EP0915758A1 - Mehrschichtige, eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Mehrschichtige, eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

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Publication number
EP0915758A1
EP0915758A1 EP97934487A EP97934487A EP0915758A1 EP 0915758 A1 EP0915758 A1 EP 0915758A1 EP 97934487 A EP97934487 A EP 97934487A EP 97934487 A EP97934487 A EP 97934487A EP 0915758 A1 EP0915758 A1 EP 0915758A1
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EP
European Patent Office
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thermoplastic
plate
layer
plate according
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97934487A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Murschall
Rainer Brunow
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Hostaglas Ltd
Original Assignee
Hostaglas Ltd
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Multilayer, colored sheet made of a crystallizable thermoplastic, process for its production and use
  • the invention relates to an amorphous, colored, plate made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 1 to 20 mm.
  • the invention further relates to a method for producing this plate and its use.
  • Multi-layer plates made of plastic materials are known per se.
  • Multilayer plastic plates are known from US Pat. No. 5,137,949, with layers of polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers which contain UV absorbers.
  • EP-A-0 416404 discloses UV-stabilized, branched polycarbonates made from special diphenols. It is mentioned that such polycarbonates can be used for the production of plates or multi-wall sheets.
  • the applicant has already described single-layer, colored, amorphous plates with a thickness in the range from 1 to 20 mm, the main constituent of which is a crystallizable thermoplastic such as e.g. Contain polyethylene terephthalate and an organic and / or inorganic pigment as a colorant (German Patent Application Nos. 19519577.9, 19522116. 2,19528333.3). These plates can have a standard viscosity of 800-6000 and contain a UV stabilizer.
  • a crystallizable thermoplastic such as e.g. Contain polyethylene terephthalate and an organic and / or inorganic pigment as a colorant
  • EP-A-0 471 528 describes a method for molding an article from a polyethylene terephthalate (PET) plate.
  • the PET sheet is heat-treated on both sides in a deep-drawing mold in a temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature.
  • the molded PET sheet is taken out of the mold when the degree of crystallization of the molded PET sheet is in the range of 25 to 50%.
  • the PET sheets disclosed in EP-A-0471 528 have a thickness of 1 to 10 mm. Since the deep-drawn molded article made from this PET sheet is semi-crystalline and therefore no longer transparent and the surface properties of the molded article are determined by the deep-drawing process, the temperatures and shapes given, it is immaterial which optical properties (e.g.
  • the Austrian patent specification No. 304 086 describes a process for the production of transparent moldings by the deep-drawing process, a PET plate or film with a degree of crystallinity below 5% being used as the starting material.
  • the plate or film used as the starting material has one layer and was produced from a PET with a crystallization temperature of at least 160 ° C. It follows from this relatively high crystallization temperature that this is not a PET homopolymer, but rather glycol-modified PET, or PET-G for short, which is a PET copolymer.
  • PET-G shows an extremely low tendency to crystallize due to the additional built-in glycol units and is usually in the amorphous state.
  • the object of the present invention is to provide a multilayer, amorphous, colored plate with a thickness of 1 mm to 20 mm, which is characterized by good mechanical and homogeneous optical properties.
  • Homogeneous optical properties include, for example, homogeneous light transmission with a high surface gloss.
  • the good mechanical properties include high impact strength and high breaking strength.
  • the plate of the invention should be recyclable, in particular without loss of mechanical properties, as well as difficult to burn, so that it can also be used for indoor applications and trade fair construction, for example.
  • amorphous plate is understood to mean plates which, although the crystallizable thermoplastic used preferably has a crystallinity of between 5 and 65%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. essentially amorphous means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2% and particularly preferably 0% and that the plate has essentially no orientation.
  • crystallizable thermoplastic is understood to mean crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds, crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • thermoplastics examples include polyalkylene terephthalates with C1 to C12 alkylene radicals, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalates with C1 to C12 alkylene radicals, such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, crystallizable cycloolefin polymers and cycloolefin copolymers, the thermoplastic (or the thermoplastic) referred to as the base layer) and the thermoplastic or the thermoplastics for the cover layer (s) may be the same or different. Polyolefins have also proven suitable for the top layer.
  • Thermoplastics with a crystallite melting point T m measured with DSC (differential scanning calorimetry) with a heating rate of 10 ° C / min, from 220 ° C to 260 ° C, preferably from 230 ° C to 250 ° C, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 260 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 90 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.30 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity between 5% and 65 % are preferred starting materials for the production of the plate, which are polymers for the core layer and the top layer.
  • a thermoplastic with a cold (post) crystallization temperature T CN of 120 to 158 ° C., in particular 130 to 158 ° C. , particularly preferred.
  • the bulk density measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and particularly preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .
  • the polydispersity of the thermoplastic ⁇ / M , measured by GPC is preferably between 1.5 and 6.0 and particularly preferably between 2.0 and 5.0.
  • a particularly preferred crystallizable thermoplastic for the core layer (s) or the cover layer (s) is polyethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephthalate preferably used according to the invention essentially consists of monomer units of the following formula
  • thermoplastic or the thermoplastics of the core layer (s) has a higher standard viscosity than the thermoplastic or the Thermoplastic of the top layer (s).
  • the standard viscosities of the thermoplastics of different core and / or cover layers of a multilayer plate can be different.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallizable thermoplastic of the core layer or base layer, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is preferably between 800 and 5000 and particularly preferably between 1000 and 4500.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallizable thermoplastic of the top layer is preferably between 500 and 4500 and particularly preferably between 700 and 4000.
  • the intrinsic viscosity IV can be calculated from the standard viscosity SV (DCE) as follows:
  • the amorphous, multilayer plate according to the invention also contains at least one organic and / or inorganic pigment.
  • the pigment or a mixture of pigments can be added to one or more of the layers.
  • the concentration of the colorant is preferably in the range from 0.1 to 30% by weight, based on the weight of the thermoplastic in the layer provided with pigment.
  • pigments are almost insoluble in the polymer under the respective processing conditions, while dyes are soluble (DIN 55949).
  • the coloring effect of the pigments is caused by the particles themselves.
  • the term pigment is generally linked to a particle size of 0.01 to 1.0 ⁇ m. According to DIN 53206, a distinction is made in the definition of pigment particles between primary particles, aggregates and agglomerates.
  • the aggregates are always stored together to form agglomerates that have to be broken up during coloring, wetted by the plastic and distributed homogeneously. These simultaneous processes are called dispersion.
  • coloring with dyes is a solution process, as a result of which the dye is present in molecular solution.
  • Dyes are adequately described by their chemical structure.
  • pigments of the same chemical composition can be produced and present in different crystal modifications.
  • a typical example of this is the white pigment titanium dioxide, which can be in the rutile form and in the anatase form.
  • an improvement in the properties of use can be achieved by coating, ie by post-treatment of the pigment particle surface, with organic or inorganic agents. This improvement lies in particular in facilitating the dispersion and increasing the resistance to light, weather and chemicals.
  • Typical coating agents for pigments are, for example, fatty acids, fatty acid amides, siloxanes and aluminum oxides.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, the white pigments titanium dioxide, zinc sulfide and tin sulfide, which can be coated organically and / or inorganically.
  • the titanium dioxide particles can consist of anatase or rutile, preferably predominantly rutile, which has a higher covering power than anatase. In a preferred embodiment, the titanium dioxide particles consist of at least 95% by weight of rutile. You can by a usual procedure, e.g. by the chloride or sulfate process.
  • the average particle size is relatively small and is preferably in the range from 0.10 to 0.30 ⁇ m.
  • Titanium dioxide of the type described does not produce any vacuoles within the polymer matrix during plate production.
  • the titanium dioxide particles can have a coating of inorganic oxides, as is usually used as a coating for TiO 2 white pigment in papers or paints to improve the lightfastness.
  • TiO 2 is photoactive. When exposed to UV rays, free radicals form on the surface of the particles. These free radicals can migrate to the film-forming components of the paint, which leads to degradation reactions and yellowing.
  • the particularly suitable oxides include the oxides of aluminum, silicon, zinc or magnesium or mixtures of two or more of these compounds.
  • TiO 2 particles with a coating of several of these compounds are described, for example, in EP-A-0 044 515 and EP-A-0 078 633.
  • the coating can organic compounds with polar and non-polar groups contain.
  • the organic compounds must be sufficiently thermostable in the manufacture of the plate by extrusion of the polymer melt.
  • Preferred organic compounds are alkanols and fatty acids with 8 to 30 carbon atoms in the alkyl group, in particular fatty acids and primary n-alkanols with 12 to 24 carbon atoms, and polydiorganosiloxanes and / or polyorganohydrogensiloxanes such as polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane.
  • the coating on the titanium dioxide particles usually consists of 1 to 12, in particular 2 to 6 g of inorganic oxides and 0.5 to 3, in particular 0.7 to 1.5 g of organic compound, based on 100 g of titanium dioxide particles.
  • the coating is applied to the particles in aqueous suspension.
  • the inorganic oxides are made from water-soluble compounds, e.g. Alkali, in particular sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, sodium silicate (water glass) or silica precipitated in the aqueous suspension.
  • Inorganic oxides such as Al 2 O 3 and SiO 2 are also to be understood as the hydroxides or their various dewatering stages such as oxide hydrates, without knowing their exact composition and structure.
  • the oxide hydrates for example of aluminum and / or silicon, are precipitated onto the Ti0 2 pigment, and the pigments are then washed and dried. This precipitation can thus take place directly in a suspension, as occurs in the manufacturing process after the annealing and the subsequent wet grinding.
  • the oxides and / or oxide hydrates of the respective metals are precipitated from the water-soluble metal salts in the known pH range, for aluminum, for example, aluminum sulfate in aqueous solution (pH less than 4) is used and in the pH range between by adding aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9, preferably between 7 and 8.5, the oxide hydrate precipitates.
  • aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution 5 and 9 preferably between 7 and 8.5
  • the oxide hydrate precipitates.
  • the pH of the TiO 2 suspension presented should be in the strongly alkaline range (pH greater than 8).
  • the precipitation then takes place through Addition of mineral acid such as sulfuric acid in the pH range from 5 to 8.
  • the suspension is stirred for a further 15 minutes to about 2 hours, the precipitated layers aging.
  • the coated product is separated from the aqueous dispersion and, after washing at elevated temperature, in particular at 70 to 110 ° C., is dried.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • colored oxide pigments are iron oxide red, titanium dioxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide-iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron such as FeOOH.
  • sulfidic pigments examples include cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples are the lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • the amorphous, multilayer plate can also contain mixtures of inorganic and / or organic pigments and additionally soluble dyes in the core layer and / or top layer.
  • the concentration of the soluble dye is preferably in the range from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are azo and anthraquinone dyes.
  • the crystallizable thermoplastics used according to the invention can be obtained by customary processes known to the person skilled in the art.
  • thermoplastics such as those used according to the invention, can be obtained by polycondensation in the melt or by a two-stage process
  • Polycondensation can be obtained.
