DE2348697A1

DE2348697A1 - Verfahren zur herstellung eines copolyesters

Info

Publication number: DE2348697A1
Application number: DE19732348697
Authority: DE
Inventors: Jun Winston Jerome Jackson; Herbert Fred Kuhfuss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3778410A; JPS4972393A; JPS5618016B2; DE2348697C2; CA1006295A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von mindestens 0,4·

In den letzten Jahrzehnten haben aus synthetischen Polymerisaten hergestellte Formkörper des verschiedensten Typs weitverbreitete Anwendung gefunden. So zeigte sich, daß synthetische Polymerisate insbesondere zur Herstellung von Filmen und Folien sowie Formkörpern und Fasern geeignet sind. Insbesondere Polyester fanden vielseitige Verwendung bei der Herstellung von derartigen Formkörpern und Fasern.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die in derartige Formkörper und Fasern verarbeitbar sind, sind bereits bekannt. Verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschriften 3 316 326, 3 418 276, 2 728 742, 2 981 705, 2 981 706, 3 054 und 3 471 023, sowie die kanadischen Patentschriften 888 788 und 893 184, sowie ferner die japanischen Patentveröffentlichungen 27 485/69 und 21 811/70.

Nach einem dieser bekannten Verfahren wird z. B. ein Diol und eine Dicarbonsäure direkt unter Bildung eines Polyesters verestert. Gemäß einem anderen Verfahren wird die Dicarbonsäure mit einem Alkohol verestert unter Bildung des entsprechenden Diesters, worauf der erhaltene Diester durch Esteraustausch mit einem Diol in das entsprechende bis-hydroxyendständige Carboxylat überführt und dieses sodann unter hoher Temperatur und niedrigem Druck unter Bildung eines»hochmolekularen PdLyesters polykondensiert wird. Darüber hinaus sind auch noch andere Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester bekannt. Die

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mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe der bekannten Verfahren gewonnenen Polyester vermögen jedoch nicht immer voll zu befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyester nach einem neuen Verfahren herstellbar sind, das sich vom Stand der Technik deutlich unterscheidet und bei dem in einer ersten Verfahrensstufe ein Fragmentpolyester durch Acidolyse eines Ausgangspolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens etwa 0,2 mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure gebildet und in einer zweiten Verfahrensstufe die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) einen Fragmentpolyester herstellt durch Inkontaktbringen von

A) einem Ausgangspolyester aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, dessen logarithmische Viskositätszahl mindestens etwa 0,2 beträgt und der wiederkehrende Einheiten der Formel

0 0

It H

-C-R₁-C-O-R₂-O-

aufweist, worin bedeuten:

R- einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und

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Rp einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen.Polyalkylenoxydrest mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, und

B) 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge an (B) und Dicarbonsäure, einer aromatischen Acyloxycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Carboxyl- und Acyloxygruppe aufweißt und den Formeln

R.

(II)

— OH

oder

(III)

entspricht, worin bedeuten:

R, in den Formeln I, II und III ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X in der Formel II eine Einfachbindung oder einen Rest der Formeln -CH₂-, -(<3H₂)₂-_f -CH(CH )-, -C_- -C(CH^)₂-, -0-, -S- oder -SO₂-, und

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~⁴"" 23^8697

R. in den Formeln I, II und III einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen,

wobei in Formel III die Carboxyl- und Acyloxygruppen an den gleichen Ring oder an verschiedene Ringe gebunden sind, und

(2) die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Fragmentpolyesters auf einen Wert von mindestens 0,4 erhöht.

Das Verfahren der Erfindung erscheint bei Würdigung des Standes der Technik nicht vorhersehbar, da es für den Fachmann überraschend ist, daß ein Polyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4 durch Inkontaktbringen eines eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens etwa 0,2 aufweisenden Ausgangspolyesters mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure herstellbar ist. Der Fachmann mußte vielmehr annehmen, daß das Inkontaktbringen einer aromatischen Acyloxycarbonsäure mit einem Ausgangspolyester dazu führen würde, daß die Kette des Ausgangspolyesters abgebaut und Abbauprodukte^jebildet werden, die endständig in den Kettenfragmenten vorliegen und den Aufbau der Kettenfragmente zu hochmolekularen Polymerisaten verhindern. Ferner mußte erwartet werden, daß, selbst wenn die fragmentendständige Kette zu einem hochmolekularen Polymerisat aufgebaut wird, die aromatische Acyloxycarbonsäure vorwiegend mit sich selbst reagiert, wie dies bei vielen aromatischen Acyloxycarbonsäuren der Fall ist, unter Bildung wiederkehrender Einheiten, die zu einem Polymerisat mit für kommerzielle Zwecke unbrauchbar hohem Schmelzpunkt führen. So hat z. B. der Polyester aus Acetoxybenzoesäure einen Schmelzpunkt von über 500 ⁰C.

