DE2502911B2

DE2502911B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2502911B2
Application number: DE2502911A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Inata; Shoji Kawase; Takatoshi Kuratsuji; Takeo Shima; Kazuyoshi Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2273025A1; GB1492831A; DE2502911A1; NL7500851A; FR2273025B1; JPS50104295A; US4066624A

Description

HO-R-OH

worin R eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt in

10

-(CHA-O^" O

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, enthält; mit eingesetzt wird, wobei das Molarverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) 0,05 bis 1 und das Molarverhältnis der Summe der Komponenten Gegenwart eines Katalysators unter Abdestillation des Oberschusses der Komponente (B) aus dem Reaktionssystem unter Bildung eines Polykondensate mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt in einer o-Chlorphenollösung mit einer Konzentration von 1,2 g/dl bei 35⁰C, von mindestens 0,5 polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Diolkomponente (C), welche eine aromatische Gruppe und mindestens 50 Mol-% eines 4,4'-Bis-(D>-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfons der allgemeinen Formel

-(CH₂J_n-OH

(B) und (C) zur Komponente (A) 1,1 bis 3,0 beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl-sulfon verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere Napthalindicarboxylatpolyestern.

Polyäthylenterephthalat wird in weitem Umfang aufgrund seiner überlegenen mechanischen Eigenschaften und chemischer Beständigkeit verwendet, hat jedoch den Fehler, daß es eine schlechte Dimensionsstabilität und Transparenz aufgrund seines relativ niedrigen Übergangspunktes der zweiten Ordnung, des hohen Kristallinitätsgrades und der hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten besitzt

Andererseits hat Polyäthylen-2,6-naphthalat, das sich beim Ersatz der gesamten Säurekomponente des Polyäthylenterephthalates durch Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ergibt, überlegene mechanische Eigenschaft und chemische Beständigkeit im gleichen Ausmaß wie Polyäthylenterephthalat und eine ziemlich gute Transparenz aufgrund seines hohen Übergangspunktes der zweiten Ordnung und niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit und höhere Temperaturen, bei denen die Geschwindigkeit der Kristallisation maximal ist, als Polyäthylenterephthalat Um jedoch eine ausreichende thermische Stabilität an Polyäthylen-2,6-naphthalat zu erteilen, muß es durch Walzen oder Strecken molekular orientiert werden und deshalb wird der Arbeitsgang kompliziert

Die FR-PS 14 38 863 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolyestern, bei welchen aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure oder ein Derivat hiervon, mit einem aliphatischen Glykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂J_n-OH

worin π eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, in Gegenwart einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel

HO—< A V-R

und/oder eines Diols der Formel

H(OCH₂CH₂)_OO

B V-OH

B V-Q(CH₂CH₂ O)_hH

kondensiert wird, worin R eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe z. B.

55

oder dgl. bedeutet. Die Verwendung der aromatischen Dihydroxyverbindung erfolgt dabei zwecks Verbesserung der Eigenschaften der vernetzten Polyester, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aliphatischen Glykol und einer 2,5-Dihydroxyterephthalsäure hergestellt sind. Jedoch können nach diesem Verfahren keine Napthalatpolyester mit guter Transparenz und mit guter thermischer Stabilität erhalten werden.

Ferner beschreibt die britische Patentschrift 10 77 379 ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyesters aus einer freien Dicarbonsäure und einem freien Glykol.

Bei dem direkten Verfahren löst sich freie Tereph-

60 thalsäure kaum in dem Äthylenglykol, wodurch eine glatte Ausführung der Reaktion erschwert wird. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird gemäß der GB-PS ein Oligomeres von einem Polyester als Reaktionsmedium verwendet, jedoch kann auch bei Ausführung dieser bekannten Arbeitsweise kein Produkt von hoher thermischer Stabilität und guter Transparenz erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Napthalindicarboxylatpolyestern mit hoher thermischer Stabilität sowie überlegenen mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Transparenz.

