMPOSITION AND CONTAINERS FORMED THEREOF}
본 발명은,
a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLLA) 또는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLA) 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의, 성분 α1)로서의, L-락토일-단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-D-락타이드(PDLA), 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%의, 성분 α2)로서의, 바람직하게는 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정(stereocomplex crystallite)들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질로 이루어진다)
을 함유하는, 바람직하게는 본질적으로 바이오기반이고, 임의로 생분해성인 열성형 가능한 조성물; 및
본 발명의 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이고, 임의로 생분해성인 열성형된 용기에 관한 것이다.
폴리락타이드가 미생물 및 효소의 작용에 의해 락트산, 이산화탄소 및 물로 분해되는 생분해성 중합체임이 공지되어 있음에도 불구하고, 차, 커피 또는 스프와 같은 뜨거운 음료에 사용되기 때문에 물의 비점 근처의 온도를 견뎌야 하는 컵과 같은 음식 용기는 일반적으로 폴리락타이드로 제조되지 않는다.
폴리락타이드가 이러한 컵의 제조에 적합하지 않은 주요한 이유들 중의 하나는, 이들 중합체의 낮은 유리 전이 온도 때문이며, 이로 인해 상기 재료의 연화점은 이미 약 50℃이고, 이는 이들 중합체의 적용 온도보다 40℃ 이상 낮다.
폴리락타이드의 또 다른 중요한 단점은 이들 중합체의 결정화 성질이다. 단독중합체들인 PDLA, PLLA가 각각 결정질임에도 불구하고, 이들 중합체의 결정화 속도는 비교적 느리고, 상기 중합체들은 비결정질 수지와 특히 유사한 거동을 나타낸다.
비교적 긴 결정화 시간의 관점에서, PLA를 함유하는 조성물, 심지어 단독중합체도, 예를 들면, 금형으로 열성형함으로써 열성형품을 제조하기 위한 통상적으로 짧은 사이클 시간 동안 충분히 결정화되지 않는다. 그러므로, 이들 생분해성 중합체의 사용은 다소 불리하다.
결과적으로, 상기 열성형 가능한 PLA, PLLA 및 PDLA가 재생성 원료(renewable raw material)로부터 제조되어 바이오기반일 뿐만 아니라 생분해성임에도 불구하고, 음식 용기, 특히 뜨거운 음료용 컵 및 주로 1회용 컵의 상당 부분이 여전히 화석 공급원으로부터 제조된 플라스틱 수지로 제조되며 재생성 원료로부터 제조된 플라스틱 수지로 제조되지 않는다.
PLLA 또는 PLA와 같은 바이오기반 생분해성 중합체로 제조된 뜨거운 음료용 용기, 특히 1회용 컵을 제공할 수 있도록, 이들 중합체의 상기 확인된 단점들은 극복되어야 한다. 특히, 이러한 용기, 특히 컵을 짧은 사이클 시간으로 생산하고자 하는 필요성은, 특히 만일 이러한 용기, 특히 컵이 뜨거운 커피 또는 차와 같은 뜨거운 음료에 사용되는 경우, 결정화 속도 및 승온에서의 내변형성을 증가시킴에 의해 충족되어야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 바이오기반 중합체로서의, D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 폴리-L-락타이드(PLLA) 또는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 폴리-L-락타이드(PLA)를 함유하고, 열성형되는 음식 용기, 특히 컵의 생산에서 통상의 짧은 사이클 시간을 허용하는 결정화 속도를 보장하는 열성형성 조성물을 제공하는 것이며, 또한 100℃의 온도까지 우수한 기계적 성질들을 갖는 상기 용기들을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLLA) 또는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLA) 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의, 성분 α1)로서의, L-락토일-단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-D-락타이드(PDLA), 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%의, 성분 α2)로서의, 바람직하게는 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질로 이루어진다)
을 함유하는, 바람직하게는 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형 가능한 조성물을 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 추가의 목적은,
a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, PLLA 또는 PLA 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%의, 성분 α1)로서의, L-락토일-단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-D-락타이드(PDLA), 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%의, 성분 α2)로서의, 바람직하게는 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질로 이루어진다)
을 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형된 용기이다.