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Zur Durchführung des in zwei Stufen durchgeführten Verfahrens der Erfindung wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Fragmentpolyester hergestellt durch Inkontaktbringen einer aromatischen Acyloxycarbonsäure und eines Ausgangspolyesters, der eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens etwa 0,2 aufweist und aus einer Bicarbonsäure und einem Diol gebildet ist. Beim Zusammenbringen reagieren der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure durch Acidolyse unter Bildung eines Fragmentpolyesters. Der erhaltene Fragmentpolyester besteht aus niedrigmolekularen Polyestermolekülen.

In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4 hergestellt durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters. Der fertige Copolyester besteht aus drei Typen von zweiwertigen Resten. Die ersten Reste leiten sich vom Dicarbonsäureanteil des Polyesters ab und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleiben. Die zweiten Reste stammen aus dem Diolanteil des Polyesters und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach der Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Diol verbleiben. Die dritten Reste stammen aus der aromatischen Acyloxycarbonsäure und stellen die zweiwertigen Reste dar, die nach der Entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen aus der aromatischen Acyloxycarbonsäure verbleiben.

Wird z. B. das Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß als Ausgangspolyester Polyäthylenterephthalat und als aromatische Acyloxycarbonsäure p-Acetoxybenzoesäure verwendet wird, so enthält der Ausgangspolyester wiederkehrende Einheiten der Formel

C-O-CH₂CH₂-O-

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Nach dem Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit p-Acetoxybenzoesäureerfolgt Acidolyse des Polyäthylenterephthalats unter Bildung des Fragmentpolyesters. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Fragmentpolyesters wird sodann erhöht unter Bildung des fertigen Copolyesters, der aus zweiwertigen Resten der folgenden Formeln

0 ' _v 0

(A) -C-/Vc-

(B) -0-CH₂GH₂-O-

(C) -O-

aufgebaut ist. Der Rest (A) leitet sich vom Terephthalsäureanteil des Polyesters ab und der Rest (B) stammt aus dem Äthylenglycolanteil des Polyesters. Der Rest (C) leitet sich von der p-Acetoxybenzoesäure ab und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Acetyl- und Hydroxygruppen aus der p-Acetoxybenzoesäure verbleibt.

Polyester anderer aliphatischer Glycole sind in der Regel wi derstandsfähiger gegen Acidolyse als Polyester aus Äthylenglycol, so daß demzufolge eine geringere Verminderung des Molekulargewichts während der Acidolyse erfolgt.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Ausgangspolyester besteht, wie bereits erwähnt, aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

0 0

Il ■ Il "

-C-R₁-C-O-R₂-O-

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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform bedeutet in der angegebenen Formel R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer noch vorteilhafteren Ausführungsform bedeutet R^ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform bedeutet in der angegebenen Formel R^ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangspolyester Polyäthylenterephthalat verwendet.

Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Dime thy !malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3»3-Diäthylbernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1»4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthaiinsäure, Diphensäure, 4,4'-0xydibenzoesäure, 4>4'-Methylendibenzoesäure, Diglycölsäure, Thiodipropionsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthaiindicarbonsäure, Dibenzoesäure,Bis(pcarboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), Äthylen-bis-p-benzoesäure, Tetramethyl en-bis( p-oxybenz ο e säure) und 1,5-Naphthaiindicarbonsäure. Geeignete esterbildende Derivate, die verwendbar sind, sind z.B. die Ester, beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und monomere Äthylenglycolester. Typische geeignete derartige Ester sind z. B. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäure, Dimethyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, Dimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethyl isopht hai at, Dimethylterephthalat und Diphenylterephthalat,

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Zur Herstellung der Copolyester können auch zwei oder mehrere der angegebenen Dicarbonsäuren oder deren Ester verwendet werden. Ferner sind auch andere Derivate zur Herstellung dieser Polyester verwendbar.

