AT304087B - Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Tiefzieh-Verfahren - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Formkörpern aus Copolyestern nach dem Tiefzieh-Verfahren. Im allgemeinen funktioniert das Tiefzieh-Verfahren etwa wie folgt : Auf einer
Tiefziehmaschine beliebiger Bauart werden Folien oder dünne Platten mit einer Dicke von 0, 1 bis 6 mm auf oder über die   Erweichungs- bzw.   Einfriertemperatur erwärmt, verformt und anschliessend auf eine Temperatur unter die   Erweichungs-bzw. Einfriertemperatur   abgekühlt und schliesslich entformt. Die Erwärmung der Platten oder
Folien erfolgt meist durch Infrarotstrahler. Bekanntlich gibt es mehrere Verfahren des Tiefziehens, deren Prinzip kurz beschrieben werden soll. Beim Negativ-Tiefziehen wird die Folie oder Platte in einen Spannrahmen eingelegt und festgeklemmt.

   Nach erfolgter Erwärmung wird der Raum zwischen Form und Folie oder Platte evakuiert.
Durch die sich ergebende Druckdifferenz zwischen atmosphärischem Druck und Vakuum wird die Folie oder
Platte in die als Negativ ausgebildete Form hineingezogen und verformt. Die verformte Folie oder Platte kühlt in der gekühlten Form rasch auf eine Temperatur unter die   Erweichungs- bzw. Einmertemperatur   ab. Zur rascheren
Abkühlung kann auch mit Luft gekühlt werden. Beim Positiv-Verfahren anderseits wird die erwärmte Platte oder
Folie nicht in die Form hineingezogen, sondern die Form wird in die erwärmte Platte oder Folie eingefahren, wobei die Platte oder Folie mechanisch vorgestreckt wird. Die Form selbst ist in diesem Fall ein positiver
Körper.

   Durch das Anlegen des Vakuums wird der Thermoplast dann an die Form angepresst, nimmt genau deren Umrisse an und wird anschliessend in bekannter Weise gekühlt. Das Vorstrecken kann beim Positiv-Verfahren aber auch pneumatisch erfolgen. Dabei wird die erwärmte Folie oder Platte mit Pressluft vorgestreckt und anschliessend erst wird die Form eingefahren. Hiedurch wird erreicht, dass die Folie oder Platte im späteren Bodenteil des Formkörpers von Anfang an gleichmässiger mitverdünnt wird. Bei einem dritten Verfahren wird die auf oder über die Erweichungs- bzw. Einfriertemperatur erwärmte Folie oder Platte mit Hilfe von Patrize oder Matrize verformt und anschliessend gekühlt, wobei weder Vakuum noch Druckluft als Formungshilfen benutzt werden.

   Es ist bekannt, Platten oder Folien auch aus Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1, 4 bis 1, 6, gemessen an   l% eigen   Lösungen des Polyesters in Metakresol bei   250C   (was, festgestellt an Vergleichsmessungen, einer Intrinsic-Viskosität von 0, 45 bis 0, 65, gemessen an Lösungen von 0, 5 Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei   30 C,   entspricht) und einem   Kristallinitätsgrad   von 0 bis 10%, entsprechend einer Dichte bei   25 C   von 1, 331 bis 1, 342, durch Tiefziehen bei Temperaturen von 75 bis 1200C zu transparenten Formteilen zu verarbeiten.

   Dabei wurde festgestellt, dass man bei einer Verformungstemperatur über 1200C Polyesterplatten erhält, die infolge Sphärolithbildung (Kristallisation) in zunehmendem Masse undurchsichtig werden. Weiters hat man festgestellt, dass sich in Polyäthylenterephthalat mit relativen Viskositäten von über 1, 6 Schlieren bilden können, die ebenfalls eine Trübung in den Formteilen verursachen. Es kann angenommen werden, dass diese Schlieren bzw. 



