FR2727123A1 - Reduction du depot chimique dans les melanges de poly(ethyleneterephtalate) cristallisable - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des polyesters, tels que le poly(éthylène-téréphtalate) et en particulier une composition de résine polyester modifiée, à cristallisation rapide, présentant peu de dépôt chimique au cours d'une transformation thermique répétée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 94% du mélange total d'une résine poly(éthylène-téréphtalate) de 0,7 à 1,1 dl/g de viscosité, de 4 à 29% d'un polymère à noyau et enveloppe, de 10 à 40 parties d'une phase rigide finale polymérisée à partir d'un système de monomères, éventuellement, jusqu'à 5% en poids d'un agent de nucléation minéral, de 1 à 8% d'un polycarbonate aromatique, de 1 à 5% de polyéthylène basse densité linéaire (LLPDE) et de 0,5 à 1%, par rappport au poids de LLDPE, d'au moins un composé qui est un anti-oxydant phénolique à empêchement stérique ou un stabilisant ester soufré.

Description

Cette invention concerne des polyesters, tels que le poly(éthylène-

téréphtalate), modifiés par des agents modifiant la résistance au choc, des agents de démoulage et des agents de nucléation, qui présentent une résistance améliorée au dépôt chimique lors du

moulage par injection ou de l'extrusion.

Les polymères et les copolymères contenant principalement des motifs dérivés de l'éthylèneglycol et de l'acide téréphtalique, que l'on appellera PET dans la suite, lorsqu'ils sont convenablement formulés, sont des candidats intéressants pour de nombreuses opérations d'emballage. Un aspect majeur réside dans les formulations transparentes, o le polyester demeure amorphe, comme dans l'emballage de l'eau, des boissons gazeuses et analogues. Un second aspect apparaît au cours de la cristallisation du polyester, pour lui permettre d'atteindre une stabilité thermique sans distorsion, jusqu'à des températures supérieures a 230 C. Les polymères cristallins, sous un aspect pratique, ont besoin d'un ou de plusieurs additifs pour améliorer leur résistance au choc, d'un additif pour améliorer le démoulage ou le décollement avec les surfaces métalliques, et d'un ou de plusieurs additifs, connus sous le nom de "agents de nucléation", qui régulent la vitesse et le degré de cristallisation au

cours de l'opération de moulage.

Une solution à ce problème a été proposée par Carson, brevet U.S. 4 713 268, qui décrit un agent modifiant la résistance au choc à noyau et à enveloppe acrylique, convenablement thermostabilisé, une petite

quantité de polycarbonate et un second poly(alkylène-

téréphtalate), dans lequel, de préférence, le groupe alkylène est un butylène, comme agent de nucléation. Une autre formulation qui offre un coût plus bas consiste à utiliser une polyoléfine, comme un polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), comme constituant de nucléation de mélanges de polyesters (de la manière décrite par Gartland et al., dans le brevet U.S. 4 463 121 et le brevet européen 104 130-B). La polyoléfine est aussi utile comme agent de démoulage; elle est généralement moins efficace comme agent de nucléation que les agents de nucléation minéraux, comme

le talc.

Lorsqu'une polyoléfine, telle que le LLDPE, est employée en combinaison avec un mélange de polycarbonate et d'un modificateur acrylique à noyau et enveloppe ou d'un modificateur à noyau et enveloppe à base de caoutchouc butadiène, dans certaines conditions de moulage, comme des opérations prolongées ou des tentatives pour augmenter les taux de production grâce à l'utilisation de températures supérieures et de cycles de moulage plus rapides, le LLDPE forme un "dépôt chimique", nécessitant l'arrêt ou le ralentissement de l'opération de moulage pour éliminer la polyoléfine séparée. On constate un résultat semblable lorsqu'on extrude une telle formulation pour obtenir une feuille, puis qu'on lui fait subir un thermoformage pour obtenir des emballages particuliers appropriés. Le dépôt chimique se manifeste par un aspect aux surfaces ternes, non attrayantes, d'un film de polyoléfine au niveau des rouleaux de thermoformage, ou un toucher glissant sur la surface de l'article formé. Une solution, décrite par Lai et al., dans le brevet U.S. 5 322 663, consiste à remplacer le LLDPE par un copolymère de l'éthylène et d'un monomère vinyle ou vinylidène contenant des groupes ester, tel qu'un ester (méth)acrylate, par exemple un copolymère éthylène/acrylate de méthyle (E/MA) ou un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle (E/EA), ou un alcanoate de vinyle, tel que l'acétate de vinyle, qui

réduit considérablement le dépôt chimique du mélange.

