WO2007019951A1 - Polymere mit hoher ir-absorption - Google Patents

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WO2007019951A1
WO2007019951A1 PCT/EP2006/007385 EP2006007385W WO2007019951A1 WO 2007019951 A1 WO2007019951 A1 WO 2007019951A1 EP 2006007385 W EP2006007385 W EP 2006007385W WO 2007019951 A1 WO2007019951 A1 WO 2007019951A1
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polymer system
polymer
semiconductor materials
platelets
oxide
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PCT/EP2006/007385
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Inventor
Gerhard Edler
Rainer Linzmeier
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Merck Patent Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/1403—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation characterised by the type of electromagnetic or particle radiation
    • B29C65/1412—Infrared [IR] radiation
    • B29C65/1416—Near-infrared radiation [NIR]

Definitions

  • the present invention relates to polymers which are characterized by having a high absorption in the near IR region and to their use, in particular in thermoforming and in IR light welding.
  • thermoforming such as the deep drawing of plastic plates and films and the conditioning of preforms for stretch blow molding, widespread. But also for the acceleration of polymerization and curing processes and the welding of plastic parts, this radiation is used.
  • the IR source used here are hot bodies which emit IR radiation over a broad wavelength spectrum. The higher the temperature of the radiating body, the higher the radiated energy and the shorter the wavelength.
  • the absorption pigments known in the art e.g. Soot, but all have the disadvantage that they stain the plastic sustainable. In addition, they must be added in comparatively high concentrations and are often not toxicologically harmless.
  • the object of the present invention was to find a bright or white plastic coloring, which at the same time has a good absorption in the near infrared range and can be carried out in a simple manner.
  • the absorber material must show in this particular NIR range a pronounced absorption and a sufficient response.
  • the absorber should be easy to incorporate into the polymer system, have a high transparency and be used only in low concentrations.
  • absorption pigments based on finely divided light or transparent semiconductor materials gives a polymer system which is in the near IR, in particular in the range from 750 to 2500 nm, very particularly preferably in the range from 850 to 2500 nm. has a high absorption without changing the color in the visible range.
  • Absorption pigment in the near IR has a very high absorption, that is The pigment itself is almost white and thus has only a negligible influence on the properties of the polymer such as color and transparency. Furthermore, the absorption pigment increases the thermal conductivity within the polymer matrix and accelerates polymerization and curing processes.
  • the invention therefore relates to polymers, preferably thermoplastics, which contain as the absorption pigment bright or transparent particulate semiconductor materials or particulate substrates coated with light or transparent semiconductor materials.
  • Suitable light or transparent semiconductor materials are preferably those which absorb in the near IR range, in particular in the range of 750 to 2500 nm.
  • the particulate semiconductor materials are preferably spherical, needle-shaped or platelet-shaped particles or platelet-shaped, spherical or needle-shaped substrates coated with semiconductor materials.
  • the semiconductor materials are built up homogeneously from bright or transparent semiconductor materials or applied as a coating on a particulate substrate.
  • the semiconductor materials are preferably based on oxides and / or sulfides, e.g. Indium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, zinc sulfide, tin sulfide or mixtures thereof.
  • Suitable semiconductor materials generally have particle sizes of 0.01 to 2000 .mu.m, preferably from 0.1 to 100 .mu.m, in particular from 0.1 to 30 microns.
  • the semiconductor materials either consist homogeneously of said semiconductors or are particulate, preferably spherical, needle-shaped or platelet-shaped, substrates which are coated once or more than once with said semiconductor materials.
  • the substrates are coated with only one layer.
  • the substrates may be spherical, platy or needle-shaped.
  • the shape of the particles is not critical per se.
  • the particles have a diameter of 0.01-2000 ⁇ m, especially 0.1-300 ⁇ m and in particular 0.5-60 ⁇ m.
  • the most preferred substrates are spherical and platelet-shaped substrates. Suitable platelet-shaped substrates have a thickness between 0.02 and 5 .mu.m, in particular between 0.1 and 4.5 .mu.m.
  • the expansion in the other two ranges is generally between 0.1 and 1000 .mu.m, preferably between 1 and 500 .mu.m, and in particular between 1 and 60 .mu.m.
