WO1998016363A1 - Amorphe, uv-stabilisierte, kristallisierbare platte und daraus herstellbarer formkörper - Google Patents

Amorphe, uv-stabilisierte, kristallisierbare platte und daraus herstellbarer formkörper Download PDF

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WO1998016363A1
WO1998016363A1 PCT/EP1997/005312 EP9705312W WO9816363A1 WO 1998016363 A1 WO1998016363 A1 WO 1998016363A1 EP 9705312 W EP9705312 W EP 9705312W WO 9816363 A1 WO9816363 A1 WO 9816363A1
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crystallization
plate
amorphous
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PCT/EP1997/005312
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Ursula Murschall
Rainer Brunow
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to an amorphous, UV-stabilized plate which contains a crystallizable thermoplastic as the main constituent, a molded article which can be produced from this amorphous plate, a process for its production and its use.
  • Amorphous plates made of a crystallizable thermoplastic become dimensionally unstable at relatively low temperatures.
  • amorphous objects sheets, moldings
  • PET polyethylene terephthalate
  • amorphous polyethylene terephthalate (PET) material become dimensionally unstable at temperatures of about 70 ° C., so that it is recommended not to expose such objects to temperatures above 65 ° C. It is known that the temperature stability can be improved by increasing the degree of crystallization.
  • thermoform an object from a layer of PET material It is known to thermoform an object from a layer of PET material and to crystallize the object during thermoforming, as a result of which the heat resistance is increased.
  • US-A-3,496,143 describes a process for thermoforming a PET sheet using a deep-drawing device.
  • the PET plate has a thickness of 3 mm and an area of 370 mm x 280 mm.
  • the PET plate must already have an initial degree of crystallization of 5% to 25%.
  • the process also requires that the PET sheet be subjected to a lengthy heat treatment before being vacuum formed. After molding, the plate is subjected to further heat treatment while it is still in the mold. The plate is held in the mold until the degree of crystallization of the molded plate is greater than 25%.
  • the patent indicates that the one obtained shaped object remains dimensionally stable at a temperature of 160 ° C for 60 minutes.
  • a disadvantage of the process of US Pat. No. 3,496,143 is that no precise and well-shaped objects can be obtained, since the starting plate already has a degree of crystallization of 5% to 25% and is therefore barely mouldable. Furthermore, it has been shown that the objects obtained are not homogeneously crystallized over the entire area, so that amorphous areas are still present which only remain dimensionally stable up to about 70 ° C. In addition, the proposed method using the described plate with a degree of crystallization of 5 to 25% is extremely uneconomical from time.
  • EP-A-0471 528 (Polysheet Ireland Limited) describes a method and an apparatus for shaping an object from a PET sheet, the shaped object remaining dimensionally stable at temperatures above 70 ° C. and preferably up to temperatures of 200 ° C. .
  • the articles produced by this method show a strong fluctuation in light transmission, which is a sign that the article is only incompletely and unevenly crystallized.
  • the heat resistance also fluctuates in accordance with the fluctuating degree of crystallization.
  • the plates described above do not contain any UV stabilizers as light stabilizers, so that neither the plates nor the articles made from them are suitable for outdoor use, since already after yellowing and deterioration of the mechanical properties as a result of photooxidative degradation by sunlight occur for a short time.
  • the object of the present invention is therefore to provide an amorphous plate made of a crystallizable thermoplastic and a molded article made therefrom with uniform crystallization, which not only has good optical properties and homogeneous heat resistance, but can also be used over a longer period of time for outdoor applications without a significant deterioration in the optical and mechanical properties.
  • the invention therefore also relates to a shaped body obtainable from the plate according to the invention.
  • the plate may also contain an antioxidant to further improve weather resistance and, if desired, colorants.
  • a uniform degree of crystallization means that the degree of crystallization of the shaped article is in a range between 20% and 60%, preferably 30% and 50%, and particularly preferably 35% and 45%, and that the degree of crystallization is within a shaped one Object fluctuates no more than 10.
  • Uniform light transmission is understood to mean that the light transmission is less than 50%, preferably less than 40% and particularly preferably less than 30%, depending on the wall thickness of the shaped, uncolored article, and within the shaped article by no more than 10 units fluctuates.
  • the light transmission of a shaped article (shaped body) according to the invention with a wall thickness of more than 3 mm is generally below 20%.
  • the light transmission is not only dependent on the wall thickness, but also on the degree of crystallization.
  • the heat resistance of the molded article according to the invention should evenly in all areas at greater than 1 G 0 ° C, preferably greater than 120 C C and particularly preferably greater than 140 ° C and should not fluctuate within the molded article by more than 20 ° C, preferably 10 ° C.
  • a homogeneous, glossy surface is understood to mean that the surface gloss of the shaped, undyed article on the surface which does not come into contact with the deep-drawing mold, measured in accordance with DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 70, preferably greater than 80 and particularly preferably is greater than 90 and in particular greater than 95.
  • the surface gloss should not fluctuate more than 20 gloss points on this surface.
  • Homogeneous haze is understood to mean that the haze of the shaped, undyed article, measured in accordance with ASTM D 1003, is more than 50%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 70%.
  • the haze should not fluctuate more than 10 cloud points within the molded article.
  • the object of the invention is said to be distinguished by excellent chemical resistance and weather resistance.
  • the main component of the amorphous plate contains at least one crystallizable thermoplastic.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyalkylene terephthalates with a C1 to C12 alkylene radical, polyalkylene naphthalates with a C1 to C12 alkylene radical, cycloolefin homopolymers and cycloolefin copolymers or mixtures thereof.
  • Preferred examples are polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being particularly preferred.
  • Crystallizable thermoplastics with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ° C / min, from 240 ° C to 280 ° C, preferably from 250 ° C to 270 ° C, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T_ between 65 ° C and 90 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1, 30 to 1, 45 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65 %, in particular between 25% and 65%, are preferred polymers as starting materials for the production of the plate.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Particularly advantageous crystallizable thermoplastics are those with a cold or Post-crystallization temperature T CN from 120 to 158 ° C, in particular from 130 to 158 ° C.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is usually between 600 and 1800, preferably between 700 and 1250 and particularly preferably between 800 and 1200.
  • the standard viscosity can also be higher. It can e.g. up to 6000. However, high standard viscosities generally mean that there are long molecular chains in the polymer which are difficult to crystallize due to their length.
  • the intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated from the standard viscosity SV (DCE):
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity M v M n of the crystallizable thermoplastic measured by means of gel permeation chromatography, is preferably between 1.5 and 4.0 and particularly preferably between 2.0 and 3.5.
  • crystallizable thermoplastic is understood to mean: crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • amorphous plate is understood to mean plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 5 and 65%, in particular between 25 and 65%, are not crystalline.
  • the polymer molecules are essentially unoriented in such plates.
  • the amorphous plate also contains at least one nucleating agent, the concentration of the nucleating agent depending on the type of nucleating agent can vary widely.
  • the amount of nucleating agent is preferably 0.5-40% by weight in the case of organic nucleating agents and 0.01-3% by weight in the case of inorganic nucleating agents, in each case based on the weight of the thermoplastic.
  • Polymers with a low to medium crystal growth rate like the thermoplastics mentioned respond very well to the so-called homogeneous, heterogeneous, athermal and / or spontaneous nucleation (nucleation) with the help of foreign substances - the nucleating agents.
  • thermoforming into a crystalline article since crystallization can only be achieved by working with high temperatures and long cycle times.
  • the thermoforming of these amorphous thermoplastics with extremely heated molds and a lot of heat - to accelerate the crystallization - leads to partially crystalline finished parts with a strongly fluctuating degree of crystallization and strongly fluctuating properties, e.g. Light transmission, haze, surface gloss and heat resistance.
  • the finished parts are very difficult to remove from the mold and are sometimes too soft.
  • large spherulites are also formed in the shaped objects, which makes the object very brittle.
  • the added nucleating agent during plate production in the extrusion line must not lead to crystallization in the plate with relatively rapid cooling.
  • thermoforming to a crystallized object proves to be inadequate and very time-consuming since the crystalline components first have to be melted during deep-drawing, which requires a lot of time and energy.
  • the nucleating agent in the thermoforming process must increase the rate of crystallization and ensure that numerous small spherulites are quickly formed.