Cependant, ces copolymères de l'éthylène sont plus chers que le LLDPE et ne constituent donc pas une solution totalement satisfaisante au problème du "dépôt chimique". On a maintenant découvert que l'on peut réduire considérablement le "dépôt chimique" en effectuant la transformation d'un mélange de PET à l'aide d'un agent modifiant la résistance au choc à noyau et enveloppe, éventuellement d'un agent de nucléation minéral, d'une faible proportion de polycarbonate et d'un polyéthylène basse densité linéaire, en ajoutant au mélange une quantité appropriée d'un stabilisant thermique ou d'un

anti-oxydant pour la polyoléfine, de préférence un anti-

oxydant phénolique à empêchement stérique, dans une proportion sensiblement plus grande que celle qui est présente dans le LLDPE du commerce ou dans les autres constituants du mélange. Plus spécifiquement, on a découvert une composition de résine polyester modifiée, à cristallisation rapide, présentant peu de dépôt chimique au cours d'une transformation thermique répétée, comprenant: a. de 70 à 94% du mélange total, de préférence de 80% à 90%, d'une résine poly(éthylène-téréphtalate) possédant une viscosité intrinsèque de 0,7 à 1,1 dl/g; b. de 4 à 29%, de préférence de 5 à 10%, d'un polymère à noyau et enveloppe comportant 1. de 60 à 90% d'une première phase élastomère polymérisée à partir d'un système de monomères comprenant a. au moins 75% d'un acrylate d'alkyle en C2- C8, de préférence d'acrylate de butyle, ou de butadiène, b. éventuellement, jusqu'à 5% d'un monomère de réticulation contenant au moins deux doubles liaisons polymérisables de réactivités égales, c. éventuellement, jusqu'à 5% d'un monomère de greffage contenant au moins deux doubles liaisons polymérisables de réactivités inégales; 2. de 10 à 40 parties d'une phase rigide finale polymérisée à partir d'un système de monomères comprenant au moins 55% d'un méthacrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone; 3. éventuellement, jusqu'à 5% en poids d'un agent de nucléation minéral, tel que le talc; et c. de 1 à 8% d'un polycarbonate aromatique, de préférence le polycarbonate de bisphénol A; d. de 1 à 5% de polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE); et e. de 0,5 à 1%, par rapport au poids de LLDPE, d'au moins un composé qui est un anti- oxydant phénolique

à empêchement stérique ou un stabilisant ester soufré.

On préfère indépendamment que (a) le monomère de réticulation soit un diacrylate d'alkylèneglycol ou un triacrylate de polyol; (b) que le monomère de greffage soit le maléate de diallyle ou le méthacrylate d'allyle; (c) que l'agent de nucléation minéral soit le talc. On préfère en outre, indépendamment, que (d) la quantité de résine poly(éthylène-téréphtalate) soit de 80 à 90%; que (e) la quantité de polymère à noyau et enveloppe soit de à 10%; que (f) le polycarbonate soit du polycarbonate de bisphénol A. On préfère, de plus, indépendamment, que (g) l'anti-oxydant phénolique à empêchement stérique contienne deux groupes t-alkyle adjacents à l'atome d'oxygène phénolique et, tout particulièrement, que l'anti-oxydant phénolique à empêchement stérique soit le

tétrakis(méthylène(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna-

mate))méthane. On préfère, en outre, indépendamment, que (h) l'ester soufré soit un thiopropionate ou un thiodipropionate, et on préfère particulièrement que l'ester soufré soit le 9-laurylthiopropionate de pentaérythritol ou le thiodipropionate de dilauryle. De préférence, le polymère à noyau et enveloppe contient d'environ 10 à environ 40 parties d'une seconde phase rigide polymérisée à partir d'un système de monomères comprenant essentiellement 100% de méthacrylate de méthyle. Le polymère à noyau et enveloppe peut comporter des phases intermédiaires constituées de polymères dérivés du styrène et/ou du

méthacrylate de méthyle.