  • the substrates are preferably natural or synthetic mica flakes, SiO 2 flakes, Al 2 O 3 flakes, glass flakes, aluminum flakes, BiOCl flakes, SiO 2 spheres, silica gel, kieselguhr, glass spheres, glass hollow spheres, TiO 2 spheres , polymer beads, for example polystyrene or polyamide, or TiO 2 needles or mixtures of said substrates.
  • the coating of the particulate substrates with the semiconductor materials is either known or can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the substrates are obtained by hydrolysis of the corresponding metal salts, e.g. Metal chlorides or metal sulphates,
  • the semiconductor material is preferably constructed microcrystalline.
  • Particularly preferred absorption pigments are platelet-shaped or spherical tin oxide, antimony oxide, indium tin oxide (ITO) and mica platelets coated with ITO, tin oxide or antimony oxide and mixtures of said oxides.
  • Particularly preferred absorption pigments are transparent or light-colored semiconductor materials having a powder resistance of ⁇ 20 ⁇ ⁇ m, preferably of ⁇ 5 ⁇ ⁇ m.
  • a particularly preferred absorption pigment is a tin oxide doped with antimony oxide or a substrate coated therewith, such as a mica flake. Further preferred are spherical SiO 2 particles coated with antimony oxide doped tin oxide. The particle sizes of these preferred absorption pigments are preferably 1-2 ⁇ m.
  • the elements of the 3rd, 5th and 7th main group are suitable as a dopant, preferably the halides, in particular chlorides and fluorides.
  • the doping depends on the semiconductor material used and is generally 0.01-30% by weight, preferably 0.1-25% by weight, in particular 1-16% by weight, based on the semiconductor material.
  • Preferred mixtures are indium-tin oxides with antimony-doped tin oxides and indium tin oxide with doped zinc oxides.
  • the absorption pigment in the polymer system already has a relatively low concentration of ⁇ 1%. This also allows the use in natural plastics, which gives it only a slight haze.
  • the absorption pigment may be added in amounts of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.3 to 20% by weight, based on the polymer system. In consideration of effectiveness and economy, the range of 0.3 to 10% by weight is particularly preferable.
  • the concentration of the absorption pigment in the polymer depends on the plastic used.
  • the low proportion of absorption pigment changes the plastic system insignificantly and does not affect its processability.
  • the uniform distribution of the absorption pigment in the entire plastic matrix causes heating of the plastic material also in the interior of the material. This gives a more even heat distribution over the entire cross section. This reduces the formation of internal stresses in the case of thick-walled parts
  • Forming the plastic compound significantly shortens the warm-up time and prevents damage to the plastic surface. By shortening the heating time, the energy requirement is reduced at the same time, which in turn results in significantly lower production costs.
  • Transparent thermoplastics with the mentioned absorption pigments in pure coloration show a slight haze, but retain their transparency.
  • opaque pigments e.g. Titanium dioxide
  • this turbidity especially in polyolefins, can be completely covered if necessary.
  • colorants can be added to the plastics, which allow color variations of any kind and at the same time ensure retention of the absorber performance. Suitable colorants are in particular colored metal oxide pigments and organic pigments and dyes.
  • thermoplastic and thermoelastic plastics as e.g. in Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCH, can be doped with the absorption pigments.
  • Suitable plastics are thermoplastics and
  • Thermal loads such as Polyethylene (PE, HDPE, LDPE), polypropylene (PP), polyamides, polyesters, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetals, polyalkylene terephthalates, in particular polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetal, polyvinyl chloride (PVC) , Polyphenylene oxide (PPO), polyoxymethylene (POM), polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonates (PC), polyethersulfones, Polyurethanes (TPU) and polyetheretherketones (PEEK), and their copolymers, blends and / or polymer
  • thermoplastic and thermoelastic plastics are also suitable thermosets, elastomers, biopolymers (semi-synthetic plastics or modified natural products).
  • the incorporation of the absorption pigment into the polymer system takes place by mixing the plastic granules with the absorption pigment and then deforming them under the action of heat.
  • color and / or effect pigments and optionally additives such as e.g. Adhesives, organic polymer-compatible solvents, stabilizers and / or temperature-stable under the working conditions surfactants are added.
  • the preparation of the polymer system according to the invention is generally carried out in such a way that presented in a suitable mixer, the plastic granules, wetted with any additives and then the absorption pigment is added and mixed.
  • the pigmentation with (on) organic dye, white, black and / or effect pigments of the plastic is generally carried out via a color concentrate (masterbatch) or compound.