  • the first step up to an average molecular weight - corresponding to an average intrinsic viscosity IV of about 0.5 to 0.7 - in the melt and the further condensation
  • the polycondensation is usually carried out in the presence of known
  • polyethylene terephthalate which is particularly preferred according to the invention, is described in detail in a large number of patent applications, such as in JP-A-60-139 717, DE-C-2 429 087, DE-A-27 07 491, DE -A-23 19 089, DE-A-16 94461, JP-63-41 528, JP-62- 39621, DE-A-41 17 825, DE-A-42 26737, JP-60-141 715, DE -A-27 21 501 and US-A-5 296 586.
  • Polyethylene terephthalates with particularly high molecular weights can be e.g. by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) at elevated temperature in a liquid heat transfer medium in the presence of conventional polycondensation catalysts and, if necessary, co-condensable modifiers if the liquid heat transfer medium is inert and free of aromatic components and a boiling point in the range from 200 to 320 ° C has, the weight ratio of dicarboxylic acid diol precondensate (oligomers) to liquid heat transfer medium is in the range from 20:80 to 80:20, and the polycondensation is carried out in the boiling reaction mixture in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the multi-layer, colored, amorphous plate according to the invention can, if desired, also be equipped with suitable additives. Depending on requirements, these additives can be added individually or as a mixture to one or more layers of the plate, which can also be layers with colorant. Examples of suitable additives are UV stabilizers and antioxidants as described in German Patent Application No. 195 221 19.2 and the copending application by the same applicant, entitled 'Polyethylene terephthalate plate with improved hydrolysis stability'. These applications are cited as part of the disclosure content of the present application. As stated above, the multi-layer, colored, amorphous plate can additionally contain at least one UV stabilizer as light stabilizer in the top layer (s) and / or the core layer (s).
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. the wavelength range from 280 to 400 nm initiate degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • a high UV stability means that the plate is not or only slightly damaged by sunlight or other UV radiation, so that the plate is suitable for outdoor applications and / or critical indoor applications and shows no or only slight yellowing even after several years of outdoor use.
  • polyethylene terephthalates begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • UV stabilizers also called light stabilizers or UV absorbers, are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation.
  • UV stabilizers suitable for the present invention are 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, 2-hydroxybenzotriazoles being preferred. Mixtures of several UV stabilizers can also be used.
  • the UV stabilizer is expediently present in one layer in a concentration of 0.01% by weight to 8% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the thermoplastic, in the layer with the stabilizer equipped layer, before.
  • the UV stabilizer is added to a core layer, a concentration of 0.01% by weight to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic in the core layer provided with the stabilizer, is generally sufficient.
  • several layers can be equipped with a UV stabilizer at the same time. In general, however, it is sufficient if the layer is on the UV radiation occurs.
  • the core layer (s) can be equipped in order to prevent UV radiation which occurs in the event of possible damage to the cover layer from affecting the underlying core layer.
  • the colored, amorphous plate according to the invention contains, as the main constituent, a crystallizable polyethylene terephthalate for the core layer and cover layer and 0.01% to 8.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol or 0.01% by weight to 8.0% by weight of 2,2'-methylene-bis (6- (2H-benzotriazole- 2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol in the top layer.
  • the plate according to the invention can also be equipped with at least one antioxidant.
  • Antioxidants are chemical compounds that can delay the signs of oxidation and hydrolysis and the resulting aging.
  • Antioxidants suitable for the plate according to the invention can be divided as follows:
  • Additive group Substance class primary antioxidants sterically hindered phenols and / or secondary, aromatic amines secondary antioxidants phosphites and phosphonites, thioethers, carbondiimides, zinc dibutyl dithiocarbamate
  • mixtures of primary and secondary antioxidants and / or mixtures of secondary and / or primary antioxidants with UV Stabilizers are used. Surprisingly, it has been found that such mixtures show a synergistic effect.
  • the amorphous plate according to the invention contains a phosphite and / or a phosphonite and / or a carbodiimide as a hydrolysis and oxidation stabilizer.
  • antioxidants used according to the invention are 2 - [(2,4,8,10-tetrakis (1, 1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1, 3.2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy) -ethyethanamine and Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the antioxidant is usually present in a concentration of 0.01 to 6% by weight, based on the weight of the thermoplastic of the layer provided with it.
  • the thickness of the multilayer plate according to the invention varies between 1 mm and 20 mm, the thickness of the cover layer (s) depending on the plate thickness being between 10 ⁇ m and 1 mm.
  • the cover layers preferably each have a thickness between 400 to 500 ⁇ m.
  • the plate according to the invention can have a plurality of core and cover layers which are sandwiched one above the other.
  • the plate can also consist of only one cover layer and one core layer.
  • a structure with two cover layers and a core layer lying between the cover layers is particularly preferred.
  • the individual cover and core layers can contain different or identical crystallizable thermoplastics as main components, as long as the thermoplastic of a core layer has a higher standard viscosity than the thermoplastics of the cover layers directly adjacent to this core layer.
  • a layer can also consist of a mixture of crystallizable thermoplastics.
  • the colored, amorphous, multilayered plate according to the invention which optionally contains one or more additives, can be provided on one or more sides with a scratch-resistant surface.
  • Suitable coating systems and materials are particularly in the
  • US-A-4822828 discloses aqueous radiation-curable coating compositions which, each based on the weight of the dispersion, (A) from 50 to 85% of a silane with vinyl groups, (B) from 15 to 50% of a multifunctional Acrylates and optionally (C) 1 to 3% of a photoinitiator.
  • Ormocere Organic Chemical Modified Ceramics
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the hard coatings are bound on the basis of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 as network formers and epoxy or methacrylate groups with Si through ⁇ Si-Cs compounds.
  • Coating agents for acrylic resin plastics and polycarbonate based on silicone resin in aqueous-organic solution which have a particularly high storage stability, are e.g. in EP-A-0 073 362 and
  • EP-A-0 073 911 uses the condensation products of partially hydrolyzed organosilicon compounds as Coating agents, especially for glass and especially for acrylic resin plastics and PC.
  • Acrylic coatings such as e.g. the Uvecryl products from UCB Chemicals.
  • Uvecryl 29203 which is hardened with UV light.
  • This material consists of a mixture of urethane acrylate oligomers with monomers and additives. Ingredients are approximately 81% acrylate oligomers and 19% hexanediol diacrylate. These coatings are also described for PC and PMMA.
  • coatings are e.g. Peeraguard from Peerless, Clearlite and Filtalite from Charvo, coating types such as the UVHC series from GE Silicones, Vuegard such as the 900 series from TEC Electrical Components, from the Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® products sold by Siber Hegner (manufactured by Idemitsu) and coating materials from Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba or Mitsubishi. These coatings are also described for PC and PMMA.
  • Coating methods known from the literature are e.g. Offset printing, pouring, dipping, flooding, spraying or spraying, knife coating or rolling.
  • Coatings applied by the described methods are then cured, for example by means of UV radiation and / or thermally.
  • a primer for example based on acrylate or acrylatex
  • Other known methods are, for example:
  • CVD processes or vacuum plasma processes e.g. Vacuum plasma polymerization, PVD processes, such as coating with electron beam evaporation, resistance-heated evaporator sources or coating by conventional processes in high vacuum, such as in a conventional metallization.
  • Literature on CVD and PVD is, for example: Modern coating processes by H.-D. Steffens and W. Brandl. DGM Information Society Verlag Oberursel. Other literature on coatings: Thin Film Technology by L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
  • Coating systems which are particularly suitable for the purposes of the present invention are systems (1), (2), (4) and (5), with coating system (4) being particularly preferred.
  • Suitable coating processes are e.g. also the casting, the spraying, the spraying, the immersion and the offset method, the spraying method being preferred for the coating system (4).
  • UV curing can take place with UV radiation and / or at temperatures which preferably do not exceed 80 ° C., UV curing being preferred.
  • the coating according to system (4) has the advantage that there is no crystallization which could cause turbidity. Furthermore, the coating shows excellent adhesion, excellent optical properties, very good chemical resistance and does not impair the intrinsic color.
  • the thickness of the scratch-resistant coating is generally between 1 and 50 ⁇ m.
  • the amorphous plate according to the invention which is a main component contains installable thermoplastics such as PET, has excellent mechanical and optical properties.
  • the impact strength a n according to Charpy (measured according to ISO 179/1 D)
  • the notched impact strength a k according to Izod (measured according to ISO 180 / 1A) of the plate is preferably in the range from 2.0 to 8.0 kJ / m 2 , particularly preferably in the range from 4.0 to 6.0 kJ / m 2nd
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is preferably greater than 100 and the light transmission, measured according to ASTM D 1003, is preferably less than 60%.
  • UV-stabilized plate according to the invention has no visible yellowing and no visible loss of gloss and no visible surface defects even after 5 to 7 years of outdoor use.
  • the plate according to the invention is flame-retardant and does not drip off with very little smoke, so that it is also particularly suitable for indoor applications and trade fair construction.
  • the plate according to the invention can be easily recycled without any environmental pollution and loss of mechanical properties, which is why it is suitable, for example, for the production of short-lived advertising signs or other promotional items.
  • thermoforming and vacuum forming behavior were found completely unexpectedly.
  • Polycarbonate sheets for example, have to be pre-dried at approx. 125 ° C for 3 to 50 hours, depending on the sheet thickness, before thermoforming.
  • the plate according to the invention can be obtained with very short thermoforming cycle times and at low temperatures during thermoforming. Because of these properties, moldings can be produced economically and with high productivity from the plate according to the invention on conventional thermoforming machines.
  • the multilayered, colored, amorphous plate according to the invention can be produced in an extrusion line, for example, by the coextrusion process known per se.
  • An extruder for plasticizing and producing the core layer and an additional extruder per cover layer are connected to each coextruder adapter.
  • the adapter is constructed in such a way that the melts forming the cover layers are adhered as thin layers to the melt of the core layer.
  • the multilayer melt strand produced in this way is then shaped in the subsequently connected nozzle and calibrated, smoothed and cooled in the smoothing unit before the plate is cut to length.
  • thermoplastic polymer can be dried before coextrusion.
  • the drying can expediently take place at temperatures in the range from 110 to
  • the main dryer is connected to the main extruder and one dryer is connected to one coextruder per top layer.
  • thermoplastic or the thermoplastics for the core layer (s) and the cover layer (s) are then melted in the main extruder and in the coextruders.
  • the temperature of the melt is in the range of 230 to 330 ° C, the temperature of the melt can essentially be adjusted both by the temperature of the extruder and the residence time of the melt in the extruder.
  • the polyethylene terephthalate used in the invention as a preferred thermoplastic is usually 4 to 6 hours at 160 to 180 C ⁇ dried and the temperature of the melt is adjusted in the range of 250 to 320 ° C.
  • the colorant and, if appropriate, the additive, such as a UV stabilizer and / or an antioxidant, can be metered into the thermoplastic of the corresponding layer at the raw material manufacturer or metered into the extruder during plate production.