Die vorliegenden Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß die vorstehende Aufgabe erzielt werden kann, wenn eine Napthalindicarbonsäure mit

einem 4,4'-Bis-(ö)-hydroxy-alkoxy)-diphenylsulfon und einem aliphatischen oder alicyclischen Diol in spezifischen Verhältnissen umgesetzt wird.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Kondensation (A) einer difunktionellen Carbonsäurekomponente, welche mindestens 50 Mol-% Napthalindicarbonsäure und/ oder esterbildeude Derivate hiervon enthält, (B) einer Diolkomponente der allgemeinen Formel

HO—R-OH (II)

worin R eine aliphatische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Katalysators unter Abdestillation des Oberschusses der Kompnente (B) aus dem Reaktionssystem unter Bildung eines Polykondensate mit einer reduzierten Viskosität, bestimmt in einer o-ChlorphenoIlösung mit einer Konzentration von 1,2 g/dl bei 35° C, von mindestens 0,5 polykondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine weitere Diolkomponente

ίο (C), welche eine aromatische Gruppe und mindestens 50 Mol-% eines 4,4'-Bis <a-hydroxylalkoxy)-diphenylsulfons der allgemeinen Formel

HO-(CH₂L-O

SQ₁ O—(CH₂J_n-OH

worin π eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, enthält, mit eingesetzt wird, wobei das Molarverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) 0,05 bis 1 und das Molarverhältnis der Summe der Komponenten (B) und (C) zur Komponente (A) 1,1 bis 3,0 beträgt

Die erfindungsgemäß eingesetzte difunktionelle Carbonsäurekomponente (A) besteht zu mindestens 50 Mol-% aus einer Naphthalindicarbonsäure. Napthalin-2,6-dicarbonsäure, Napthalin-2,7-dicarbonsäure und Napthalin-13-dicarbonsäure werden besonders bevorzugt Die Napthalindicarbonsäuren können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zusammen mit der Napthalindicarbonsäure kann ein kleinerer Anteil einer weiteren Dicarbonsäure verwendet werden. Beispiele für andere Dicarbonsäuren sind aromatische Gruppen enthaltende Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-MethylterephthaIsäure,

4-Methylisophthalsäure,

Diphenyldicarbonsäure,

Diphenylsulfondicarbonsäure oder

Diphenoxyäthandicarbonsäure, aüphatische Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure und

Hydroxysäuren wie

p-/)-Hydroxyäthoxybenzoesäure.
Das Verhältnis der weiteren Dicarbonsäure und/oder Hydroxysäure beträgt bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-% und stärker bevorzugt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Komponente (A).

Anstelle der als Komponente (A) verwendeten Carbonsäure können auch deren esterbildende Derivate verwendet werden. Beispiele für esterbildende Derivate sind niedere Alkylester, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, und Arylester, beispielsweise Phenylester, der vorstehend angegebenen Carbonsäure. Die beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Komponente (C) ist ein 4,4'-Bis-(ö)-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfon der allgemeinen Formel I, vorzugsweise 4,4'-Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon. Der einzubringende Anteil der Komponente (C) beträgt 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Komponente (A). Das besonders bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 95 Mol-%. Falls die Menge der Komponente (C) weniger als 5 Mol-% ist, kristallisiert das erhaltene Polykondensat zum Zeitpunkt der Formung oder Wärmebehandlung und seine Transparenz wird verschlechtert Falls es andererseits 100 Mol-% überschreitet, ist der Polykondensationsgrad des erhaltenen Polyesters nicht ausreichend hoch. Deshalb werden Verhältnisse außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches nicht angewandt Als Teil der Komponente (C) kann ein kleinerer Betrag eines Bis-(G)-hydroxyalkoxy)-diphenyIsulfons, beispielsweise des 2,4'-Isomeren, 2,2'-Isomeren, welches ein Isomeres des 4,4'-Bis-(tu-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfons ist, oder ein Diol entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_m-O

R¹

C-^C?>O-(CH₂)_m-OH R² (III)

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6, R¹ und R² organische Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen bedeuten, die gleich oder unterschiedlich sein oder zusammen unter Bildung einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein können.

wie2,2-Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyI)-propan oderl,l-Bis-(4-|S-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexan

verwendet werden. Die Menge dieser kleineren Komponente beträgt bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 40 Mol-%, bezogen auf Komponente (C). In diesem Fall besteht deshalb die Komponente (C) aus (a) dem 4,4'-Bis-(co-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfon, (b) Bis-(cuhydroxyalkoxy)-diphenylsulfonen außer dem 4,4'-Isomeren und (c) dem Diol der allgemeinen Formel III. Diese Komponenten (a), (b) und (c) werden so verwendet, daß das Verhältnis der Summe der Verbindungen (a), (b) und (c) einen Wert von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Komponente (A), hat und das Molarverhältnis der Verbindung (a) zu der Summe der Verbindungen (a), (b) und (c) mindestens 0,50, vorzugsweise mindestens 0,60 beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Diol der allgemeinen Formel II als Komponente (B) verwendet. Beispiele für dieses Diol sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Cyclohexandimethylol. Diese Diole werden entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt. Die Anwendung von Äthylenglykol oder Neopentylglykol wird besonders bevorzugt.