Typische, zur Herstellung der Ausgangspolyester verwendbare Diole sind z. B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 2,4-Dimethyl-2-äthylhexan-1,3-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, p-Xylylendiol, 4,4'-Thiodiphenol, 4,4^f-Methylendiphenol,' 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,4'-Oxydiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als Bisphenol-A bekannt), 4,4^l-Isopropyliden-bis(2,6-dichloro.phenol), 4,4^f-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-(2-Norbornyliden)-diphenol, 4,4'-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenol, 2,5-Naphthalindiol und 2,5-Norbornandiol. Zur Herstellung der Copolyester können auch zwei oder mehrere der angegebenen Diole verwendet werden. Verwendbar sind ferner auch andere zweiwertige Phenole, wie sie in den USA-Patentschriften 3 030 335 und 3 317 466 beschrieben werden. Ferner können zur Herstellung der Copolyester auch zwei oder mehr Dicarbonsäuren oder Diole verwendet werden.

Andere geeignete Diole sind z. B. Polyalkylenoxydglycole des bekannten Typs, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 023 beschrieben werden. Diese Polyalkylenoxydglycole entsprechen der Formel

HO(RO)_nH

worin R einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl solcher Größe, daß ein zweiwertiger Polyalkylenoxydrest mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 8000 vorliegt, bedeuten.

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Typische geeignete Polyalkylenoxydglycole sind z. B. Polyäthylenoxydglycol, Polypropylenoxydglycol und Polytetraraethylenoxydglycol· Gemische von Polyalkylenoxydglycolen sind ebenfalls verwendbar. - ■

Die verwendeten Polyalkylenoxydglycole können nur ein einziges Molekulargewicht aufweisen oder ein Gemisch aus niedrigmolekularen und hochmolekularen Polyalkylenoxydglycolen sein, oder es kann sich um ein Gemisch aus verschiedenen Polyalkylenoxydglycolen mit graduellem Molekulargewicht handeln. Der zweiwertige Polyalkylenoxydrest kann etwa 5 bis 90 Gew.-S^, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus den Diolen gebildeten zweiwertigen Restes ausmachen·

Ein bevorzugtes Polyalkylenoxydglycol stellt Polytetramethylenoxydglycol dar, da daraus hergestellte Copolyester vorteilhafte elastomere Eigenschaften aufweisen.

Ein weiteres geeignetes Polyalkylenoxydglycol ist das unter der Bezeichnung "Pluronic L-35" bekannte Produkt der Wyandotte Chemical Company, bei dem es sich um ein hydroxylendständiges Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 1900 handelt, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymerisats, zu etwa 25 Gew.-$ aus einem ersten Block aus Polyoxyäthylenalkohol, zu etwa 50 Gew.-^ aus einem zweiten Block von Polyoxypropylen und zu etwa 25 Gew.-^ aus einem dritten Block aus Polyoxyäthylenalkohol besteht.

Obwohl das verwendete Polyalkylenoxydglycol ein Molekulargewicht im Bereicht von 200 bis 8000 aufweisen kann, erweist es sich als vorteilhaft, wenn das Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 4000 liegt.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Ausgangspolyester können nach üblichen bekannten Verfahren her-

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gestellt werden, ζ» Β. durch Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Ausgangspolyester mit einer aromatischen Acyloxycarbonsäure in Kontakt gebracht, die zwischen der Carboxylgruppe und der Acyloxygruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist. Die verwendbaren aromatischen Acyloxycarbonsäuren entsprechen den mit I, II und III bezeichneten Formeln.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform entsprechen die verwendeten aromatischen Acyloxycarbonsäuren den Formeln

oder

Gemäß einer noch vorteilhafteren Ausführungsform bedeutet in den angegebenen Formeln R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform steht R, für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht die aromatische Acyloxycarbonsäure aus p-Acetoxybenzoesäure.

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Typische geeignete aromatische Acyloxycarbonsäuren sind z. B. m-Acetoxybenzoesäure, p-Acetoxybenzoesäure, 4-Acetoxy-3-methoxybenzoesäure, A-Acetoxy^-chlorobenzoesäure, 4-Acetoxy-3,5-dichlorobenzoesäure, p-(p-Acetoxyphenyl)benzoesäure und p-(p-Acetoxyphenylsulfonyl)benzoesäure·

Die verwendeten aromatischen Acyloxycarbonsäuren können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxysäure, z. B. p-Hydroxybenzoesäure, mit einem Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid. Andere? Verfahren zur Herstellung von aromatischen Acyloxycarbonsäuren sind bekannt und geeignet·

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die aromatische Acyloxycarbonsäure in einer Menge von 5 bis 95 Mol-# eingesetzt werden, wobei sich die. Mengenangabe auf die Gesamtmolmenge an Dicarbonsäure im Ausgangspolyester und aromatischer Acyloxycarbonsäure bezieht. Vorzugsweise werden 15 bis 90 Mol-$ an aromatischer Acyloxycarbonsäure verwendet. Am meisten bevorzugt wird die Verwendung der aromatischen Acyloxycarbonsäure in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%.