L'invention concerne en outre les compositions ci-dessus sous forme de feuille ou de moulage à cristallisation rapide. En outre, l'invention concerne un procédé de production d'un extrudat d'un poly(éthylène-téréphtalate) renforcé, qui consiste à traiter un mélange de matières similaires dans une extrudeuse ou un autre dispositif de malaxage, mais à faire ensuite passer la masse en fusion dans la filière ou le bec d'une filière d'une extrudeuse pour former une feuille, éventuellement à faire ensuite passer à la feuille à travers une machine de formage, des matrices de thermoformage, ou sur des rouleaux de calandre, pour former un objet formé fini, l'objet formé extrudé présentant moins de dépôt chimique qu'un objet moulé de façon similaire à partir de la formulation décrite sans le constituant anti- oxydant phénolique (e). Tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux rapportés respectivement à 100 parties de la composition ou du

polymère à noyau et enveloppe.

Le terme PET signifie des polymères de condensation formés par réaction de l'éthylèneglycol avec de l'acide téréphtalique ou un téréphtalate de dialkyle. Sont aussi englobés par ce terme les copolymères contenant de faibles quantités d'autres

glycols, comme le propylèneglycol, le 1,4-

butylèneglycol, le cyclohexane-1,4-diméthanol et analogues, ou de motifs dérivés d'autres diacides

apparentés, tels que l'acide isophtalique, l'acide 2,6-

naphtalène-dicarboxylique, etc. L'homme du métier peut choisir facilement les copolymères présentant une vitesse de cristallisation suffisamment élevée (apparentée à celle de "l'homopolymère" PET) pouvant être utiles pour former des articles moulés ou extrudés cristallisés. L'agent modifiant la résistance au choc à noyau et enveloppe de l'invention est d'un type bien connu dans la technique. Normalement, le modificateur est formé en émulsion à partir d'un polymère de noyau à base d'acrylate d'alkyle, tel que l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, etc., contenant habituellement un monomère de réticulation, qui possède au moins deux doubles liaisons qui sont réactives avec le butadiène ou l'acrylate d'alkyle et dont les réactivités sont équivalentes, comme un di(méth)acrylate de glycol, un diacrylate de glycol, un tri(méth)acrylate de polyol, le divinylbenzène ou analogue, pour maintenir constantes les dimensions du noyau au cours de la transformation et augmenter la résistance au choc, et d'un monomère de greffage comportant au moins deux doubles liaisons de réactivités inégales, comme le maléate de diallyle, un (méth)acrylate d'allyle, le cyanurate de trisallyle, etc., pour laisser des doubles liaisons disponibles qui permettront la fixation au noyau de l'enveloppe polymérisée ultérieurement, améliorant ainsi la dispersion du noyau caoutchouteux dans le polymère de la matrice. Des polymères à noyau et enveloppe typiques sont ceux décrits dans le brevet U.S. 4 264 487, Fromuth et al. La distinction entre monomères de greffage et monomères de réticulation peut être un peu floue, car elle dépend des réactivités relatives des doubles liaisons de ces monomères avec divers monomères de noyau et d'enveloppe et du degré de conversion. Ainsi, dans certains cas, un monomère de réticulation peut participer à des réactions de greffage, et un monomère

de greffage peut provoquer la réticulation du noyau.

Lorsqu'on utilise des polymères à base de noyaux riches en butadiène, la présence d'un monomère de réticulation est habituellement superflue. On peut employer des monomères de réticulation. Ceux qui sont utiles dans ce but sont les homopolymères de butadiène, ou les copolymères de butadiène avec jusqu'à 25% de comonomères tels que le styrène, l'acrylate de butyle, l'acrylonitrile, etc. Des polymères à noyau et enveloppe typiques sont ceux décrits dans le brevet U.S. 4 180 494, Fromuth et al. L'effet de dépôt chimique est plus prononcé avec les modificateurs à base d'acrylate de butyle qu'avec les modificateurs à noyau et enveloppe à base de butadiène, bien que les modificateurs à noyau et enveloppe à base d'acrylate aient d'autres mérites, tels que la stabilité thermique améliorée, qui

justifient leur utilisation.

