DE19642286A1 - Amorphe, UV-stabilisierte, kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer, kristallisierter Formkörper mit einer hohen und gleichmäßigen Wärmeformbeständigkeit - Google Patents
Amorphe, UV-stabilisierte, kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer, kristallisierter Formkörper mit einer hohen und gleichmäßigen WärmeformbeständigkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine amorphe, UV-stabilisierte Platte, die als Hauptbestandteil
einen kristallisierbaren Thermoplast und mindestens einen Keimbildner sowie
UV-Stabilisator enthält, einen Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, ein
Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Der Formkörper zeichnet sich durch eine hohe und gleichmäßige
Wärmeformbeständigkeit, eine definierte und gleichmäßige Lichttransmission, eine
extreme Chemikalienbeständigkeit, durch eine homogene, glänzende,
korrosionsfeste Oberfläche sowie durch eine wirtschaftliche Herstellung aus. Zudem
besitzen sowohl die Platte als auch der Formkörper ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit und sind daher gleichermaßen für Innen- und
Außenanwendungen einsetzbar.
Amorphe Platten aus einem kristallisierbaren Thermoplasten werden bei relativ
niedrigen Temperaturen forminstabil. Insbesondere werden amorphe Gegenstände
(Platten, Formkörper), beispielsweise aus amorphem Polyethylenterephtha
lat-(PET)-Material, bei Temperaturen von etwa 70°C forminstabil, so daß empfohlen
wird, solche Gegenstände nicht Temperaturen von über 65°C auszusetzen. Es ist
bekannt, daß durch Erhöhung des Kristallisationsgrades die Temperaturstabilität
verbessert werden kann.
Es ist bekannt, einen Gegenstand aus einer Lage aus PET-Material warmzuformen
und beim Warmformen den Gegenstand zu kristallisieren, wodurch die
Wärmeformbeständigkeit erhöht wird.
So wird beispielsweise in der US-A-3,496,143 ein Verfahren zum Wärmeformen
einer PET-Platte unter Verwendung einer Tiefziehvorrichtung beschrieben. Die
PET-Platte hat ein Dicke von 3 mm und eine Fläche von 370 mm × 280 mm.
Gemäß dieser US-Schrift muß die PET-Platte bereits einen
Anfangskristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzen. Das Verfahren erfordert
zudem, daß die PET-Platte vor dem Formen in der Vakuumform einer langwierigen
Wärmebehandlung unterworfen wird. Nach dem Formen wird die Platte, während
sie noch in der Form ist, einer weiteren Wärmebehandlung ausgesetzt. Die Platte
wird in der Form gehalten, bis der Kristallisationsgrad der geformten Platte größer
als 25% ist. In der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß der erhaltene
geformte Gegenstand bei einer Temperatur von 160°C 60 Minuten formstabil bleibt.
Nachteilig beim Verfahren der US-A-3,496,143 ist, daß keine exakt und gut
geformten Gegenstände erhalten werden können, da die Ausgangsplatte bereits
einen Kristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzt und daher kaum noch formbar ist.
Desweiteren hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Gegenstände nicht homogen über
den gesamten Bereich kristallisiert sind, so daß noch amorphe Bereiche vorhanden
sind, die lediglich bis ca. 70°C formstabil bleiben. Außerdem ist das vorgeschlagene
Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Platte mit einem
Kristallisationsgrad von 5 bis 25% von der Zeit her extrem unwirtschaftlich.
Die EP-A-0 471 528 (Polysheet Irland Limited) beschreibt ein Verfahren und eine
Vorrichtung zum Formen eines Gegenstandes aus einer PET-Platte, wobei der
geformte Gegenstand bei Temperaturen von über 70°C und bevorzugt bis zu
Temperaturen von 200°C formstabil bleibt.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Gegenstände zeigen jedoch eine starke
Schwankung der Lichttransmission, was ein Zeichen dafür ist, daß der Gegenstand
nur unvollständig und ungleichmäßig kristallisiert ist. Ebenso schwankt
entsprechend des schwankenden Kristallisationsgrades die
Wärmeformbeständigkeit.
Weder mit dem in der US-A-3,496,143 noch mit dem in der EP-A-0 471 528
offenbarten Verfahren, lassen sich Gegenstände herstellen, die eine homogene
Kristallisation aufweisen und somit über den Bereich des Gegenstandes
gleichbleibende Eigenschaften wie homogene Wärmeformbeständigkeit,
Lichttransmission etc. besitzen.
Darüber hinaus enthalten die vorstehend beschriebenen Platten keinerlei
UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so daß weder die Platten noch die daraus
hergestellten Gegenstände für Außenanwendungen geeignet sind, da bereits nach
kurzer Zeit Vergilbung sowie eine Verschlechterung der mechanischen
Eigenschaften infolge photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine amorphe Platte aus einem
kristallisierbaren Thermoplasten sowie einen daraus hergestellten Formkörper mit
gleichmäßiger Kristallisation zur Verfügung zu stellen, der nicht nur gute optische
Eigenschaften und homogene Wärmeformbeständigkeit aufweist, sondern zudem
auch über einen längeren Zeitraum für Außenanwendungen eingesetzt werden
kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der optischen und
mechanischen Eigenschaften eintritt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich
von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren
Thermoplasten enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens
einen UV-Stabilisator sowie mindestens einen homogen verteilten Keimbildner zur
Initiierung der Kristallisation während des Thermoformprozesses und zur Erhöhung
der Kristallisationsgeschwindigkeit während des Thermoformprozesses enthält, so
daß nach dem Thermoformprozeß ein kristallisierter Formkörper mit dem
geforderten Eigenschaftsprofil resultiert.