Das in der ersten Verfahrensstufe durchgeführte Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit der aromatischen Acyloxycarbonsäure ist unter den verschiedensten thermodynamischen Bedingungen durchführbar und hängt von den Gegebenheiten ab. Obwohl auch andere Temperaturen verwendbar sind, werden der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 240 bis 300 ⁰C miteinander in Kontakt gebracht. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die beiden Verbindungen bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 300 ⁰C miteinander in Kontakt gebracht. Temperaturen von bis zu 350 ⁰C sind bei Verwendung stabiler Polyester aus aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren anwendbar. Temperaturen von über 350 ⁰C können nachteilig sein, da sie zu einem Abbau des Polyesters führen können. Temperaturen unter

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etwa 240 C können ebenfalls unerwünscht sein, da sie die Reaktionsrate zwischen der aromatischen Acyloxycarbonsäure und dem Ausgangspolyester erniedrigen. Die Herstellung des Fragmentpolyesters kann unter den verschiedensten Drükken erfolgen. In der Regel wird während der ersten Verfahrensstufe Atmosphärendruck verwendet. Die zur Herstellung des Fragmentpolyesters verwendete Reaktionszeit kann ebenfalls sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure selbstverständlich ausreichend lange miteinander in Kontakt gebracht werden, um sicherzustellen, daß Acidolyse erfolgt.

Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden. In den meisten Fällensind der Ausgangspolyester und die aromatische Acyloxycarbonsäure Feststoffe bei Standardtemperatur und -druck. In diesem Falle können die beiden Feststoffe miteinander vermischt und so lange erhitzt werden, bis sie geschmolzen sind. In den Fällen, in denen es sich beim Ausgangspolyester und der aromatischen Acyloxycarbonsäure um Flüssigkeiten handelt, können sie durch Vermischen der Flüssigkeiten miteinander in Kontakt gebracht werden.

Die in der zweiten Verfahrensstufe vorgenommene Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf einen Wert von mindestens 0,4 unter Bildung des fertigen Copolyesters kann nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich beim Fragmentpolyester um ein heißes aufgeschmolzenes Material, so kann die Vergrößerung der logarithmischen Viskositätszahl mit Hilfe einer Technik erfolgen, die ähnlich der Polykondensation bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragmentpolyester ein subatmosphärischer Druck erzeugt und der Fragmentpolyester erhitzt, wobei gleich-

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zeitig die gebildeten Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gewünschtenfalls kann der Fragmentpolyester gerührt werden.

Liegt der Fragmentpolyester in Form eines Feststoffs vor, so wird die Molekulargewichtsvergrößerung zweckmäßig durch Festphasen- oder Fluidisationstechniken bewirkt, wie sie allgemein bekannt und beispielsweise zur Molekülargewichtsvergroßerung von Polyäthylenterephthalat angewandt werden. Diese Techniken sind besonders geeignet für Copolyester, die sich während der Schmelzpolymerisation verfestigen.

Die zur Herstellung des fertigen Copolyesters durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters verwendeten thermodynamisehen Bedingungen können ebenfalls je nach Gegebenheiten weitgehend variieren. Obwohl auch andere Temperaturen verwendbar sind, wird gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 350 ⁰C, und gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform eine Temperatur von etwa 200 bis 300 ⁰C verwendet. Ähnlich wie bei der Herstellung einiger Fragmentpolyester können auch Temperaturen über 350 ⁰G angewandt werden, doch besteht in diesem Falle die Gefahr eines Abbaus des Fragmentpolyesters. Temperaturen unter 200 C führen zu weniger vorteilhaften Reaktionsraten bei der Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters. Obwohl auch andere Drücke verwendbar sind, hat sich die Verwendung eines Druckes im Bereich von etwa 800 bis etwa 0,05 mm Hg als zweckmäßig erwiesen. Es ist besonders bequem, die erste Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ungefähr bei Atmosphärendruck durchzuführen und danach die zweite Verfahrensstufe beim selben Druck zu beginnen und den Druck mit der Zunahme der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpol__yesters graduell zu erniedrigen. Die verwendete Reaktionszeit ist nicht kritisch, muß jedoch selbstverständlich ausreichen, daß die logarithmi-

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sehe Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf den für den fertigen Copolyester gewünschten Wert ansteigt.

