AT304086B - Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefzieh-Verfahren - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern aus
Polyäthylenterephthalat nach dem Tiefziehverfahren. Im allgemeinen funktioniert das Tiefziehverfahren etwa wie folgt : Auf einer Tiefziehmaschine an sich beliebiger Bauart werden Folien oder dünne Platten mit einer Dicke von 0, 1 bis 6 mm auf oder über die   Erweichungs- bzw.   Einfriertemperatur erwärmt, verformt und anschliessend auf eine Temperatur unter die   Erweichungs- bzw.   Einfriertemperatur abgekühlt und schliesslich entformt. Die
Erwärmung der Platten oder Folien erfolgt meist durch Infrarotstrahler. Bekanntlich gibt es mehrere Verfahren des Tiefziehen, deren Prinzip kurz beschrieben werden soll. Beim Negativ-Tiefziehen wird die Folie oder Platte in einen Spannrahmen eingelegt und festgeklemmt.

   Nach erfolgter Erwärmung wird der Raum zwischen Form und Folie oder Platte evakuiert. Durch die sich ergebende Druckdifferenz zwischen atmosphärischem Druck und
Vakuum wird die Folie oder Platte in die als negativ ausgebildete Form hineingezogen und verformt. Die verformte Folie oder Platte kühlt an der gekühlten Form rasch auf eine Temperatur unter die   Erweichungs- bzw.   



   Einfriertemperatur ab. Zur rascheren Abkühlung kann auch mit Luft gekühlt werden. Beim Positiv-Verfahren anderseits wird die erwärmte Platte oder Folie nicht in die Form hineingezogen, sondern die Form wird in die erwärmte Platte oder Folie eingefahren, wobei die Platte oder Folie mechanisch vorgestreckt wird. Die Form selbst ist in diesem Fall ein positiver Körper. Durch das Anlegen des Vakuums wird der Thermoplast an die
Form angepresst, nimmt genau deren Umrisse an und wird anschliessend in bekannter Weise gekühlt. Das
Vorstrecken kann beim Positiv-Verfahren aber auch pneumatisch erfolgen. Dabei wird die erwärmte Folie oder
Platte mit Pressluft vorgestreckt und anschliessend erst wird die Form eingefahren.

   Hiedurch wird erreicht, dass die Folie oder Platte   im späteren   Bodenteil des   Formkörpers   von Anfang an   gleichmässiger   mitverdünnt wird. Bei einem dritten Verfahren wird die auf oder über die   Erweichungs- bzw.   Einfriertemperatur erwärmte Folie oder Platte mit Hilfe von Patrize und Matrize verformt und anschliessend gekühlt, wobei weder Vakuum noch
Druckluft als Formungshilfen benutzt werden. 



   Es ist bekannt, Platten oder Folien auch aus Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1, 4 bis 1, 6, gemessen an l% igen Lösungen des Polyesters in m-Kresol bei 250C (was, festgestellt an Vergleichsmessungen, einer Intrinsic-Viskosität von 0, 45 bis 0, 65, gemessen an Lösungen von 0, 5 g Polyester in
100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan, entspricht) und einem Kristallinitätsgrad von 0 bis 10% entsprechend einer Dichte bei   250C   von 1, 331 bis 1, 342, durch Tiefziehen bei Temperaturen von 75 bis 1200C zu transparenten Formteilen zu verarbeiten. Dabei wurde festgestellt, dass man bei einer Verformungstemperatur über 1200C Polyesterplatten erhält, die infolge Sphärolithbildung (Kristallisation) in zunehmendem Masse undurchsichtig werden.

   Weiters hat man festgestellt, dass sich in Polyäthylenterephthalat mit relativen Viskositäten von über 1, 6 Schlieren bilden können, die ebenfalls eine Trübung in den Formteilen verursachen. Es kann angenommen werden, dass diese Schlieren bzw. Trübung durch die beim Verstrecken (Tiefziehen) auftretende spannungsinduzierte Kristallisation verursacht wird. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Platten oder Folien aus Polyäthylenterephthtalat mit einer relativen Viskosität über 1, 6 bzw. einer Intrinsic-Viskosität über 0, 70, vorzugsweise über 0, 80, durch Tiefziehen bei Temperaturen um die Einfriertemperatur oder bis zu 500C darüber ebenfalls zu transparenten Formteilen verarbeitet werden können. Die Herstellung von Formteilen aus Polyäthylenterephthalat mit höheren relativen bzw. Intrinsic-Viskositäten ist deswegen anzustreben, weil die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit (Schlagzähigkeit und insbesondere Kerbschlagzähigkeit) und auch die Bruchfestigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht bzw. mit zunehmenden relativen bzw. Intrinsic-Viskositäten ansteigen.