L'enveloppe externe du modificateur à noyau et enveloppe peut être un polymère rigide, autrement dit un polymère ayant une température de transition vitreuse (sous forme de polymère isolé du noyau) supérieure à la température ambiante. L'enveloppe contient au moins 55% d'au moins un méthacrylate d'alkyle, dans lequel le groupe alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle. D'autres comonomères peuvent être présents, par exemple le styrène, un acrylate d'alkyle, un (méth)acrylate d'aryle, un acide (méth)acrylique, etc. On préfère, compte-tenu de la facilité d'isolement du modificateur à noyau et enveloppe résultant, une phase externe, ou polymère d'enveloppe, en homopolymère de méthacrylate de méthyle. Le noyau caoutchouteux doit être présent à raison d'environ 60% à environ 90% du polymère à noyau et enveloppe total. L'enveloppe externe doit comprendre d'environ 10 à environ 40 parties du modificateur à noyau et enveloppe. Des enveloppes intermédiaires, qu'elles soient caoutchouteuses ou dures, peuvent aussi être présentes. Un polymère butadiène/styrène/ méthacrylate de méthyle à "trois phases", comme celui décrit dans le brevet U.S. 3 985 704, Ferry et al., peut

être utilisé dans la présente invention.

Comme le polymère à noyau et enveloppe est isolé séparément avant la formation du mélange, par exemple par séchage par atomisation, coagulation, etc., il est commode d'ajouter à ce moment l'agent de nucléation, ainsi que suffisamment de stabilisant contre la chaleur/oxydation pour que le polymère à noyau et enveloppe stabilise le modificateur à noyau et enveloppe au cours de l'isolement, surtout qu'un peu de stabilisant contre la chaleur/oxydation est en général nécessaire pour protéger le polymère à noyau et enveloppe. Les polymères à noyau et enveloppe à base de butadiène nécessitent particulièrement une telle stabilisation. La quantité utilisée pour stabiliser le polymère à noyau et enveloppe au cours de l'isolement est insuffisante pour empêcher le dépôt chimique ou est

d'un type insuffisant pour empêcher le dépôt chimique.

Bien que le polyéthylène basse densité linéaire, ou tout autre polyéthylène apparenté, remplisse la fonction d'agent de nucléation, d'autres agents de nucléation peuvent éventuellement être ajoutés, suivant les conditions exactes de transformation à utiliser. Des agents de nucléation utiles sont des composés minéraux, tels que le talc, l'alumine fonctionnalisée, des sels organiques tels que le salicylate de sodium, ou certains

polymères organiques, tels que le poly(butylène-

téréphtalate), certaines autres polyoléfines, des polyamides, etc. Les stabilisants contre la chaleur/oxydation pour les modificateurs à noyau et enveloppe sont de plusieurs types: (a) phosphites organiques, tels que le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(nonylphényle), etc., ou d'autres dérivés à base d'acide phosphoreux, tels que ceux décrits dans le brevet U.S. 3 953 539; (b) composés soufrés organiques, tels que le thiodipropionate de dilauryle, le tétra(thiodipropionate) de pentaérythritol, les esters

alkyliques d'acide thioglycolique, etc.; (c) anti-

oxydants phénoliques à base de phénols à empêchement stérique, tels que le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, le 3',5'-di-t-butyl-4'hydroxyhydrocinnamate d'octadécyle, etc.; (d) combinaisons, telles que des molécules contenant à la fois un phénol à empêchement stérique et un groupe thioester S-alkylé. Les stabilisants peuvent aussi renfermer un constituant, tel que le phosphite de

trisaryle, qui empêchera les réactions de trans-

estérification entre le polyester et le polycarbonate.