  • the addition of the colorant and the additives via the masterbatch technology or via the solid pigment preparation is particularly preferred.
  • the colorant and possibly the additives are fully dispersed in a solid carrier material.
  • Suitable carrier materials are certain resins, the thermoplastic itself or other polymers which are sufficiently compatible with the thermoplastic.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch are similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous effect of the colorant and the additives, such as e.g. homogeneous coloring and UV and hydrolysis stabilization can take place.
  • the main extruder for producing the core layer and the coextruder (s) are connected to a coextruder adapter in such a way that the melts forming the outer layers are adhered to the melt of the core layer as thin layers.
  • the multilayer melt strand thus produced is shaped in a connected nozzle.
  • This nozzle is preferably a slot die.
  • the multi-layer melt strand formed by a slot die is then calibrated by smoothing calender rolls, ie intensively cooled and smoothed.
  • the calender rolls used can, for example, be arranged in an I, F, L or S shape.
  • the material can then be cooled on a roller conveyor, cut to the side, cut to length and stacked.
  • the thickness of the plate obtained is essentially determined by the take-off which is arranged at the end of the cooling zone, the cooling (smoothing) rolls coupled to it in terms of speed and the conveying speed of the extruder on the one hand and the distance between the rolls on the other hand.
  • Both single-screw and twin-screw extruders can be used as extruders.
  • the slot die preferably consists of the dismantled tool body, the lips and the control bar for flow regulation across the width.
  • the control bar can be bent using tension and compression screws.
  • the thickness is adjusted by adjusting the lips. It is important to ensure that the temperature of the multilayer melt strand and the lip is uniform, otherwise the melt strand will flow out to different thicknesses through the different flow paths.
  • the calibration tool ie the smoothing calender, gives the melt strand the shape and dimensions. This is done by freezing below the glass transition temperature by cooling and smoothing. In this state, no more deformation should take place, as otherwise surface defects would occur due to the cooling. For this reason, the calender rolls are preferably driven together. The temperature of the calender rolls must be lower than the crystallite melting temperature in order to avoid sticking of the melt strand.
  • the melt strand leaves the slot die preferably at a temperature of 240 to 300 ° C.
  • the first Depending on the output and plate thickness, the smoothing-cooling roller has a temperature between 50 ° C and 80 ° C. The second, somewhat cooler roller cools the second or other surface.
  • the temperature of the first smooth roller is 50 to 80 ° C.
  • the post-cooling device lowers the temperature of the plate to almost room temperature. After-cooling can be done on a roller board.
  • the speed of the take-off should be exactly matched to the speed of the calender rolls in order to avoid defects and thickness fluctuations.
  • a separating saw as a cutting device, the side trimming, the stacking system and a control point can be located in the extrusion line for producing the plates according to the invention as additional devices.
  • the side or edge trimming is advantageous because the thickness in the edge area can be uneven under certain circumstances. The thickness and appearance of the plate are measured at the control point.
  • the colored, amorphous plate according to the invention is excellently suitable for a variety of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional articles, as Menu card stands, as basketball goal boards, as room dividers, as aquariums, as information boards, as brochure and newspaper stands as well as for outdoor applications such as greenhouses, canopies, exterior cladding, covers, for applications in the construction sector, illuminated advertising profiles, balcony cladding and roof hatches.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments, without being restricted thereby.
  • the surface gloss is determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value is measured as an optical parameter for the surface of a plate. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified together with the angle of incidence.
  • the degree of whiteness is determined using the electrical reflectance photometer "ELREPHO” from Zeiss, Oberkochem (DE), standard illuminant C, 2 ° normal observer.
  • the whiteness is defined as
  • WG whiteness
  • RY, RZ, RX corresponding reflection factors when using the Y, Z and X color measurement filter.
  • a barium sulfate compact (DIN 5033, part 9) is used as the white standard.
  • This size is determined according to ISO 179/1 D.
  • the notched impact strength or strength a k according to Izod is measured according to ISO 180 / 1A.
  • the density is determined according to DIN 53479.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53728 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity is calculated from the standard viscosity as follows
  • the thermal properties such as crystal melting point T m , crystallization temperature range T c , post- (cold) crystallization temperature T CN and glass transition temperature T g are measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the molecular weights M w and M n and the resulting polydispersity MM n are measured by means of gel permeation chromatography.
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • a 4 mm thick, multi-layer, colored, amorphous polyethylene terephthalate plate with the layer sequence A-B-A, is produced by the described coextrusion process, B representing the base layer and A the top layer.
  • the base layer B is 3.5 mm thick and the two cover layers which cover the base layer are each 250 mm thick.
  • the polyethylene terephthalate used for the base layer B has the following properties:
  • the main component of the base layer is the polyethylene terephthalate described and 8% by weight of titanium dioxide.
  • the titanium dioxide is of the rutile type and is coated with an inorganic coating made of Al 2 O 3 and with an organic coating made of polydimethylsilane.
  • the titanium oxide has an average particle diameter of 0.2 ⁇ m.
  • the titanium dioxide is added in the form of a master batch.
  • the masterbatch is composed of 40% by weight of the titanium dioxide described as the active ingredient and 60% by weight of the polyethylene terephthalate described as the carrier material.
  • the polyethylene terephthalate from which the outer layers are made has a standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.79 dl / g.
  • the moisture content is ⁇ 0.2% and the density (DIN 53479) is 1.41 g / cm 3 .
  • the crystallinity is 59%, the crystallite melting point according to DSC measurements being 258 ° C.
  • the crystallization temperature range T c is between 83 ° C and 258 ° C, the post-crystallization temperature (also cold crystallization temperature) T CN at 144 ° C.
  • the polydispersity M ⁇ M ,, of the polyethylene terephthalate polymer is 2.14.
  • the glass transition temperature is 83 ° C.
  • 80% by weight of the polyethylene terephthalate for the base layer and 20% by weight of the masterbatch are mixed and dried for 5 hours at 170 ° C. in the main dryer which is connected to the main extruder.
  • the polyethylene terephthalate for the base or core layer and the masterbatch are melted in the main extruder and the polyethylene terephthalate for the cover layers is melted in the coextruders.
  • the extrusion temperature of the main extruder for the core layer is 281 ° C.
  • the extrusion temperatures of the two coextruders for the cover layers are 294 ° C.
  • the main extruder and the two coextruders are connected to a coextruder adapter which is constructed in such a way that the melts forming the outer layers are adhered to the melt of the core layer as thin layers.
  • the multilayer melt strand produced in this way is shaped in the connected slot die and smoothed on a smoothing calender, the rollers of which are arranged in an S shape, to form a three-layer, 4 mm thick plate.
  • the first calender roll has a temperature of 65 ° C and the subsequent rolls each have a temperature of 58 ° C.
  • the speed of the trigger is 4.2 m / min.
  • the three-layer colored panel is lined with cut-off saws at the edges, cut to length and stacked.
  • the white colored, amorphous, three-layer PET sheet has the following property profile:
  • a three-layer colored plate is produced analogously to Example 1, a polyethylene terephthalate having the following properties being used for the core layer:
  • the titanium dioxide masterbatch is composed of 40% by weight of the titanium dioxide described in Example 1 and 60% by weight of the polyethylene terephthalate of this example.
  • the extrusion temperature is 280 ° C.
  • the first calender roll has a temperature of 56 ° C and the subsequent rolls have a temperature of 50 ° C.
  • the speed of the take-off and the calender rolls is 2.9 m / min.
  • the three-layer PET sheet produced has the following properties:
  • Example 1 Analogously to Example 1, a three-layer, white-colored PET sheet is produced. 50% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1 are mixed with 30% by weight of recyclate from the plates of Example 1 and 20% by weight of the titanium dioxide masterbatch and dried and coextruded as in Example 1.
  • the three-layer, colored PET sheet produced has the following properties:
  • a three-layer PET panel is produced analogously to Example 1.
  • the main component of the base layer is the polyethylene terephthalate described in Example 1 and 1.0% by weight of the titanium dioxide from Example 1.
  • the titanium oxide is incorporated directly into the polyethylene terephthalate for the base layer at the raw material manufacturer.
  • the two top layers contain as a main component the polyethylene terephthalate of the top layers from Example 1 and 0.5% by weight of the titanium dioxide for the base layer.
  • the titanium dioxide is metered in directly from the raw material manufacturer. Drying, coextrusion and plate production are carried out analogously to Example 1.
  • the three-layer PET sheet produced has the following properties:
  • a three-layer plate is produced analogously to Example 2.
  • the plate is not colored white but green.
  • the main component of the base layer is the polyethylene terephthalate from Example 2 and 9% by weight of pigment green 17.
  • Pigment green 17 is a chromium oxide (Cr 2 0 3 ) from BASF (C®Sicopal green 9996).
  • the chromium oxide is added in the form of a master batch.
  • the masterbatch is composed of 45% by weight of chromium oxide and 55% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 2.
  • the two top layers contain as a main component the polyethylene terephthalate from Example 2 and 2% by weight of chromium oxide, the chromium oxide being metered in directly from the raw material manufacturer.
  • the three-layer PET sheet produced has the following properties:
  • Example 2 Analogously to Example 2, a three-layer, white-colored, amorphous PET plate is produced.
  • the two top layers contain as a main component the polyethylene terephthalate from Example 2 and 2.5% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) contains oxyphenol (®Tinuvin 1577 from Ciba Geigy). Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • UV stabilizer 2.5% by weight of the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene terephthalate at the raw material manufacturer.
  • Example 2 The drying, coextrusion and process parameters are chosen as in Example 2.
  • the three-layer PET sheet produced has the following properties:
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with the Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • a three-layer plate is produced analogously to Example 1.
  • the cover layers contain 3.5% by weight of the UV stabilizer 2,2'-methylene-bis (6-
  • Ciba Geigy based on the weight of the top layer.
  • Tinuvin 360 has a melting point of 195 ° C and is thermally stable up to approx. 250 ° C.
  • UV stabilizer As in Example 6, 3.5% by weight of the UV stabilizer is incorporated directly into the polyethylene terephthalate at the raw material manufacturer.
  • the three-layer PET sheet produced has the following properties: Layer structure ABA
  • the PET plate After 1000 hours of weathering per side with the Atlas Ci 65 Weather Ometer, the PET plate shows the following properties:
  • a colored plate is produced as in Example 1.
  • the polyethylene terephthalate used for the core layer has a standard viscosity SV (DCE) of 760, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.62 dl / g.
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • the other properties are identical to the properties of the polyethylene terephthalate from Example 1 within the scope of the measurement accuracy.
  • the titanium dioxide masterbatch, the outer layers, the process parameters and the temperature are chosen as in Example 1. Due to the low viscosity, plate production is not possible. The melt stability is insufficient. The emerging melt strand shows a multitude of flow flows and inhomogeneities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, eingefärbte, mehrschichtige Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die einen kristallisierbaren Thermoplasten als Hauptbestandteil und mindestens ein anorganisches und/oder organisches Pigment als Farbmittel in mindestens einer der Schichten enthält. Zudem können weitere Additive, wie UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und lösliche Farbstoffe enthalten sein.