Die Platte kann zudem ein Antioxydans zur weiteren Verbesserung der
Witterungsbeständigkeit und gegebenenfalls, falls erwünscht, Farbmittel enthalten.
Unter gleichmäßigem Kristallisationgrad wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung verstanden, daß der Kristallisationsgrad des geformten Gegenstandes in
einem Bereich zwischen 20% und 60%, vorzugsweise 30% und 50%, und
insbesondere bevorzugt 35% und 45% liegt und daß der Kristallisationsgrad
innerhalb eines geformten Gegenstandes nicht mehr als 10 schwankt.
Unter gleichmäßiger Lichttransmission (gemessen nach ASTM D 1003) wird
verstanden, daß die Lichttransmission je nach Wanddicke des geformten,
ungefärbten Gegenstandes kleiner 50%, vorzugsweise kleiner 40% und besonders
bevorzugt kleiner 30% ist und innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht
mehr als 10 Einheiten schwankt.
Beispielsweise liegt die Lichttransmission eines erfindungsgemäßen geformten
Gegenstandes (Formkörper) mit einer Wanddicke von mehr als 3 mm im
allgemeinen unter 20%. Die Lichttransmission ist jedoch nicht nur von der
Wanddicke, sondern auch vom Kristallisationsgrad abhängig.
Die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes,
gemessen nach ISO 75-1,2 (HDTB, 0,45 MPa), sollte in allen Bereichen
gleichmäßig bei größer 100°C, vorzugsweise bei größer 120°C und besonders
bevorzugt bei größer 140°C sein und sollte innerhalb des geformten Gegenstandes
nicht um mehr als 20°C, vorzugsweise 10°C, schwanken.
Unter homogener, glänzender Oberfläche wird verstanden, daß der
Oberflächenglanz des geformten ungefärbten Gegenstandes an der Oberfläche, die
nicht mit der Tiefziehform in Berührung kommt, gemessen nach DIN 67 530
(Meßwinkel 20°), bei größer 70, vorzugsweise bei größer 80 und besonders
bevorzugt bei größer 90 und insbesondere bei größer 95 liegt. Der
Oberflächenglanz sollte auf dieser Oberfläche nicht mehr als 20 Glanzpunkte
schwanken.
Unter homogener Trübung wird verstanden, daß die Trübung des geformten
ungefärbten Gegenstandes, gemessen nach ASTM D 1003, mehr als 50%,
vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 70% beträgt. Die
Trübung sollte nicht mehr als 10 Trübungspunkte innerhalb des geformten
Gegenstandes schwanken.
Darüber hinaus soll sich der erfindungsgemäße Gegenstand durch eine
hervorragende Chemiekalienbeständigkeit sowie Witterungsbeständigkeit
auszeichnen.
Daneben ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße amorphe Platte und der
daraus erhaltene geformte Gegenstand schwer brennbar und schwer entflammbar
sind.
Die amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren
Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind
beispielsweise Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest,
Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Cycloolefin- und
Cycloolefincopolymere.
Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat,
Polybutylenterephthalat und Polybutylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat
besonders bevorzugt ist.
Kristallisierbare Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit
DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
10°C/min, von 240°C bis 280°C, vorzugsweise von 250°C bis 270°C, mit einem
Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer
Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte
gemessen nach DIN 53 479, von 1,30 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität
zwischen 5% und 65%, insbesondere zwischen 25% und 65%, stellen als
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere dar.
Besonders vorteilhafte kristallisierbare Thermoplaste sind solche mit einer Kalt- bzw.
Nachkristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130
bis 158°C.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in
Dichloressigsäure nach DIN 53 728, liegt üblicherweise zwischen 600 und 1800,
vorzugsweise zwischen 700 und 1250 und besonders bevorzugt zwischen 800 und
1200.
Die Standardviskosität kann auch höher sein. Sie kann z. B. bis zu 6000 betragen.
Hohe Standardviskositäten bedeuten jedoch ganz allgemein, daß im Polymer lange
Molekülketten vorliegen, die sich aufgrund der Länge nur schwer kristallisieren
lassen.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV
(DCE):
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53 466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75
kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90
kg/dm3.
Die Polydispersität Mw/Mn des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie, liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und
besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast:
- - kristallisierbare Homopolymere,
- - kristallisierbare Copolymere,
- - kristallisierbare Compounds,
- - kristallisierbares Recyklat und
- - andere Variationen von kristallisierbarem Thermoplasten.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten
verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise
eine Kristallinität zwischen 5 und 65%, insbesondere zwischen 25 und 65%,
besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet,
daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt
und besonders bevorzugt 0% beträgt.
In solchen Platten liegen die Polymermoleküle im wesentlichen unorientiert vor.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen Keimbildner, wobei die
Konzentration des Keimbildners je nach Art des Keimbildners stark variieren kann.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Keimbildner im Fall von organischen
Keimbildnern 0,5-40 Gew.-% und im Fall von anorganischen Keimbildnern 0,01-3
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten.
Polymere mit einer niedrigen bis mittleren Kristallwachstumsgeschwindigkeit, wie die
genannten Thermoplaste, sprechen auf die sogenannte homogene, heterogene,
athermische und/oder spontane Keimbildung (Nukleierung) mit Hilfe von
Fremdsubstanzen - den Keimbildnern - sehr gut an.