Comme l'entend la présente invention, les anti-

oxydants ou les stabilisants sont au moins un phénol à empêchement stérique et/ou un polyester soufré. On préfère, en raison de leur efficacité particulière en tant qu'anti-oxydants vis-à-vis de la stabilisation du LLDPE, les anti-oxydants phénoliques à base de phénols à empêchement stérique, tels que le produit de condensation du 3-méthyl-6-t-butylphénol avec le crotonaldéhyde, le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, le 3',51-di-tbutyl-4'-hydroxyhydrocinnamate d'octadécyle,

le tétrakis(méthylène(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydro-

cinnamate))méthane, etc. On préfère les phénols à empêchement stérique comportant deux groupes t-butyle adjacents à l'oxygène phénolique. On préfère tout

particulièrement le tétrakis(méthylène(3,5-di-t-butyl-4-

hydroxyhydrocinnamate))méthane, en raison de son absence

de volatilité dans les opérations de transformation.

Les composés soufrés sont des esters, tels que des acétates, des propionates, etc., d'alcools tels que l'alcool laurylique, etc., ou de polyols tels que le pentaérythritol, etc. Ils contiennent aussi du soufre

sous forme de sulfure ou de disulfure. On préfère le S-

laurylthiopropionate de pentaérythritol ou le thio-

dipropionate de dilauryle. Les stabilisants soufrés et les anti-oxydants phénoliques peuvent être utilisés

seuls ou en combinaison.

L'anti-oxydant est présent à raison de 0,5 à 1%,

par rapport à la quantité de LLDPE présente. Cet anti-

oxydant peut être de préférence mélangé avec le LLDPE avant le mélange, ou bien combiné préalablement avec une faible quantité de PET, puis ajouté à l'opération de mélange. Le polycarbonate de l'invention est normalement un polycarbonate de bisphénol A, mais on peut utiliser d'autres polycarbonates connus, tels que ceux à base de bisphénol S. Le mélange de la présente invention peut aussi contenir d'autres agents modifiant la résistance au choc, des charges de renfort, des lubrifiants, des colorants, des pigments, etc. On peut les combiner avant l'opération de traitement en fusion et/ou pendant

l'opération de traitement en fusion.

Le mélange peut être traité en fusion dans une installation classique de mélange ou de moulage. Il peut être pré-pastillé par des techniques classiques d'extrusion/pastillage, puis remoulé ou réextrudé par l'utilisateur final pour former l'objet recherché. En variante, le mélange pré-mélangé des ingrédients peut être mélangé en fusion et moulé ou extrudé en une seule opération. Le mélange peut être moulé en objets robustes utiles, de bonne surface, à utiliser dans des applications telles que les boîtiers informatiques et bureautiques, les pièces d'automobiles, etc. Il peut aussi être extrudé ou moulé en récipients alimentaires qui présenteront une robustesse suffisante pour être congelés et une stabilité à la chaleur suffisante pour être utilisés dans les opérations de réchauffage, comme au four à microondes. Les feuilles extrudées présentent une bonne aptitude au formage thermique, ce qui fait qu'elles peuvent être facilement façonnées par des techniques classiques de thermoformage pour donner des plateaux, des récipients, etc. La quantification du dépôt chimique est difficile, et il peut s'avérer nécessaire de se fier à des expériences comparatives et au jugement d'un opérateur expérimenté. Le dépôt chimique est une observation visuelle, se présentant comme un film sur les surfaces d'un moule, ou des défauts dans un objet moulé, et un test nécessite d'établir des conditions de moulage à l'équilibre avec une formulation particulière, puis de mesurer le nombre de moulages que l'on peut préparer à partir de différentes formulations avant de devoir nettoyer le moule. Pour les extrudats, on observe habituellement un dépôt chimique au niveau de la filière ou à un point de pincement, comme au niveau d'un ou de plusieurs rouleaux de thermoformage, ou à l'orifice en contact avec le polymère chaud ou fondu. L'accumulation au niveaux des rouleaux de thermoformage est l'observation la plus courante et peut, là encore, être observée, mais pas facilement quantifiée, sauf par le temps o la formulation peut être mise en transformation avant qu'il soit nécessaire d'effectuer un nouveau nettoyage. On peut aussi utiliser le brillant de la surface après un certain nombre de cycles ou le temps de

prise de l'extrusion.