Description

Mehrschichtige, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, eingefärbte, Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm liegt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte und ihre Verwendung.
Mehrschichtige Platten aus Kunststoffmaterialien sind an sich bekannt.
Derartige Platten aus verzweigten Polycarbonaten sind in EP-A-0 247 480, EP-A- 320632 und US-PS 5,108,835 beschrieben.
Aus der DE-A-34 14 116 bzw. US-PS 4,600,632 sind UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper bekannt, die aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren aufgebaut sind.
Aus der US-PS 5,137,949 sind Mehrschichtkunststoff platten bekannt, mit Schichten aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren, die UV-Absorber enthalten. Aus der EP-A-0 416404 sind UV-stabilisierte, verzweigte Polycarbonate aus speziellen Diphenolen bekannt. Erwähnt wird, daß derartige Polycarbonate zur Herstellung von Platten bzw. von Stegmehrfachplatten eingesetzt werden können.
Alle diese Platten bestehen aus Polycarbonat, einem amorphen Thermoplast, der nicht kristallisierbar ist. Polycarbonat-Platten haben den Nachteil, daß sie häufig Ausblühungen in Form von weißen Flecken und Oberflächenbelägen, insbesondere in der UV-stabilisierten Ausführungsform zeigen (vgl. EP-A-0 649 724). Laut EP-A-0 649 724 ist beispielsweise die UV-Absorberausdampfung stark an das mittlere Molekulargewicht gekoppelt. Weiterhin sind diese PC-Platten leicht entflammbar und benötigen daher den Zusatz von Flammschutzmitteln, um für bestimmte Zwecke wie für Innenanwendungen einsetzbar zu sein. Bei der Weiterverarbeitung dieser Platten zu Formteilen sind langwierige Vortrocknungszeiten und relativ lange Verarbeitungszeiten bei hohen Temperaturen erforderlich. Desweiteren müssen bei der Plattenherstellung zwecks Feuchtigkeitsentzug Entgasungsextruder eingesetzt werden, wodurch auch die dem Rohstoff zugesetzten Additive mitentfernt werden können, insbesondere wenn niedermolekulare, leichtflüchtige Additive eingesetzt werden.
Von der Anmelderin wurden bereits einschichtige, eingefärbte, amorphe Platten mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm beschrieben, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten wie z.B. Polyethylenterephthalat und ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel enthalten (deutsche Patentanmeldungen Nrn. 19519577.9, 19522116. 2,19528333.3). Diese Platten können eine Standardviskosität von 800-6000 aufweisen und einen UV-Stabilisator enthalten.
In der EP-A-0 471 528 wird ein Verfahren zum Formen eines Gegenstandes aus einer Polyethylenterephthalat (PET)-Platte beschrieben. Die PET-Platte wird in einer Tiefziehform beidseitig in einem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur wärmebehandelt. Die geformte PET-Platte wird aus der Form herausgenommen, wenn das Ausmaß der Kristallisation der geformten PET-Platte im Bereich von 25 bis 50 % liegt. Die in der EP-A-0471 528 offenbarten PET-Platten haben eine Dicke von 1 bis 10 mm. Da der aus dieser PET-Platte hergestellte, tiefgezogene Formkörper teilkristallin und damit nicht mehr transparent ist und die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers durch das Tiefziehverfahren, die dabei gegebenen Temperaturen und Formen bestimmt werden, ist es unwesentlich, welche optischen Eigenschaften (z.B. Glanz, Trübung und Lichttransmission) die eingesetzten PET-Platten besitzen. In der Regel sind die optischen Eigenschaften dieser Platten schlecht und optimierungsbedürftig. Auch diese Polyethylenterephthalat-Platten weisen einen einschichtigen Aufbau auf und sind nicht eingefärbt. In der US-A-3 496 143 wird das Vakuum-Tiefziehen einer 3 mm dicken PET-Platte, deren Kristallisation im Bereich von 5 bis 25 % liegen soll, beschrieben. Die Kristallinität des tiefgezogenen Formkörpers ist größer als 25 %. Auch an diese PET-Platten werden keine Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften gestellt. Da die Kristallinität der eingesetzten Platten bereits zwischen 5 und 25 % liegt, sind diese Platten trüb und undurchsichtig. Auch diese teilkristallinen PET-Platten sind einschichtig.
In der österreichischen Patentschrift Nr. 304 086 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren beschrieben, wobei als Ausgangsmaterial eine PET-Platte oder -folie mit einem Kristallinitätsgrad unter 5% eingesetzt wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Platte oder Folie ist einschichtig und aus einem PET mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 160 °C hergestellt worden. Aus dieser relativ hohen Kristallisationstemperatur folgt, daß es sich hierbei nicht um ein PET-Homopolymeres handelt, sondern um giykolmodifiziertes PET, kurz PET-G genannt, das ein PET-Copolymer ist.
Im Gegensatz zu reinem PET zeigt PET-G aufgrund der zusätzlich eingebauten Glykoleinheiten eine äußerst geringe Neigung zur Kristallisation und liegt üblicherweise im amorphen Zustand vor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mehrschichtige, amorphe, eingefärbte Platte mit einer Dicke von 1 mm bis 20 mm bereitzustellen, die sich durch gute mechanische und homogene optische Eigenschaften auszeichnet.
Zu den homogenen optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Lichttransmission bei einem hohen Oberflächenglanz.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem eine hohe Schlagzähigkeit sowie eine hohe Bruchfestigkeit.
Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Platte recyclierbar sein, insbesondere ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften, sowie schwer brennbar, damit sie beispielsweise auch für Innenanwendungen und im Messebau eingesetzt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine mehrschichtige, eingefärbte, amorphe Platte mit einer Dicke von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil mindestens einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Platte mindestens eine Kernschicht und mindestens eine Deckschicht aufweist, wobei die Standardviskosität des kristallisierbaren Thermoplasten der Kemschicht höher ist als die Standardviskosität des kristallisierbaren Thermoplasten der Deckschicht und daß mindestens eine Schicht mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment als Farbmittel enthält.
Unter amorpher Platte werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Platten verstanden, die, obwohl der eingesetzte kristallisierbare Thermoplast vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 5 und 65 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d.h. im wesentlichen amorph bedeutet, daß der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt und besonders bevorzugt 0 % beträgt und daß die Platte im wesentlichen keine Orientierung aufweist.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplast kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds, kristallisierbares Recyclat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Beispiele für geeignete Thermoplaste sind Polyalkylenterephthalate mit C1 bis C12- Alkylenrest, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyalkylennaphthalate mit C1 bis C12-Alkylenrest, wie Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat, kristallisierbare Cycloolefinpolymere und Cycloolefincopolymere, wobei der Thermoplast oder die Thermoplaste für die Kemschicht(en) (auch als Basisschicht bezeichnet) und der Thermoplast oder die Thermoplaste für die Deckschicht(en) gleich oder verschieden sein können. Für die Deckschicht haben sich auch Polyolefine als geeignet erwiesen.
Thermoplaste mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min, von 220°C bis 260°C, vorzugsweise von 230°C bis 250°C, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 260°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 90°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1 ,30 bis 1 ,45 g/cm3 und einer Kristallinität zwischen 5 % und 65 % stellen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Platte bevorzugte Polymere für die Kernschicht und die Deckschicht dar. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Thermoplast mit einer Kalt-(Nach-) Kristallisationstemperatur TCN von 120 bis 158°C, insbesondere von 130 bis 158°C, besonders bevorzugt.
Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1 ,0 kg/dm3 , und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.
Die Polydispersität des Thermoplasten ^/M,,, gemessen mittels GPC, liegt vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0.
Ein besonders bevorzugter kristallisierbarer Thermoplast für die Kemschicht(en) bzw. die Deckschicht(en) ist Polyethylenterephthalat. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyethylenterephthalat besteht im wesentlichen aus Monomereinheiten der folgenden Formel
Erfindungswesentlich ist, daß der Thermoplast oder die Thermoplaste der Kernschicht(en) eine höhere Standardviskosität besitzt als der Thermoplast oder die Thermoplaste der Deckschicht(en). Die Standardviskositäten der Thermoplasten verschiedener Kern-und/oder Deckschichten einer mehrschichtigen Platte können unterschiedlich sein.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten der Kernschicht oder Basisschicht, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt vorzugsweise zwischen 800 und 5000 und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 4500.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierbaren Thermoplasten der Deckschicht, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt vorzugsweise zwischen 500 und 4500 und besonders bevorzugt zwischen 700 und 4000.
Aus der Standardviskosität SV (DCE) kann die intrinische Viskosität IV (DCE) wie folgt berechnet werden:
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118
In der erfindungsgemäßen amorphen, mehrschichtigen Platte ist zudem mindestens ein organisches und/oder anorganisches Pigment enthalten. Das Pigment oder auch eine Mischung von Pigmenten kann einer oder mehreren der Schichten zugesetzt werden. Die Konzentration des Farbmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der mit Pigment ausgerüsteten Schicht.
Für die Erfindung geeignete organische und anorganische Pigmente sind in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen Nrn. 195 195 77.9, 195 221 19.2 und 195 283 33.3 beschrieben. Diese Anmeldungen gelten durch Zitat als zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gehörig.
Bei den Farbmitteln unterscheidet man nach DIN 55944 zwischen Farbstoffen und Pigmenten. Pigmente sind unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen im Polymeren nahezu unlöslich, während Farbstoffe löslich sind (DIN 55949). Die färbende Wirkung der Pigmente wird durch die Teilchen selbst verursacht. Der Begriff Pigment ist im allgemeinen an eine Teilchengröße von 0,01 bis 1 ,0 μm gebunden. Nach DIN 53206 unterscheidet man bei der Definition der Pigmentteilchen zwischen Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten.
Primärteilchen, wie sie in der Regel bei der Herstellung anfallen, besitzen aufgrund ihrer außerordentlich geringen Teilchengröße eine ausgeprägte Tendenz, sich zusammenzulagern. Dadurch entstehen aus den Primärteilchen durch flächiges Zusammenlagern die Aggregate, die deshalb eine kleinere Oberflächen aufweisen als der Summe der Oberfläche ihrer Primärteilchen entspricht. Durch Aneinanderlagerung von Primärteilchen und/oder Aggregaten über Ecken und Kanten bilden sich Agglomerate, deren Gesamtoberflächen von der Summe der Einzelflächen nur wenig abweicht. Wenn man - ohne nähere Angaben - von Pigmentteilchengröße spricht, bezieht man sich auf die Aggregate, wie sie im wesentlichen nach der Einfärbung vorliegen.