  Trübung durch die beim Verstrecken (Tiefziehen) auftretende spannungsinduzierte Kristallisation verursacht wird. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Platten oder Folien aus Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und aliphatischen und/oder cyclischen Diolen mit einer relativen Viskosität über 1, 6 bzw. einer Intrinsic-Viskosität über 0, 70 durch Tiefziehen bei Temperaturen um die Einfriertemperatur oder bis zu   500C   darüber zu ausgezeichnet transparenten Formteilen verarbeitet werden können.

   Die   erfindungsgemäss   hergestellten tiefgezogenen Formteile sind auch in den Ecken und Kanten völlig transparent, weiters behalten sie ihre Transparenz auch bei längerer Gebrauchsdauer, u. zw. nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei schwach erhöhten Temperaturen (zirka 50 bis   600C).   Die Herstellung von Formteilen aus Copolyestern mit höheren relativen bzw. Intrinsic-Viskositäten ist deswegen anzustreben, weil die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit (Schlagzähigkeit und insbesondere Kerbschlagzähigkeit) und auch die Bruchfestigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht bzw. mit zunehmenden relativen bzw. Intrinsic-Viskositäten ansteigen.

   Man kann daher bei Verwendung höhermolekularer Copolyester Formteile herstellen, die bei gleichen Wanddicken zäher und bruchfester sind, bzw. solche, die bei gleicher Zähigkeit bzw. Bruchfestigkeit dünnwandiger gestaltet werden können. Letzteres hat natürlich nicht nur den Vorteil der geringeren Kosten an Polymer selbst, sondern auch bei der Verarbeitung (geringerer Energiebedarf, kürzere Zykluszeiten). Eine verbesserte und gleichmässigere Transparenz, die auch über längere Zeiträume und bei etwas erhöhten Temperaturen   (z. B.   Sonnenbestrahlung) beibehalten wird, ist in verschiedenen Anwendungsgebieten essentiell. 



   Die Erfindung besteht nun darin, dass man zur Herstellung der für das Tiefziehen verwendeten Platten und Folien einen Copolyester verwendet, der eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 70 und eine Kristallisationstemperatur von mindestens 160 C besitzt. Die Kristallisationstemperatur (= Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit) ist hiebei ein Mass für die Kristallisationsneigung des Copolyesters, d. h. letztere ist umso geringer (der Copolyester kristallisiert also umso schlechter, langsamer und bei höherer Temperatur), je höher die Kristallisationstemperatur liegt. 



   Für die Herstellung derartiger Copolyester sind folgende Ausgangsstoffe geeignet :
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure,   1, 4-Naphthalindicarbonsäure, 2, 5-Naphthalindicarbon-   säure, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, substituierte Terephthalsäure (wie Methyl- und Dimethyl- terephthalsäuren), substituierte Isophthalsäuren (wie 5-Alkyl-Isophthalsäure), usw. 



   Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure,   2, 2-Dimethylbernsteinsäure,   Trimethyl- adipinsäure, Dimersäure usw. 

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 wählen, dass diese Forderung erfüllt wird. Besonders geeignete Copolyester sind daher solche, deren
Molekülstruktur genügend versteifende Glieder, insbesondere aromatische Kerne, vorzugsweise in   1, 4-Substitution,   aufweisen. Beispiele hiefür sind Copolyester, deren Säurekomponente zum grössten Teil (mehr als 80%) aus
Terephthalsäure oder 2, 5- oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, und deren Diolkomponente zum grössten Teil (mindestens zirka 80%) aus Äthylenglykol oder   1, 4-bis-Hydroxymethylcyclohexan   besteht.

   Im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind Copolyester aus Terephthalsäure, 2-20   Mol-%,   insbesondere
5-15   Mol-%   Isophthalsäure und Äthylenglykol oder solche aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2-20, insbesondere 5-15   Mol-%     2, 2-Dimethyl-bis- (4'-Hydroxyäthoxyphenyl) propan   (=Bisphenol-A-diglykoläther) oder solche aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2-15, insbesondere 5-10   Mol-%     Trimethylhexandiol-1, 6.   Neben den Störungen der Molekülsymmetrie durch Copolykondensation bringt die Verwendung der
Umesterungskatalysatoren, wie Metalle oder Metallverbindungen, welche Zink, Mangan, Kobalt und/oder
Magnesium enthalten, eine weitere Verringerung der Kristallisationsneigung der Copolyester.