본 발명에 따라, 용어 "PLLA"는 D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 폴리-L-락타이드를 의미한다.
본 발명에 따라, 용어 "PLA"는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 폴리-L-락타이드를 의미한다.
본 발명에 따라, 용어 "PDLA"는 L-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 폴리-D-락타이드를 의미한다.
용어 "생분해성"은 본 발명에 따르면, 이러한 생분해성 중합체, 공중합체 또는 플라스틱 수지가 비료화 가능성(compostability)에 대한 유럽 표준 EN 13432를 충족시킴을 의미한다. 이는, 상기 재료(중합체, 공중합체, 플라스틱 수지) 중의 유기 탄소의 90% 이상이 최대 180일의 시험 기간 내에 CO2, 물, 에너지 및 바이오매스로 전환됨을 의미한다.
용어 "본질적으로 생분해성"은 본 발명에 따르면 이러한 제품(용기, 컵)의 70중량% 이상이 상기 비료화 가능성에 대한 유럽 표준 EN 13432를 총족시킴을 의미한다.
용어 "바이오기반"은 본 발명에 따르면 제품(용기, 컵)이 전적으로 재생성 원료로부터 생성되는 화합물로 제조됨을 의미한다.
용어 "본질적으로 바이오기반"은, 본 발명에 따르면 제품(용기, 컵)이, 재생성 원료로부터 생성된 화합물을 60중량% 이상으로 사용하여 제조됨을 의미한다.
본 발명의 본질적으로 바이오기반인 열성형된 용기가 형성되는 본 발명의 열성형 가능한 조성물은, 핵형성 조성물 b) 이외에도, 열성형 가능한 바이오기반 수지 a)로서의 하나 이상의 PLLA 또는 PLA를 포함하며, 상기 PLA는 바람직하게는 L-락토일 단위 및 1 내지 2.5몰%의 D-락토일 단위로 이루어진 공중합체이다.
이러한 바이오기반이고 생분해성인 PLLA, PLA 또는 PDLA 각각은 당 분야에 익히 공지된 상응하는 락트산의 이량체의 개환 중합에 의해 생성될 수 있다.
바람직하게는, 이들 바이오기반이고 생분해성인 중합체 PLLA 또는 PLA는 30,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 60,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 90,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 생분해성 중합체 PLLA의 중량평균 분자량은 바람직하게는 300,000g/mol 이하이다. 상기 하한치 미만의 중량평균 분자량을 가지면, 본 발명의 조성물로 형성된 본 발명의 용기의 강성도(stiffness) 및 탄성 모듈러스와 같은 기계적 성질들이 불충분해지는 반면, 상기 상한치를 초과하면 본 발명의 열성형 가능한 조성물의 성형 적성이 불충분해진다.
본 발명의 열성형되고 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 용기의 생산에 사용되는 본 발명의 열성형 가능한 조성물은, 세 가지 성분 α), β) 및 γ)로 이루어진 핵형성 조성물 b)를 포함하며, 본 발명의 열성형 가능한 조성물은 결정화 속도와 독립적이면서 넓은 열성형 윈도우와 조합된 충분한 결정화 속도 및 결과적으로 짧은 사이클 시간을 갖는 충분히 높은 열성형 속도를 보장할 뿐만 아니라, 상기 핵형성 배합물 b)를 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물을 열성형함으로써 생성되는 본 발명의 용기, 바람직하게는 컵에 사용하기에 충분한 강성도를 유지시킴으로써 100℃의 온도까지 충분히 높은 내변형성을 보장한다.