  • Suitable nucleating agents are, for example, inert mineral fillers such as silicates with an average particle size of less than 5 ⁇ m and talc, clay, kaolin, mica with average particle sizes of less than 6 ⁇ m, metal oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide and magnesium oxide, carbonates and sulfates, preferably of alkaline earth metals, Boron nitride and sodium fluoride with average particle diameters of less than 4 ⁇ m.
  • inert mineral fillers such as silicates with an average particle size of less than 5 ⁇ m and talc, clay, kaolin, mica with average particle sizes of less than 6 ⁇ m, metal oxides such as silicon dioxide, titanium dioxide and magnesium oxide, carbonates and sulfates, preferably of alkaline earth metals, Boron nitride and sodium fluoride with average particle diameters of less than 4 ⁇ m.
  • organic compounds are suitable alone or with insoluble, inert solids such as, for example, montan wax, montan ester salts, salts of mono- and polycarboxylic acids, epoxides and alkali aryl and alkyl sulfonates, and also polymeric compounds alone or with insoluble, inert solids such as polyethylene, polypropylene, polyamides, Poly-4-methylpentene-1, polymethylbutene-1, copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acid residues, ionic copolymers of ethylene with salts of unsaturated carboxylic acids, copolymers of styrene derivatives with conjugated dienes, the crystallizable thermoplastic itself with a significantly lower or a significantly higher intrinsic viscosity, oxidative degraded polymers, regranulate from the crystallizable thermoplastic and mixtures of these as nucleating agents.
  • insoluble, inert solids such as, for example, montan wax, montan ester salts
  • Amorphous plates which have as their main constituent the crystallizable thermoplastic, in particular crystallizable polyethylene terephthalate, 1 to 40% by weight have proven to be particularly advantageous.
  • the amorphous plates which, in addition to the crystallizable thermoplastic, the regrind from the crystallizable thermoplastic, contain mixtures of the two above-mentioned inorganic nucleating agents as nucleating agents, the total concentration of inorganic nucleating agents preferably being between 0.01% by weight and 3.0% by weight .-%, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • regrind it is advantageous for the formation of small and numerous spherulites during the subsequent deep-drawing process if the intrinsic viscosity of the regrind from the crystallizable thermoplastic is lower or higher than the intrinsic viscosity of the crystallizable thermoplastic itself, which is the main component in the amorphous plate is included.
  • the intrinsic viscosity preferably differs from the intrinsic viscosity of the crystallizable thermoplastic by at least 2%, particularly preferably by at least 5% and in particular by at least 10%, a lower intrinsic viscosity being preferred for the regenerate.
  • the amorphous plate also contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably between 0.01% and 5% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent plates because they lead to discoloration or color change. For transparent, amorphous plates, organic and organometallic compounds are therefore preferred, which cause little or no color or color change in the thermoplastic to be stabilized.
  • Suitable UV stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines and mixtures thereof, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • Particularly suitable for the purposes of the invention are 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol or 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol), mixtures of these two UV- Stabilizers and mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers.
  • Sheets or articles made therefrom with particularly good weathering resistance can be obtained by additionally adding a hydrolysis and oxidation stabilizer, also called an antioxidant, to the sheet.
  • a hydrolysis and oxidation stabilizer also called an antioxidant
  • Antioxidants suitable for the purposes of the present invention can be divided as follows:
  • the antioxidant is usually present in a concentration of 0.01 to 6% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the amorphous plate according to the invention contains a phosphite and / or a phosphonite and / or a monomeric or polymeric carbodiimide as an antioxidant.
  • antioxidants which are preferably used according to the invention are 2- [(2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,2,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy) ethyl ] ethanamine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • amorphous plate according to the invention or the article obtained therefrom can also be colored by adding colorants.
  • Dyes and / or inorganic and / or organic pigments can be used as colorants.
  • the article made using a colored amorphous plate also has excellent optical properties, although the values given above for the case that a transparent plate is used can vary slightly.
  • dyes are understood to mean substances that are soluble in the polymer, whereas pigments are almost insoluble under the respective processing conditions.
  • the dye is preferably used in a concentration in the range from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2 to 10% by weight, and the pigment in a concentration in the range from 0.01 to 30% by weight. , particularly preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the pigment concentration is preferably as indicated above and the dye concentration is preferably in the range from 0.01 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, in each case based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example, azo and anthraquinone dyes (literature J. Koerner: Soluble dyes in the Plastics industry in VDI society plastics technology: coloring of plastics, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
  • Suitable soluble dyes are, for example: Solventgelb 93, a pyrazolone derivative; Solvent Yellow 16, a fat-soluble azo dye; Fluorogreen gold, a fluorescent polycyclic dye; Solvent Red 1, an azo dye; Azo dyes such as Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, an anthraquinone derivative; fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and fluorol orange GK; Solvent blue 35, an anthraquinone dye; Solvent blue, a phthalocyanine dye; and many others. Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
  • pigments of the same chemical composition can be produced and present in different crystal modifications.
  • a typical example of this is the white pigment titanium dioxide, which can be in the rutile form and in the anatase form.
  • coating i.e. an improvement in the performance properties can be achieved by post-treatment of the pigment particle surface, with organic or inorganic agents. This improvement lies in particular in facilitating the dispersion and increasing the resistance to light, weather and chemicals.
  • Typical coating agents for pigments are, for example, fatty acids, fatty acid amides, siloxanes and aluminum oxides.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, the white pigments titanium dioxide, zinc sulfide and tin sulfide, which can be coated organically and / or inorganically.
  • the titanium dioxide particles can consist of anatase or rutile, preferably predominantly rutile, which has a higher covering power than anatase. In a preferred embodiment, the titanium dioxide particles consist of at least 95% by weight of rutile.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications that can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium and iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • oxidic colored pigments are iron oxide red, titanium dioxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide, iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples are the lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the molded body according to the invention can be provided on one or more sides with a scratch-resistant surface.
  • the thickness of the scratch-resistant coating is generally between 1 and 50 ⁇ m.
  • Suitable coating systems and materials are e.g. those in the
  • Coating compositions disclosed each based on the weight of the dispersion, (A) 50 to 85% of a silane with vinyl groups, (B) 15 to 50% of a multifunctional acrylate and optionally (C) 1 to 3% of a photoinitiator.
  • Ormocere Organic Chemical Modified Ceramics
  • the hard coatings are bound on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 as network formers and epoxy or methacrylate groups with Si through ⁇ Si-C ⁇ bonds.
  • Coating agents e.g. for acrylic resin plastics and polycarbonate, based on silicone resin in aqueous-organic solution, which have a particularly high storage stability, are described in EP-A-0 073 362 and EP-A-0 073 911. These coating compositions comprise condensation products of partially hydrolyzed organosilicon compounds.
  • Acrylic-containing coatings such as the Uvecryl products from UCB Chemicals.
  • Uvecryl 29203 which is hardened with UV light.
  • This material consists of a mixture of urethane acrylate oligomers with monomers and additives. Ingredients are approximately 81% acrylate oligomers and 19% hexanediol diacrylate.
  • CVD or PVD coating technologies using a polymerizing plasma and diamond-like coatings are also described in the literature (thin-film technology, edited by Dr. Hartmut Frey and Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
  • coatings are e.g. Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo, coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials from Vianova Resins, Toagoshi , Toshiba or Mitsubishi.
  • Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo
  • coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials from Vianova Resins, Toagoshi , Toshiba or Mitsubishi.
  • Known coating methods suitable for the present invention include, for example, offset printing, pouring on, dipping methods, flooding methods, spraying methods or spraying methods, doctor blades or rollers.
  • Other known methods are, for example:
  • CVD processes or vacuum plasma processes e.g. Vacuum plasma polymerization, PVD processes, coating with electron beam evaporation, resistance-heated evaporator sources or coating by conventional processes in a high vacuum, such as in a conventional metallization.
  • Coatings applied by the described methods are then cured, for example by means of UV radiation and / or thermally.
  • a primer e.g. based on acrylate or Acry Ilatex.
  • the transparent, amorphous plate according to the invention can be produced by an extrusion process in an extrusion line.
  • the crystallizable thermoplastic after it has been dried, if necessary, is melted in an extruder, the melt is shaped through a nozzle and then calibrated, smoothed and cooled in the calender before the plate is brought to size.
  • the first smoothing cooling roll via which the extruded thermoplastic melt is led to the shape, has a temperature between 50 ° C. and 80 ° C., depending on the output and plate thickness.