   Hingegen sollen
Katalysatoren, die Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium enthalten, nicht oder nur in äusserst geringen Mengen zugegen sein, weil durch sie die Kristallisation wieder gefördert wird. Als
Polykondensationskatalysatoren schliesslich können hiefür die üblichen Metalle und/oder Verbindungen eingesetzt werden, die z. B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun   z. B.   wie folgt ausgeführt : Ein Gemisch aus Dialkylestern einer oder mehrerer aromatischer und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren und/oder Alkylestern einer oder mehrerer
Hydroxycarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von
Umesterungskatalysatoren, die Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren, die z. B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die gewünschte
Intrinsic-Viskosität erreicht ist.

   Erwähnt soll hier noch werden, dass es für den Zweck der Erfindung an sich belanglos ist, ob bei der Herstellung der Copolyester von den freien Säuren oder von deren Alkylestern oder andern Polyester bildenden Derivaten ausgegangen wird. Da es sich um Copolyester handelt, müssen mindestens drei Komponenten der oben angegebenen Gruppen von Verbindungen zugegen sein, wobei aber mindestens eine Komponente eine Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure bzw. deren Alkylester sein muss. Nach Abschluss der Polykondensation wird die Polyesterschmelze in Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in bekannter Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als   0, 01 Gew.-%   getrocknet.

   Dann wird dieser Copolyester nach ebenfalls bekannter Art und Weise auf einer Extrusionsanlage zu amorphen bzw. transparenten Folien oder dünnen Platten verformt. Dabei muss jedoch auf eine gute Kühlung der aus der Breitschlitzdüse austretenden Folie oder Platte geachtet werden, damit deren Kristallinitätsgrad unter 5% liegt, wodurch die Platten oder Folien eine sehr gute Transparenz erhalten. Die amorphen bzw. transparenten Folien oder Platten werden nun in eine Tiefziehapparatur an sich beliebiger Bauart eingelegt bzw. eingespannt und auf etwa Einfriertemperatur oder bis zu   500C   darüber erwärmt. Nach dem Verformen durch das Negativ- oder Positiwakuum-Tiefziehverfahren oder durch das Verformen mit Matrize oder Patrize wird der geformte Körper auf mindestens   200C   unter die Einfriertemperatur abgekühlt und entformt.

   Die Erwärmungsdauer hängt bei sonst gleichen Bedingungen von der Wanddicke der Folie oder Platte ab. 



   Die so hergestellten Formkörper weisen eine ausgezeichnete Transparenz auf. Sie sind praktisch glasklar,   u. zw.   auch in Bereichen, wo beim Tiefziehvorgang eine starke Verformung bzw. Verstreckung auftritt,   z. B.   in Ecken oder Kanten. Darüber hinaus weisen sie ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Festigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Oberflächenhärte, sehr gute Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen und sehr vielen andern Chemikalien, hervorragende Licht- und Wetterbeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und insbesondere eine sehr grosse Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit   (u. zw.   auch bei tiefen Temperaturen). 



  Durch die Kombination aller dieser Eigenschaften stellen die erfindungsgemäss hergestellten Formteile ausserordentliche hochwertige Artikel für industrielle Anwendungen (insbesondere für die Fahrzeug- und Elektroindustrie) sowie für die Herstellung von Konsumgütern (insbesondere in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie) dar. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch einzuschränken : Die Teile sind Gewichtsteile. Die Intrinsic-Viskosität wird an Lösungen von 0, 5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei   300C   bestimmt. Die thermischen Daten, wie Einfriertemperatur, 

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 Kristallisationstemperatur und Schmelztemperatur, werden mittels Differentialcalorimeters DSC-lb der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 3000C 5 min lang getempert, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von   16 C/min   aufgeheizten Proben gemessen. 