성분 α1)로서, 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%의 양으로 본 발명의 열성형 가능한 조성물에 혼입된, 바이오기반이고 생분해성인 중합체 PDLA는 폴리-D-락타이드이고, 이는 이미 정의한 바와 같이 D-락토일 단위 및 1몰% 미만의 L-락토일 단위로 이루어진 공중합체이다. 상기 PDLA의 중량평균 분자량은 바람직하게는 열성형 가능한 수지 PLLA에 대해 이미 전술한 범위이다. 그러나, 바람직하게는 상기 사용된 PDLA의 중량평균 분자량은 사용된 PLLA의 중량평균 분자량과 상이하다.
성분 α2)로서, 성분 α1) 대신, 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양인, 몰 비가 1:1인 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA의 입체복합체 미세결정들은 본 발명의 열성형 가능한 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이들 입체복합체 미세결정들은, 본 발명의 열성형 가능한 조성물 내로 첨가하기 전에, 바람직하게는 등량의 PLLA 및 PDLA의 혼합물 또는 등량의 PLA 및 PDLA의 혼합물을 180℃ 초과, 230℃ 이하에서, 바람직하게는 190℃ 이하에서 용융시킨 다음, 상기 용융된 혼합물을 결정화하에 냉각시키거나, 성분 α)로서 성분 α1)을 포함하는 핵형성 조성물 b)를 함유하는 열성형 가능한 조성물을 각각 PLLA 및 PDLA의 융점 또는 PLA 및 PDLA의 융점보다 높은 온도에서 가열하고 상기 혼합물을 결정화하에 냉각시킴으로써 별도로 제조할 수 있다.
핵형성 배합물 b)의 추가 성분 β)로서, 바람직하게는 과립화 형태, 특히 종횡비가 1 내지 150인 입자 형태(ISO 13317-3에 따르는 Sedigraph 기술에 의해 측정된 중간 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다), 바람직하게는 치밀화된 입자들(compacted particles) 형태인 공지된 무기 핵형성제는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 이러한 제제는 바람직하게는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 20%의 양으로 사용되는 활석이 바람직하다. 이러한 활석은 바람직하게는 2 내지 150의 종횡비를 갖는다(전술한 Sedigraph 기술에 의해 측정된 중간 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 15㎛의 범위일 수 있다). 상기 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석은 바람직하게는 PDLA, PLLA 또는 PLA에서 마스터뱃치로서 제공된다.
상기 핵형성 조성물의 이러한 성분 β)는, 상기 바이오기반 생분해성 열성형 가능한 수지 a)가 PLA인 경우에는, 필요한 높은 결정화 속도를 달성하기 위해서는 존재해야만 하고, 생분해성 열성형 가능한 수지 a)로서 PLLA가 사용되는 경우에는, 필요한 높은 결정화 속도를 달성하기 위해서는 존재하는 것이 바람직하다.
상기 핵형성 배합물 b)는 또한, 성분 γ)로서 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토, 보다 바람직하게는 라벨라 알루미늄 실리케이트를, 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 라멜라 알루미늄 실리케이트로서, 다중미립자화 형태(multiparticulated form), 바람직하게는 플레이크 형태의 카올린이, 열성형 가능한 수지 a) 내로, 바람직하게는 PDLA, PLLA 또는 PLA 중의 마스터뱃치로서 혼입된다. 상기 성분 γ)는 성분 β)로서 사용되는 임의의 무기 핵형성 화합물과는 항상 상이한 화합물이다.
상기 성분 γ), 특히 카올린은 놀랍게도 상기 결정화 속도에 영향을 미치지 않지만, 이형 속도, 및 고온에서의 강성도와 같은 기계적 성질들을 개선시킨다.