Die niedrige bis mittlere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und die langsam
ablaufende Keimbildung der genannten Thermoplaste sind einerseits sehr
vorteilhaft für die Herstellung von hoch transparenten, amorphen Platten,
andererseits stellen diese Eigenschaften jedoch ein ernsthaftes Problem beim
Thermoformen zu einem kristallinen Gegenstand dar, da eine Kristallisation nur
erzielt werden kann, indem mit hohen Temperaturen und langen Zykluszeiten
gearbeitet wird. So führt das Thermoformen dieser amorphen Thermoplasten mit
extrem beheizten Formen und viel Wärme - zur Beschleunigung der Kristallisation - zu
teilweise kristallinen Fertigteilen mit stark schwankendem Kristallisationsgrad
und stark schwankenden Eigenschaften wie z. B. Lichttransmission, Trübung,
Oberflächenglanz und Wärmeformbeständigkeit. Die Fertigteile lassen sich nur sehr
schwer aus der Form lösen und sind teilweise zu weich. Infolge der teilweise sehr
langen und dazu unwirtschaftlichen Zykluszeiten bei extremen Temperaturen bilden
sich zudem in den geformten Gegenständen große Sphärolithe, wodurch der
Gegenstand sehr spröde wird.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von inerten, unlöslichen Additiven, von
organischen Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv sowie mit polymeren
Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv als Keimbildner in diesen
kristallisierbaren Thermoplasten diese Schwierigkeiten beim Tiefziehen beheben
kann.
Da die Platte, aus der der geformte Gegenstand hergestellt wird, erfindungsgemäß
amorph sein soll, darf der zugesetzte Keimbildner bei der Plattenherstellung in der
Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der
Platte führen.
Bereits bei Platten mit einer relativ geringen Kristallisation von etwas mehr als 5%
erweist sich das Thermoformen zu einem kristallisierten Gegenstand als
unzureichend und sehr zeitaufwendig, da während des Tiefziehens zunächst die
kristallinen Anteile aufgeschmolzen werden müssen, wozu viel Zeit und Energie
erforderlich ist.
Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die
Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell
zahlreiche kleine Sphärolithe gebildet werden.
Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte mineralische Füllstoffe wie
Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 µm sowie Talkum, Ton,
Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 µm, Metalloxide wie z. B.
Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt
von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren
Teilchendurchmessern von kleiner 4 µm. Desweiteren eignen sich organische
Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise
Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide
und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit
unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen,
Polyamide, Poly-4-methylpenten-1, Polymethylbuten-1, Copolymerisate aus Ethylen
mit ungesättigten Carbonsäurerestern, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit
Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisate aus Styrolderivaten mit
konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich
niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidativ
abgebaute Polymere, Regranulat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie
Mischungen von diesen als Keimbildner.
Als besonders vorteilhaft haben sich amorphe Platten erwiesen, die als
Hauptbestandteil den kristallisierbaren Thermoplast, insbesondere kristallisierbares
Polyethylenterephthalat, 1 bis 40 Gew.-%. Regenerat (auch Recyclat bezeichnet)
aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm bzw. 0,5 bis 40 Gew.-%
Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kaolin
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 bis 5,0 µm, bezogen auf das
Gewicht an kristallisierbarem Thermoplasten, enthalten.
Besonders vorteilhaft sind auch die amorphe Platten die neben dem
kristallisierbaren Thermoplast, dem Regenerat aus dem kristallisierbaren
Thermoplast als Keimbildner Mischungen der beiden vorstehend genannten
anorganischen Keimbildner enthalten, wobei die Gesamtkonzentration an
anorganischem Keimbildner vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 3,0 Gew.-%
liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Wird Regenerat verwendet, ist es für die Bildung von kleinen und zahlreichen
Sphärolithen während des ausschließenden Tiefziehprozesses vorteilhaft, wenn die
intrinsische Viskosität des Regenerates aus dem kristallisierbaren Thermoplast
niedriger oder höher als die intrinsische Viskosität des kristallisierbaren
Thermoplasts selbst ist, der als Hauptbestandteil in der amorphen Platte enthalten
ist.
Die intrinische Viskosität unterscheidet sich vorzugsweise um mindestens 2%,
besonders bevorzugt um mindestens 5% und insbesondere um mindestens 10%
von der intrinsischen Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasten, wobei für das
Regenerat eine niedrigere intrinsische Viskosität bevorzugt ist.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise
zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der
Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge
ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von
Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch
physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher
technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die
Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt
sind.
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische
Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des
lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können
teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für
transparente Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen.
Für transparente, amorphe Platten sind daher organische und metallorganische
Verbindungen vorzuziehen, die in dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine
oder nur eine geringe Farbe oder Farbänderung bewirken.
Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone,
2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester,
Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide,
Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine sowie
Mischungen davon, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt
sind.
Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind 2-(4,6-Diphe
nyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotria
zol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, vorteilhaft sind Mischungen dieser beiden
UV-Stabilisatoren sowie Mischungen von mindestens einem dieser beiden
UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren.
Platten bzw. daraus hergestellte Gegenstände mit besonders guter
Verwitterungsbeständigkeit können erhalten werden, indem der Platte zusätzlich ein
Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator, auch Antioxydans genannt, zugesetzt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Antioxidantien lassen sich
wie folgt aufteilen:
Additivgruppe | |
Stoffklasse | |
primäre Antioxidantien | sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Amine |
sekundäre Antioxidantien | Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamat |
Das Antioxydans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe
Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein monomeres oder
polymeres Carbodiimid als Antioxydans.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Antioxydantien sind
2-[(2,4,8,10-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]xy)-
ethyl]ethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Mischungen aus primären und
sekundären Antioxidantien und/oder Mischungen aus sekundären und/oder
primären Antioxidantien mit UV-Stabilisatoren einen synergistischen Effekt
bewirken.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte bzw. der daraus erhaltene Gegenstand
können auch durch Zusatz von Farbmittel gefärbt sein.