In pulverförmigen Pigmenten sind die Aggregate stets zu Agglomeraten zusammengelagert, die bei der Einfärbung zerteilt, vom Kunststoff benetzt und homogen verteilt werden müssen. Diese gleichzeitig ablaufenden Vorgänge werden als Dispergierung bezeichnet. Bei der Einfärbung mit Farbstoffen handelt es sich demgegenüber um einen Lösungsprozeß, als dessen Ergebnis der Farbstoff molekular gelöst vorliegt.
Im Gegensatz zu den anorganischen Pigmenten ist bei einzelnen organischen Pigmenten eine völlige Unlöslichkeit nicht gegeben, insbesondere nicht bei einfach aufgebauten Pigmenten mit niedrigen Molekulargewichten.
Farbstoffe sind durch ihre chemische Struktur ausreichend beschrieben. Pigmente jeweils gleicher chemischer Zusammensetzung können jedoch in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden und vorliegen. Ein typisches Beispiel dafür ist das Weißpigment Titandioxid, das in der Rutilform und in der Anatasform vorliegen kann. Bei Pigmenten kann durch Coatung, d.h. durch Nachbehandlung der Pigmentteilchenoberfläche, mit organischen oder anorganischen Mitteln eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften erzielt werden. Diese Verbesserung liegt insbesondere in der Erleichterung der Dispergierung und in der Anhebung der Licht-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit. Typische Coatungsmittel für Pigmente sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureamide, Siloxane und Aluminiumoxide.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise die Weißpigmente Titandioxid, Zinksulfid und Zinnsulfid, die organisch und/oder anorganisch gecoated sein können.
Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z.B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 μm.
Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Plattenherstellung.
Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO2-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird. TiO2 ist bekanntlich photoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können zu den filmbildenden Bestandteilen der Anstrichmittel wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Zu den besonders geeigneten Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO2-Partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z.B. in der EP-A-0 044 515 und der EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Platte durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH, -OR, -COOX (X = R, H oder Na, R = Alkyl mit 1 bis 34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z.B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.
Der Überzug auf den Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1 ,5 g organischer Verbindung, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z.B. Alkali-, insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt.
Unter anorganischen Oxiden wie AI2O3 und SiO2 sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen wie z.B. Oxidhydrate zu verstehen, ohne daß man deren genaue Zusammensetzung und Struktur kennt. Auf das Ti02- Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z.B. des Aluminiums und/oder Siliciums gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO2-Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich von 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 Minuten bis etwa 2 Stunden gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 110°C, getrocknet.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die ebenfalls gecoated sein können, Kohlenstoffpigmente die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxylhaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titandioxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chromoxid-Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid-Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel- Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.
Typische hydroxylhaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens wie FeOOH.
Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenen Schwefel im Gitter.
Beispiele für Chromate sind die Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoated vorliegen. Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofärbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.
In speziellen Ausführungsformen kann die amorphe, mehrschichtige Platte auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Pigmenten sowie zusätzlich lösliche Farbstoffe in der Kernschicht und/oder Deckschicht enthalten.
Die Konzentration des löslichen Farbstoffes liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten.
Von den löslichen Farbstoffen werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe.
Für die vorliegende Erfindung geeignete lösliche Farbstoffe sind in den deutschen
Patentanmeldungen Nrn. 195 195 78.7, 195221 20.6 und 195 283 34.1 genannt.
Diese Anmeldungen gehören durch Zitat zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden
Anmeldung.
Die erfindungsgemäß verwendeten, kristallisierbaren Thermoplaste können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden.
Im allgemeinen können Thermoplaste, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, durch Polykondensation in der Schmelze oder durch eine zweistufige
Polykondensation erhalten werden. Dabei wird der erste Schritt bis zu einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren intrinsischen Viskosität IV von etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze und die Weiterkondensation mittels
Feststoffkondensation durchgeführt.
Üblicherweise wird die Polykondensation in Gegenwart von bekannten
Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen durchgeführt. Bei der
Feststoffkondensation werden Chips aus dem Thermoplasten unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.
Beispielsweise ist die Herstellung von Polyethylenterephthalat, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist, in einer Vielzahl von Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, wie in der JP-A-60-139 717, DE-C-2 429 087, DE-A-27 07 491 , DE-A-23 19 089, DE-A-16 94461 , JP-63-41 528, JP-62- 39621 , DE-A-41 17 825, DE-A-42 26737, JP-60-141 715, DE-A-27 21 501 und US- A-5 296 586.
Polyethylenterephthalate mit besonders hohen Molekulargewichten lassen sich z.B. durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren) bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und ggf. cokondensierbarer Modifizierungsmittel herstellen, wenn der flüssige Wärmeträger inert und frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 320°C hat, das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt, und die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionstabilisators durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße mehrschichtige, eingefärbte, amorphe Platte kann zudem, falls erwünscht, mit geeigneten Additiven ausgerüstet sein. Diese Additive können, je nach Bedarf, einzeln oder als Gemisch einer oder mehreren Schichten der Platte zugesetzt werden, wobei es sich auch um Schichten mit Farbmittel handeln kann. Beispiele für geignete Additive sind UV-Stabilisatoren und Antioxydantien wie sie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 195 221 19.2 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung derselben Anmelderin mit Titel 'Polyethylenterephthalat-Platte mit verbesserter Hydrolysestabiiität' beschrieben sind. DieseAnmeldungen gelten durch Zitat als Bestandteil des Offenbarungsgehalts der vorliegenden Anmeldung. Wie vorstehend ausgeführt, kann die mehrschichtige, eingefärbte, amorphe Platte zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel in der (den) Deckschicht(en) und/oder der (den) Kemschicht(en) enthalten.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d.h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leiten bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanischphysikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.
Die Inhihiberung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt ist.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, daß die Platte durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt wird, so daß sich die Platte für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignet und auch nach mehrjähriger Außenanwendung keine oder nur geringfügige Vergilbung zeigt.
Beispielsweise beginnen Polyethylenterephthalate schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden dabei hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäure stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben. Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren, auch Lichtschutzmittel oder UV-Absorber genannt, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können.
Auch bestimmte Pigmente wie z.B. Ruß können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für die erfindungsgemäßen eingefärbten Platten ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Zweckmäßigerweise werden für die erfindungsgemäßen, amorphen Platten nur solche UV-Stabilisatoren, z.B. aus der Klasse der organischen und metallorganischen Verbindungen verwendet, die bei dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung bewirken.
Beispiele für für die vorliegende Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine bevorzugt sind. Es können auch Mischungen mehrerer UV-Stabilisatoren eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise liegt der UV-Stabilisator in einer Schicht in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der mit dem Stabilisator ausgerüsteten Schicht, vor.
Wird der UV-Stabilisator jedoch einer Kernschicht zugesetzt ist im allgemeinen eine Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten in der mit dem Stabilisator ausgerüsteten Kernschicht, ausreichend. Erfindungsgemäß können mehrere Schichten gleichzeitig mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn die Schicht, auf die die UV-Strahlung auftritt, ausgerüstet ist.
Die Ausrüstung der Kernschicht(en) kann erfolgen, um zu verhindern, daß bei einer möglichen Beschädigung der Deckschicht eintretende UV-Strahlung die darunterliegende Kernschicht beeinträchtigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, eingefärbte, amorphe Platte als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat für Kernschicht und Deckschicht und 0,01 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 0,01 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenol in der Deckschicht.
Selbstverständlich kann auch ein Gemisch dieser Verbindungen sowie ein Gemisch aus mindestens einer dieser Verbindungen mit mindestens einem anderen UV- Stabilisator verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Platte kann auch mit mindestens einem Antioxydans ausgerüstet sein.
Antioxidantien sind chemischen Verbindungen, die die Oxidations- und Hydrolyseerscheinungen und die daraus resultierende Alterung verzögern können.
Für die erfindungsgemäße Platte geeignete Antioxidantien lassen sich wie folgt aufteilen:
Additivgruppe Stoffklasse primäre Antioxidantien sterisch gehinderte Phenole und/oder sekundäre, aromatische Amine sekundäre Antioxidantien Phosphite und Phosphonite, Thioether, Carbondiimide, Zink-dibutyl-dithiocarbamat
Desweiteren können Mischungen aus primären und sekundären Antioxidantien und/oderMischungen aus sekundären und/oder primären Antioxidantien mit UV- Stabilisatoren verwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, amorphe Platte ein Phosphit und/oder ein Phosphonit und/oder ein Carbodiimid als Hydrolyse- und Oxidationsstabilisator.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Antioxydantien sind 2-[(2,4,8,10- Tetrakis( 1 , 1 -dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)- ethyljethanamin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Das Antioxydans liegt üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht, vor.
Die Dicke der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Platte variiert zwischen 1 mm und 20 mm, wobei die Dicke der Deckschicht(en) je nach Plattendicke zwischen 10 μm und 1 mm liegen kann. Vorzugsweise haben die Deckschichten jeweils eine Dicke zwischen 400 bis 500 μm.
Wie schon ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Platte mehrere Kern- und Deckschichten aufweisen, die sandwichartig übereinandergelagert sind. Jedoch kann die Platte auch nur aus einer Deckschicht und einer Kernschicht bestehen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Struktur mit zwei Deckschichten und einer zwischen den Deckschichten liegenden Kernschicht.
Die einzelnen Deck- und Kernschichten können verschiedene oder gleiche kristallisierbare Thermoplaste als Hauptbestandteile enthalten, solange der Thermoplast einer Kernschicht eine größere Standardviskosität aufweist als die Thermoplasten der direkt an diese Kernschicht angrenzenden Deckschichten. Eine Schicht kann auch aus einer Mischung von kristallisierbaren Thermoplasten bestehen. Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße, eingefärbte, amorphe, mehrschichtige Platte, die gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthält, einseitig oder mehrseitig mit einer kratzfesten Oberfläche ausgestattet sein.
Als Beschichtungssysteme und -materialien für die kratzfeste Oberfläche
(Beschichtung) kommen alle dem Fachmann bekannten Systeme und Materialien in
Frage.
Geeignete Beschichtungsysteme und -materialien sind insbesondere in der
Deutschen Patentanmeldung Nr. 196 255 34.1 der Anmelderin beschrieben, auf die für die vorliegende Erfindung vollinhaltlich bezug genommen wird.
Aus der Vielzahl von möglichen Beschichtungssystemen und -materialien werden im folgenden beispielhaft einige genannt.
(1 ) In der US-A-4822828 sind wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, (A) von 50 bis 85 % eines Silanes mit Vinylgruppen, (B) von 15 bis 50 % eines multifunktionellen Acrylates und gegebenenfalls (C) 1 bis 3 %eines Photoinitiators aufweisen.
(2) Bekannt sind auch anorganische/organische Polymere sog. Ormocere (Organically Modified Ceramics) die Eigenschaften von keramischen Materialien und Polymeren kombinieren. Ormocere werden insbesondere als harte und/oder kratzfeste Beschichtungen auf Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) eingesetzt. Die harten Beschichtungen werden auf Basis von AI2O3, ZrO2, TiO2 oder SiO2 als Netzwerkformer und Epoxy- oder Methacrylatgruppen mit Si durch ≡Si-Cs Verbindungen gebunden.