  • nucleating agents used in the manufacture of the plate it is important to ensure precise temperature control and exact roller temperatures. If the roll temperatures are too high, the nucleating agents can initiate crystallization during the extrusion, which leads to enormous problems during the subsequent thermoforming.
  • the nucleating agent and, if appropriate, further additives such as UV stabilizer, antioxidant, colorant, etc. can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during plate production.
  • additives via masterbatch technology is particularly preferred.
  • the additives such as the nucleating agent, are fully dispersed in a solid carrier material.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution of the additives, in particular the nucleating agent, is ensured and thus homogeneous nucleation and crystallization can take place.
  • the homogeneously crystalline shaped body according to the invention can be obtained from the amorphous plate containing nucleating agents described above by a thermoforming process known per se using devices and measures customary for this purpose.
  • Thermoforming generally includes
  • the heating or heating of the plate to the forming temperature can be carried out with all heating devices known to the person skilled in the art for deep drawing, such as hot-air ovens or infrared heaters. In order to heat the plate as quickly and evenly as possible, preferably on both sides, i.e. with top and bottom heat, heated.
  • the mold When forming, it is essential that the mold has a temperature of at least 100 ° C and preferably at least 120 ° C.
  • the molding tool can be heated using conventional heating devices such as heated oil, electrically operated cassette heaters or the like.
  • the already formed, still essentially amorphous plate is kept in the mold after the forming, preferably under vacuum, and is subjected to a heat treatment at temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably from 120 to 180 ° C., for crystallization.
  • the same heating devices can be used for the heat treatment as for the heating or heating of the plate.
  • the progress of the crystallization in the course of the heat treatment of the shaped body can be monitored visually because the initially largely transparent molded body turns increasingly milky white.
  • the light transmission of the transparent plate used initially decreases homogeneously from about 90% as a result of the crystallization and takes on values which are less than 50%, preferably less than 40% and particularly preferably less than 30%.
  • the initial light transmission is generally 60-70% and decreases to less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably less than 20%.
  • the duration of the heat treatment is generally 30 seconds to 6 minutes for the process described here using the amorphous plate according to the invention with homogeneously distributed nucleating agents, the time period depending on the plate thickness.
  • the crystallized shaped body obtained is cooled and demolded as usual.
  • the crystallization takes place rapidly and uniformly over the entire area of the shaped body, so that a shaped body is obtained which has the properties described above, which are desirable according to the invention, such as a homogeneous degree of crystallinity and, as a result, improved heat resistance and improved optical and mechanical properties.
  • the amorphous plate according to the invention is improved in the increased absorption of IR radiation with a wavelength of 2000 nm and more, in particular of 2300 nm and more, by the amorphous plate according to the invention.
  • the light transmission of the amorphous plate according to the invention at wavelengths of 2000 nm or 2300 nm and more is less than 10%, slight deviations being possible depending on the color, i.e. the absorption is extremely high in these wavelength ranges.
  • the absorbed radiation is converted into heat, which is evenly distributed over the entire molded body and, with the participation of the nucleating agents, initiates and continues the crystallization evenly over the entire molded body.
  • the heating (heating) of the plate takes considerably less time - usually 1 to 2 seconds are sufficient - than the heat treatment for crystallization, the heating can also be carried out with an IR radiator with a wavelength of 2000 nm or more, without in this case premature Crystallization is to be feared.
  • the shaping is not limited to the vacuum shaping, but can also be carried out by means of another, conventional shaping process such as the pressing or blowing process.
  • the molded body according to the invention can be produced by any known method suitable for this purpose, such as injection molding, as long as a material is used as the starting material, the main constituent being the crystallizable thermoplastic and contains homogeneously distributed at least one nucleating agent and at least one UV stabilizer.
  • the injection molding process is particularly suitable for the production of thin-walled crystallized moldings, e.g. for wall thicknesses ⁇ 1 mm, advantageous, whereby very short cycle times are possible.
  • the starting material granules (pellets) is used, which contains as a main component the thermoplastic described above and at least one of the nucleating agents described.
  • These granules can be processed into a shaped body according to a known injection molding process.
  • the shaped bodies obtained by this process can be amorphous or already partially crystallized.
  • Amorphous or insufficiently crystallized moldings can be crystallized after injection molding.
  • An IR radiator with a wavelength of 2000 nm or more is preferably used for this, as a result of which particularly homogeneously crystallized moldings with numerous small spherulites are obtained.
  • injection molding can be carried out as follows:
  • the shot volume and cylinder volume are matched to one another so that a residence time of the mass in the plasticizing unit of 5 to 10 minutes is not exceeded, depending on the material composition. With longer ones Dwell times due to interruptions during processing should be pumped out of the melt remaining in the plasticizing unit before starting up again.
  • melt temperatures are usually between 260 and 290 ° C. Temperatures above 295 ° C should be avoided due to the risk of thermal damage to the melt.
  • Injection speed as well as injection and holding pressure are generally adapted to the respective article geometry.
  • Thin-walled parts in particular should be manufactured at high spray speeds and high spray pressure in order to avoid premature solidification of the melt during the mold filling process and thus poor surface formation.
  • a medium to high pressure is recommended to exclude sink marks.
  • the mold wall temperature should not exceed 60 ° C.
  • the crystalline shaped body according to the invention is suitable for numerous different applications, for example for trade fair construction and trade fair articles, for chemicals and transport containers, for sanitary articles, and in shop and shelf construction.
  • the moldings according to the invention are outstandingly suitable for use in the automotive industry, for example for the production of motor vehicle body parts such as fenders.
  • the surface gloss is determined according to DIN 67530.
  • the reflector value is measured as an optical parameter for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the heat resistance is called HDT B (Heat Deflection Temperature)
  • the Vicat softening temperature is measured at 50 N load according to ISO 306. Density:
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • the thermal properties such as crystallite melting point T m , degree of crystallization, crystallization temperature range T c , post-(cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T g are measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity M w / M n are measured by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the tensile modulus is measured at 23 ° C according to ISO 527-1, 2.
  • a 4 mm thick, transparent, amorphous plate is produced, the main constituent being polyethylene terephthalate, 1.0% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol ( ⁇ Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy), contains 30% by weight of regenerate from the polyethylene terephthalate as a nucleating agent and 0.1% by weight of silicon dioxide as a nucleating agent.
  • Tinuvin 157 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • UV stabilizer For the purpose of homogeneous distribution, 1.0% by weight of the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene terephthalate at the raw material manufacturer.
  • the polyethylene terephthalate from which the transparent plate is made has a standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.79 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.41 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 59%, the crystallite melting point according to DSC measurements being 258 ° C.
  • the crystallization temperature range T c is between 83 ° C and 258 ° C, with the acrylic crystallization temperature (also cold crystallization temperature) T CN being 144 ° C.
  • the polydispersity M ⁇ / M., Of the polyethylene terephthalate is 2.14.
  • the glass transition temperature is 83 ° C.
  • the silicon dioxide is metered in in the form of a master batch.
  • the masterbatch is composed of 1% by weight of silicon dioxide as nucleating agent with an average particle diameter of 1 ⁇ m and 99% by weight of the polyethylene terephthalate described above.
  • the regenerated polyethylene terephthalate as a nucleating agent has a standard viscosity of 890, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.71 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the transparent, 4 mm thick PET sheet is trimmed at the edges with separating saws, cut to length and stacked.
  • the transparent, amorphous PET sheet produced has the following property profile:
  • the transparent, amorphous plate is deep drawn on a vacuum thermoforming machine, which is equipped with adjustable infrared rays as a heat source, with the following parameters to a crystallized fender:
  • Heat source underheating wavelength from 2000 nm to
  • Amorphous plate temperature 116 ° C
  • the fenders were stored for 24 hours at a temperature of 40 ° C in lubricating oil, alkaline washing solution, dilute hydrochloric acid, alcohol and petrol and proved to be absolutely chemically stable.
  • the crystallized fender was left in an autoclave at a temperature of 160 ° C. for 48 h and proved to be completely and homogeneously stable over the object.
  • the crystallized fender is characterized by the following properties:
  • Vicat softening temperature 169-174 ° C Crystallinity, HDT-B (0.45 MPa) and Vicat softening temperature were measured at 15 different locations on the crystallized white fender. The crystallinity was between 49% and 51% and only differed by 2 percentage points. The HDT-B (0.45 MPa) and the Vicat softening temperature fluctuated by only 5 ° C.