   Man kann daher bei Verwendung   höhermolekularer   Polyäthylenterephthalate Formteile herstellen, die bei gleichen Wanddicken zäher und bruchfester sind bzw. solche, die bei gleicher Zähigkeit bzw. Bruchfestigkeit dünnwandiger gestaltet werden können. Letzteres hat natürlich nicht nur den Vorteil der geringeren Kosten an Polymer selbst, sondern auch bei der Verarbeitung (geringerer Energiebedarf, kürzere Zykluszeiten). Die Erfindung besteht nun darin, dass man zur Herstellung der für das Tiefziehen verwendeten Platten und Folien ein Polyäthylenterephthalat verwendet, das eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 70, vorzugsweise mindestens 0, 80, und eine Kristallisationstemperatur von mindestens 1600C besitzt.

   Die Kristallisationstemperatur (= Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit) ist hiebei ein Mass für die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalats, d. h. letztere ist umso geringer (das Polyäthylenterephthalat kristallisiert also umso schlechter, langsamer und bei höherer Temperatur) je höher die Kristallisationstemperatur liegt. Derartige, für den Zweck der Erfindung geeignete Polyäthylenterephthalate erhält man z. B., wenn man bei ihrer an sich bekannten Herstellung (Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation) Katalysatorkombinationen verwendet, die eines oder mehrere der Metalle Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten. Anderseits sollen Metalle der Gruppen Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium nicht oder nur in äusserst geringen Mengen vorhanden sein, da diese Metalle wieder die Kristallisation fördern.

   Als Polykondensationskatalysatoren schliesslich können die hiefür üblichen Metalle und/oder Verbindungen eingesetzt werden, wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan als Metalle, Legierungen oder Verbindungen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun wie folgt   ausgeführt : Terephthalsäuredimethylester   und Äthylenglykol werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren, die Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von 

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 beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, die z. B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die gewünschte   Intrinsic-Viskosität   erreicht ist. Die Polyesterschmelze wird 
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Art und Weise auf einer Extrusionsanlage zu amorphen Folien oder dünnen Platten verformt.

   Dabei muss auf eine gute Kühlung der aus der Breitschlitzdüse austretenden Folie oder Platte geachtet werden, damit deren
Kristallinitätsgrad unter 5% liegt, wodurch die Platten und Folien eine sehr gute Transparenz erhalten. Diese amorphen bzw. transparenten Folien oder Platten werden nun in eine Tiefziehapparatur an sich beliebiger Bauart eingelegt bzw. eingespannt und auf etwa Einfriertemperatur oder bis zu   50 C   darüber erwärmt. Da die
Einfriertemperatur von reinem Polyäthylenterephthalat, gemessen mittels Differentialcalorimeter nach der unten beschriebenen Methode, bei etwa   750C   liegt, werden die Verarbeitungstemperaturen auf zirka 70 bis 1250C eingestellt.

   Nach dem Verformen durch das Negativ-oder Positiv-Vakuumtiefziehverfahren oder durch das
Verformen mit Matrize und Patrize wird der geformte Körper auf mindestens   200C   unter die Einfriertemperatur abgekühlt und entformt. Die Erwärmungsdauer hängt bei sonst gleichen Bedingungen von der Wanddicke der
Folie oder Platte ab. Ebenso hängt die Kühlzeit von der Wanddicke ab. 



   Die so hergestellten Formkörper weisen eine ausgezeichnete Transparenz auf. Sie sind praktisch glasklar,   u. zw.   auch in Bereichen, wo beim Tiefziehvorgang eine starke Verformung bzw. Verstreckung auftritt. Darüber hinaus weisen sie ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Festigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe   Oberflächenhärte,   sehr gute Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen und sehr vielen andern Chemikalien, hervorragende Licht- und Wetterbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und insbesondere eine sehr grosse Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit   (u. zw.   auch bei tiefen Temperaturen).

   Durch die
Kombination aller dieser Eigenschaften stellen die erfindungsgemäss hergestellten Formteile ausserordentlich hochwertige Artikel für industrielle Anwendungen (insbesondere für die Fahrzeug- und Elektroindustrie) sowie für die Herstellung von Konsumgütern (insbesondere in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie) dar. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Teile sind
Gewichtsteile. Die Intrinsic-Viskosität wird an Lösungen von 0, 5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei   30 C   bestimmt. Die thermischen Daten, wie Einfriertemperatur,
Kristallisationstemperatur und Schmelztemperatur, werden mittels Differentialcalorimeter DSC bis   1b   der Firma
Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 3000C 5 min lang getemperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von   16OC/min   aufgeheizten Proben gemessen. 