  • the mixture thus obtained can then be processed directly in an extruder or an injection molding machine.
  • the shaped bodies formed during processing show a very homogeneous distribution of the absorption pigment.
  • the thermoforming or the IR welding takes place with a suitable IR light source.
  • the invention also provides a process for the preparation of the polymer system according to the invention with high absorption in the near infrared, characterized in that a polymer or
  • Plastic granules preferably a thermoplastic material, mixed with the absorption pigment and optionally further additives and then deformed under the action of heat.
  • the polymers of this invention are particularly useful in thermoforming, such as thermoforming of plastic sheets and films, and conditioning of preforms for stretch blow molding, e.g. PET bottles.
  • the plastics according to the invention are outstandingly suitable for the welding of plastic parts by means of IR light.
  • Infrared light welding like laser welding, uses short-wave infrared radiation to melt the joining surface.
  • the radiation source is usually a halogen lamp with a light emission in the range of 500 - 1500 nm.
  • the light of the lamp is focused by means of an ellipsoidal reflector to a focal point, in which case, with a focal point diameter of about 2 mm, a light output of> can be 3000 W / cm 2 achieved.
  • the method is suitable both for the direct welding of parts and for the welding in the transmission method, in which a transparent part is welded to an absorbent part.
  • the use of the light and transparent absorption pigment in the polymer matrix has the advantage that the two joining partners can be made the same color, since it has almost no influence on existing colors.
  • the use of the pigmented polymer system according to the invention can be carried out in all areas where previously thermoplastic materials were used.
  • moldings of the plastic according to the invention in the electrical, electronic and Automotive industry find application.
  • the plastic system according to the invention can also be used in packaging (films) in the food industry.
  • the polymer system of the invention can find application in the field of construction and architecture, and sports and leisure.
  • the invention also relates to the use of the polymers according to the invention with high NIR absorption in the field of thermoforming and in the IR welding of plastic parts.
  • Example 1 Comparison of natural-colored unpigmented PP with natural-colored, but with absorbing pigment, pigmented PP
  • Polypropylene (Sabic PP 575 P) is used to produce 350 ⁇ m thick films having a pigmentation of a) 0.1% b) 0.3% of the absorption pigment (an antimony oxide-doped tin dioxide having a particle size of about 1 ⁇ m).
  • a film is produced without pigmentation. From these films parts are formed with a thermoforming machine from Illig (type KFG 37) with 90% of the maximum emitter power. 10 Elstein FRS / 2 lamps with a power of 200 W each are used. The maximum achievable temperature is 600 ° C. The heating time required for an optimum and comparable result between the individual films is measured in each case: PP-FoNe natural (comparison) Heating-up time: 18 sec
  • Example 2 Comparison of two perlqlänzender films with and without the addition of an IR-absorbing pigment
  • Polypropylene (Sabic PP 575 P) is used to produce 350 ⁇ m thick pearlescent films with the following recipe:
  • Example 1 1% pearlescent pigment Iriodin 123 ® Bright Luster satin 1% IR-absorbing pigment as in Example 1
  • Both slides are set after a certain exposure time

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit Absorptionspigmenten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine hohe Absorption im nahen IR-Bereich aufweisen und deren Verwendung, insbesondere in der Thermoformung und beim IR-Lichtschweißen.

Description

Polymere mit hoher IR-Absorption
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine hohe Absorption im nahen IR-Bereich aufweisen, sowie deren Verwendung, insbesondere in der Thermoformung und beim IR- Lichtschweißen.
Die Erwärmung von Kunststoffen mit IR-Strahlung ist im Bereich Thermoformung, wie das Tiefziehen von Kunststoff platten und Folien sowie die Konditionierung von Preforms für das Streckblasen, weit verbreitet. Aber auch für die Beschleunigung von Polymerisations- und Härtungsvorgängen sowie das Verschweißen von Kunststoffteilen wird diese Strahlung eingesetzt.
Als IR-Quelle dienen dabei heiße Körper, welche über ein breites Wellenlängenspektrum IR-Strahlung emittieren. Je höher die Temperatur des strahlenden Körpers ist, desto höher ist auch die abgestrahlte Energie und desto kürzer ist die Wellenlänge. Man kann das elektromagnetische Spektrum von IR-Quellen entsprechend ihrer Wellenlänge in drei Bereiche aufteilen:
Figure imgf000002_0001
Neuere Entwicklungen in der Strahlertechnik gehen sogar zu Wellenlängen von bis zu 800 nm, d.h. bis an den Bereich des sichtbaren Lichtes.