본 발명의 바람직한 양태는,
a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, 하나 이상의 PLLA 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%의, 성분 α1)로서의, 하나 이상의 PDLA, 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의, 성분 α2)로서의, 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질, 보다 바람직하게는 카올린으로 이루어진다)
을 함유하는, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형 가능한 조성물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는,
a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, 하나 이상의 PLLA 또는 PLA 및
b) 핵형성 배합물(이는,
α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%의, 성분 α1)로서의, 하나 이상의 PDLA, 또는 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의, 성분 α2)로서의, 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정들,
β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의, 무기 핵형성제, 바람직하게는 활석 및
γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의, 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제, 바람직하게는 라멜라 점토 무기질, 보다 바람직하게는 카올린으로 이루어진다)
을 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형된 용기이다.
본 발명의 열성형 가능한 조성물은, 필요할 경우, 본 발명의 조성물의 성질들이 상당한 정도로 손상되지 않거나 전혀 손상되지 않는 한, 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열성형 가능한 조성물은 UV 안정제, 열 안정제, 산화방지제, 난연제, 충격개질제, 가소제, 유동성 개질제, 대전방지제, 이형제, 윤활제 또는 탈기제를 함유할 수 있다.
상기 열성형 가능한 수지 a) 및 핵형성 배합물 b)를 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물은 용기, 특히 컵과 같은 음식 용기의 제조에 사용된다.
폴리락타이드는 - 모든 폴리에스테르와 같이 - 습기에 매우 민감하다는 것이 당 분야에 공지되어 있다. 그러므로, 이들 중합체는 습기 차단층을 갖는 포장재 내에 저장되어야 하며, 필요한 경우, 매우 건조한 조건하에서 핸들링하여야 한다. 따라서, 상기 폴리락타이드 수지와 혼합된 모든 성분들은 상기 열성형 가능한 혼합물의 용융 공정 동안, 예를 들면, 압출기 내에서 폴리락타이드의 임의의 분해를 피하기 위해 건조되어야 한다.
상세하게는, 본 발명의 열성형 가능한 조성물을 제공하고 상기 조성물을 포함하는 본 발명의 용기를 제조하기 위해, 상기 열성형 가능한 수지 a) 및 핵형성 배합물 b)는 건조 조건하에 혼합 및 용융되어야 하며, 그 후 상기 용융된 재료는 시트 또는 필름으로 성형되어 고화될 수 있다. 이러한 가소화 단계에서, 융점은 170℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 200℃이어야 하며, 이는 PDLA, PLA, PLLA 각각의 융점보다 높지만 입체복합체 미세결정들의 융점보다는 낮아야함을 의미한다. 그러므로, 상기 융점의 상한을 초과하지 않아야 하는데, 그 이유는 입체복합체 미세결정들이 약 ≥ 230℃에서 용융되어 상기 폴리락타이드가 보다 고온에서 손상될 수 있기 때문이다.
전술한 바와 같이, 이들 입체복합체 미세결정들은, 등량의 PLLA 및 PDLA, 또는 등량의 PLA 및 PDLA를 혼합하고, 상기 혼합물을 이들 폴리락타이드 중합체들의 융점보다 높은 190℃까지 가열한 다음, 상기 혼합물을 결정화하에 냉각시킴으로써, 별도로 형성할 수 있다.
또한, 열성형 가능한 수지 a)로서 PLLA 또는 PLA를 함유하고 핵형성 배합물 b)로서 오직 성분 α1) 및 임의로 성분 β) 및 γ)를 함유하는 조성물을 190℃의 온도까지 가열하고, 상기 조성물을 결정화시키기 위해 냉각시킨 다음, 필요하다면, 성분 β) 및 γ)를 혼합함으로써 본 발명의 조성물 내에 이미 분포된 입체복합체 미세결정들을 생성할 수 있다.
상기 입체복합체 미세결정들의 사용은 상기 열성형 가능한 수지 a)의 결정화 속도를 가속시키고 성형된 용기의 생산시 사이클 시간을 더 단축시키는 것으로 공지되어 있다.