Das einzubringende Verhältnis der Komponente (B) ist so, daß der Gesamtanteil der Komponenten (C) und (B) 110 bis 300 Mol-%, vorzugsweise 150 bis 200 Mol-%, bezogen auf Komponente (A), beträgt. Falls der Gesamtanteil der Komponenten (C) und (B) niedriger

als 110 Mol-% ist, wird die Polykondensationsgeschwindigkeit langsam und der Polykondensationsgrad des erhaltenen Polyesters ist nicht ausreichend hoch. Selbst wenn der Gesamtanteil mehr als 300 Mol-% beträgt, ergibt sich lediglich ein nutzloser Verbrauch der Komponenten (C) oder (B) bei der Reaktion.

Ein neuer Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, daß das 4,4'-Bis-(ü)-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfon der Formel II (Komponente (C)) und das aliphatische oder alicyclische Diol der Formel III (Komponente (B)) als Diolkomponente zur Bildung der Polyester gemeinsam zusammen mit der Napthalindicarbonsäure und/oder ihrem esterbildenden Derivat (Komponente (A)) verwendet werden.

Das 4,4'-Bis-(u)-hydroxyalkoxy)-diphenylsulfon verzögert die Kristallisation der Polyester und dient dazu, Napthalatpolyester mit guter Transparenz und ausgezeichneter thermischer Stabilität zu ergeben. Wenn es jedoch allein verwendet wird, kann es keine Polyester von ausreichend hohem Polykondensaiionsgrad liefern. Um Polyester mit ausreichend hohem Polkondensationsgrad herzustellen, muß das aliphatische oder alicydische Diol der Formel III zusammen gemeinsam als Diolkomponente eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der vorstehenden Polymeren können sämtliche allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern angewandt werden. Beispielsweise können die folgenden Verfahren angewandt werden:

JO

1) Ein Verfahren, wobei die hauptsächlich aus der Naphthalindicarbonsäure bestehende Carbonsäure und die Komponenten (B) und (C) zur Bildung von Bis-Diolestern und/oder deren Oligomeren verestern werden und dann die Bis-Diolester und/oder js deren Oligomere polykondensiert werden.

2) Ein Verfahren, wobei ein Ester, beispielsweise ein Dimethyl- oder Diphenylester der hauptsächlich aus der Naphthalindicarbonsäure bestehenden Carbonsäure und die Komponenten (B) und (C) einer Esteraustauschreaktion unter Bildung eines Bis-Diolesters und/oder dessen Oligomeren unterworfen wird und dann der Bis-Diolester und/oder dessen Oligomeres polykondensiert werden.

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Bei der Polykondensation wird der Überschuß der Komponente (B) aus dem Reaktionssystem abdestilliert, jedoch destilliert ein wesentlicher Betrag des 4,4'-Bis-(whydroxyalkcxy)-diphenylsulfons als Komponente (C) nicht ab, sondern trägt zur Bildung der Molekularkette des Polyesters bei.

Es ist selbstverständlich, daß Zusätze wie Katalysatoren, Stabilisatoren oder Färbungsmittel, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, gleichfalls bei der Herstellung der Napthalincarboxylatpolyester gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polyester haben hohe Übergangspunkte der zweiten Ordnung und überlegene Dimensionsstabilität, Transparenz, thermische Stabilität und chemische Beständigkeit und finden Anwendung zur Herstellung von Filmen oder Folien und verschiedene Formgegenständen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im Einzelnen.

Die Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen Polyester wurden nach folgenden Verfahren gemessen:

1) Reduzierte Viskosität fq^fcX bestimmt in o-Chlorphenol bei 35°C mit C= l,2(g/dl).

2) Erweichungspunkt, bestimmt unter Anwendung einer Vicat-Erweichungspunkt-Bestimmungseinrichtung.

3) Übergangspunkt der zweiten Ordnung, bestimmt unter Anwendung eines thermischen Differentialanalysators (Perkin-Elmer, Typ DSC-I) bei einer Temperaturerhöhungsgcschwindigkeit von 10°C/min.

4) Wärmeverformungstemperatur, bestimmt gemäß ASTM D-648.

5) Chemische Beständigkeit.