Als Farbmittel können Farbstoffe und/oder anorganische und/oder organische
Pigmente verwendet werden.
Selbstverständlich weist der unter Verwendung einer gefärbten amorphen Platte
hergestellte Gegenstand ebenfalls hervorragende optische Eigenschaften auf,
wobei die vorstehend für den Fall genannten Werte, daß eine transparente Platte
verwendet wird, geringfügig variieren können.
Gemäß DIN 55 944 werden unter Farbstoffen Substanzen verstanden, die im
Polymeren löslich sind, wohingegen Pigmente unter den jeweiligen
Verarbeitungsbedingungen nahezu unlöslich sind. Bei einzelnen organischen
Pigmenten, insbesondere bei einfach aufgebauten mit niedrigem Molekulargewicht
ist jedoch eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben.
Vorzugsweise wird der Farbstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20
Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und das Pigment
in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im
Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Es können auch Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten verwendet werden. In
diesem Fall ist die Pigmentkonzentration vorzugsweise wie vorstehend angegeben
und die Farbstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
kristallisierbaren Thermoplasten.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett-
und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise
um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der
Kunststoffindustrie in VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von
Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93, ein
Pyrazolonderivat; Solventgelb 16, ein fettlöslicher Azo-Farbstoff; Fluorogrüngold,
ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff; Solventrot 1, ein Azofarbstoff;
Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, ein
Anthrachinonderivat; fluroeszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und
Fluorolorange GK; Solventblau 35, ein Anthrachinonfarbstoff; Solventblau, ein
Phthalocyaninfarbstoff; und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei
oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Im Gegensatz zu Farbstoffen, die durch ihre chemische Struktur ausreichend
beschrieben sind, können Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung
in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein
typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in
der Anatasform vorliegen kann.
Bei Pigmenten kann durch Coatung, d. h. durch Nachbehandlung der
Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mitteln eine
Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung
liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der
Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für
Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und
Aluminiumoxide.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente
Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die organisch und/oder anorganisch gecoated
sein können.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise
überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt.
In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95
Gew.-% aus Rutil.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls
gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente die sich von den Rußpigmenten durch
einen höheren Aschegehalt unterscheiden und oxidische Schwarzpigmente wie
Eisenoxidschwarz sowie Kupfer-, Chrom- und Eisenoxid-Mischungen
(Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente,
hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid-An
timonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimon
oxid-Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan,
Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nic
kel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des
dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cad
mium-Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im
Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin,
rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated
als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und
sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente
können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze
von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Eine Beschreibung geeigneter Farbstoffe, organischer und anorganischer Pigmente
sowie Mittel zu deren Beschichtung (Coatung) findet sich in den deutschen
Patentanmeldungen mit den Anmeldungsnummern 195 195 78.7 und 195 19577.9
derselben Anmelderin, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Formkörper einseitig oder mehrseitig
mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt dabei im allgemeinen zwischen 1
bis 50 µ.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche
(Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in
Frage.
Geeignete Beschichtungssysteme und -materialien sind z. B. diejenigen, die in der
Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben sind,
auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im
folgenden beispielhaft einige genannt.
In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare
Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht
der Dispersion, (A) 50 bis 85% eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) 15 bis 50%
eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3% eines
Photoinitiators aufweisen.
Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically
Modified Ceramics), die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren
kombinieren. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2
oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch
∼Si-C∼ Verbindungen gebunden.
Beschichtungsmittel, z. B. für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat, auf
Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe
Lagerstabilität besitzen, werden in der EP-A-0 073 362 und der
EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Beschichtungsmittel umfassen
Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen
Verbindungen.
Geeignet sind auch acrylhaltige Beschichtungen, wie z. B. die Uvecryl Produkte der
Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel dafür ist Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht
gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von
Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa
81% Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat.
Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe
eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen
beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und
Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
Andere geeignete, kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z. B. Peeraguard
von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie
z. B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC
Electrical Components, von der Societé Francaise Hoechst Highlink OG series,
PPA Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und
Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi.
Für die vorliegende Erfindung geeignete, bekannte Beschichtungsverfahren
umfassen z. B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren,
Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Weitere bekannte Verfahren sind z. B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z. B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, die Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizten Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z. B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, die Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizten Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.
Literatur zu CVD und PVD findet sich z. B. in: Moderne Beschichtungsverfahren von
H.-D. Steffens und W. Brandl, DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel.
Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissel,
R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden
anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet.
Gegebenenfalls kann es für die Beschichtungsverfahren von Vorteil sein, die zu
beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer,
z. B. auf Acrylatbasis oder Acryllatex, zu behandeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen transparenten, amorphen Platte kann nach
einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z. B. in den deutschen
Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 195 19 579.5, 195 19 578.7,
195 19 577.9, 195 22 118.4, 195 22 120.6, 195 22 119.2, 195 28 336.8,
195 28 334.1 und 195 28 333.3 derselben Anmelderin beschrieben, auf die hier
ausdrücklich bezug genommen wird.
Gemäß den dort beschriebenen Verfahren, wird der kristallisierbare Thermoplast,
nachdem er gegebenenfalls getrocknet worden ist, in einem Extruder
aufgeschmolzen, die Schmelze durch eine Düse ausgeformt und anschließend im
Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte auf Maß gebracht wird.
Um eine amorphe Platte mit den erwünschten Eigenschaften, insbesondere guten
optischen Eigenschaften, in einer Dicke von 1 mm oder mehr zu erhalten, ist es
wesentlich, daß die erste Glätt-Kühlwalze, über die die extrudierte
Thermoplastschmelze zur Formgebung geführt wird, je nach Ausstoß und
Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C hat.
Weiter ist aufgrund der eingesetzten Keimbildner bei der Herstellung der Platte auf
eine genaue Temperaturführung und auf exakte Walzentemperaturen zu achten.