  • Example 1 Analogously to Example 1, a transparent, amorphous, UV-stabilized plate which is equipped with nucleating agents is produced.
  • the property profile is identical to the property profile of the plate from example 1.
  • the amorphous, transparent polyethylene terephthalate plate is deep-drawn analogously to Example 1 on a vacuum thermoforming machine, which is equipped with adjustable infrared radiators as heat sources, to form a crystallized, white fender.
  • the infrared radiators have a wavelength of 1000 nm - 1500 nm.
  • the crystallized fender shows high chemical resistance, good UV stability and good heat resistance.
  • the crystallized fender is characterized by the following property profile:
  • the crystallinity, the HDT-B (0.45 MPa) and the Vicat softening temperature were determined at 15 different locations of the crystallized, UV-stabilized, white fender measured.
  • the crystallinity was between 46 and 51% and only fluctuated by 5 percentage points.
  • the HDT-B (0.45 MPa) and the Vicat softening temperature fluctuated by only 8 ° C.
  • the molded body according to the invention is characterized by a high and uniform heat resistance, a defined and uniform light transmission, an extreme chemical resistance, by a homogeneous, shiny, corrosion-resistant surface and by an economical production.
  • both the plate and the molded body have excellent weather resistance and can therefore be used equally for indoor and outdoor applications.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast und mindestens einen Keimbildner sowie mindestens einen UV-Stabilisator enthält, einen kristallisierten Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Description

AMORPHE, UV-STABILISIERTE, KRISTALLISIERBARE PLATTE UND DARAUS HERSTELLBARER FORMKÖRPER
Die Erfindung betrifft eine amorphe, UV-stabilisierte Platte, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, einen Formkörper herstellbar aus dieser amorphen Platte, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Amorphe Platten aus einem kristallisierbaren Thermoplasten werden bei relativ niedrigen Temperaturen forminstabil. Insbesondere werden amorphe Gegenstände (Platten, Formkörper), beispielsweise aus amorphem Polyetnylenterephthalat- (PET)-Material, bei Temperaturen von etwa 70°C forminstabil, so daß empfohlen wird, solche Gegenstände nicht Temperaturen von über 65°C auszusetzen. Es ist bekannt, daß durch Erhöhung des Kristallisationsgrades die Temperaturstabilität verbessert werden kann.
Es ist bekannt, einen Gegenstand aus einer Lage aus PET-Matehal warmzuformen und beim Warmformen den Gegenstand zu kristallisieren, wodurch die Wärmeformbeständigkeit erhöht wird.
So wird beispielsweise in der US-A-3,496,143 ein Verfahren zum Wärmeformen einer PET-Platte unter Verwendung einer Tiefziehvorrichtung beschrieben. Die PET-Platte hat ein Dicke von 3 mm und eine Fläche von 370 mm x 280 mm.
Gemäß dieser US-Schrift muß die PET-Platte bereits einen Anfangskristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzen. Das Verfahren erfordert zudem, daß die PET-Platte vor dem Formen in der Vakuumform einer langwierigen Wärmebehandlung unterworfen wird. Nach dem Formen wird die Platte, während sie noch in der Form ist, einer weiteren Wärmebehandlung ausgesetzt. Die Platte wird in der Form gehalten, bis der Kristallisationsgrad der geformten Platte größer als 25% ist. In der Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß der erhaltene geformte Gegenstand bei einer Temperatur von 160°C 60 Minuten formstabil bleibt.
Nachteilig beim Verfahren der US-A-3,496,143 ist, daß keine exakt und gut geformten Gegenstände erhalten werden können, da die Ausgangsplatte bereits einen Kristallisationsgrad von 5% bis 25% besitzt und daher kaum noch formbar ist. Desweiteren hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Gegenstände nicht homogen über den gesamten Bereich kristallisiert sind, so daß noch amorphe Bereiche vorhanden sind, die lediglich bis ca. 70°C formstabil bleiben. Außerdem ist das vorgeschlagene Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Platte mit einem Kristallisationsgrad von 5 bis 25% von der Zeit her extrem unwirtschaftlich.
Die EP-A-0471 528 (Polysheet Irland Limited) beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Formen eines Gegenstandes aus einer PET-Platte, wobei der geformte Gegenstand bei Temperaturen von über 70°C und bevorzugt bis zu Temperaturen von 200°C formstabil bleibt.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Gegenstände zeigen jedoch eine starke Schwankung der Lichttransmission, was ein Zeichen dafür ist, daß der Gegenstand nur unvollständig und ungleichmäßig kristallisiert ist. Ebenso schwankt entsprechend des schwankenden Kristallisationsgrades die Wärmeformbeständigkeit.
Weder mit dem in der US-A-3,496,143 noch mit dem in der EP-A-0471 528 offenbarten Verfahren, lassen sich Gegenstände herstellen, die eine homogene Kristallisation aufweisen und somit über den Bereich des Gegenstandes gleichbleibende Eigenschaften wie homogene Wärmeformbeständigkeit, Lichttransmission etc. besitzen.
Darüber hinaus enthalten die vorstehend beschriebenen Platten keinerlei UV- Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so daß weder die Platten noch die daraus hergestellten Gegenstände für Außenanwendungen geeignet sind, da bereits nach kurzer Zeit Vergilbung sowie eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine amorphe Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplasten sowie einen daraus hergestellten Formkörper mit gleichmäßiger Kristallisation zur Verfügung zu stellen, der nicht nur gute optische Eigenschaften und homogene Wärmeformbeständigkeit aufweist sondern zudem auch über einen längeren Zeitraum für Außenanwendungen eingesetzt werden kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der optischen und mechanischen Eigenschaften eintritt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens einen UV-Stabilisator sowie mindestens einen homogen verteilten Keimbildner zur Initiierung der Kristallisation während des Thermoformprozesses und zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit während des Thermoformprozesses enthält, so daß nach dem Thermoformprozeß ein kristallisierter Formkörper mit dem geforderten Eigenschaftsprofil resultiert.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Formkörper, erhältlich aus der erfindungsgemäßen Platte.
Die Platte kann zudem ein Antioxydans zur weiteren Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und gegebenenfalls, falls erwünscht, Farbmittel enthalten.
Unter gleichmäßigem Kristallisationgrad wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Kristallisationsgrad des geformten Gegenstandes in einem Bereich zwischen 20% und 60%, vorzugsweise 30% und 50%, und insbesondere bevorzugt 35 % und 45 % liegt und daß der Kristallisationsgrad innerhalb eines geformten Gegenstandes nicht mehr als 10 schwankt. Unter gleichmäßiger Lichttransmission (gemessen nach ASTM D 1003) wird verstanden, daß die Lichttransmission je nach Wanddicke des geformten, ungefärbten Gegenstandes kleiner 50%, vorzugsweise kleiner 40% und besonders bevorzugt kleiner 30% ist und innerhalb des geformten Gegenstandes um nicht mehr als 10 Einheiten schwankt.
Beispielsweise liegt die Lichttransmission eines erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes (Formkörper) mit einer Wanddicke von mehr als 3 mm im allgemeinen unter 20 %. Die Lichttransmission ist jedoch nicht nur von der Wanddicke, sondern auch vom Kristallisationsgrad abhängig.
Die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes, gemessen nach ISO 75-1 ,2 (HDTB, 0,45 MPa), sollte in allen Bereichen gleichmäßig bei größer 1 G0°C, vorzugsweise bei größer 120CC und besonders bevorzugt bei größer 140°C sein und sollte innerhalb des geformten Gegenstandes nicht um mehr als 20°C, vorzugsweise 10°C, schwanken.
Unter homogener, glänzender Oberfläche wird verstanden, daß der Oberflächenglanz des geformten ungefärbten Gegenstandes an der Oberfläche, die nicht mit der Tiefziehform in Berührung kommt, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), bei größer 70, vorzugsweise bei größer 80 und besonders bevorzugt bei größer 90 und insbesondere bei größer 95 liegt. Der Oberflächenglanz sollte auf dieser Oberfläche nicht mehr als 20 Glanzpunkte schwanken.
Unter homogener Trübung wird verstanden, daß die Trübung des geformten, ungefärbten Gegenstandes, gemessen nach ASTM D 1003, mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 70% beträgt. Die Trübung sollte nicht mehr als 10 Trübungspunkte innerhalb des geformten Gegenstandes schwanken. Darüber hinaus soll sich der erfindungsgemäße Gegenstand durch eine hervorragende Chemiekalienbeständigkeit sowie Witterungsbeständigkeit auszeichnen.