     Beispiel l :   Ein Gemisch aus 1600 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Äthylenglykol und 131 Teilen   Bisphenol-A-diglykoläther   wird in Gegenwart von 0, 43 Teilen Zinkazetat und 0, 58 Teilen Antimontrioxyd unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 2200C und innerhalb von 4 h Methanol und Äthylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch ein Filter in das Polykondensationsgefäss   übergeführt,   wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Hierauf wird bei einer Temperatur von 2750C   2 1/2   h lang bei einem Vakuum von 0, 5 bis 0, 7 Torr weitergerührt.

   Dann wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgepresst, zu Strängen gekühlt und anschliessend granuliert. Anschliessend wird das Granulat durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner bei einer Temperatur von zirka 1200C auf einen Wassergehalt von unter   0, 01 Gew.-%   gebracht. Die Intrinsic-Viskosität dieses Copolyesters beträgt 0, 85. Mittels Differentialcalorimeters ergaben sich folgende thermische Daten : Schmelzpunkt   243 C,   Einfriertemperatur   760C   und Kristallisationstemperatur   1780C.   Dieser Copolyester wird nun nach an sich bekannter Art und Weise auf einer Extrusionsanlage zu einer Platte von 1, 5 mm Dicke extrudiert, wobei jedoch besonders auf eine sehr gute Kühlung zu achten ist, damit die Platte völlig amorph bleibt.

   Die Platte besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0, 80 und eine Dichte von 1, 324. Ein 300 X 300 mm grosses Stück aus dieser Platte wird nun in eine Vakuumtiefzieheinrichtung gebracht. Mit einer Infrarotwärmelampe wird die Platte auf eine Verformungstemperatur von 1000C erwärmt, worauf die Wärmequelle abgeschaltet und der Raum zwischen Platte und Form evakuiert wird. Man erhält nach dem Negativ-Verfahren eine quadratische Schale mit einer Seitenlänge von 170 mm und einer Tiefe von 45 mm. Nach der Vakuumverformung wird die Schale mit Luft gekühlt. Die Schale ist vollkommen transparent,   u. zw.   auch in den Kanten und Ecken. Darüber hinaus besitzt die Schale die oben beschriebenen ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften. 



     Beispiel 2 :   In ähnlicher Weise wird ein Copolyester aus 1600 Teilen   Terephthalsäuredimethylester,   880 Teilen Äthylenglykol und 262 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther hergestellt. Als Katalysator finden 
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 30 Gew.-% Blei sowie 0, 64 Teile Triphenylphosphit Verwendung. Nach 4 h Umesterungszeit und   31/2   h Polykondensation bei   275 C   erhält man einen Copolyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 78. Die thermischen Daten lauten : Schmelztemperatur 227 C, Einfriertemperatur 76 C, Kristallisationstemperatur nicht mehr messbar. Dieser Copolyester wird nach dem Trocknen in einer Extrusionsanlage zu einer 0, 5 mm dicken Folie mit einer Dichte von 1, 311 verarbeitet.

   Ein 300 X 300 mm grosses Stück davon wird in einer Vakuumtiefzieheinrichtung bei einer Temperatur von   900C   nach dem Positiv-Verfahren zu einer kugelförmigen Kalotte (Kugelradius 85 mm, Höhe 40 mm) verarbeitet. Nach dem Abkühlen erhält man eine völlig transparente und gleichmässig verstreckte Kalotte mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten Formteilen durch Tiefziehen von amorphen Platten oder Folien aus Copolyestern aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Hydroxycarbon- 
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Claims (1)

1. Copolyester aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2-20 Mol-%, insbesondere 5-15 Mol-%, Bisphenol-A-diglykoläther, verwendet. EMI3.3