Bei zu hohen Walzentemperaturen kann die Kristallisation durch die Keimbildner
bereits während der Extrusion initiiert werden, was zu enormen Problemen beim
anschließenden Thermoformen führt.
Erfindungsgemäß können der Keimbildner sowie gegebenenfalls weitere Additive
wie UV-Stabilisator, Antioxydans, Farbmittel etc. bereits beim Thermoplast-Roh
stoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder
dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Additiven über die
Masterbatchtechnologie. Die Additive, wie der Keimbildner, werden in einem festen
Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen gewisse Harze, der
Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten
ausreichend vertraglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich
der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine
homogene Verteilung der Additive, insbesondere des Keimbildners, gewährleistet ist
und damit eine homogene Keimbildung und Kristallisation erfolgen kann.
Der erfindungsgemäße, homogen kristalline Formkörper kann aus der vorstehend
beschriebenen, Keimbildner enthaltenden amorphen Platte nach einem an sich
bekannten Thermoformverfahren mit dafür üblichen Vorrichtungen und Maßnahmen
erhalten werden.
Das Thermoformen umfaßt im allgemeinen
- 1) das Aufheizen bzw. Erwärmen der amorphen Platte
- 2) das Umformen der Platte zur Herstellung des Formkörpers,
- 3) Wärmebehandlung,
- 4) Abkühlen und
- 5) Entformen.
Das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte auf die Umformungstemperatur kann mit
allen, dem Fachmann für das Tiefziehen bekannten Heizvorrichtungen, wie
Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörpern, durchgeführt werden.
Um ein möglichst schnelles und gleichmäßiges Aufheizen der Platte zu erzielen,
wird vorzugsweise beidseitig, d. h. mit Ober- und Unterhitze, beheizt.
Für das hier beschriebene Thermoformverfahren liegt die Plattentemperatur
zweckmäßigerweise unter 140°C, bevorzugt unter 130°C und besonders bevorzugt
unter 120°C.
Die Umformung erfolgt vorzugsweise mittels eines Vakuumverformungsprozesses
unter Wärmeeinwirkung.
Bei der Umformung ist es wesentlich, daß das Formwerkzeug eine Temperatur von
mindestens 100°C und bevorzugt mindestens 120°C hat. Das Erwärmen des
Formwerkzeuges kann mit dafür üblichen Heizvorrichtungen wie durch erwärmtes
Öl, elektrisch betriebenen Kassettenheizer oder dergleichen erfolgen.
Die bereits umgeformte, noch im wesentlichen amorphe Platte wird nach der
Umformung, vorzugsweise unter Vakuum, weiter in der Form gehalten und zur
Kristallisation einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis
200°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, unterzogen.
Für die Wärmebehandlung können dieselben Heizvorrichtungen wie für das
Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte verwendet werden.
Im Fall der ungefärbten, transparenten amorphen Platte kann das Fortschreiten der
Kristallisation im Verlauf der Wärmebehandlung des Formkörpers visuell verfolgt
werden, da sich der anfangs noch weitgehend transparente Formkörper zunehmend
milchig weiß verfärbt. Dabei nimmt die Lichttransmission der eingesetzten
transparenten Platte von anfangs etwa 90% infolge der Kristallisation homogen ab
und nimmt Werte an, die kleiner 50%, vorzugsweise kleiner 40% und
besonders bevorzugt kleiner 30% sind.
Im Fall von gefärbten amorphen Platten beträgt die Anfangslichttransmission im
allgemeinen 60-70% und verringert sich auf kleiner 40%, vorzugsweise kleiner
30% und besonders bevorzugt kleiner 20%.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im allgemeinen für das hier beschriebene
Verfahren unter der Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit
homogen verteilten Keimbildnern 30 Sekunden bis 6 Minuten, wobei die Zeitdauer
von der Plattendicke abhängt.
Nach beendeter Kristallisation, wobei der gewünschte Kristallisationsgrad über die
visuell oder meßtechnisch beobachtete Änderung der Lichttransmission eingestellt
werden kann, wird der erhaltene kristallisierte Formkörper wie üblich abgekühlt und
entformt.
Aufgrund der homogen verteilten Keimbildnern erfolgt die Kristallisation zügig und
gleichmäßig über den gesamten Bereich des Formkörpers, so daß ein Formkörper
erhalten wird, der die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß erwünschten
Eigenschaften aufweist wie homogener Kristallinitätsgrad und dadurch bedingt
verbesserte Wärmeformbeständigkeit sowie verbesserte optische und mechanische
Eigenschaften.
Zudem wurde festgestellt, daß das Zugmodul, gemessen nach ISO 527-1,2, unter
3600 Mpa, insbesondere unter 3400 MPa liegt. Dies ist ein weiterer Beweis dafür,
daß die Kristallisation homogen erfolgt ist, und daß sich zahlreiche, kleine
Sphärolithe aufgrund des eingesetzten Keimbildners gebildet haben, d. h. der
Gegenstand ist trotz Kristallisation nicht spröde.
Überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung von Infrarotstrahlern mit einer
Wellenlänge von 2000 nm und mehr für die Wärmebehandlung anstelle der
normalerweise für das Aufheizen und Kristallisieren verwendeten Infrarotstrahlern
mit Wellenlängen um 1000 nm, die Kristallisation noch schneller und gleichmäßiger
erfolgt, so daß ein kristalliner Formkörper mit besonders homogenen
Kristallinitätsgrad und als Folge davon mit noch besseren Eigenschaften erhalten
wird.