Da Hochtemperaturstrahler mehr Energie emittieren, stellen sie die beste Wärmequelle dar. Die meisten Polymergruppen zeigen jedoch erst gute Absorption in einem Bereich von 2900 bis 3700 und oberhalb von 5500 nm. Dies bedeutet, dass die Energie sehr effektiver Hochtemperaturstrahler nicht ausreichend zur Erwärmung polymerer Systeme genutzt werden kann. Im Falle von pigmentierten Kunststoffen ist die Situation noch komplexer, da nun die Absorption bzw. Reflexion des Pigmentes hinzukommt. Schwarze Pigmente besitzen eine hohe Absorption im nahen Infrarot und heizen sich daher sehr schnell im kurzwelligen IR auf. Weiße Pigmente hingegen reflektieren sehr gut das sichtbare Licht und diese Eigenschaft ist gültig bis in den IR-Bereich. Dies führt bei hellen Farben zu einer signifikanten Verzögerung bei der Erwärmung im Vergleich zu schwarzen oder dunklen Farben. Aufgrund dieser Verzögerung dauert es nicht nur sehr viel länger bis beispielweise eine helle Kunststoff platte die für das Thermoformen benötigte Umformtemperatur erreicht hat, es können auch durch die lange Verweilzeit bereits Schädigungen der Kunststoffoberfläche stattfinden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Absorptionspigmente, wie z.B. Ruß, besitzen aber alle den Nachteil, dass sie den Kunststoff nachhaltig einfärben. Außerdem müssen sie in vergleichsweise hohen Konzentrationen zugesetzt werden und sind häufig toxikologisch nicht unbedenklich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine helle bzw. weiße Kunststoffeinfärbung zu finden, welche gleichzeitig eine gute Absorption im nahen Infrarotbereich besitzt und auf einfache Art und Weise durchgeführt werden kann. Das Absorbermaterial muss in diesem speziellen NIR-Bereich eine ausgeprägte Absorption und eine ausreichende Reaktion zu zeigen.
Der Absorber sollte sich dabei leicht in das Polymersystem einarbeiten lassen, eine hohe Transparenz aufweisen und nur in geringen Konzentrationen eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man durch den Zusatz von Absorptionspigmenten auf Basis von feinteiligen hellen oder transparenten Halbleitermaterialien ein Polymersystem erhält, das im nahen IR, insbesondere im Bereich von 750 - > 2500 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 850 - 2500 nm, eine hohe Absorption besitzt ohne die Farbe im sichtbaren Bereich zu verändern. Obgleich das
Absorptionspigment im nahen IR eine sehr hohe Absorption besitzt, ist das Pigment selbst nahezu weiß und beeinflusst damit die Eigenschaften des Polymers wie Farbe und Transparenz nur unwesentlich. Weiterhin erhöht das Absorptionspigment die Wärmeleitfähigkeit innerhalb der Polymermatrix und beschleunigt Polymerisations- und Härtungsvorgänge.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere, vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe, die als Absorptionspigment helle oder transparente partikuläre Halbleitermaterialien bzw. mit hellen oder transparenten Halbleitermaterialien beschichtete partikuläre Substrate enthalten.
Geeignete helle oder transparente Halbleitermaterialien sind vorzugsweise solche, die im nahen IR-Bereich, insbesondere im Bereich von 750 - 2500 nm absorbieren. Bei den partikulären Halbleitermaterialien handelt es sich vorzugsweise um kugelförmige, nadeiförmige oder plättchen- förmige Partikel oder um mit Halbleitermaterialien beschichtete plättchenförmige, kugelförmige oder nadeiförmige Substrate.
Die Halbleitermaterialien sind homogen aus hellen oder transparenten Halbleitermaterialien aufgebaut oder als Beschichtung auf ein partikuläres Substrat aufgebracht. Die Halbleitermaterialien basieren vorzugsweise auf Oxiden und/oder Sulfiden, wie z.B. Indiumoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder deren Gemische.
Geeignete Halbleitermaterialien besitzen in der Regel Partikelgrößen von 0,01 bis 2000 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 100 μm, insbesondere von 0,1 bis 30 μm.