Die Probe wurde während eines vorgeschriebenen Zeitraumes in siedendes Wasser oder Aceton oder Benzol bei Raumtemperatur eingetaucht und Änderungen des Aussehens wurden visuell beobachtet

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein mit einer Rektifizierkolonne ausgestatteter Kolben wurde mit 61,0 Teilen Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat und den in Tabelle I angegebenen Mengen an 4,4'-Bis-(/Miydroxyäthoxy)-diphenylsulfon und Äthylenglykol zusammen mit 0,044 Teilen Calciumacetat und 0,022 Teilen Antimontrioxid beschickt Die Masse wurde bei 180° C umgesetzt wobei die Temperatur allmählich auf 250° C erhöht wurde. Das bei der Reaktion gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert

Nachdem die Destillation des Methanols aufhörte, wurde das Reaktionsprodukt in einen mit Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben eingebracht Phosphorige Säure (0,021 Teil) wurde zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten bei 28O°C unter Atmosphärendruck gerührt Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich bis zu 0,5 mm Hg (absolut) im Verlauf von etwa 15 Minuten erniedrigt. Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt um Polyester mit reduzierten Viskositäten, Erweichungspunkten und Übergangspunkten der zweiten Ordnung, wie in Tabelle I angegeben, zu erhalten.

Die erhaltenen Polyester wurden zu scheibenartigen Gegenständen (Durchmesser 5 cm, Stärke 0,25 cm) und stabartigen Gegenständen (Länge 3,1 mm, Breite 63 mm, Höhe 12,5 cm) bei einer Spritzgußtemperatur von 290° C spritzgußverformt, wobei die Temperatur der Form bei 6O⁰C gehalten wurde. Das Aussehen der erhaltenen Formgegenstände, Änderungen des Aussehens bei der Behandlung der scheibenartigen Gegenstände mit siedendem Wasser, Aceton bei Raumtemperatur oder Benzol bei Raumtemperatur während 2 Stunden und die Wärmeverformungstemperaturen der Fonngegenstände wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, worin das 4,4'-Bis-(/?-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon in kleinerer Menge als im vorstehenden Beispiel eingesetzt wurde. Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel, worin eine äquimolare Menge, d. h. 48,5 Teile, an Dimethylterephthalat an Stelle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure von Beispiel 1 verwendet wurden. Sonst wurden diese Vergleichsbeispiele in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt

	7	25 02 911	8,5	2	42,3	3	59,2	8	4	67,6	Vergleichsbe	0,8	ispiele	8,5
								1		2
Tabelle I
		Beispiele	31,0	24,0	19,5	19,5	31,0	31,0
	4,4'-Bis-(/?-hydroxy-	1	0,91	0,89	0,82	0,77	0,90	0,88
Mengen der Aus	äthoxy)-diphenyl-	197	185	188	188	270	227
gangsmaterialien	sulfon (Teile)
	Äthylenglykol (Teile)	121	136	140	143	115	77

Eigenschaften der	Erweichungs	transpa	dto.	dto.	dto.	Randteil	transpa
Polymeren	punkt ("C)	rent				geweißt	rent
	Übergangspunkt der	106	123	131	134	102	81
	zweiten Ordnung ("C)
	Aussehen	keine	dto.	dto.	dto.	dto.	geweißt
		Änderung					und ge
	Wärmeverformungs						schrumpft
	temperatur ("C)	keine	dto.	dto.	dto.	dto.	trüb
	Chemische Bestän	Änderung
Formgegenstände	digkeit gegen	keine	dto.	dto.	dto.	dto.	trüb
	siedendes Wasser	Änderung
	Aceton

	Benzol

Beispiel 5

Ein mit Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit 61,0 Teilen Dimethylnaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 50,7 Teilen 4,4'-Bis-(j?-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 39,0 Teilen Neopentylglykol und 0,017 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und das Material bei 180° C unter langsamer Erhöhung der Temperatur bis zu 250° C umgesetzt Das gebildete Methanol wurde aus dem System abdestilliert

Die Temperatur wurde allmählich auf 280° C im Verlauf von etwa 15 Minuten erhöht. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurde der Druck des Reaktionssystems allmählich auf 0,5 mmHg (absolut) im Verlauf von etwa 15 Minuten verringert Die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt und lieferte einen Polyester mit einem Wert r\_S!Jc von 0,73, einem Erweichungspunkt von 172° C und einem Übergangspunkt der zweiten Ordnung von 131 ° C

Der Polyester wurde bei 300° C zur Bildung eines Filmes mit einer Stärke von etwa 150 Mikron schmelzextrudiert Es wurde während 1 Stunde in siedendem Wasser behandelt, war jedoch transparent und weich. Keine Änderung des Aussehens wurde beobachtet

Beispiel 6

Ein mit Rektifizierkolonne ausgerüsteter Kolben wurde mit 61,0 Teilen Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat, 21,2 Teilen 4,4'-Bis-(j3-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 27,9 Teilen Äthylenglykol, 0,44 Teilen Calciumacetat und 0,013 Teilen Germaniumdioxid beschickt und die Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein Polyester mit einem ^jp/cvon 0,91, einem Erweichungspunkt von 180° C unter einem Übergangspunkt der zweiten Ordnung von 123° C erhalten wurde.