Eine mögliche Erklärung dafür wird in der erhöhten Absorption von IR-Strahlung mit
einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr, insbesondere von 2300 nm und mehr,
durch die erfindungsgemäße, amorphe Platte gesehen.
So liegt die Lichttransmission der erfindungsgemäßen, amorphen Platte bei
Wellenlängen von 2000 nm bzw. 2300 nm und mehr bei weniger als 10%, wobei je
nach Färbung geringfügige Abweichungen möglich sind, d. h. die Absorption ist in
diesen Wellenlängenbereichen extrem hoch. Die absorbierte Strahlung wird in
Wärme umgewandelt, die über den gesamten Formkörper gleichmäßig verteilt ist
und unter Mitwirkung der Keimbildner die Kristallisation gleichmäßig über den
gesamten Formkörper initiiert und fortführt.
Da das Aufheizen (Erwärmen) der Platte wesentlich weniger Zeit - üblicherweise
sind 1 bis 2 Sekunden ausreichend - benötigt als die Wärmebehandlung zur
Kristallisation, kann das Aufheizen ebenfalls mit einem IR-Strahler mit 2000 nm
Wellenlänge oder mehr erfolgen, ohne daß in diesem Fall vorzeitige Kristallisation
zu befürchten ist.
Selbstverständlich ist die Umformung nicht auf die Vakuumverformung beschränkt,
sondern kann auch mittels einem anderen, herkömmlichen Umformprozeß wie dem
Preß- oder Blasprozeß durchgeführt werden.
Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers nach jedem, für
diesen Zweck geeigneten bekannten Verfahren erfolgen, wie z. B. dem Spritzgießen,
solange als Ausgangsmaterial ein Material eingesetzt wird, daß als
Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen kristallisierbaren Thermoplast und
darin homogen verteilt mindestens einen Keimbildner sowie mindestens einen
UV-Stabilisator enthält.
Das Spritzgießverfahren ist insbesondere für die Herstellung dünnwandiger
kristallisierter Formkörper, z. B. für Wanddicken <1 mm, vorteilhaft, wobei sehr
kurze Zykluszeiten möglich sind.
In diesem Fall wird das Ausgangsmaterial Granulat (Pellets) verwendet, das als
Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen Thermoplast sowie mindestens
einen der beschriebenen Keimbildner enthält.
Dieses Granulat kann gemäß einem bekannten Spritzgußverfahren zu einem
Formkörper verarbeitet werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper können amorph oder bereits
teilweise kristallisiert sein.
Amorphe bzw. unzureichend kristallisierte Formkörper können in Anschluß an das
Spritzgießen kristallisiert werden. Vorzugsweise wird dafür ein IR-Strahler mit einer
Wellenlänge 2000 nm oder mehr eingesetzt, wodurch besonders homogen
kristallisierte Formkörper mit zahlreichen, kleinen Sphäroliten erhalten werden.
Ganz allgemein wurde gefunden, daß - unabhängig von der Art des Formpro
zesses - durch Kristallisation amorpher oder teilkristalliner Formkörper unter Verwendung
von IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr, insbesondere 2300
nm oder mehr, kristallisierte Formkörper mit großer Homogenität im
Kristallisationsgrad unter den Eigenschaften erhalten werden können.
Beispielsweise kann das Spritzgießen wie folgt durchgeführt werden:
Beim Spritzgießen werden das Schußvolumen und Zylindervolumen so aufeinander abgestimmt, daß eine Verweilzeit oder Masse in der Plastifiziereinheit von 5 bis 10 Minuten je nach Materialzusammensetzung nicht überschritten wird. Bei längeren Verweilzeiten durch Unterbrechungen während der Verarbeitung sollte die in der Plastifiziereinheit verbliebene Schmelze vor dem Wiederanfahren abgepumpt werden.
Beim Spritzgießen werden das Schußvolumen und Zylindervolumen so aufeinander abgestimmt, daß eine Verweilzeit oder Masse in der Plastifiziereinheit von 5 bis 10 Minuten je nach Materialzusammensetzung nicht überschritten wird. Bei längeren Verweilzeiten durch Unterbrechungen während der Verarbeitung sollte die in der Plastifiziereinheit verbliebene Schmelze vor dem Wiederanfahren abgepumpt werden.
Die Fließfähigkeit der Schmelze ist sehr gut, wobei die Massetemperaturen
üblicherweise zwischen 260 und 290°C liegen. Temperaturen oberhalb 295°C
sollten wegen der Gefahr einer thermischen Schädigung der Schmelze vermieden
werden.
Einspritzgeschwindigkeit sowie Spritz- und Nachdruck werden im allgemeinen der
jeweiligen Artikelgeometrie angepaßt. Insbesondere dünnwandige Teile sollten mit
hohen Spritzgeschwindigkeiten und hohem Spritzdruck gefertigt werden, um ein
verzweigtes Erstarren der Schmelze während des Formfüllvorganges und damit
schlechte Oberflächenausbildung zu vermeiden. Weiterhin ist ein mittlerer bis hoher
Nachdruck zu empfehlen, um Einfallstellen auszuschließen.
Zur Erzielung weitgehend transparenter amorpher Formteile sollte die
Werkzeugwandtemperatur 60°C nicht überschreiten.
Durch die Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich der
erfindungsgemäße kristalline Formkörper für zahlreiche verschiedene
Anwendungen, beispielsweise für Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und
Transportbehälter, für Sanitärartikel, sowie im Laden- und Regalbau.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formkörper für den Einsatz in der
Automobilindustrie hervorragend geeignet sind z. B. zur Herstellung von
Kraftfahrzeugkarosserieteilen wie Kotflügel.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne
dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden
Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden:
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003
gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM
1003 gemessen.