상기 시트의 약 95℃의 열성형 온도에서 적절한 성형 시간은, 금형 온도들 각각에서, 약 100℃의 기구(tool) 온도들에서 바람직하게는 ≥ 1 내지 5초, 바람직하게는 < 5초이어야 한다. 열성형된 용기에 대한 성형 시간이 상기 하한치 미만이면 상기 PLLA 또는 PLA 및 핵형성 조성물을 함유하는 열성형된 시트 또는 필름의 결정화가 불충분해지는 한편, 상기 상한치를 초과하면 사이클 시간이 충분히 단축되지 않는다.
상세하게는, 본 발명의 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형된 용기, 특히 컵과 같은 음식 용기, 또는 마개(closure)로서 사용되는 뚜껑(바람직하게는, 본 발명의 용기, 바람직하게는 컵에 대한 보완 뚜껑(complementary lid)을 위한 것)은 바람직하게는 다음 방식으로 제조된다:
건조 조건하에 저장되고 압출기에서 혼합되는, 상기 열성형 가능한 수지 a), PLLA 또는 PLA, 및 상기 핵형성 배합물 b)를 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물은, 바람직하게는 최대 180℃의 온도에서 캐스트 압출에 따라 시트 또는 임의로 다층 필름으로 편평한 다이를 통해 압출 성형된다. 이러한 시트 또는 필름은 즉시 저장된 후, 바람직하게는 딥 드로잉(deep drawing)에 의해, 진공 딥 드로잉 또는 가압 딥 드로잉과 같은 공지된 방법에 따라, 임의로 플러그에 의해 용기, 바람직하게는 컵으로 열성형되거나 인라인(in line) 열성형된다.
이러한 다층 필름이 본 발명의 음식 용기, 특히 컵을 제조하는데 사용되는 한, 상기 다층 필름, 바람직하게는 2층 필름은 제1 층으로서 열성형 가능한 수지 a) 및 핵형성 조성물 b)를 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물과 바람직하게는 제2 층으로서 PLLA 또는 PLA로 이루어진 열성형 가능한 수지의 층을 캐스트 압출시킴으로써 제조되며, 이는 상기 용기, 바람직하게는 컵으로 열성형된 후 본 발명의 용기, 바람직하게는 컵의 내부 표면이 되고, 각각의 뚜껑의 내부 표면이 상기 필름으로 열성형된다. 딥 드로잉에 의해 열성형된 후, 상기 용기 또는 뚜껑이 분리되고, 바람직하게는 상기 잔여 시트 또는 필름으로부터 절단되어 단일 제품, 즉 컵과 같은 용기 또는 뚜껑을 수득한다.
열성형 공정에 따라, 바람직하게는 캐스트 압출에 의해, 상기 압출된 시트 또는 필름을 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도로, 바람직하게는 급냉에 의해 냉각시킨 다음, 이를 딥 드로잉에 의해 본 발명의 용기, 바람직하게는 컵으로 열성형하고, 이를 상기 잔여 시트로부터 절단에 의해, 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
본 발명의 열성형된 본질적으로 생분해성인 용기, 바람직하게는 컵 또는 뚜껑, 바람직하게는 열성형된 보완 뚜껑은 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성일 뿐만 아니라 93℃ 이상의 온도까지도 우수한 내변형성을 가지므로 이들의 형태를 잃어버리지 않으면서 뜨거운 액상 음료를 제공하는데 사용될 수 있다.
뜨겁거나 차가운 액체, 특히 음료로 채워진 본 발명의 용기, 특히 본 발명의 컵의 핸들링을 개선시키기 위해, 상기 측벽의 외부 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 상기 용기, 특히 컵을 잡기 위한 영역은 보다 용이하게 잡을 수 있고 후프 강도(hoop strength)를 개선시키도록 상기 용기, 바람직하게는 컵의 바닥 영역에 수직인 직선으로 팽창하면서 파구를 갖는 골이 진 표면으로서 원주 방향으로 열성형된다. 바람직하게는, 이들 파구 각각의 높이는 상기 용기, 특히 컵의 잡는 영역(gripping area)으로부터 바닥 영역으로 가면서 연속적으로 감소한다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 용기, 특히 본 발명의 컵의 측벽의 적어도 일부 둘레에 원주 방향으로 골이 진 표면을 갖는 외부 슬리브(sleeve)를 배열함으로써 핸들링을 보조하면서 본 발명의 용기, 특히 본 발명의 컵을 제공할 수 있다. 이러한 슬리브의 골이 진 표면은, 상기 슬리브를 상기 용기와 조합시킨 후, 상기 용기, 특히 컵의 외부 표면으로서 작용한다. 이러한 슬리브는 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물로, PLLA 또는 PLA만으로, 또는 판지로 열성형될 수 있다.