Daneben ergaben Messungen, daß die erfindungsgemäße amorphe Platte und der daraus erhaltene geformte Gegenstand schwer brennbar und schwer entflammbar sind.
Die amorphe Platte enthält als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, Cycloolefinhomopolymere und Cycloolefincopolymere oder Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele sind Polyethylenterephthalat, Polyethyiennaphthalat, Polybutylenterephthalat und Polybutylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt ist.
Kristallisierbare Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 240°C bis 280°C, vorzugsweise von 250°C bis 270°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur T_ zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5 % und 65 %, insbesondere zwischen 25 % und 65 %, stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere dar.
Besonders vorteilhafte kristallisierbare Thermoplaste sind solche mit einer Kaltbzw. Nachkristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt üblicherweise zwischen 600 und 1800, vorzugsweise zwischen 700 und 1250 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1200.
Die Standardviskosität kann auch höher sein. Sie kann z.B. bis zu 6000 betragen. Hohe Standardviskositäten bedeuten jedoch ganz allgemein, daß im Polymer lange Molekülketten vorliegen, die sich aufgrund der Länge nur schwer kristallisieren lassen.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE):
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 118
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität Mv Mn des kristallisierbaren Thermoplasten, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast: kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyklat und andere Variationen von kristallisierbarem Thermoplasten.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65 %, insbesondere zwischen 25 und 65 %, besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt. In solchen Platten liegen die Polymermoleküle im wesentlichen unorientiert vor.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen Keimbildner, wobei die Konzentration des Keimbildners je nach Art des Keimbildners stark variieren kann.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Keimbildner im Fall von organischen Keimbildnern 0,5 - 40 Gew.-% und im Fall von anorganischen Keimbildnern 0,01 - 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten.
Polymere mit einer niedrigen bis mittleren Kristallwachstumsgeschwindigkeit wie die genannten Thermoplaste sprechen auf die sogenannte homogene, heterogene, athermische und/oder spontane Keimbildung (Nukleierung) mit Hilfe von Fremdsubstanzen - den Keimbildnem - sehr gut an.
Die niedrige bis mittlere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und die langsam ablaufende Keimbildung der genannten Thermoplaste sind einerseits sehr vorteilhaft für die Herstellung von hoch transparenten, amorphen Platten, andererseits stellen diese Eigenschaften jedoch ein ernsthaftes Problem beim Thermoformen zu einem kristallinen Gegenstand dar, da eine Kristallisation nur erzielt werden kann, indem mit hohen Temperaturen und langen Zykluszeiten gearbeitet wird. So führt das Thermoformen dieser amorphen Thermoplasten mit extrem beheizten Formen und viel Wärme - zur Beschleunigung der Kristallisation - zu teilweise kristallinen Fertigteilen mit stark schwankendem Kristallisationsgrad und stark schwankenden Eigenschaften wie z.B. Lichttransmission, Trübung, Oberflächenglanz und Wärmeformbeständigkeit. Die Fertigteile lassen sich nur sehr schwer aus der Form lösen und sind teilweise zu weich. Infolge der teilweise sehr langen und dazu unwirtschaftlichen Zykluszeiten bei extremen Temperaturen bilden sich zudem in den geformten Gegenständen große Sphärolithe, wodurch der Gegenstand sehr spröde wird.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe von inerten, unlöslichen Additiven, von organischen Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv sowie mit polymeren Verbindungen ohne oder mit inertem Additiv als Keimbildner in diesen kristallisierbaren Thermoplasten diese Schwierigkeiten beim Tiefziehen beheben kann.
Da die Platte, aus der der geformte Gegenstand hergestellt wird, erfindungsgemäß amorph sein soil, darf der zugesetzte Keimbildner bei der Plattenherstellung in der Extrusionsstraße bei relativ schneller Abkühlung nicht zu einer Kristallisation in der Platte führen.
Bereits bei Platten mit einer relativ geringen Kristallisation von etwas mehr als 5% erweist sich das Thermoformen zu einem kristallisierten Gegenstand als unzureichend und sehr zeitaufwendig, da während des Tiefziehens zunächst die kristallinen Anteile aufgeschmolzen werden müssen, wozu viel Zeit und Energie erforderlich ist.
Auf der anderen Seite muß der Keimbildner bei dem Thermoformprozeß die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen und dafür Sorge tragen, daß schnell zahlreiche kleine Sphärolithe gebildet werden.
Geeignete Keimbildner sind beispielsweise inerte mineralische Füllstoffe wie Silikate mit einer mittleren Teilchengröße von kleiner 5 μm sowie Talkum, Ton, Kaolin, Glimmer mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 μm, Metalloxide wie z.B. Siliciumdioxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, Carbonate und Sulfate, bevorzugt von Erdalkalimetallen, Bornitrid und Natriumfluorid mit mittleren Teilchendurchmessern von kleiner 4 μm. Desweiteren eignen sich organische Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Montanwachs, Montanestersalze, Salze von Mono- und Polycarbonsäuren, Epoxide und Alkaliaryl- und -alkylsulfonate sowie polymere Verbindungen alleine oder mit unlöslichen, inerten Feststoffen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, Poly-4-methylpenten-1 , Polymethylbuten-1 , Copolymerisate aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäurerestem, ionische Copolymerisate aus Ethylen mit Salzen ungesättigter Carbonsäuren, Copolymerisate aus Styrolderivaten mit konjugierten Dienen, der kristallisierbare Thermoplast selbst mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität, oxidativ abgebaute Polymere, Regranulat aus dem kristallisierbaren Thermoplast sowie Mischungen von diesen als Keimbildner.
Als besonders vorteilhaft haben sich amorphe Platten erwiesen, die als Hauptbestandteil den kristallisierbaren Thermoplast, insbesondere kristallisierbares Polyethylenterephthalat, 1 bis 40 Gew.-%. Regenerat (auch Recyclat bezeichnet) aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3 Gew.-% Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 μm bzw. 0,5 bis 40 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast und 0,01 bis 3,0 Gew.-% Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,0 bis 5,0 μm, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Thermoplasten, enthalten. Besonders vorteilhaft sind auch die amorphe Platten die neben dem kristallisierbaren Thermoplast, dem Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplast als Keimbildner Mischungen der beiden vorstehend genannten anorganischen Keimbildner enthalten, wobei die Gesamtkonzentration an anorganischem Keimbildner vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Wird Regenerat verwendet, ist es für die Bildung von kleinen und zahlreichen Sphärolithen während des anschließenden Tiefziehprozesses vorteilhaft, wenn die intrinsische Viskosität des Regenerates aus dem kristallisierbaren Thermoplast niedriger oder höher als die intrinsische Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasts selbst ist, der als Hauptbestandteil in der amorphen Platte enthalten ist.
Die intrinische Viskosität unterscheidet sich vorzugsweise um mindestens 2 %, besonders bevorzugt um mindestens 5 % und insbesondere um mindestens 10 % von der intrinsischen Viskosität des kristallisierbaren Thermoplasten, wobei für das Regenerat eine niedrigere intrinsische Viskosität bevorzugt ist.
Die amorphe Platte enthält ferner mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, amorphe Platten sind daher organische und metallorganische Verbindungen vorzuziehen, die in dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine geringe Farbe oder Farbänderung bewirken.
Geeignete UV-Stabilisatoren sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2- Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine sowie Mischungen davon, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5- triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), vorteilhaft sind Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren sowie Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV- Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren.
Platten bzw. daraus hergestellte Gegenstände mit besonders guter Verwitterungsbeständigkeit können erhalten werden, indem der Platte zusätzlich ein Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator, auch Antioxydans genannt, zugesetzt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
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Das Antioxydans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein monomeres oder polymeres Carbodiimid als Antioxydans.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Antioxydantien sind 2- [(2,4,8,10-Tetrakis(1 ,1 -dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)- ethyl]ethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien und/oder Mischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV-Stabilisatoren einen synergistischen Effekt bewirken. Die erfindungsgemäße amorphe Platte bzw. der daraus erhaltene Gegenstand können auch durch Zusatz von Farbmittel gefärbt sein.
Als Farbmittel können Farbstoffe und/oder anorganische und/oder organische Pigmente verwendet werden.