Wärmeformbeständigkeit:
Die Wärmeformbeständigkeit wird als HDT B (Heat Deflection Temperature) mit 0,45 MPa nach ISO 75-1,2 gemessen.
Die Wärmeformbeständigkeit wird als HDT B (Heat Deflection Temperature) mit 0,45 MPa nach ISO 75-1,2 gemessen.
Vicat-Erweichungstemperatur:
Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bei 50 N Belastung nach ISO 306 gemessen.
Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bei 50 N Belastung nach ISO 306 gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53 479 bestimmt.
Die Dichte wird nach DIN 53 479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53 726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53 726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
(SV)
IV (DCE) = 6,67 . 10-4 SV (DCE) + 0,118.
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationsgrad, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationsgrad, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Zugmodul:
Das Zugmodul wird bei 23°C nach ISO 527-1,2 gemessen.
Das Zugmodul wird bei 23°C nach ISO 527-1,2 gemessen.
Es wird eine 4 mm dicke, transparente, amorphe Platte hergestellt, die als
Hauptbestandteil Polyethylenteraphthalat, 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Di
phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma
Ciba-Geigy) 30 Gew.-% Regenerat aus dem Polyethylentherephthalat als Keimbildner
und 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner enthält.
Tinuvin 157 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch
stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim
Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Platte hergestellt wird, hat
eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV
(DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei <0,2% und die
Dichte (DIN 53 479) bei 1,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59%, wobei der
Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt.
Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258°C, wobei die
Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144°C
liegt. Die Polydispersität Mw/Mn des Polyethylenterephthalats beträgt 2,14. Die
Glasübergangstemperatur liegt bei 83°C.
Das Siliciumdioxid wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch
setzt sich aus 1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1 µm und 99 Gew.-% des oben beschriebenen
Polyethylenterephthalats zusammen.
Das Polyethylenterephthalat-Regenerat als Keimbildner hat eine Standardviskosität
von 890, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,71 dl/g entspricht.
Vor der Extrusion werden 60 Gew.-% des mit 1 Gew.-% ®Tinuvin 1577
ausgerüsteten Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% Regenerat aus dem
Polyethylenterephthalat und 10 Gew.-% des Siliciumdioxid-Masterbatches 5
Stunden bei 170°C in einem Trockner getrocknet und dann in einem
Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 286°C durch eine
Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind,
extrudiert und zu einer 4 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat
eine Temperatur von 63°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine
Temperatur von 57°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen
liegt bei 2,5 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparente, 4 mm dicke PET-Platte mit
Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte transparente, amorphe PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
- - Dicke: 4 mm
- - Oberflächenglanz 1. Seite: 178 (Meßwinkel 20°) 2. Seite: 175
- - Lichttransmission: 88%
- - Clarity: 98,2%
- - Trübung: 2,5%
- - Kristallinität: 0%
- - Dichte: 1,33 g/cm3
- - Zugmodul (23°C): 2420 MPa
- - HDT-B (0,45 MPa): 73°C
- - Vicat-Erweichungstemperatur: 75°C.
Die transparente, amorphe Platte wird auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die
mit verstellbaren Infrarotstrahlen als Wärmequelle ausgerüstet ist, mit folgenden
Parametern zu einem kristallisierten Kotflügel tiefgezogen:
- - Plattengröße: 1000 mm × 700 mm
- - Plattendicke: 4 mm
- - Formfläche: 960 mm × 660 mm
- - Ziehtiefe: 280 mm
- - Temperatur des Formwerkzeuges: 133°C
- - Wärmequelle Oberheizung: Infrarotstrahler mit einer Wärmequelle Unterheizung Wellenlänge von 2000 nm bis 4000 nm
- - Vakuum: ja
- - Temperatur der amorphen Platte: 116°C
- - Zeitdauer unter Vakuum in der Form bei beidseitiger Beheizung mit Infrarotstrahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm bis 4000 nm: 128 sec
- - Kühlung: 62 sec.
Der Kotflügel wurde jeweils 24 h bei einer Temperatur von 40°C in Schmieröl,
alkalischer Waschlösung, verdünnter Salzsäure, Alkohol und Benzin gelagert und
erwies sich als absolut chemikalienstabil.
Der kristallisierte Kotflügel wurde 48 h in einem Autoklaven bei einer Temperatur
von 160°C belassen und erwies sich vollständig und homogen über den
Gegenstand als formstabil.
Neben der hohen Chemikalienbeständigkeit und der guten, homogenen
Wärmeformbeständigkeit zeichnen sich der kristallisierte Kotflügel durch folgende
Eigenschaften aus:
- - Farbe: weiß infolge der Kristallisation
- - Oberflächenglanz der Seite, die nicht mit der Form in Berührung kam: 130
- - Clarity: 0%
- - Lichttransmission: 6%
- - Trübung: 100%
- - Kristallinität: 49-51%
- - Dichte: 1,395 g/cm3
- - Zugmodul (23°C): 3250 MPa
- - HDT-B (0,45 MPa): 165-170°C
- - Vicat-Erweichungstemperatur: 169-174°C.
Die Kristallinität, die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur
wurden an 15 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten, weißen Kotflügels
gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 49% und 51% und differierte lediglich um
2%-Punkte. Die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur
schwankten um lediglich 5°C.
Die UV-Stabilität des kristallisierten Kotflügels wurde nach der Testspezifikation ISO
4892 wie folgt geprüft:
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 2500 Stunden
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innere und äußere Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung des kristallisierten Kotflügels, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 2500 Stunden
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innere und äußere Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung des kristallisierten Kotflügels, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Nach 2500 Stunden künstlicher Bewitterung zeigte der kristallisierte Kotflügel
absolut keinen Unterschied im Eigenschaftsprofil.