Der Polyester wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 spritzgußgeformt und die Eigenschaften des Formgegenstandes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II	Transparent
Aussehen	110⁰C
Wärmeverformungs-
temperatur
Beständigkeit gegenüber	keine Änderung
siedendem Wasser	keine Änderung
Aceton	keine Änderung
Benzol

Fußnote: Beim chemischen Beständigkeitstest wurde die Probe in sämtlichen Fällen während 2 Stunden behandelt

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 39,5 Teile 2^-Bis-(4-JJ-hydroxyäthoxyphenyl)-propan anstelle von 423 Teilen 4,4'-Bis-(jS-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon verwendet wurden. Der erhaltene Polyester hatte einen Wert ijsp/cvon 0,92 und einen Erweichungspunkt von 159°C Der Polyester wurde zu scheibenartigen und stabartigen Gegenständen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 spritzgußverformt, wobei jedoch die Spritzgußtemperatur zu 27° C geändert wurde. Die Formgegenstände hatten eine äußerst niedrige Wärmeverformungstemperatur von 94° C und schrumpften, wenn sie während 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt wurden.

Beispiel 7

10

Beispiel 8

Ein mit einer Rektifizierkolonne ausgerüsteter Autoklav wurde mit 54,0 Teilen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 25,4 Teilen 4,4'-Bis-(/Miydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 43,2 Teilen 1,4-Cyclohexandimethylol und 0,026 Teilen Titantetrabutoxid beschickt und die Materialien bei 260 bis 270⁰C umgesetzt Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem System während der Reaktion abdestilliert Nachdem praktisch die theoretische Menge Wasser abdestilliert war, wurde das Reaktionsprodukt in einen mit Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben und während 30 Minuten bei 280° C unter Atmosphärendruck umgesetzt Dann wurde der Druck des Reaktionssystem allmählich auf etwa 0,5 mm Hg (absolut) im Verlauf von 15 Minuten erniedrigt. Die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt Der erhaltene Polyester hatte einen Wert ßsplcvon 0,74 und einen Erweichungspunkt von 183°C.

Der Polyester wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 spritzgußverformt und die Eigenschaften der erhaltenen Formgegenstände wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt

Ein mit Rektifizierkolonne ausgerüsteter Kolben wurde mit 48,8 Teilen Dimethylnaphthalin-2,6-dicarb-

■> oxylat, 9,7 Teilen Dimethylterephthalat, 50,7 Teilen 4,4'-Bis-(/3-hydroxyäthoxy)-diphenylsufon, 26,0 Teilen Neopentylglycol, 0,44 Teilen Caiciumacetat und 0,022 Teilen Antimontrioxid beschickt und die Materialien bei 180 bis 250° C umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete

ίο Methanol wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde dann zu dem mit Rührer ausgerüsteten Kolben übertragen und 0,035 Teile Trimethylphosphat wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 280°C unter Atmosphärendruck während 30

is Minuten umgesetzt und dann wurde das Reaktionssystem allmählich auf einen Druck von 0,5 mm Hg im Verlauf von 15 Minuten erniedrigt Die Umsetzung wurde während weiterer 3 Stunden fortgesetzt und ein Polyester mit einem Wert ß_sp/c von 0,82 und einem

Erweichungspunkt von 181 ° C erhalten.

Der Polyester wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 spritzgußverformt und die Eigenschaften des Formgegenstandes wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV enthalten.

Tabelle HI	Transparent	Tabelle IV	Transparent
Aussehen	115°C	Aussehen	127°C
Wärmeverformungs		Wärmeverformungs-
temperatur		30 temperatur (⁰C)
Beständigkeit gegenüber	keine Änderung	Beständigkeit gegenüber	keine Änderung
siedendem Wasser		siedendem Wasser
2 Stunden	keine Änderung	2 Stunden	keine Änderung
Aceton		₃₅ Aceton
2 Stunden	keine Änderung	2 Stunden	keine Änderung
Benzol		Benzol
2 Stunden	2 Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Kondensation (A) einer difunktionellen Carbonsäurekomponente, welche mindestens 50 Mol-% Naphthalindicarbonsäure und/oder esterbildende Derivate hiervon enthält, (B) einer Diolkomponente der allgemeinen Formel