전혀 예기치 않게도, 본 발명의 조성물로부터 제조된 본 발명의 열성형된 용기는, 특히 상기 기구의 약 100℃의 온도에서, 상당한, 예를 들면, 20%까지 개선된 수율로 제조될 수 있는데, 그 이유는 상기 열성형 가능한 수지 a) 및 핵형성 조성물 b)을 함유하는 본 발명의 열성형 가능한 조성물이, 결정화 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 핵행성 배합물을 전혀 함유하지 않는 열성형 가능한 수지 a)에 비해 약 20% 내지 30% 이상 더 넓은 열성형에 대한 윈도우를 제공하고, 이러한 보다 넓은 열성형에 대한 윈도우는 개선된 짧은 사이클 시간을 허용하기 때문이다.
실시예
a) 용기 제조
하기 표 1 및 2에 나타낸 열성형 가능한 조성물 각각을 혼합하고, 약 190℃의 온도에서 압출기에서 공급구로부터 편평한 다이까지 성형시키고, 상기 편평한 다이를 통해 각각의 성형된 조성물은 시트로서 압출시키고, 약 50℃까지 냉각시키며, 캘린더에 의해 900㎛ 두께의 시트를 수득한다. 각각의 시트는 수평으로 작용하는 딥 드로잉기에 의해 컵으로 전환되었다. 이로써, 상기 시트는 약 95℃의 온도에서 100℃의 기구 온도를 갖는 딥 드로잉 장치에 의해 컵으로 열성형되었다.
상기 열성형된 컵은 통상적인 장치에 의해 연속적으로 잔여 시트로부터 절단된다.
b) 제조된 용기의 물리적 성질
표 1 및 2에 나타낸 각각의 열성형 가능한 조성물 중에서, 상기 E-모듈러스가 측정되었다. 따라서, 상기 E-모듈러스는 ISO 294-1에 따라 측정되었다. 그러므로, 각각의 조성물의 굴곡 막대(4*10*80 mm)는 DEMAG Ergotech NC IV 25-80 압축기의 도움으로 사출성형에 의해 제조되었다. 가공 파라미터는 통상적이었다. 샘플들을 20℃, 50% RH에서 적어도 1주일 동안 컨디셔닝한 다음, 상기 샘플들을 110℃에서 4시간 동안 (철판 사이에서) 어닐링하였다. 이후, 상기 샘플들을 시험(testing) 전에 적어도 1시간 동안 93℃ 시험 챔버 내에 삽입하여 순응(acclimation)시켰다. 상기 E-모듈러스(3 pnt. 벤딩)는 하기 사양을 갖는 ISO 178에 따르는 Zwick Allround 라인 10kN 기계적 시험기를 사용하여 측정하였다:
ㆍ 온도: 93℃
ㆍ E-모듈러스 속도: 1 mm/min
ㆍ 강도를 위한 시험 속도: 10 mm/min
상기 상응하는 결과는 또한 표 1 및 2에 나타내었다.
c) 사용된 중합체
D-락토일 단위를 1% 미만 갖고 Mn이 (클로로포름 중의 GPC(겔 투과 크로로마토그래피)에 의해 측정된 PS 표준에 대해) 152ㆍ103 g/mol이고 MFI가 ASTM-D 1238에 따라 4.5 +/- 0.3 [g/10 min](190℃/2.16kg)인 PLLA가 사용되었다.