Die logarithmische Viskositätszahl des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyesters beträgt mindestens 0,4, kann jedoch von 0,4 nach oben weit variieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die logarithmische Viskositätszahl des fertigen Copolyesters mindestens 0,5. Gewünsehtenfalls kann die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters noch weiter erhöht werden auf einen Wert von 0,6, 0,7, 1,0 oder sogar noch höher unter Verwendung von Techniken, wie sie zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bekannt sind.

Die hier angegebenen logarithm!sehen Viskositätszahlen (inherent viscosity) wurden bei 25 C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumteilen Phenol und 40 Volumteilen Tetrachloroäthan, gemessen.

Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Polyester selbst, durchführbar sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Vergrößerung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters zu erleichtern.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform zeichnen sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester durch besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus. Derartige Copolyester enthalten keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten und werden aus ganz bestimmten Dicarbonsäuren, Äthylenglycol und einer genau definierten Menge einer Acyloxybenzoesäure hergestellt.

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Gemäß einem typischen Beispiel der Praxis werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung granuläres Polyäthylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 und 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure in ein gerührtes Reaktionsgefäß eingebracht und auf etwa 275 ⁰C etwa 1 Stunde lang oder so lange erhitzt, bis die Hauptmenge der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert und ein Fragmentpolyester mit sehr niedriger Schmelzviskosität erhalten worden ist. Danach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters vergrößert ist unter Bildung eines fertigen Copolyesters mit einer hohen Schmelzviskosität und einer logarithmischen Viskosität szahl von etwa 0,6.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester sind zur Herstellung der verschiedensten Formkörper geeignet. Wie. bereits erwähnt, besitzen Formkörper einiger spezieller derartiger Copolyester, in denen der Rest (C) in einer Menge von 20 bis 70 Mol-$ vorliegt, mechanische Eigenschaften, die aus dem Verhalten bekannter Polyester nicht vorhersehbar waren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolyester sind auch zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet· Aus den Copolyestern extrudierte abgeschreckte Folien haben vor-· teilhafte mechanische Eigenschaften und sind oftmals transparent. So können z, B. zähe flexible Folien bei 400 ⁰C aus einem Copolyester gepreßt werden, der aus Polyäthylenterephthalat und 90 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure gebildet ist. Einige der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten hitzegehärteten Kinofilm-Schichtträgern aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften dieser Folien und ihrer Lösungsmittel-Versiegelbarkeit. Aus den Copolyestern hergestellte monoaxial orientierte Folien können in vorteilhafter Weise fibrilliert und zu festen Garnen verarbeitet werden,

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Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind auch zur Herstellung von Fasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Klebstoffen in vorteilhafter Weise geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester können mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren und Vorrichtungen in Formkörper verarbeitet werden. So können sie z. B. nach üblichen bekannten Schmelzspinnverfahren in Fasern verformt und danach gestreckt, hitzegehärtet und in üblicher Weise weiter verarbeitet werden. Die Copolyester können auch nach üblichen bekannten Spritzgußverfahren und -vorrichtungen verformt werden.

Den erfindungsgemäß hergestellten Copolyestern können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, z. B. Keimbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxydantien, Stabilisatoren, Plastifiziermittel und Gleitmittel. Einige dieser Copolyester sind auch als Verstärkungsmittel verwendbar, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So wird z.B. die Zugfestigkeit und der Biegemodul von Polytetramethylenterephthalat wesentlich erhöht durch Zusatz von bis zu 50 Gew.-$ eines oder mehrerer erfindungsgemäß hergestellter Copolyester aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-fo p-Acetoxybenzoesäure.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Die in den Beispielen verwendeten Ausgangspolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch' und Polykondensation der Glycole und Methylester der Dicarbonsäuren hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/Antimonacetat-Kataly-sator wurde zur Herstellung der Äthyl englyc ölpolyester verwendet, und Zinkacetat oder Titanisopropoxyd wurden zur Herstellung der anderen Polyester angewandt.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Copolyester wurden in einem Ofen bei 100 ⁰G über Nacht getrocknet, bevor sie nach Spritz-

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gußverfahren zu Teststäben bzw. -barren verarbeitet wurden. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester wurden nach ASTM-Testmethoden bestimmt. Die verwendeten Testmethoden waren: Zugfestigkeit und Dehnung nach ASTM D1708, Biegemodul nach ASTM D79O und Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 Methode A.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung eines Copolyesters aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure.