(3) Beschichtungsmittel für Acrylharzkunststoffe und Polycarbonat auf Silikonharzbasis in wäßrig-organischer Lösung, die eine besonders hohe Lagerstabilität besitzen, werden z.B. in der EP-A-0 073 362 und der
EP-A-0 073 911 beschrieben. Diese Technik verwendet die Kondensationsprodukte von partiell hydrolysierten siliciumorganischen Verbindungen als Beschichtungsmittel, vor allem für Glas und insbesondere für Acrylharzkunststoffe und PC.
(4) Auch bekannt sind acrylhaltige Beschichtungen wie z.B. die Uvecryl Produkte der Firma UCB Chemicals. Ein Beispiel ist das Uvecryl 29203, welches mit UV-Licht gehärtet wird. Dieses Material besteht aus einer Mischung von Urethanacrylatoligomeren mit Monomeren und Additiven. Bestandteile sind etwa 81 % Acrylatoligomere und 19% Hexandioldiacrylat. Diese Beschichtungen werden ebenfalls für PC und PMMA beschrieben.
(5) Weiter sind in der Literarur CVD- oder PVD-Beschichtungstechnologien mit Hilfe eines polymerisierenden Plasmas sowie diamantähnliche Beschichtungen beschrieben (Dünnschichttechnologie, herausgegeben von Dr. Hartmut Frey und Dr. Gerhard Kienel, VDI Verlag, Düsseldorf, 1987). Diese Technologien werden hier insbesondere für Metalle, PC und PMMA benutzt.
Andere kommerziell erhältliche Beschichtungen sind z.B. Peeraguard von Peerless, Clearlite und Filtalite von der Fa. Charvo, Beschichtungstypen wie z.B. die UVHC Reihevon GE Silicones, Vuegard wie die 900-er Reihe von TEC Electrical Components, von der Societe Francaise Hoechst Highlink OG series, PPZ® Produkte vertrieben von der Fa. Siber Hegner (hergestellt von Idemitsu) und Beschichtungsmaterialien von Vianova Resins, Toagoshi, Toshiba oder Mitsubishi. Auch diese Beschichtungen sind für PC und PMMA beschrieben.
Aus der Literatur bekannte Beschichtungsverfahren sind z.B. Offset-Drucken, Aufgießen, Tauchverfahren, Flutverfahren, Spritzverfahren oder Sprühverfahren, Rakeln oder Walzen.
Nach den beschriebenen Verfahren aufgebrachte Beschichtungen werden anschließend beispielsweise mittels UV-Strahlung und/oder thermisch ausgehärtet. Bei den Beschichtungsverfahren kann es von Vorteil sein, die zu beschichtende Oberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtung mit einem Primer, z.B. auf Acrylatbasis oder Acryliatex, zu behandeln. Weitere bekannte Verfahren sind z.B.:
CVD-Verfahren bzw. Vakuum-Plasma-Verfahren, wie z.B. Vakuum-Plasma Polymerisation, PVD-Verfahren, wie Beschichtung mit Elektronenstrahlverdampfung, widerstandsbeheizte Verdampferquellen oder Beschichtung durch konventionelle Verfahren im Hochvakuum, wie bei einer herkömmlichen Metallisierung.
Literatur zu CVD und PVD ist z.B.: Moderne Beschichtungsverfahren von H.-D. Steffens und W. Brandl. DGM Informationsgesellschaft Verlag Oberursel. Andere Literatur zu Beschichtungen: Thin Film Technology von L. Maissei, R. Glang, McGraw-Hill, New York (1983).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Beschichtungssysteme sind die Systeme (1 ), (2), (4) und (5), wobei insbesondere das Beschichtungssystem (4) bevorzugt wird.
Als Beschichtungsverfahren eignen sich z.B. auch das Gieß-, das Spritz-, das Sprüh-, das Tauch- und das Offsetverfahren, wobei für das Beschichtungssystem (4) das Sprühverfahren bevorzugt wird.
Bei der Beschichtung der amorphen Platten kann die Aushärtung mit UV-Strahlung und/oder bei Temperaturen, die vorzugsweise 80°C nicht überschreiten, erfolgen, wobei die UV-Aushärtung bevorzugt wird.
Die Beschichtung nach System (4) hat den Vorteil, daß keine Kristallisation auftritt, die eine Trübung verursachen könnte. Desweiteren zeigt die Beschichtung eine hervorragende Haftung, hervorragende optische Eigenschaften, eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und bewirkt keine Beeinträchtigung der Eigenfarbe.
Die Dicke der kratzfesten Beschichtung beträgt im allgemeinen zwischen 1 bis 50 μm.
Die erfindungsgemäße amorphe Platte, die als Hauptbestandteil einen knstallisierbaren Thermoplasten wie z.B. PET enthält, hat hervorragende mechanische und optische Eigenschaften. So tritt bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (gemessen nach ISO 179/1 D) an der Platte vorzugsweise kein Bruch auf. Darüber hinaus liegt die Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod (gemessen nach ISO 180/1A) der Platte vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 6,0 kJ/m2.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist vorzugsweise größer als 100 und die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, ist vorzugsweise kleiner 60 %.
Bewitterungstests haben ergeben, daß die erfindungsgemäße UV-stabilisierte Platte selbst nach 5 bis 7 Jahren Außenanwendung keine sichtbare Vergilbung und keinen sichtbaren Glanzverlust sowie keine sichtbaren Oberflächendefekte aufweist.
Zudem ist die erfindungsgemäße Platte schwerentflammbar und tropft bei sehr geringer Rauchentwicklung nichtbrennend ab, so daß sie sich auch insbesondere für Innenanwendungen und im Messebau eignet.
Desweiteren ist die erfindungsgemäße Platte ohne Umweltbelastung und Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos recyclierbar, weshalb sie sich beispielsweise für die Herstellung von kurzlebigen Werbeschildern oder anderer Werbeartikel eignet.
Daneben wurde völlig unerwartet ein hervorragendes und wirtschaftliches Thermoform-Verhalten (Warmform- und Vakuumform-Verhalten) festgestellt. Überraschenderweise ist es im Gegensatz zu Polycarbonatplatten nicht erforderlich, die erfindungsgemäße Platte vor dem Thermoformen vorzutrocknen. Polycarbonatplatten müssen beispielsweise vor dem Thermoformen je nach Plattendicke 3 bis 50 Stunden bei ca. 125°C vorgetrocknet werden.
Zudem läßt sich die erfindungsgemäße Platte mit sehr geringen Tiefziehzykluszeiten und bei niedrigen Temperaturen beim Thermoformen erhalten. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich aus der erfindungsgemäßen Platte auf üblichen Thermoformmaschinen wirtschaftlich und mit hoher Produktivität Formkörper herstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, mehrschichtigen, eingefärbten, amorphen, gegebenfalls mit einem oder mehreren Additiven ausgerüsteten Platte kann beispielsweise nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Die Coextrusion als solche ist literaturbekannt (s. z.B. EP-110 221 und EP-110 238, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird).
Hierbei sind an einem Coextruderadapter jeweils ein Extruder zur Plastifizierung und Erzeugung der Kernschicht und pro Deckschicht ein weiterer Extruder angeschlossen. Der Adapter ist so konstruiert, daß die die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schichten haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend angeschlossenen Düse ausgeformt und im Glättwerk kalibriert, geglättet und gekühlt, bevor die Platte abgelängt wird.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten allgemein erläutert.
Falls erforderlich, kann das Thermoplast-Polymere vor der Coextrusion getrocknet werden.
Zweckmäßigerweise kann die Trocknung bei Temperaturen im Bereich von 110 bis
190°C über einen Zeitraum von 1 bis 7 Stunden erfolgen. Der Haupttrockner ist mit dem Hauptextruder und pro Deckschicht ist ein Trockner mit einem Coextruder verbunden.
Danach werden der Thermoplast oder die Thermoplasten für die Kemschicht(en) und die Deckschicht(en) im Hauptextruder und in den Coextrudern aufgeschmolzen. Vorzugsweise liegt die Temperatur derSchmelze im Bereich von 230 bis 330°C, wobei die Temperatur der Schmelze im wesentlichen sowohl durch die Temperatur des Extruders, als auch die Verweilzeit der Schmelze im Extruder eingestellt werden kann.
Wird das erfindungsgemäß als Thermoplast bevorzugte Polyethylenterephthalat verwendet, wird üblicherweise 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180βC getrocknet und die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von 250 bis 320°C eingestellt.
Das Farbmittel sowie gegebenenfalls das Additiv wie ein UV-Stabilisator und/oder ein Antioxydans können dem Thermoplasten der entsprechenden Schicht bereits beim Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Plattenherstellung in den Extruder dosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Farbmittels und der Additive über die Masterbatchtechnologie oder über die Fest-Pigment-Präparation. Dabei werden das Farbmittel und ggf. die Additive in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, der Thermoplast selbst oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig ist, daß die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten sind, so daß eine homogene Verteilung und damit ein homogener Effekt des Farbmittels und der Additive, wie z.B. homogene Einfärbung und UV- und Hydrolysestabilisierung, erfolgen kann.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, sind der Hauptextruder zur Erzeugung der Kernschicht und der oder die Coextruder so an einem Coextruderadapter angeschlossen, daß die die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schichten haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird in einer angeschlossenen Düse ausgeformt. Diese Düse ist vorzugsweise eine Breitschlitzdüse. Der von einer Breitschlitzdüse ausgeformte mehrschichtige Schmelzestrang wird anschließend von Glättkalanderwalzen kalibriert, d.h. intensiv gekühlt und geglättet. Die verwendeten Kalanderwalzen können beispielsweise in einer I-, F-, L- oder S- Form angeordnet sein.
Das Material kann dann auf einer Rollenbahn nachgekühlt, seitlich auf Maß geschnitten, abgelängt und gestapelt werden.
Die Dicke der erhaltenen Platte wird im wesentlichen vom Abzug, der am Ende der Kühlzone angeordnet ist, den mit ihm geschwindigkeitsmäßig gekoppelten Kühl- (Glätt-)Walzen und der Fördergeschwindigkeit des Extruders einerseits und dem Abstand der Walzen andererseits bestimmt.
Als Extruder können sowohl Einschnecken- als auch Zweischneckenextruder eingesetzt werden.
Die Breitschlitzdüse besteht vorzugsweise aus dem zerlegbaren Werkzeugkörper, den Lippen und dem Steuerbalken zur Fließregulierung über die Breite. Dazu kann der Steuerbalken durch Zug- und Druckschrauben verbogen werden. Die Dickeneinstellung erfolgt durch Verstellen der Lippen. Wichtig ist, daß auf eine gleichmäßige Temperatur des mehrschichtigen Schmelzestranges und der Lippe geachtet wird, da sonst der Schmelzestrang durch die unterschiedlichen Fließwege verschieden dick ausfließt.