Une autre approximation pour savoir s'il se produira un dépôt chimique dans une opération commerciale consiste à préparer le mélange à tester sous forme de pastilles extrudées, puis à les mouler par

injection dans un moule très chaud, par exemple à 140-

150 C. Si le dépôt chimique doit être un problème dans une machine à mouler/thermoformer classique, le dépôt chimique se verra sur les pièces préparées dans cet

essai de moulage "accéléré" (mais pas dans le moule lui-

même), au bout de dix cycles, voire moins, alors qu'un mélange acceptable sur le plan commercial en ce qui concerne le dépôt chimique peut être moulé pendant au moins 30 à 35 cycles avant que l'on voie le dépôt

chimique sur la pièce moulée.

EXEMPLES

Exemple I On prépare à l'échelle commerciale et on transforme en plateaux thermoformables un mélange de 89,75% de poly(éthylène- téréphtalate), de 3,09% de polyéthylène basse densité linéaire, de 0, 16% de talc et de 8% d'un composite formé de 74,5 parties d'un agent modifiant la résistance au choc à noyau et enveloppe acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle, décrit dans l'exemple 32 du brevet U.S. 4 096 202, de 5 parties

d'anti-oxydants (3 parties d'inhibiteur de trans-

estérification organophosphite, 1,1 parties d'anti-

oxydant B et 0,9 partie de stabilisant D, tous deux décrits dans l'exemple II) et de 19 parties de polycarbonate. Le procédé produit environ 60% de déchets, qui doivent être re-transformés pour un fonctionnement acceptable à l'échelle commerciale. Le degré de dépôt chimique est inacceptable du point de vue commercial. Dans le mélange final, on pense que la quantité d'anti-oxydants ajoutée avec l'additif

acrylique est d'environ 0,4%.

Lorsqu'on utilise l'essai de dépôt chimique au "moule d'injection chaud" décrit ci-dessus sur la "matière rebroyée" du commerce, la formulation se comporte également mal dans cet essai de laboratoire, ce qui confirme l'adéquation de l'essai de laboratoire pour

prédire les problèmes de dépôt chimique du commerce.

Plusieurs anti-oxydants sont broyés dans la matière rebroyée et le comportement vis-à-vis du dépôt chimique est déterminé. Ici, la quantité de stabilisant et/ou d'anti-oxydant est basée sur la quantité totale de

matière rebroyée. Le stabilisant A (Seenox) est le 9-

laurylthiopropionate de pentaérythritol; l'anti-oxydant

B (Irganox 1010) est le tétrakis(méthylène(3,5-di-t-

butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))méthane; l'anti-oxydant C

(Topanol CA) est un produit de condensation de 3-méthyl-

6-t-butylphénol avec le crotonaldéhyde; le stabilisant D

est le thiodipropionate de dilauryle.

Tableau I

Essais de moulage à chaud sur des matières rebroyées modifiées Constituants A B C D E F Matière rebroyée 100 100 100 100 100 100 Stab. A 0,1 0,2 0,1 0,12

A.O. B 0,04 0,08 0,04 0,04

A.O. C 0,04 0,08 0,04 0,04

Stab. D 0,1 0,2 0,1 Score Mauvais Bon Accep- Bon Modéré Bon table à bon à modéré On peut constater que plusieurs combinaisons de stabilisants sont efficaces pour abaisser le dépôt chimique, mais que les utiliser en excès peut conduire à l'apparition d'un certain dépôt chimique, probablement issu du stabilisant ou de l'anti-oxydant lui-même.

Exemple II

Cette expérience montre l'effet d'un seul anti-

oxydant, présent à raison de 0,08/8 = 1%, par rapport au LLDPE, dans la composition. Comme 100% de matières rebroyées donnent un dépôt chimique extrêmement mauvais, du fait de la décomposition du LLDPE, l'effet est suivi

dans différents mélanges.