Ein Gemisch aus 69,1 g (0,36 Mol) Polyäthylenterephthalat (log. Visk.zahl 0,60) und 97,2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einer Einlaßvorrichtung für Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein auf einer Temperatur von 275 °C gehaltenes Bad aus Woods-Metall eingetaucht wurde. Während des Rührens des Gemisches bei 275 ⁰C und bei Stickstoffatmosphäre destillierte Essigsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge an Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Es wurde sodann ein Vakuum von 0,5 mm Hg bei 275 ⁰C angelegt und das Rühren wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, um die logarithmische Viskositätszahl zu erhöhen. Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der fertige Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,62.

Aus dem Copolyester bei 260 ⁰C schmelzversponnene Fasern hatten nach dem Verspinnen,(ungestreckt) die folgenden Eigenschaften: Tenazität 3,3 g/den, Dehnung 5 %_t Elastizitätsmodul 196 g/den. Ein entsprechend hergestellter anderer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,66 wurde nach

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Spritzgußverfahren bei 260 ⁰C mit Hilfe einer 1-Unzen-Watson-Stillman-Spritzgußmaschine in Zugstäbe vonetwa 6,35 x 0,95 χ 0,16 cm (2 1/2 χ 3/8 χ 1/16 in) "und in Biegestäbe von etwa 12,7 x 1,27 x 0,32 cm. (5 x 1/2 χ 1/8 inch) verformt. Die nach den angegebenen Tests bestimmten Eigenschaften dieser Teststäbe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zugfestigkeit, kg/cm² χ 10³ (psi χ 10³) 2,41 (34,3)

Biegemodul, kg/cm² χ 10⁵ (psi χ 10⁵) 1,25 (17,8)

Izod-Kerbschlagzähigkeit m.kg/cm Kerbe

(ft. lb/in) 0,239 ( 4,4)

Säuerstoffindex, % 32

Der angegebene Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von Copolyestern mit einem Gehalt an 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-?£ p-Acetoxybenzoesäure. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen fertigen Copolyester waren nicht so hoch wie diejenigen des Copolyesters mit 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure, doch lagen die Eigenschaften der erhaltenen Copolyester in der Regel höher als diejenigen üblicher bekannter Polyester und machten die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester geeignet für typische Verwendungszwecke, z. B. für das Verformen und das Extrudieren in Pasern.

Weitere Versuche zeigten, daß der erhaltene Copolyester auch dann für Verformungszwecke geeignet war, wenn die Terephthalsäure ganz oder teilweise durch eine andere erfindungsgemäß verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure ersetzt wurde, obwohl in diesem Falle die mechanischen Eigenschaften merklich niedriger lagen als die in der obigen Tabelle angegebenen. Ferner war der fertige Copolyester auch dann für

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Verformungszwecke geeignet, wenn anstelle von Äthylenglycol andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische, aliphatische oder Polyalkylenoxydglycole verwendet wurden. Auch andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Acyloxycarbonsäuren führten zu den angestrebten Ergebnissen.

Die durchgeführten Tests zeigten, daß zum Unterschied zu den meisten bekannten Polyestern, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt wurden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und physikalischen Dimensionen der verwendeten Teststäbe. Wurde z. B. der angegebene erfindungsgemäß hergestellte Copolyester mit einem Gehalt von 60 Mol-# p-Hydroxybenzoesäure in einer 6-Uhzen-New Britain 175-Wechselrichtungsschrauben-Spritzgußmaschine bei 260 ⁰C in mit Wasser von 15 ⁰C gekühlten Formen in Zugstäbe von 21,6 χ 1,9 χ 0,32 cm (8 1/2 χ 3/4 x 1/8 inch) verformt, so wurden die folgenden Eigenschaften gefunden: Zugfestigkeit i860 kg/cm (26 500 psi), Biegemodul 1,36 χ 10⁵ kg/cm² (19,3 x 10⁵ psi) und Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,74 m.kg/cm Kerbe (13»6 ft. Ib/ inch). Obwohl nicht mit Sicherheit gesagt werden kann, warum die größeren Teststäbe von 21,6 χ 1,9 χ 0,32 cm andere Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben beschriebenen Teststäbe * von nur 0,16 mm Dicke (vgl. die in der oben angegebenen Tabelle aufgeführten Werte) bietet sich als besonders brauchbare Theorie an, daß der Grad der Orientierung die zahlenmäßig ausgedrückten Eigenschaften beeinflußt. Entsprechend dieser Theorie würden dünne Stäbe in der Regel höhere Zugfestigkeitswerte ergeben als dicke Stäbe, was mit den Befunden übereinstimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Polyäthylenterephthalat und 30 Mol-# p-Propionyloxybenzoesäure,