Das Kalibrierwerkzeug, d.h. der Glättkalander, gibt dem Schmelzestrang die Form und die Abmessungen. Dies geschieht durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlung und Glätten. In diesem Zustand sollte nicht mehr verformt werden, da sonst aufgrund der erfolgten Abkühlung Oberflächenfehler entstehen würden. Aus diesem Grund werden die Kalanderwalzen vorzugsweise gemeinsam angetrieben. Die Temperatur der Kalanderwalzen muß zur Vermeidung des Anklebens des Schmelzestranges kleiner als die Kristallitschmelztemperatur sein. Der Schmelzestrang verläßt die Breitschlitzdüse vorzugsweise mit einer Temperatur von 240 bis 300°C. Die erste Glätt-Kühl-Walze hat je nach Ausstoß und Plattendicke eine Temperatur zwischen 50°C und 80°C. Die zweite etwas kühlere Walze kühlt die zweite oder andere Oberfläche ab.
Um eine gleichmäßige Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm bei guten optischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Temperatur der ersten Glattwalze bei 50 bis 80°C liegt.
Während die Kalibriereinrichtung die Oberflächen der Platte möglichst glatt zum Einfrieren bringt und das Profil so weit abkühlt, daß es formsteif ist, senkt die Nachkühleinrichtung die Temperatur der Platte auf nahezu Raumtemperatur ab. Die Nachkühlung kann auf einem Rollenbrett erfolgen.
Die Geschwindigkeit des Abzugs sollte mit der Geschwindigkeit der Kalanderwalzen genau abgestimmt sein, um Defekte und Dickenschwankungen zu vermeiden.
Als Zusatzeinrichtungen kann sich in der Extrusionsstraße zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten eine Trennsäge als Ablängeinrichtung, die Seitenbeschneidung, die Stapelanlage und eine Kontrollstelle befinden. Die Seitenoder Randbeschneidung ist vorteilhaft, da die Dicke im Randbereich unter Umständen ungleichmäßig sein kann. An der Kontrollstelle werden Dicke und Optik der Platte gemessen.
Durch die überraschende Vielzahl ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße, eingefärbte, amorphe Platte hervorragend für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidung, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Menükartenständer, als Basketball- Zielbretter, als Raumteiler, als Aquarien, als Infotafeln, als Prospekt- und Zeitungsständer sowie auch für Außenanwendungen, wie z.B. Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, für Anwendungen im Bausektor, Lichtwerbeprofile, Balkonverkleidungen und Dachausstiege. Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz:
Der Oberflächenglanz wird nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Platte. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert beziehungsweise gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel zusammen angegeben werden.
Weißgrad
Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Der Weißgrad wird definiert als
WG = RY + 3RZ - 3RX.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmeßfilters. Als Weißstandard wird ein Preßling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet.
Oberflächendefekte:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt. Schlagzähigkeit an nach Charpy:
Diese Größe wird nach ISO 179/1 D ermittelt.
Schlagzähigkeit ak nach Izod:
Die Kerbschlagzähigkeit bzw. -Festigkeit ak nach Izod wird nach ISO 180/1A gemessen.
Dichte:
Die Dichte wird nach DIN 53479 bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE):
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53728 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 • 10" SV (DCE) + 0, 118
Thermische Eigenschaften:
Die thermischen Eigenschaften wie Kristallschmelzpunkt Tm, Kristallisationstemperaturbereich Tc, Nach-(Kalt-)Kristallisationstemperatur TCN und Glasübergangstemperatur Tg werden mittels Differential Scanning Calorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Molekulargewicht, Polydispersität:
Die Molekulargewichte Mw und Mn und die resultierende Polydispersität M Mn werden mittels Gelpermeationschromatographie gemessen.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität:
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen ISO 4892, d.h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur 63°C
Relative Luftfeuchte 50 %
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder
102 Minuten UV-Licht usw.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um eingefärbte Platten unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
Beispiel 1 :
Nach dem beschriebenen Coextrusionsverfahren wird eine 4 mm dicke, mehrschichtige, eingefärbte, amorphe Polyethylenterephthalatplatte mit der Schichtreihenfolge A-B-A, hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschicht repräsentieren. Die Basisschicht B ist 3,5 mm dick und die beiden Deckschichten, welche die Basisschicht überziehen sind jeweils 250 mm dick.
Das für die Basisschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat hat folgende Eigenschaften:
SV (DCE) 1100
IV (DCE) 0,85 dl/g
Dichte 1 ,38 g/cm3
Kristallinität 44 %
Kristallitschmelzpunkt Tm 245°C
Kristallisationstemperaturbereich Tc 82 bis 245°C
N ach-( Kalt-) Kristal I i sationstemperaturbereich TCN 152°C
Polydispersität M Mn 2,02
Glasübergangstemperatur 82°C Die Basisschicht enthält als Hauptbestandteil das beschriebene Polyethylenterephthalat und 8 Gew.-% Titandioxid.
Das Titandioxid ist vom Rutiltyp und ist mit einer anorganischen Beschichtung aus AI2O3 und mit einer organischen Beschichtung aus Polydimethylsilan gecoatet. Das Titanoxid hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm.
Das Titandioxid wird in Form eines Masterbatches zugegeben. Das Masterbatch setzt sich aus 40 Gew.-% des beschriebenen Titandioxides als Wirkstoffkomponente und 60 Gew.-% des beschriebenen Polyethylenterephthalats als Trägermaterial zusammen.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die Deckschichten hergestellt werden, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,79 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2 % und die Dichte (DIN 53479) bei 1 ,41 g/cm3. Die Kristallinität beträgt 59 %, wobei der Kristallitschmelzpunkt nach DSC-Messungen bei 258°C liegt. Der Kristallisationstemperaturbereich Tc liegt zwischen 83°C und 258°C, wobei die Nachkristallisationstemperatur (auch Kaltkristallisationstemperatur) TCN bei 144°C liegt. Die Polydispersität M^M,, des Polyethylenterephthalat-Polymeren beträgt 2,14. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 83°C.
Vor der Coextrusion werden 80 Gew.-% des Polyethylenterephthalates für die Basisschicht und 20 Gew.-% des Masterbatches gemischt und 5 Stunden bei 170°C im Haupttrockner, der mit dem Hauptextruder verbunden ist, getrocknet.
Das Polyethylenterephthalat für die Basis- oder Kernschicht und das Masterbatch werden im Hauptextruder und das Polyethylenterephthalat für die Deckschichten wird in den Coextrudern aufgeschmolzen. Die Extrusionstemperatur des Hauptextruders für die Kernschicht liegt bei 281 °C. Die Extrusionstemperaturen der beiden Coextruder für die Deckschichten liegen bei 294°C. Der Hauptextruder und die beiden Coextruder sind an einem Coextruderadapter angeschlossen, der so konstruiert ist, daß die die Deckschichten formenden Schmelzen als dünne Schichten haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden. Der so erzeugte mehrschichtige Schmelzestrang wird in der angeschlossenen Breitschlitzdüse ausgeformt und auf einem Glättkalander, des Walzen S-förmig angeordnet sind zu einer dreischichtigen, 4 mm dicken Platte geglättet.
Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 65°C und die nachfolgenden Walzen haben jeweils eine Temperatur von 58°C. Die Geschwindigkeit des Abzuges liegt bei 4,2 m/min.
Im Anschluß an die Nachkühlung wird die dreischichtige eingefärbte Platte mit Trennsagen an den Rändern gesäumt, abgelängt und gestapelt.
Die hergestellte weiß eingefärbte, amorphe, dreischichtige PET-Platte hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 152
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 148
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 118
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,1 kJ/m2 Kristallinität 0 %
Walzenbeläge nach 2 h Produktion keine
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine dreischichtige eingefärbte Platte hergestellt, wobei für die Kernschicht ein Polyethylenterephthalat eingesetzt wird, das folgende Eigenschaften aufweist:
SV (DCE) 2717
IV (DCE) 1 ,9 dl/g
Dichte 1 ,38 g/cm3
Kristallinität 44 %
Kristallitschmelzpunkt Tm 245°C
Kri stal I i sationstemperaturbereich Tc 82 bis 245°C
Kaltkristallisationstemperatur TCN 154 βC
Mw 175 640 g/mol n 49 580 g/mol
Polydispersität M Mn 2,02
Glasübergangstemperatur 82°C
Das Titandioxid-Masterbatch setzt sich aus 40 Gew.-% des unter Beispiel 1 beschriebenen Titandioxids und aus 60 Gew.-% des Polyethylenterephthalats dieses Beispiels zusammen.
Die Extrusionstemperatur liegt bei 280° C. Die erste Kalanderwalze hat eine Temperatur von 56 °C und die nachfolgenden Walzen haben eine Temperatur von 50° C. Die Geschwindigkeit des Abzuges und der Kalanderwalzen liegt bei 2,9 m/min.
Die hergestellte, dreischichtige PET-Platte hat folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau A-B-A Gesamtdicke 6 mm Dicke der Basisschicht 5,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 149
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 143
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 125
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,2 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Walzenbeläge nach 2 h Produktion keine
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 wird eine dreischichtige, weiß eingefärbte PET-Platte hergestellt. 50 Gew.-% des Polyethylenterephthalates aus Beispiel 1 werden mit 30 Gew.-% Recyclat aus den Platten von Beispiel 1 und 20 Gew.-% des Titandioxid- Masterbatches abgemischt und analog Beispiel 1 getrocknet und coextrudiert.
Die hergestellte, dreischichtige, eingefärbte PET-Platte hat folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 150
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 144
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 127
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.) Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,9 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Walzenbeläge nach 2 h Produktion keine
Beispiel 4:
Analog Beispiel 1 wird eine dreischichtige PET-Platte hergestellt. Die Basisschicht enthält als Hauptbestandteil das in Beispiel 1 beschriebene Polyethylenterephthalat und 1 ,0 Gew.-% des Titandioxids aus Beispiel 1. DasTitanoxid wird direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat für die Basisschicht eingearbeitet.
Die beiden Deckschichten enthalten als Hauptbestandteil das Polyethylenterephthalat der Deckschichten aus Beispiel 1 und 0,5 Gew.-% des Titandioxids für die Basisschicht. Das Titandioxid wird direkt beim Rohstoffherseller zudosiert. Die Trocknung, Coextrusion und Plattenherstellung erfolgt analog Beispiel 1.
Die hergestellte dreischichtige PET-Platte hat folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Gehalt an Ti02 in der Basisschicht 1 ,0 Gew. -%
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Gehalt an Ti02 in den Deckschichten 0,5 Gew.-%
Oberflächenglanz 1. Seite 121
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 118
Lichttransmission 36 %
Einfärbung opal, weiß
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,8 kJ/m2 Kristallinität 0 %
Beispiel 5:
Analog Beispiel 2 wird eine dreischichtige Platte hergestellt. Die Platte ist nicht weiß sondern grün eingefärbt. Die Basisschicht enthält als Hauptbestandteil das Polyethylenterephthalat aus Beispiel 2 und 9 Gew.-% Pigmentgrün 17. Pigmentgrün 17 ist ein Chromoxid (Cr203) der Fa. BASF (C®Sicopalgrün 9996).