Selbstverständlich weist der unter Verwendung einer gefärbten amorphen Platte hergestellte Gegenstand ebenfalls hervorragende optische Eigenschaften auf, wobei die vorstehend für den Fall genannten Werte, daß eine transparente Platte verwendet wird, geringfügig variieren können.
Gemäß DIN 55944 werden unter Farbstoffen Substanzen verstanden, die im Polymeren löslich sind, wohingegen Pigmente unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungeii nahezu unlöslich sind. Bei einzelnen organischen Pigmenten, insbesondere bei einfach aufgebauten mit niedrigem Molekulargewicht ist jedoch eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben.
Vorzugsweise wird der Farbstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und das Pigment in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, eingesetzt.
Es können auch Mischungen von Farbstoffen und Pigmenten verwendet werden. In diesem Fall ist die Pigmentkonzentration vorzugsweise wie vorstehend angegeben und die Farbstoffkonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe (Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik: Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: Solventgelb 93, ein Pyrazolonderivat; Solventgelb 16, ein fettlöslicher Azo-Farbstoff; Fluorogrüngold, ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff; Solventrot 1 , ein Azofarbstoff; Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB; Solventrot 138, ein Anthrachinonderivat; fluroeszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK; Solventblau 35, ein Anthrachinonfarbstoff; Solventblau, ein Phthalocyaninfarbstoff; und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
Im Gegensatz zu Farbstoffen, die durch ihre chemische Struktur ausreichend beschrieben sind, können Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in der Anatasform vorliegen kann.
Bei Pigmenten kann durch Coatung, d.h. durch Nachbehandlung der Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mitteln eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und Aluminiumoxide.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die organisch und/oder anorganisch gecoated sein können.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz sowie Kupfer-, Chrom- und Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid, Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel- Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf. Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
Eine Beschreibung geeigneter Farbstoffe, organischer und anorganischer Pigmente sowie Mittel zu deren Beschichtung (Coatung) findet sich in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldungsnummern 195 195 78.7 und 195 195 77.9 derselben Anmelderin, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Falls erwünscht, kann der erfindungsgemäße Formkörper einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt dabei im allgemeinen zwischen 1 bis 50 μm.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche
(Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in
Frage.
Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind z.B. diejenigen, die in der
Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben sind, auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare
Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) 50 bis 85 % eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) 15 bis 50 % eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3 % eines Photoinitiators aufweisen.
Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics), die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von AI2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ≡Si-C≡ Bindungen gebunden.
Beschichtungsmittel, z.B. für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat, auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden in der EP-A-0 073 362 und der EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Beschichtungsmittel umfassen Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen.
Geeignet sind auch acrylhaltige Beschichtungen, wie z.B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel dafür ist Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81% Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat.
Weiter sind in der Literatur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987).
Andere geeignete, kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z.B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z.B. die UVHC Reihe von GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmatenalien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi.
Für die vorliegende Erfindung geeignete, bekannte Beschichtungsverfahren umfassen z.B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen. Weitere bekannte Verfahren sind z.B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z.B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, die Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizten Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.
Literatur zu CVD und PVD findet sich z.B. in: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet.
Gegebenenfalls kann es für die Beschichtungsverfahren von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z.B. auf Acrylatbasis oder Acry Ilatex, zu behandeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen transparenten, amorphen Platte kann nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind z.B. in den deutschen
Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 195 195 79.5, 195 195 78.7,
195 195 77.9, 195 221 18.4, 195 221 20.6, 195 221 19.2, 195 283 36.8,
195 283 34.1 und 195 283 33.3 derselben Anmelderin beschrieben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.
Gemäß den dort beschriebenen Verfahren, wird der kristallisierbare Thermoplast, nachdem er gegebenenfalls getrocknet worden ist, in einem Extruder aufgeschmolzen, die Schmelze durch eine Düse ausgeformt und anschließend im Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte auf Maß gebracht wird.
Um eine amorphe Platte mit den erwünschten Eigenschaften, insbesondere guten optischen Eigenschaften, in einer Dicke von 1 mm oder mehr zu erhalten, ist es wesentlich, daß die erste Glätt-Kühlwalze, über die die extrudierte Thermoplastschmelze zur Formgebung geführt wird, je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C hat.
Weiter ist aufgrund der eingesetzten Keimbildner bei der Herstellung der Platte auf eine genaue Temperaturführung und auf exakte Walzentemperaturen zu achten. Bei zu hohen Walzentemperaturen kann die Kristallisation durch die Keimbildner bereits während der Extrusion initiiert werden, was zu enormen Problemen beim anschließenden Thermoformen führt.
Erfindungsgemäß können der Keimbildner sowie gegebenenfalls weitere Additive wie UV-Stabilisator, Antioxydans, Farbmittel etc. bereits beim Thermoplast- Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Additiven über die Masterbatchtechnologie. Die Additive, wie der Keimbildner, werden in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung der Additive, insbesondere des Keimbildners, gewährleistet ist und damit eine homogene Keimbildung und Kristallisation erfolgen kann.
Der erfindungsgemäße, homogen kristalline Formkörper kann aus der vorstehend beschriebenen, Keimbildner enthaltenden amorphen Platte nach einem an sich bekannten Thermoformverfahren mit dafür üblichen Vorrichtungen und Maßnahmen erhalten werden.
Das Thermoformen umfaßt im allgemeinen
1 ) das Aufheizen bzw. Erwärmen der amorphen Platte, 2) das Umformen der Platte zur Herstellung des Formkörpers,
3) Wärmebehandlung,
4) Abkühlen und
5) Entformen.
Das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte auf die Umformungstemperatur kann mit allen, dem Fachmann für das Tiefziehen bekannten Heizvorrichtungen, wie Heißluftöfen oder Infrarot-Heizkörpern, durchgeführt werden. Um ein möglichst schnelles und gleichmäßiges Aufheizen der Platte zu erzielen, wird vorzugsweise beidseitig, d.h. mit Ober- und Unterhitze, beheizt.
Für das hier beschriebene Thermoformverfahren liegt die Plattentemperatur zweckmäßigerweise unter 140°C, bevorzugt unter 130 °C und besonders bevorzugt unter 120 °C.
Die Umformung erfolgt vorzugsweise mittels eines Vakuumverformungsprozesses unter Wärmeeinwirkung.
Bei der Umformung ist es wesentlich, daß das Formwerkzeug eine Temperatur von mindestens 100 °C und bevorzugt mindestens 120 °C hat. Das Erwärmen des Formwerkzeuges kann mit dafür üblichen Heizvorrichtungen wie durch erwärmtes Öl, elektrisch betriebenen Kassettenheizer oder dergleichen erfolgen.
Die bereits umgeformte, noch im wesentlichen amorphe Platte wird nach der Umformung, vorzugsweise unter Vakuum, weiter in der Form gehalten und zur Kristallisation einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, unterzogen.
Für die Wärmebehandlung können dieselben Heizvorrichtungen wie für das Aufheizen bzw. Erwärmen der Platte verwendet werden.
Im Fall der ungefärbten, transparenten amorphen Platte kann das Fortschreiten der Kristallisation im Verlauf der Wärmebehandlung des Formkörpers visuell verfolgt werden, da sich der anfangs noch weitgehend transparente Formkörper zunehmend milchig weiß verfärbt. Dabei nimmt die Lichttransmission der eingesetzten transparenten Platte von anfangs etwa 90% infolge der Kristallisation homogen ab und nimmt Werte an, die kleiner 50 %, vorzugsweise kleiner 40 % und besondersbevorzugt kleiner 30 % sind.
Im Fall von gefärbten amorphen Platten beträgt die Anfangslichttransmission im allgemeinen 60-70 % und verringert sich auf kleiner 40 %, vorzugsweise kleiner 30 % und besonders bevorzugt kleiner 20 %.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im aligemeinen für das hier beschriebene Verfahren unter der Verwendung der erfindungsgemäßen amorphen Platte mit homogen verteilten Keimbildnern 30 Sekunden bis 6 Minuten, wobei die Zeitdauer von der Plattendicke abhängt.
Nach beendeter Kristallisation, wobei der gewünschte Kristallisationsgrad über die visuell oder meßtechnisch beobachtete Änderung der Lichttransmission eingestellt werden kann, wird der erhaltene kristallisierte Formkörper wie üblich abgekühlt und entformt.
Aufgrund der homogen verteilten Keimbildnern erfolgt die Kristallisation zügig und gleichmäßig über den gesamten Bereich des Formkörpers, so daß ein Formkörper erhalten wird, der die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß erwünschten Eigenschaften aufweist wie homogener Kristallinitätsgrad und dadurch bedingt verbesserte Wärmeformbeständigkeit sowie verbesserte optische und mechanische Eigenschaften.