     Beispiel l :   Ein Gemisch aus   3880 Teilen   Terephthalsäuredimethylester und 3100 Teilen Äthylenglykol wird in Gegenwart von 1, 6 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70 Gew.-% Antimon und
30 Gew.-% Blei, die durch Aussieben auf eine Teilchengrösse von unter   25 jim   gebracht wurde, und von 0, 4 Teilen feinpulverisiertem Zink unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei
Temperaturen bis   250 C   innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird dann durch ein feinmaschiges Filter in das   Polykondensationsgefäss   übergeführt, wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert 51/2 h bei 2750C und 0, 3 bis 0, 6 Torr. 



  Anschliessend wird die Polyesterschmelze in Form von Strängen ausgesponnen, die Stränge gekühlt und anschliessend granuliert. Das Granulat wird durch Trocknen unter Vakuum und bei einer Temperatur von etwa
1200C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter   0, 01 Gew. -%   gebracht. Der Polyester besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0, 89, schmilzt bei 2560C und besitzt eine Kristallisationstemperatur von   167 C.   Aus diesem Polyester wird nun auf an sich bekannte Art und Weise eine Platte von 1, 5 mm Dicke extrudiert, wobei jedoch besonders auf eine sehr gute Kühlung zu achten ist, damit die Folie völlig amorph bleibt. Die Folie besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0, 84 und eine Dichte von 1, 333, was einem Kristallinitätsgrad von 2% entspricht.

   Ein 300 X 300 mm grosses Stück aus dieser Platte wird nun in eine Vakuumtiefzieheinrichtung gebracht. Mit einer Infrarot-Wärmelampe wird die Platte auf eine Verformungstemperatur von   950C   erwärmt, worauf die Wärmequelle abgeschaltet und der Raum zwischen Platte und Form evakuiert wird. Man erhält nach dem Negativ-Verfahren eine quadratische Schale mit einer Seitenlänge von 170 mm und einer Tiefe von 45 mm. 



  Nach der Vakuumverformung wird die Schale mit Luft gekühlt. Die Schale ist vollkommen transparent,   u. zw.   auch in den Kanten und Ecken. Streifenförmige Proben aus dieser Schale ergaben nach DIN-Normprüfungen einen E-Modul von 24000   kp/cm2   sowie eine Streckspannung von 550   kp/cm2. Weiters   zeigten Proben eine sehr hohe Zähigkeit. Oberflächenhärte (Kugeldruckhärte), Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Licht- und Wetterbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit usw. sind ebenfalls Eigenschaften, die die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper auszeichnen. Darüber hinaus besitzen diese Formkörper hervorragende elektrische Eigenschaften sowie eine geringe Wasseraufnahme, wodurch sich die Eigenschaften bei Änderungen des umgebenden Feuchtigkeitsgrades praktisch nicht ändern. 



   Beispiel 2 : In ähnlicher Weise wird aus einem Polyäthylenterephthalat, das in Gegenwart von Magnesium als Umesterungskatalysator, jedoch sonst wie bei Beispiel   1,   hergestellt wurde und das eine Intrinsic-Viskosität von 0, 84 sowie eine Kristallisationstemperatur von   170 C   und eine Schmelztemperatur von 2590C besass, eine 0, 5 mm dicke Folie mit einer Dichte von 1, 322 (Kristallinitätsgrad 1%) extrudiert. Ein 

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 300 X 300 mm grosses Stück wird in einer Vakuumtiefzieheinrichtung bei einer Temperatur von   900C   nach dem Positiv-Verfahren zu einer kugelförmigen Kalotte (Kugelradius 85 mm, Höhe 40 mm) verformt. Nach dem Abkühlen erhält man eine völlig transparente und gleichmässig verstreckte Kalotte. 



     Beispiel 3 :   Sehr gute Resultate im Sinne der Erfindung erzielt man bei der Herstellung von Formkörpern nach dem Tiefziehverfahren, wenn man ein Polyäthylenterephthalat verwendet, das wie folgt hergestellt worden ist : Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol werden in den früher angegebenen Mengen in Gegenwart von 0, 30 Teilen Manganpulver von 1, 6 Teilen feinpulverisierter Legierung aus 70% Antimon und 30% Blei umgeestert und polykondensiert, bis eine   Intrinsic-Viskosität   von 0, 70 erreicht wird. Sodann wird der Polyester granuliert und nach an sich bekannter Art und Weise unter Vakuum und bei 2350C in der festen Phase bis zu einer Intrinsic-Viskosität von 1, 09 weiterkondensiert.

   Dieses Polyäthylenterephthalat besitzt eine Kristallisationstemperatur von   1790C   und schmilzt bei   255 C.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von transparenten Formteilen durch Tiefziehen von amorphen Platten oder EMI3.1 mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 70, vorzugsweise mindestens 0, 80 und einer Kristallisationstemperatur von mindestens 1600C verwendet.