Die Halbleitermaterialien bestehen entweder homogen aus den genannten Halbleitern oder es handelt sich um partikuläre, vorzugsweise kugelförmige, nadeiförmige oder plättchenförmige, Substrate, die mit den genannten Halbleitermaterialien ein oder mehrfach beschichtet sind. Vorzugsweise werden die Substrate nur mit einer Schicht belegt.
Die Substrate können kugelförmig (sphärisch), plättchenförmig oder nadeiförmig sein. Die Form der Partikel ist an sich nicht kritisch. In der - A -
Regel haben die Teilchen einen Durchmesser von 0,01 - 2000 μm, besonders von 0,1 - 300 μm und insbesondere von 0,5 - 60 μm. Bei den besonders bevorzugten Substraten handelt es sich um kugelförmige und plättchenförmige Substrate. Geeignete plättchenförmige Substrate haben eine Dicke zwischen 0,02 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,1 und 4,5 μm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen liegt in der Regel zwischen 0,1 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 500 μm, und insbesondere zwischen 1 und 60 μm.
Bei den Substraten handelt es sich vorzugsweise um natürliche oder synthetische Glimmerplättchen, SiO2-Plättchen, AI2O3-Plättchen, Glasplättchen, Aluminiumplättchen, BiOCI-Plättchen, SiO2-Kugeln, Kieselgel, Kieselgur, Glaskugeln, Glashohlkugeln, TiO2-Kugeln, Polymerkugeln, z.B. aus Polystyrol oder Polyamid, oder TiO2-Nadeln oder um Gemische der genannten Substrate.
Die Beschichtung der partikulären Substrate mit den Halbleitermaterialien ist entweder bekannt oder kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise werden die Substrate durch Hydrolyse der entsprechenden Metallsalze, wie z.B. Metallchloride oder Metallsulfate,
Metallalkoholate oder Carbonsäuresalze in wässriger oder konventioneller Lösemittellösung beschichtet.
Bei den homogen aufgebauten Halbleitern als auch bei den mit ein oder mehreren Halbleitermaterialien beschichteten Substraten ist das Halbleitermaterial vorzugsweise mikrokristallin aufgebaut.
Besonders bevorzugte Absorptionspigmente sind plättchenförmiges oder kugelförmiges Zinnoxid, Antimonoxid, Indium-Zinn-Oxid (ITO) sowie Glimmerplättchen beschichtet mit ITO, Zinnoxid oder Antimonoxid sowie Gemische der genannten Oxide.
Besonders bevorzugte Absorptionspigmente sind transparente oder helle Halbleitermaterialien mit einem Pulverwiderstand von < 20 Ω ■ m, vorzugsweise von < 5 Ω • m. Ein besonders bevorzugtes Absorptionspigment ist ein mit Antimonoxid dotiertes Zinnoxid oder ein damit beschichtetes Substrat, wie z.B. ein Glimmerplättchen. Weiterhin bevorzugt sind kugelförmige Siθ2-Partikel beschichtet mit Antimonoxid dotiertem Zinnoxid. Die Partikelgrößen dieser bevorzugten Absorptionspigmente sind vorzugsweise 1-2 μm.
Neben Antimon, vorzugsweise Antimonoxid, sind die Elemente der 3., 5. und 7. Hauptgruppe als Dotierstoff geeignet, vorzugsweise die Halogenide, insbesondere Chloride und Fluoride.
Die Dotierung ist abhängig vom eingesetzten Halbleitermaterial und beträgt in der Regel 0,01 - 30 Gew. % , vorzugsweise 0,1 - 25 Gew. %, insbesondere 1 - 16 Gew. % bezogen auf das Halbleitermaterial.
Bevorzugte Gemische sind Indium-Zinn-Oxide mit Antimon dotierten Zinnoxiden und Indium-Zinn-Oxid mit dotierten Zinkoxiden.
Dem Polymersystem können auch Gemische aus zwei, drei oder mehr Absorptionspigmenten zugesetzt werden, wobei dem Mischungsverhältnis keine Grenzen gesetzt sind Die Gesamtkonzentration ist abhängig von der Polymerzusammensetzung, sollte aber nicht mehr als 30 Gew.% im Polymersystem betragen.