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe, UV-stabilisierte Platte, die mit
Keimbildnern ausgerüstet ist, hergestellt. Das Eigenschaftsprofil ist identisch mit
dem Eigenschaftsprofil der Platte aus Beispiel 1.
Die amorphe, transparente Polyethylenterephthalat-Platte wird analog zu Beispiel 1
auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als
Wärmequellen ausgerüstet ist, zu einem kristallisierten, weißen Kotflügel
tiefgezogen. Die Infrarotstrahler haben abweichend von Beispiel 1 eine Wellenlänge
von 1000 nm - 1500 nm.
Zur vollständigen, visuell - aufgrund der einsetzenden Weißfärbung - zu
beobachtenden Kristallisation mußte der Kotflügel unter Vakuum 280 sec. in der
Form bei beidseitiger Beheizung mit IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 1000-1500 nm
gehalten werden.
Der kristallisierte Kotflügel zeigt wie in Beispiel 1 eine hohe
Chemikalienbeständigkeit, eine gute UV-Stabilität und eine gute
Wärmeformbeständigkeit. Daneben zeichnet sich der kristallisierte Kotflügel durch
folgendes Eigenschaftsprofil aus:
- - Farbe: weiß
- - Oberflächenglanz der Seite, die mit der Form nicht in Berührung kam: 123
- - Clarity: 0%
- - Lichttransmission: 7%
- - Trübung: 100%
- - Kristallinität: 46-51%
- - Dichte: 1,393 g/cm3
- - Zugmodul (23°C): 3320 MPa
- - HDT-B (0,45 MPa): 162-170°C
- - Vicat-Erweichungstemperatur: 165-173°C.
Die Kristallinität, die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur
wurden an 15 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten, UV-stabilisierten,
weißen Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 46 und 51% und
schwankte lediglich um 5%-Punkte. Die HDT-B (0,45 MPa) und die
Vicat-Erweichungstemperatur schwankten um lediglich 8°C.
Claims (25)
1. Amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als
Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Platte mindestens einen homogen verteilten
Keimbildner und mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare
Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1- bis
C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1- bis C12-Alkylenrest, einem
Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
3. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare
Thermoplast ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat.
4. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare
Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Keimbildner anorganische und/oder organische
Keimbildner verwendet werden.
6. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtkonzentration an anorganischen Keimbildnern im Bereich von 0,01
bis 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren
Thermoplasten.
7. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtkonzentration an organischen Keimbildnern im Bereich von 0,5 bis
40,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren
Thermoplasten.
8. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren
Thermoplasten, 1 bis 40,0 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren
Thermoplasten mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich
höheren intrinsischen Viskosität als organischen Keimbildner sowie 0,01 bis
3,0 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Kaolin als anorganischen Keimbildner
enthält.
9. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators 0,01 bis 8
Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten.
10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator
ausgewählt wird unter 2-Hydroxybenzotriazolen, Triazinen und deren
Gemischen.
11. Platte gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator
ausgewählt wird unter 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol
und 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1,3,3-te
tramethylbutyl)phenol.
12. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Antioxydans enthält.
13. Platte gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans in
einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Thermoplasten, vorliegt.
14. Platte gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
mindestens eine Antioxydans ausgewählt ist unter sterisch gehinderten
Phenolen, sekundären, aromatischen Aminen, Phosphiten, Phosphoniten,
Thioether, Carbondiimiden und Zink-dibutyldithiocarbamat.
15. Platte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans
2-[2,4,8,10-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxa
phosphepin-6-yl]oxy)-ethyl]ethanamin und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit ist.
16. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Farbmittel ausgewählt unter
Farbstoffen, anorganischen und organischen Pigmenten und Mischungen
davon enthält.
17. Kristallisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% liegt und die Schwankung im
Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers nicht mehr als 10 beträgt.
18. Formkörper gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er
mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
19. Formkörper gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste
Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem
Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% und einer Schwankung im
Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10 aus
einer amorphen Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- - die Platte mittels Wärmequelle aufheizt,
- - die aufgeheizte Platte zur Herstellung eines Formkörpers umformt,
- - den erhaltenen Formkörper wärmebehandelt
- - den wärmebehandelten Formkörper abkühlt und
- - anschließend entformt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufheizen
und/oder zur Wärmebehandlung Infrarotstrahler mit einer Wellenlänge von
2000 nm und mehr verwendet werden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C für
die Dauer von 30 Sekunden bis 6 Minuten durchgeführt wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem
Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60% und einer Schwankung im
Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10,
dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Ausgangsmaterial ein amorpher
oder teilkristalliner Formkörper hergestellt wird und der amorphe oder
teilkristalline Formkörper einer Wärmebehandlung mit einem IR-Strahler mit
einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr zur Kristallisation unterzogen
wird, wobei das Ausgangsmaterial als Hauptbestandteil einen
kristallisierbaren Thermoplast sowie mindestens einen Keimbildner und
mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Herstellung des amorphen oder teilkristallinen Formkörpers ein
Spritzgußverfahren eingesetzt wird.
25. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22 für
Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und Transportbehälter, für
Sanitärartikel, im Laden- und Regalbau sowie für die Automobilherstellung.
Priority Applications (4)
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DE19642286A DE19642286A1 (de) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | Amorphe, UV-stabilisierte, kristallisierbare Platte und ein daraus herstellbarer, kristallisierter Formkörper mit einer hohen und gleichmäßigen Wärmeformbeständigkeit |
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- 1997-09-29 WO PCT/EP1997/005312 patent/WO1998016363A1/de active Application Filing
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TW369552B (en) | 1999-09-11 |
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