Tableau II

Essais de moulage à chaud sur des mélanges de PET vierge et de matières rebroyées avec addition d'anti-oxydant Constituants A B C D Matières rebroyées 20 30 40 PET vierge 100 80 70 60

LLDPE 3 3 3 3

Additif acrylique 8 8 8 8 Antiox. B (en 0,08 0,08 0,08 0,08 mélange à 10% dans PET vierge) Score Bon Modéré Modéré Modéré à à bon mauvais

Exemple III

Une formulation recommandée pour éviter le dépôt chimique dans une machine du commerce est: Constituants PET vierge 80-100 PET rebroyé 0-20

LLDPE 3

Additif acrylique 8 Antiox. B (en prémélange à 10% dans PET vierge) 0,08 Stab. D (en prémélange à 10% dans PET vierge) 0,16 On réalise un essai en taille réelle avec 100% de la formulation de PET rebroyée décrite dans l'exemple

1 (qui contient déjà le LLDPE et l'additif acrylique).

Lorsqu'on ne combine aucun autre additif, on ne peut effectuer les opérations sur la formulation que pendant minutes sans qu'il se produise de dépôt chimique; si l'on ajoute 0,08% d'anti-oxydant B et 0,16% de stabilisant D, on peut mettre en oeuvre le procédé pendant plusieurs heures sans avoir à stopper la machine

pour retirer le dépôt chimique.

Claims (12)

R E V E N D I C A T IONS

1. Composition de résine polyester modifiée, à cristallisation rapide, présentant peu de dépôt chimique au cours d'une transformation thermique répétée, caractérisée en ce qu'elle comprend: a. de 70 à 94% du mélange total d'une résine poly(éthylène-téréphtalate) possédant une viscosité intrinsèque de 0,7 à 1,1 dl/g; b. de 4 à 29% d'un polymère à noyau et enveloppe comportant 1. de 60 à 90% d'une première phase élastomère polymérisée à partir d'un système de monomères comprenant a. au moins 75% d'un acrylate d'alkyle en C2-C8 ou de butadiène, b. éventuellement, jusqu'à 5% d'un monomère de réticulation contenant au moins deux doubles liaisons polymérisables de réactivités égales, c. éventuellement, jusqu'à 5% d'un monomère de greffage contenant au moins deux doubles liaisons polymérisables de réactivités inégales;

2. de 10 à 40 parties d'une phase rigide finale polymérisée à partir d'un système de monomères comprenant au moins 55% d'un méthacrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle possède de 1 à 4 atomes de carbone; 3. éventuellement, jusqu'à 5% en poids d'un agent de nucléation minéral, tel que le talc; et c. de 1 à 8% d'un polycarbonate aromatique; d. de 1 à 5% de polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE); et e. de 0,5 à 1%, par rapport au poids de LLDPE, d'au moins un composé qui est un anti-oxydant phénolique à empêchement stérique ou un

stabilisant ester soufré.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anti-oxydant phénolique à empêchement stérique contient deux groupes talkyle

adjacents à l'atome d'oxygène phénolique.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester soufré contient un groupe

sulfure ou disulfure.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle en C2-C8 est

l'acrylate de butyle.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère de réticulation est un diacrylate d'alkylèneglycol ou un triacrylate de polyol.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère de greffage est le

maléate de diallyle ou le méthacrylate d'allyle.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de nucléation minéral est

le talc.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anti-oxydant phénolique à empêchement stérique est un produit de condensation de

3-méthyl-6-t-butylphénol avec du crotonaldéhyde.

9. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'anti-oxydant phénolique à

empêchement stérique est le tétrakis(méthylène(3,5-di-t-

butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))méthane.

10.Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester soufré est un

thiopropionate ou un thiodipropionate.

11.Composition selon la revendication 10,

caractérisée en ce que l'ester soufré est le S-

laurylthiopropionate de pentaérythritol ou le

thiodipropionate de dilauryle.

12.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly(éthylène-téréphtalate) représente de 80 à 90% du mélange et le polymère à noyau

et enveloppe représente de 5 à 10% du mélange.