Zudem wurde festgestellt, daß das Zugmodul, gemessen nach ISO 527-1 ,2, unter 3600 Mpa, insbesondere unter 3400 MPa liegt. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß die Kristallisation homogen erfolgt ist, und daß sich zahlreiche, kleine Sphärolithe aufgrund des eingesetzten Keimbildners gebildet haben, d.h. der Gegenstand ist trotz Kristallisation nicht spröde. Überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung von Infrarotstrahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr für die Wärmebehandlung anstelle der normalerweise für das Aufheizen und Kristallisieren verwendeten Infrarotstrahlern mit Wellenlängen um 1000 nm, die Kristallisation noch schneller und gleichmäßiger erfolgt, so daß ein kristalliner Formkörper mit besonders homogenen Kristallinitätsgrad und als Folge davon mit noch besseren Eigenschaften erhalten wird.
Eine mögliche Erklärung dafür wird in der erhöhten Absorption von IR-Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr, insbesondere von 2300 nm und mehr, durch die erfindungsgemäße, amorphe Platte gesehen. So liegt die Lichttransmission der erfindungsgemäßen, amorphen Platte bei Wellenlängen von 2000 nm bzw. 2300 nm und mehr bei weniger als 10 %, wobei je nach Färbung geringfügige Abweichungen möglich sind, d.h. die Absorption ist in diesen Wellenlängenbereichen extrem hoch. Die absorbierte Strahlung wird in Wärme umgewandelt, die über den gesamten Formkörper gleichmäßig verteilt ist und unter Mitwirkung der Keimbildner die Kristallisation gleichmäßig über den gesamten Formkörper initiiert und fortführt.
Da das Aufheizen (Erwärmen) der Platte wesentlich weniger Zeit - üblicherweise sind 1 bis 2 Sekunden ausreichend - benötigt als die Wärmebehandlung zur Kristallisation, kann das Aufheizen ebenfalls mit einem IR-Strahler mit 2000 nm Wellenlänge oder mehr erfolgen, ohne daß in diesem Fall vorzeitige Kristallisation zu befürchten ist.
Selbstverständlich ist die Umformung nicht auf die Vakuumverformung beschränkt, sondern kann auch mittels einem anderen, herkömmlichen Umformprozeß wie dem Press- oder Blasprozeß durchgeführt werden.
Weiter kann die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers nach jedem, für diesen Zweck geeigneten bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. dem Spritzgießen, solange als Ausgangsmaterial ein Material eingesetzt wird, daß als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen kristallisierbaren Thermoplast und darin homogen verteilt mindestens einen Keimbildner sowie mindestens einen UV- Stabilisator enthält.
Das Spritzgießverfahren ist insbesondere für die Herstellung dünnwandiger kristallisierter Formkörper, z.B. für Wanddicken < 1 mm, vorteilhaft, wobei sehr kurze Zykluszeiten möglich sind.
In diesem Fall wird das Ausgangsmaterial Granulat (Pellets) verwendet, das als Hauptbestandteil den vorstehend beschriebenen Thermoplast sowie mindestens einen der beschriebenen Keimbildner enthält.
Dieses Granulat kann gemäß einem bekannten Spritzgußverfahren zu einem Formkörper verarbeitet werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper können amorph oder bereits teilweise kristallisiert sein.
Amorphe bzw. unzureichend kristallisierte Formkörper können in Anschluß an das Spritzgießen kristallisiert werden. Vorzugsweise wird dafür ein IR-Strahler mit einer Wellenlänge 2000 nm oder mehr eingesetzt, wodurch besonders homogen kristallisierte Formkörper mit zahlreichen, kleinen Sphäroliten erhalten werden.
Ganz aligemein wurde gefunden, daß - unabhängig von der Art des Formprozesses - durch Kristallisation amorpher oder teilkristalliner Formkörper unter Verwendung von IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr, insbesondere 2300 nm oder mehr, kristallisierte Formkörper mit großer Homogenität im Kristallisationsgrad und in den Eigenschaften erhalten werden können.
Beispielsweise kann das Spritzgießen wie folgt durchgeführt werden:
Beim Spritzgießen werden das Schußvolumen und Zylindervolumen so aufeinander abgestimmt, daß eine Verweilzeit der Masse in der Plastifiziereinheit von 5 bis 10 Minuten je nach Materialzusammensetzung nicht überschritten wird. Bei längeren Verweilzeiten durch Unterbrechungen während der Verarbeitung sollte die in der Plastifiziereinheit verbliebene Schmelze vor dem Wiederanfahren abgepumpt werden.
Die Fließfähigkeit der Schmelze ist sehr gut, wobei die Massetemperaturen üblicherweise zwischen 260 und 290°C liegen. Temperaturen oberhalb 295°C sollten wegen der Gefahr einer thermischen Schädigung der Schmelze vermieden werden.
Einspritzgeschwindigkeit sowie Spritz- und Nachdruck werden im allgemeinen der jeweiligen Artikelgeometrie angepaßt. Insbesondere dünnwandige Teile sollten mit hohen Spritzgeschwindigkeiten und hohem Spritzdruck gefertigt werden, um ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze während des Formfüllvorganges und damit schlechte Oberflächenausbildung zu vermeiden. Weiterhin ist ein mittlerer bis hoher Nachdruck zu empfehlen, um Einfallstellen auszuschließen.
Zur Erzielung weitgehend transparenter amorpher Formteile sollte die Werkzeugwandtemperatur 60°C nicht überschreiten.
Durch die Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich der erfindungsgemäße kristalline Formkörper für zahlreiche verschiedene Anwendungen, beispielsweise für Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und Transportbehälter, für Sanitärartikel, sowie im Laden- und Regalbau.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formkörper für den Einsatz in der Automobilindustrie hervorragend geeignet sind z.B. zur Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserieteilen wie Kotflügel.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren. Meßmethoden:
Oberflächenglanz:
Der Oberflächengianz wird nach DIN 67530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Lichttransmission:
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen
Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM 1003 gemessen.
Trübung und Clarity:
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung und die Clarity werden mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM
1003 gemessen.
Wärmeformbeständigkeit:
Die Wärmeformbeständigkeit wird als HDT B (Heat Deflection Temperature) mit
0,45 MPa nach ISO 75-1 ,2 gemessen.
Vicat-Erweichungstemperatur:
Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bei 50 N Belastung nach ISO 306 gemessen. Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 118
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallitschmelzpunkt Tm, Kristallisationsgrad, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-) Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität Mw/Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Zugmodul:
Das Zugmodul wird bei 23°C nach ISO 527-1 ,2 gemessen.
Beispiel 1
Es wird eine 4 mm dicke, transparente, amorphe Platte hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenteraphthalat, 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6- Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (©Tinuvin 1577 der Firma Ciba- Geigy), 30 Gew.-% Regenerat aus dem Polyethylentherephthalat als Keimbildner und 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner enthält. Tinuvin 157 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparente Platte hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt.
Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258°C, wobei die Nacl ikfistallisationstemperatur (auch KaltkristallisationstemperaujT) TCN bei 144°C liegt. Die Polydispersität M^/M., des Polyethylenterephthalats beträgt 2,14. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 83°C.
Das Siliciumdioxid wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 1 Gew.-% Siliciumdioxid als Keimbildner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm und 99 Gew.-% des oben beschriebenen Polyethylenterephthalats zusammen.
Das Polyethylenterephthalat-Regenerat als Keimbildner hat eine Standardviskosität von 890, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,71 dl/g entspricht.