L-락토일 단위를 1% 미만 갖고 Mn이 (클로로포름 중의 GPC에 의해 측정된 PS 표준에 대해) 120ㆍ103 g/mol이고 MFI가 ASTM-D 1238에 따라 7.5 +/- 0.2[g/10 min](190℃/2.16kg)인 PDLA가 사용되었다.
사용된 PLA는 표 2에서 정의된다.
Figure 112014094140007-pct00001
Figure 112014094140007-pct00002

Claims (14)

  1. a) 열성형 가능한 생분해성 수지로서의, D-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLLA) 또는 D-락토일 단위를 1 내지 5몰% 갖는 하나 이상의 폴리-L-락타이드(PLA) 및
    b) 핵형성 배합물(이는,
    α) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%의, 1:1의 몰 비의 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA 입체복합체 미세결정(stereocomplex crystallite)들,
    β) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 25중량%의 무기 핵형성제 및
    γ) 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 30중량%의 라멜라 구조를 갖는 하나 이상의 무기 충전제로 이루어지고,
    여기서, 상기 PDLA는 L-락토일 단위를 1몰% 미만 갖는 폴리-D-락타이드이고,
    상기 성분 γ)는 성분 β)로서 사용되는 임의의 무기 핵형성 화합물과는 항상 상이한 화합물이다)
    을 함유하는, 열성형 가능한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열성형 가능한 수지 PLA가, D-락토일 단위들을 2.5몰% 이하 갖는 L-락타이드 단위들의 공중합체인, 열성형 가능한 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성 배합물 b)가, 0.5 내지 3중량%의, 1:1의 몰 비의 입체복합체 미세결정들 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA, 1 내지 20중량%의 성분 β)로서의 활석, 및 10 내지 25중량%의 성분 γ)로서의 하나 이상의 라멜라 점토 무기질로 이루어지며, 상기 함량 각각은 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하는, 열성형 가능한 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 β)가 2 내지 150의 종횡비를 갖는 활석인, 열성형 가능한 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성 배합물 b)가, 0.5 내지 3중량%의, 1:1의 몰 비의 입체복합체 미세결정들 PLLA/PDLA 또는 PLA/PDLA, 1 내지 20중량%의 성분 β)로서의 활석, 및 10 내지 25중량%의 성분 γ)로서의 하나 이상의 라멜라 알루미늄 무기질로 이루어지며, 상기 함량 각각은 상기 열성형 가능한 수지 a)의 총량을 기준으로 하는, 열성형 가능한 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 γ)가 카올린인, 열성형 가능한 조성물.
  7. 제1항에 따르는 열성형 가능한 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형된 용기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용기가 100℃의 온도까지 내변형성을 갖는, 열성형된 용기.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1항에 따르는 열성형 가능한 조성물을 최대 180℃의 온도에서 시트 또는 임의로 다층 필름으로 성형하고, 상기 시트 또는 필름을 진공 딥 드로잉(deep drawing) 또는 가압 딥 드로잉에 의해 용기로 열성형함으로써 수득되는, 열성형된 용기.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용기가 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 컵인, 열성형된 용기.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용기가, 뜨거운 음료용이고, 용이하게 잡고 후프 강도(hoop strength)를 개선시키기 위한 외부 표면의 형상 또는 외부 표면 상의 수단을 가지며, 임의로 마개(closure)로서의 보완 뚜껑(complementary lid)과 조합되어 있는 컵인, 열성형된 용기.
  12. 제1항에 따르는 열성형 가능한 조성물로부터 형성된, 본질적으로 바이오기반이고 임의로 생분해성인 열성형된 뚜껑.
  13. 제12항에 있어서, 제7항에 따르는 열성형된 용기용의 마개로서 사용하기 위한, 열성형된 뚜껑.
  14. 삭제
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