Aufgrund der hohen Absorptionsrate wirkt das Absorptionspigment im Polymersystem bereits in relativ niedriger Konzentration von < 1 %. Dies ermöglicht auch den Einsatz in naturfarbenen Kunststoffen, denen es lediglich eine leichte Trübung verleiht. Das Absorptionspigment kann in Mengen von 0,1 - 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 - 20 Gew.%, bezogen auf das Polymersystem zugesetzt werden. Unter Berücksichtigung von Wirksamkeit und Ökonomie ist der Bereich von 0,3 bis 10 Gew.% besonders bevorzugt.
Die Konzentration des Absorptionspigments im Polymeren ist allerdings abhängig von dem eingesetzten Kunststoff. Der geringe Anteil an Absorptionspigment verändert das Kunststoffsystem unwesentlich und beeinflusst nicht dessen Verarbeitbarkeit. Die gleichmäßige Verteilung des Absorptionspigmentes in der gesamten Kunststoffmatrix bewirkt dabei eine Erwärmung der Kunststoffmasse auch im Inneren des Materials. Man erhält somit eine gleichmäßigere Wärmeverteilung über den gesamten Querschnitt. Dies reduziert besonders bei dickwandigen Teilen die Bildung von inneren Spannungen bei der
Umformung der Kunststoffmasse, verkürzt deutlich die Aufwärmzeit und verhindert die Schädigung der Kunststoffoberfläche. Durch die Verkürzung der Aufheizzeit wird gleichzeitig der Energiebedarf verringert, was wiederum mit deutlich niedrigeren Produktionskosten verbunden ist.
Transparente Thermoplaste mit den genannten Absorptionspigmenten in Reineinfärbung zeigen eine leichte Trübung, behalten aber ihre Transparenz. Durch den Zusatz von 0,2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, an deckenden Pigmenten, wie z.B. Titandioxid, kann diese Trübung, insbesondere bei Polyolefinen, bei Bedarf völlig überdeckt werden. Ferner können den Kunststoffen Farbmittel zugesetzt werden, die farbliche Variationen jeder Art zulassen und gleichzeitig eine Beibehaltung der Absorberleistung gewährleisten. Geeignete Farbmittel sind insbesondere farbige Metalloxidpigmente sowie organische Pigmente und Farbstoffe.
Alle bekannten Polymersysteme, insbesondere thermoplastische und thermoelastische Kunststoffe, wie sie z.B. im Ullmann, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden, können mit den Absorptionspigmenten dotiert werden. Geeignete Kunststoffe sind Thermoplaste und
Thermoelaste, wie z.B. Polyethylen (PE, HDPE, LDPE), Polypropylen (PP), Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetale, Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenoxid (PPO), Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polycarbonate (PC), Polyethersulfone, Polyurethane (TPU) und Polyetheretherketone (PEEK), sowie deren Copolymeren, Mischungen und/oder Polymerblends, wie z.B. PC/ABS,
MABS. Neben den thermoplastischen und thermoelastischen Kunststoffen sind weiterhin geeignet Duroplaste, Elastomere, Biopolymere (halbsynthetische Kunststoffe bzw. abgewandelte Naturstoffe).
Die Einarbeitung des Absorptionspigments in das Polymersystem erfolgt, indem das Kunststoffgranulat mit dem Absorptionspigment gemischt und dann unter Wärmeeinwirkung verformt wird. Dem Kunststoffgranulat können bei der Einarbeitung des Absorptionspigments weiterhin Farb- und/oder Effektpigmente und gegebenenfalls Additive, wie z.B. Haftmittel, organische polymerverträgliche Lösungsmittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymersystems erfolgt in der Regel so, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Absorptionspigment zugesetzt und untergemischt wird. Die Pigmentierung mit (an)organischen Färb-, Weiß-, Schwarz- und/oder Effektpigmenten des Kunststoffes erfolgt in der Regel über ein Farbkonzentrat (Masterbatch) oder Compound. Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine verarbeitet werden. Die bei der Verarbeitung gebildeten Formkörper zeigen eine sehr homogene Ver- teilung des Absorptionspigments. Anschließend findet die Thermoformung bzw. das IR-Schweißen mit einer geeigneten IR-Lichtquelle statt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymersystems mit hoher Absorption im nahen Infrarot, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer bzw.