Vor der Extrusion werden 60 Gew.-% des mit 1 Gew.-% ©Tinuvin 1577 ausgerüsteten Polyethylenterephthalates, 30 Gew.-% Regenerat aus dem Polyethylenterephthalat und 10 Gew.-% des Siliciumdioxid-Masterbatches 5 Stunden bei 170°C in einem Trockner getrocknet und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Extrusionstemperatur von 286°C durch eine Breitschlitzdüse auf einen Glättkalander dessen Walzen S-förmig angeordnet sind, extrudiert und zu einer 4 mm dicken Platte geglättet. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 63°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 57°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 2,5 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die transparente, 4 mm dicke PET-Platte mit Trennsägen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte transparente, amorphe PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 4 mm
Oberflächenglanz 1 . Seite 178
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 175
Lichttransmission 88 %
Clarity 98,2 %
Trübu g 2,5 %
Kristal linität 0 %
Dichte 1 ,33 g/cm:
Zugmodul (23°C) 2420 MPa
HDT-B (0,45 MPa) 73°C
Vicat-Erweichungstemperatur 75°C
Die transparente, amorphe Platte wird auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlen als Wärmequelle ausgerüstet ist, mit folgenden Parametern zu einem kristallisierten Kotflügel tiefgezogen:
Plattengröße 1000 mm x 700 mm
Plattendicke 4 mm
Formfläche 960 mm x 660 mm
Ziehtiefe 280 mm
Temperatur des Formwerkzeuges 133°C
Wärmequelle Oberheizung. Infrarotstrahler mit einer
Wärmequelle Unterheizung Wellenlänge von 2000 nm bis
4000 nm Vakuum ja
Temperatur der amorphen Platte : 116°C
Zeitdauer unter Vakuum in der
Form bei beidseitiger Beheizung mit Infrarotstrahlern mit einer
Wellenlänge von 2000 nm bis
4000 nm 128 sec
Kühlung 62 sec
Der Kotflügel wurde jeweils 24 h bei einer Temperatur von 40°C in Schmieröl, alkalischer Waschlösung, verdünnter Salzsäure, Alkohol und Benzin gelagert und erwies sich als absolut chemikaiienstabil.
Der kristallisierte Kotflügel wurde 48 h in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 160°C belassen und erwies sich vollständig und homogen über den Gegenstand als formstabil.
Neben der hohen Chemikalienbeständigkeit und der guten, homogenen Wärmeformbeständigkeit zeichnet sich der kristallisierte Kotflügel durch folgende Eigenschaften aus:
Farbe weiß infolge
Oberflächenglanz der Seite, die nicht mit der Form in
Berührung kam 130
Clarity 0 %
Lichttransmission 6 %
Trübung 100 %
Kristallinität 49 - 51 %
Dichte 1 ,395 g/cm
Zugmodul (23°C) 3250 MPa
HDT-B (0,45 MPa) 165-170°C
Vicat-Erweichungstemperatur 169-174°C Die Kristallinität, die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden an 15 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten, weißen Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 49 % und 51 % und differierte lediglich um 2 % -Punkte. Die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur schwankten um lediglich 5°C.
Die UV-Stabilität des kristallisierten Kotflügels wurde nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft:
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer Testbedingungen ISO 4892, d.h. künstliche
Bewitterung
Bestrahlungszeit 2500 Stunden Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm Temperatur 63°C Relative Luftfeuchte 50 % Xenonlampe innere und äußere Filter aus
Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18
Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung des kristallisierten Kotflügels, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Nach 2500 Stunden künstlicher Bewitterung zeigte der kristallisierte Kotflügel absolut keinen Unterschied im Eigenschaftsprofil.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine transparente, amorphe, UV-stabilisierte Platte, die mit Keimbildnern ausgerüstet ist, hergestellt. Das Eigenschaftsprofil ist identisch mit dem Eigenschaftsprofil der Platte aus Beispiel 1. Die amorphe, transparente Polyethylenterephthalat-Platte wird analog zu Beispiel 1 auf einer Vakuum-Thermoformmaschine, die mit verstellbaren Infrarotstrahlern als Wärmequellen ausgerüstet ist, zu einem kristallisierten, weißen Kotflügel tiefgezogen. Die Infrarotstrahler haben abweichend von Beispiel 1 eine Wellenlänge von 1000 nm - 1500 nm.
Zur vollständigen, visuell - aufgrund der einsetzenden Weißfärbung - zu beobachtenden Kristallisation mußte der Kotflügel unter Vakuum 280 sec. in der Form bei beidseitiger Beheizung mit IR-Strahlern mit einer Wellenlänge von 1000 - 1500 nm gehalten werden.
Der kristallisierte Kotflügel zeigt wie in Beispiel 1 eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine gute UV-Stabilität und eine gute Wärmeformbeständigkeit. Daneben zeichnet sich der kristallisierte Kotflügel durch folgendes Eigenschaftsprofil aus:
Farbe weiß
Oberflächenglanz der Seite, die : 123 mit der Form nicht in Berührung kam
Clarity 0 %
Lichttransmission 7 %
Trübung 100 %
Kristallinität 46 - 51 %
Dichte 1 ,393 g/cm3
Zugmodul (23X) 3320 MPa
HDT-B (0,45 MPa) 162 - 170X
Vicat-Erweichungstemperatur 165 - 173T
Die Kristallinität, die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden an 15 unterschiedlichen Stellen des kristallisierten, UV-stabilisierten, weißen Kotflügels gemessen. Die Kristallinität lag zwischen 46 und 51 % und schwankte lediglich um 5 %-Punkte. Die HDT-B (0,45 MPa) und die Vicat- Erweichungstemperatur schwankten um lediglich 8°C.
Alles in allem zeichnet sich der erfindungsgemäße Formkörper durch eine hohe und gleichmäßige Wärmeformbeständigkeit, eine definierte und gleichmäßige Lichttransmission, eine extreme Chemikalienbeständigkeit, durch eine homogene, glänzende, korrosionsfeste Oberfläche sowie durch eine wirtschaftliche Herstellung aus. Zudem besitzen sowohl die Platte als auch der Formkörper ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und sind daher gleichermaßen für Innen- und Außenanwendungen einsetzbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte mindestens einen homogen verteilten Keimbildner und mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
2. Platte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C 12- Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12 Alkylenrest, einem Cycloolefinhomopolymer oder einem Cycloolefincopolymer.
3. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist unter Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat.
4. Platte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildner anorganische und/oder organische Keimbildner verwendet werden.
6. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an anorganischen Keimbildnern im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
7. Platte gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an organischen Keimbildnern im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
8. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten, 1 bis 40,0 Gew.-% Regenerat aus dem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer wesentlich niedrigeren oder einer wesentlich höheren intrinsischen Viskosität als organischen Keimbildner sowie 0,01 bis 3,0 Gew.-% Siliciumdioxid und/oder Kaolin als anorganischen Keimbildner enthält.
9. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des UV-Stabilisators 0,01 bis 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten.
10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2-Hydroxybenzotriazolen,Triazinen und deren Gemischen.
11. Platte gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol und 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzothazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenol).
12. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Antioxydans enthält.
13. Platte gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, vorliegt.
14. Platte gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Antioxydans ausgewählt ist unter sterisch gehinderten Phenolen, sekundären, aromatischen Aminen, Phosphiten, Phosphoniten, Thioether, Carbondiimiden und Zink-dibutyldithiocarbamat.
15. Platte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydans 2- [2,4,8, 10-Tetrakis(1 , 1 -dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6- yl]oxy)-ethyl]ethanamin und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit ist.
16. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Farbmittel ausgewählt unter Farbstoffen, anorganischen und organischen Pigmenten und Mischungen davon enthält.
17. Kristallisierter Formkörper erhältlich aus einer Platte nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % liegt und die Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers nicht mehr als 10 beträgt.
18. Formkörper gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
19. Formkörper gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10 aus einer amorphen Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platte mittels Wärmequelle aufheizt, die aufgeheizte Platte zur Herstellung eines Formkörpers umformt, den erhaltenen Formkörper wärmebehandelt, den wärmebehandelten Formkörper abkühlt und anschließend entformt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufheizen und/oder zur Wärmebehandlung Infrarotstrahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm und mehr verwendet werden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C für die Dauer von 30 Sekunden bis 6 Minuten durchgeführt wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Formkörpers mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 20 bis 60 % und einer Schwankung im Kristallisationsgrad innerhalb des Formkörpers von nicht mehr als 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Ausgangsmaterial ein amorpher oder teilkristalliner Formkörper hergestellt wird und der amorphe oder teiikristalline Formkörper einer Wärmebehandlung mit einem IR-Strahler mit einer Wellenlänge von 2000 nm oder mehr zur Kristallisation unterzogen wird, wobei das Ausgangsmaterial als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplast sowie mindestens einen Keimbildner und mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des amorphen oder teilkristallinen Formkörpers ein Spritzgußverfahren eingesetzt wird.
25. Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22 für Messebau und Messeartikel, für Chemikalien- und Transportbehälter, für Sanitärartikel, im Laden- und Regalbau sowie für die Automobilherstellung.
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