Das Chromoxid wird in Form eines Masterbatches zugegeben. Das Masterbatch setzt sich aus 45 Gew.-% Chromoxid und 55 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 2 zusammen.
Die beiden Deckschichten enthalten als Hauptbestandteil das Polyethylenterephthalat aus Beispiel 2 und 2 Gew.-% Chromoxid, wobei das Chromoxid direkt beim Rohstoffhersteller zudosiert wird.
Die Trocknung, Coextrusion und Plattenherstellung erfolgt analog Beispiel 2.
Die hergestellte dreischichtige PET-Platte hat folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 6 mm
Dicke der Basisschicht 5,5 mm
Gehalt an Cr203 in der Basisschicht 9 Gew.-%
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Gehalt an Cr203 in den Deckschichten 2 Gew.-%
Oberflächenglanz 1. Seite 116
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 114
Lichttransmission 0 %
Einfärbung gedecktes Grün, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.) Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,3 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Walzenbeläge nach 2 h Produktion keine
Beispiel 6:
Analog Beispiel 2 wird eine dreischichtige, weiß eingefärbte, amorphe PET-Platte hergestellt.
Die beiden Deckschichten enthalten als Hauptbestandteil das Polyethylenterephthalat aus Beispiel 2 und 2,5 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6- Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba Geigy) enthält. Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.
2,5 Gew.-% des UV-Stabilisators werden direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Die Trocknungs-, Coextrusions- und Verfahrensparameter werden wie in Beispiel 2 gewählt.
Die hergestellte dreischichtige PET-Platte hat folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 6 mm
Dicke der Basisschicht 5,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 138
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 134
Lichttransmission 0 %
Weißgrad weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 5,1 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Walzenbeläge nach 2 h Produktion keine
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Oberflächenglanz 1. Seite 126
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 125
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 120
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,6 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Beispiel 7:
Analog Beispiel 1 wird eine dreischichtige Platte hergestellt.
Die Deckschichten enthalten 3,5 Gew.-% des UV-Stabilisators 2,2'-Methylen-bis(6-
(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol (®Tinuvin 360 der Firma
Ciba Geigy), bezogen auf das Gewicht der Deckschicht.
Tinuvin 360 hat einen Schmelzpunkt von 195°C und ist bis ca. 250°C thermisch stabil.
Wie in Beispiel 6 werden 3,5 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Die hergestellte dreischichtige PET-Platte hat folgende Eigenschaften: Schichtaufbau A-B-A
Gesamtdicke 4 mm
Dicke der Basisschicht 3,5 mm
Dicke der Deckschichten je 0,25 mm
Oberflächenglanz 1. Seite 146
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 142
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 116
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,9 kJ/m2
Kristallinität 0 %
Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Platte folgende Eigenschaften:
Oberflächenglanz 1. Seite 138
(Meßwinkel 20°) 2. Seite 134
Lichttransmission 0 %
Weißgrad 113
Einfärbung weiß, homogen
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Blasen, Orangenhaut usw.)
Schlagzähigkeit an nach Charpy kein Bruch
Kerbschlagzähigkeit ak nach Izod 4,6 kJ/m2
Kristallinität 0 % Vergleichsbeispiel
Analog Beispiel 1 wird eine eingefärbte Platte hergestellt. Das eingesetzte Polyethylenterephthalat für die Kernschicht hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 760, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,62 dl/g entspricht. Die übrigen Eigenschaften sind im Rahmen der Meßgenauigkeit mit den Eigenschaften des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 identisch. Das Titandioxid-Masterbatch, die Deckschichten, die Verfahrensparameter und die Temperatur werden wie in Beispiel 1 gewählt. Infolge der niedrigen Viskosität ist keine Plattenherstellung möglich. Die Schmelzstabilität ist ungenügend. Der austretende Schmelzstrang zeigt eine Vielzahl von Fließströmungen und Inhomogenitäten.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige, eingefärbte, amorphe Platte mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 20 mm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mehrschichtigen Aufbau aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufweist, wobei die Standardviskosität des in der Kernschicht enthaltenden Thermoplasten größer ist als die Standardviskosität des in der Deckschicht enthaltenden Thermoplasten und wobei mindestens eine Schicht der Platte mindestens ein Farbmittel ausgewählt unter organischen und anorganischen Pigmenten enthält.
2. Platte nach Anspruch 1 , wobei die Standardviskosität des Thermoplasten der mindestens einen Kernschicht im Bereich von 800 bis 5000 und die des Thermoplasten der mindestens einen Deckschicht im Bereich von 500 bis 4500 liegt.
3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Platte zwei Deckschichten und eine zwischen den Deckschichten liegende Kernschicht aufweist.
4. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Pigments im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht, liegt.
5. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte zusätzlich einen löslichen Farbstoff enthält.
6. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Kern- und/oder Deckschicht(en) mit mindestens einem UV-Stabilisator ausgerüstet ist.
7. Platte nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators in der mindestens einen Schicht 0,01 bis 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der den UV-Stabilisator enthaltenden Schicht.
8. Platte nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators in der mindestens einen Kernschicht 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der den UV-Stabilisator enthaltenden Kernschicht.
9. Platte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2-Hydroxybenzotriazolen,Triazinen und deren Gemischen.
10. Platte nach Anspruch 9, wobei der UV-Stabilisator ausgewählt wird unter 2- (4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol und 2,2'-Methylen-bis(6-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol.
11. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Kern- und/oder Deckschichten mit mindestens einem Antioxydans ausgerüstet ist.
12. Platte nach Anspruch 11 , wobei das Antioxydans in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten der damit ausgerüsteten Schicht, vorliegt.
13. Platte nach Anspruch 11 oder 12, wobei das mindestens eine Antioxydans ausgewählt ist unter sterisch gehinderten Phenolen, sekundären, aromatischen Aminen, Phosphiten, Phosphoniten, Thioether, Carbondiimiden und Zink- dibutyldithiocarbamat.
14. Platte nach Anspruch 13, wobei das Antioxydans 2-[2,4,8,10-Tetrakis(1 ,1- dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy)-ethyl]ethanamin und/oder Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit ist.
15. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kristallisierbare Thermoplast für die Kernschicht ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
16. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kristallisierbare Thermoplast für die Deckschicht ausgewählt ist unter Polyalkylenterephthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, Polyalkylennaphthalat mit C1 bis C12-Alkylenrest, einem Polyolefin, einem Cycloolefinpolymer und einem Cycloolefincopolymer.
17. Platte nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Alkylenrest Ethylen oder Butylen ist.
18. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast für die Kern- und Deckschicht gleich ist.
19. Platte nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Thermoplast Polyethylenterephthalat ist.
20. Platte nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei der Thermoplast ein Recyclat des Thermoplasten enthält.
21. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast einen Kristallitschmelzpunkt, gemessen mit DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 220 bis 280 βC hat.
22. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast eine Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min., im Bereich von 75 bis 280 °C hat.
23. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der eingesetzte Thermoplast eine Kristallinität aufweist, die im Bereich von 5 bis 65 liegt.
24. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der eingesetzte Thermoplast eine Kalt- (Nach-)kristallisationstemperatur TCN in einem Bereich von 120 bis 158 °C hat.
25. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte einen Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), von größer 110 hat.
26. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte eine Lichttransmission , gemessen nach ASTM D 1003, von kleiner als 60 % hat.
27. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei der Messung der Schlagzähigkeit nach Charpy an, gemessen nach ISO 179/1 D, kein Bruch auftritt.
28. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Platte eine Kerbschlagfestigkeit ak nach Izod, gemessen nach ISO 180/1A, im Bereich von 2,0 bis 8,0 kJ/m2.
29. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei die Platte mindestens einseitig eine kratzfeste Beschichtung aufweist.
30. Platte nach Anspruch 29, wobei die kratzfeste Beschichtung silicium- und/oder acrylhaltig ist.
31. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, eingefärbten, amorphen Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Thermoplast für die mindestens eine Kernschicht in einem Hauptextruder und der Thermoplast für die mindestens eine Deckschicht in einem Coextruder aufgeschmolzen wird, die Schmelzen übereinander geschichtet und die zusammengeführten Schichten durch eine Düse ausgeformt und anschließend im Glättwerk mit mindestens zwei Walzen kalibriert, geglättet und gekühlt werden, wobei die Temperatur der ersten Walze des Glättwerkes in einem Bereich von 50 - 80 °C liegt und das Farbmittel zusammen mit dem Thermoplasten der Schicht(en), die das Farbmittel enthält, aufgeschmolzen wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , wobei mindestens ein Additiv zusammen mit dem Thermoplasten der mit Additiv auszurüstenden Schicht aufgeschmolzen wird.
33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, wobei der Thermoplast ein Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat ist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat vor der Extrusion 4 bis 6 Stunden bei 160 bis 180 "C getrocknet wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 33 oder 34, wobei die Temperatur der Polyalkylenterephthalat- oder Polyalkylennaphthalatschmelze im Bereich von 250 bis 320 °C liegt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, wobei das mindestens eine Farbmittel und gegebenenfalls das mindestens eine Additiv über die Masterbatchtechnologie zugesetzt werden.
37. Verwendung einer mehrschichtigen, eingefärbten, amorphen Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Außen- und Innenbereich.
EP97934487A 1996-07-31 1997-07-18 Mehrschichtige, eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung Withdrawn EP0915758A1 (de)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235374B1 (en) 1998-01-20 2001-05-22 Mitsubishi Polyester Film Corporation Polyester film for decorative sheet
EP1010712B1 (de) * 1998-12-16 2009-10-28 Bayer MaterialScience AG Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000056544A2 (de) * 1999-03-19 2000-09-28 Schuermann Erich Kunststoffplatte
KR100997605B1 (ko) * 2001-12-10 2010-11-30 바이엘 머티리얼사이언스 아게 내후성 착색 다층 패널
WO2010022733A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-04 Idéen ApS Uv-foil

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT304086B (de) * 1970-08-07 1972-12-27 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefzieh-Verfahren
DE3162637D1 (en) * 1980-06-04 1984-04-19 Teijin Ltd Fluorescent composition having the ability to change wavelengths of light, shaped article of said composition as a light wavelength converting element, and device for converting optical energy to electrical energy using said element
DE3739765A1 (de) * 1987-11-24 1989-06-08 Bayer Ag Beschichtete formkoerper und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4009638C2 (de) * 1990-03-26 2000-11-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer koextrudierten Folie
JP3378040B2 (ja) * 1993-03-02 2003-02-17 帝人株式会社 写真感光材料用フイルム
JPH081767A (ja) * 1994-06-23 1996-01-09 Kanebo Ltd 耐衝撃性に優れるポリエステル容器
PL323628A1 (en) * 1995-05-29 1998-04-14 Hoechst Ag Amorphous coloured panel made of crystallisable thermoplastic material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9805499A1 *

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