Kunststoffgranulat, vorzugsweise ein thermoplastischer Kunststoff, mit dem Absorptionspigment und gegebenenfalls weiteren Additiven gemischt und dann unter Wärmeeinwirkung verformt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind insbesondere geeignet für die Thermoformung, wie das Tiefziehen von Kunststoffplatten und Folien sowie die Konditionierung von Preforms für das Streckblasen, z.B. PET- Flaschen.
Beim Spritzstreckblasen von Hohlkörpern geht man von spritzgegossenen Vorformlingen (Preforms) aus, die vor dem eigentlichen Streckblasvorgang auf die entsprechende Strecktemperatur gebracht werden müssen (z.B. bei PET 90-120 0C). Dies geschieht vielfach mit Hilfe einer Reihe von IR- Strahlem an denen die Preforms unter Rotation vorbeigeführt werden. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kunststoffe mit hoher Absorption im Vergleich zu herkömmlichen Kunststoffen führt hierbei zu einer schnelleren Erwärmung der Vorformlinge. Je nach Taktzeit der Blasanlage kann damit entweder die Taktzeit reduziert oder aber die Länge der Strahlerstrecke verkürzt werden. In beiden Fällen vermindern sich die Energiekosten pro Fertigteil. Durch das Absorptionspigment können in Abhängigkeit von der Pigmentkonzentration, Strahlerleistung und Geometrie des Kunststoffes (z.B. Wanddicke) die Aufheizraten des Polymersystems auf bis zu 10 % der ursprünglichen Aufheizzeit verkürzt werden.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Kunststoffe hervorragend für das Verschweißen von Kunststoffteilen mittels IR-Licht geeignet. Das Infrarot- Lichtschweißen nutzt ähnlich wie das Laserschweißen eine kurzwellige Infrarotstrahlung zum Aufschmelzen der Fügefläche. Als Strahlungsquelle dient üblicherweise eine Halogenlampe mit einer Lichtemission im Bereich von 500 - 1500 nm. Das Licht der Lampe wird mittels eines Ellipsoid- Reflektors auf einen Brennpunkt fokussiert, in dem dabei, bei einem Brennpunkt-Durchmesser von etwa 2 mm, eine Lichtleistung von > 3000 W/cm2 erzielt werden kann.
Das Verfahren ist sowohl für das direkte Verschweißen von Teilen als auch für das Verschweißen im Durchstrahlverfahren geeignet, bei dem ein transparentes Teil mit einem absorbierenden Teil verschweißt wird. Der Einsatz des hellen und transparenten Absorptionspigments in der Polymermatrix hat dabei den Vorteil, dass die beiden Fügepartner farblich gleich gestaltet werden können, da es nahezu keinen Einfluss auf vorhandene Farben nimmt.
Die Verwendung des erfindungsgemäß pigmentierten Polymersystems kann auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher thermoplastische Kunststoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Kunststoff System kann auch bei Verpackungen (Folien) im Lebensmittelbereich eingesetzt werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Polymersystem Anwendung finden im Bereich Bau und Architektur, sowie Sport und Freizeit.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere mit hoher NIR-Absorption im Bereich der Thermoformung und beim IR-Verschweißen von Kunststoffteilen.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen sind den Beispielen und den Ansprüchen zu entnehmen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen. Die angegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel 1 : Vergleich von naturfarbenem unpiqmentiertem PP mit naturfarbenem, aber mit absorbierendem Pigment, pigmentierten PP
Aus Polypropylen (Sabic PP 575 P) werden 350 μm dicke Folien hergestellt mit einer Pigmentierung von a) 0,1 % b) 0,3 % des Absorptionspigments (ein mit Antimonoxid dotiertes Zinndioxid der Teilchengröße von ca. 1 μm).
Als Vergleich wird eine Folie ohne Pigmentierung gefertigt. Aus diesen Folien werden mit einer Tiefziehmaschine der Firma Illig (Typ KFG 37) mit 90 % der maximalen Strahlerleistung Teile geformt. Es werden 10 Elstein FRS/2-Strahler mit einer Leistung von jeweils 200 W verwendet. Die maximal erreichbare Temperatur liegt bei 600 0C. Die für ein optimales und zwischen den einzelnen Folien vergleichbaren Ergebnis benötigte Aufheizzeit wird jeweils gemessen: PP-FoNe natur (Vergleich) Aufheizzeit: 18 sec
PP-FoNe mit 0,1 % Absorptionspigment Aufheizzeit: 17,5 sec PP-FoNe mit 0,3 % Absorptionspigment Aufheizzeit: 16 sec
Wie die Messwerte zeigen, besitzt die Konzentration von 0,1 % schon einen geringen messbaren Einfluss in diesem Kunststoffsystem. Bereits mit 0,3 % kann jedoch eine deutliche Verkürzung der Aufheizzeit um 2 sec, d. h., ca. 11 %, erreicht werden.
Beispiel 2: Vergleich zweier perlqlänzender Folien mit und ohne Zusatz eines IR-absorbierenden Pigments
Aus Polypropylen (Sabic PP 575 P) werden 350 μm dicke perlglänzende Folien hergestellt mit folgender Rezeptur:
a) 99 % Sabic PP 575 P
1 % Perlglanzpigment Iriodin® 123 Bright Lustre Satin der Fa. Merck
KGaA (ein mit TΪO2 beschichtetes Glimmerpigment)
b) 98 % Sabic PP 575 P
1 % Perlglanzpigment Iriodin® 123 Bright Lustre Satin 1 % IR-Absorptionspigment analog Beispiel 1
Aus diesen Folien werden 5 cm x 5 cm große Folienstücke geschnitten und mit einem Quarzkeramikstrahler von 1000 Wattleistung im Abstand von 30 cm bestrahlt. Der Temperaturverlauf während der Bestrahlung wird aufgezeichnet und graphisch im Zusammenhang gebracht (Abb. 1 ).
Bei beiden Folien stellt sich nach einer gewissen Bestrahlungszeit ein
Temperaturgleichgewicht ein. Dieses liegt bei der Folie mit Absorber um ca. 13 °C oder 20 % höher als beim Vergleich ohne Absorber, wobei die Folie ohne Absorber ihre Gleichgewichtstemperatur von ca. 52 0C nach einer Belichtungszeit von 120 s erreicht, während diese Temperatur bei der Folie mit Absorber bereits nach 60 s erreicht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Polymersystem, dadurch gekennzeichnet, dass es als Absorptionspigment helle oder transparente partikuläre Halbleitermaterialien bzw. mit hellen oder transparenten Halbleitermaterialien beschichtete partikuläre Substrate zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit enthält.
2. Polymersystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitermaterialien homogen aus hellen oder transparenten Halbleitermaterialien aufgebaut sind oder als Beschichtung auf ein partikuläres Substrat aufgebracht sind.
3. Polymersystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das es sich bei den partikulären Halbleitermaterialien und partikulären Substraten um kugelförmige, plättchenförmige oder nadeiförmige
Materialien oder Substrate handelt.
4. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial oxidisch oder sulfidisch aufgebaut ist.
5. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial auf Basis von Indiumoxid, Antimonoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinnsulfid aufgebaut ist oder ein Gemisch der genannten Materialien ist.
6. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Indium-Zinn-Oxid (ITO) ist.
7. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe der Glimmerplättchen (synthetische oder natürliche), SiO2- Plättchen, AI2O3-Plättchen, Glasplättchen, Aluminiumplättchen, BiOCI- Plättchen, SiO2-Kugeln, Kieselgel, Kieselgur, Glaskugeln, Glashohlkugeln, TiO2-Kugeln, Polymerkugeln, TiO2-Nadeln oder deren Gemische.
8. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleitermaterialien dotiert sind.
9. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial amorph, kristallin oder mikrokristallin aufgebaut ist.
10. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionspigment in Mengen von 0,1- 30 Gew.% bezogen auf das Polymersystem enthalten ist.
11. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um einen thermoplastischen oder thermoelastischen Kunststoff handelt.
12. Polymersystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der
Gruppe Polyethylen (PE, HDPE, LDPE), Polypropylen (PP), Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetale, Polyalkylenterephthalat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid (PVC), Polyphenylenoxid (PPO), Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polycarbonate (PC), Polyethersulfone, Polyurethane (TPU) und Polyetheretherketone (PEEK), sowie deren Copolymeren und/oder Mischungen.
13. Verfahren zur Herstellung des Polymersystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Absorptionspigment, gegebenenfalls mit weiteren Additiven untergemischt wird.
14. Verwendung des Polymersystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 im Bereich der Thermoformung und beim IR- Verschweißen von Kunststoffteilen.
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