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Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol) Polyäthylenterephthalat (log. Visk.zahl 0,60), 52,4-g (0,27 Mol) p-Propionyloxybenzoesäure und 0,045 g Cobaltcarbonat wurden in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einer Stickstoffeinleitungsvorrichtung ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein bei 275 ⁰C gehaltenes Bad aus Woods-Metall eingesetzt wurde. Während des Rührens des Gemisches bei 275 ⁰O in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Es wurde sodann ein Vakuum von 0,5 mm bei 275 ⁰C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,26 erhalten. Der Copolyester wurde in solcher Weise vermählen, daß die gebildeten Partikel ein Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite passierten und diese Partikel wurden anschließend eia.em zusätzlichen Pestphasen-Molekülaufbau unterworfen zur Bildung des fertigen Copolyesters.

Der Festphasen-Molekülaufbau wurde durch 8 Stunden langes Erhitzen der Partikel unter einem verminderten Druck von 0,05 bis 0,1 mm Hg bei 210 ⁰C bewirkt. Der fertige Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,51 und einen Kristallinschmelzpunkt von 227 ⁰C.

Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Techniken Fasern schmelzversponnen, gestreckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen Fasern wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Tenazität 3,1 g/den, Dehnung 11 #, Elastizitätsmodul 55 g/den und Fließpunkt 190 ⁰C.

Aus dem erhaltenen Copolyester gepreßte Folien waren klar, zäh, flexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen der

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Folie wurden um 300 $ in Dampf gestreckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern, und danach durch 5 Hinuten langes Erhitzen in einem Ofen bei 145 ⁰C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen ließen sich leicht mit Methylenchlorid aneinanderkleben und versiegeln.

Weitere Versuche zeigten, daß trotz unterschiedlicher mechanischer Eigenschaften die erhaltenen Copolyester auch dann für Filmbildungs- und Verformungszwecke geeignet waren, wenn anstelle der Terephthalsäure erfindungsgemäß verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäuren verwendet wurden. Ferner waren auch andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren verwendbar. Außerdem zeigte sich, daß auch andere aromatische Glycole, aliphatische GKLycole oder Polyalkylenoxydglycole anstelle von Äthylenglycol verwendbar waren. Die angestrebten Ergebnisse wurden auch mit anderen erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Acyloxycarbonsäuren erhalten. Die Versuche zeigten ferner, daß ein ähnlicher Copolyester mit nur 5 MoI-^ p-Propionyloxybenzoesäure zu klaren Folien mit den angestrebten mechanischen Eigenschaften führt, die jedoch in Methylenchlorid nicht löslich waren.

Beispiel 3

Äaoh dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 0,18 Mol (90 Mol-#) p-Propionyloxybenzoesäure und 0,02 Mol Polyäthylenterephthaiat. Der erhaltene Fragmentpolyester, der sich während der Polymerisation im Kolben verfestigte, wurde in solcher Weise vermählen, daß die erhaltenen Partikel ein Sieb mit 0,84 mm lichter Maschenweite passierten und die Partikel wurden bei 280 ⁰C einem Festphasen-Molekülaufbau unterworfen. Es wurde eine zähe, flexible, weiße opake Folie erhalten beim Verpreaten bei 400 ⁰C. Die logarithmisohe Viskositätszahl konnte allerdings in diesem Falle

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nicht bestimmt werden, wegen der Uhlöslichkeit in dem zur Bestimmung der logarithmischen Viskositätszahlen verwendeten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung.eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer Dicarbonsäuren.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Gopoly(80/20-Äthylen1;erephthalat/Äthylenisophthalat) (log. Visk.zahl 0,76), Der fertige Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60 auf. Eine daraus bei 300 ⁰C gepreßte Folie war ziemlich zäh. Daraus hergestellte Teststäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.

Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar waren. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden auch erhalten bei Verwendung von Gemischen geeigneter aliphatischer Säuren sowie bei Verwendung von Gemischen geeigneter alicyclischer Säuren· Ferner zeigte sich, daß auch Gemische aus aromatischen, alicyclischen und aliphatischen Dicarbonsäuren verwendbar sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der mit der p-Acetoxybenzoesäure in Kontakt gebrachte Ausgangspolyester aus Äthylen-

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glycol, 60 Mol-# 4»4^t-Sulfonylaibenzoesäure und 4-0 1 , 12-Dodeeandicarbonsäure gebildet war. Der erhaltene fertige Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,53· Eine daraus gepreßte Folie war zäh und schleirig, Daraus geformte Teststäbe zeigten die angestrebten mechanischen. Eigenschaften.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines verzweigtkettigen aliphatischen Glycols.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,0? Mol PoIy-(2,2-dijaethyltrimethylenterephthalat) und 0,03 Mol p-Acetoxybenzoesäure* Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viefcoeitätszahl von 0,39 auf. Eine daraus bei 300 ⁰C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung des meta-Isomeren einer Acyloxycarbonsäure.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt . zur Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von 0,855 Mol Polyethylenterephthalat und 0,045 Mol (5 Mol-#) m-Acetoxybenzoesäure» Es wurde ein fertiger Copolyester mit einer logarithmisehen Viskositätszahl von 0,51 erhalten. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar und flexibel. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten mit anderen erfindungsgemäß verwendbaren Isomeren anderer aromatischer Acyloxycarbonsäuren.

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Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt unter Verwendung von 0,48 Mol (60 Mol-$) m-Acetoxybenzoesäure und 0,32 Mol Polyäthylenterephthalat. Es wurde ein leicht bernsteinfarbenes, klares Polymerisat von hoher Schmelzviskosität mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,41 erhalten. Eine daraus bei 300 ⁰C gepreßte Folie war klar und in Chloroform löslich.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Poly(2,6-äthylennaphthalat)· Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,58 erhalten. Eine daraus bei 300 ⁰C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh. Daraus geformte Teststäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.

Weitere Versuche zeigten, daß entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten wurden bei Ersatz der Naphthalindicarbonsäure durch andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren.

Beispiel 10

Es wurde ein Copolyester hergestellt aus 0,6 Mol (60 p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Polyäthylenterephthalat, das modifiziert war mit <5 Gew.-$ Polytetramethylenglycol (MoIe-

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kulargewicht 1000) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 265 ⁰C durchgeführt wurde. Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,87 auf und war für Spritzgußverfahren geeignet. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer Polyalkylenoxydglycöle sowie bei Verwendung von Polytetramethylenglyeolen mit anderen Molekulargewichten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 75 Mol-$ Polyethylenterephthalat und 25 Mo1-$ p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55. Aus dem Copolyester wurde eine 508 Mikron starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde biaxial um 300 $> bei 140 ⁰C mit Hilfe einer Long-Maschine gestreckt· Nach dem Einspannen der Folie in einen Rahmen zur Verhinderung der Schrumpfung und nach 1 Minuten langer Hitzehärtung bei 210 C hatte die Folie eine Streckgrenze von 1020 kg/cm (14 500 psi), eine Bruchfestigkeit von 1720 kg/cm (24 500 psi), eine Dennung von 66 #, einen Zugmodul von 0,57 x 10 kg/cm (8,1 χ 10-³ psi) und eine Hitzeverformungstemperatur von 185 ⁰C bei 3,52 kg/cm Belastung. Die Folie war versiegel- und verklebbar mit Methylenchlorid.

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Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdurchführung bei 245 ⁰G erfolgte, wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,08 Mol (40 Mo 1-$ p-Acetoxybenzoesäure und 0,12 Mol Polytetramethylenterephthalat (log. Visk.zahl 1,10). Das erhaltene Copolymer, das sich während der Herstellung verfestigte, wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,44 auf.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 0,06 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,04 Mol Poly(4,4'-Isopropylidendi-p-phenylenisophthalat) (log. Visk.zahl 0,65) wurde ein Copolyester hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die erste Reaktionsatufe bei 295 ⁰G durchgeführt und ein Vakuum bei 350 C 10 Minuten lang angelegt wurde. Es wurde ein hellbernsteinfarbenes Polymerisat von hoher Schmelzviskosität mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,41 erhalten. Eine daraus bei 320 ⁰C gepreßte Folie war flexibel und zäh.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Fragmentpolyester herstellt durch Inkontaktbringen von

0 0
-C-R₁-C-O-R₂-O-

aufweist, worin bedeuten:

R.J einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und

R₂ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen alicycliachen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxydrest mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, und

Λ09815/1049

23Λ8697

B) 5 bis 95 Mol-$, "bezogen auf die Gesamtmolmenge an (B) und Dicarbonsäure, einer aromatischen Acyloxycarbonsäure, die mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Carboxyl- und Acyloxygruppe aufweist und den Formeln

(D (II) (in)

0 R₄-G-O

oder

entspricht, worin bedeuten:

R^ in den Formeln I, II und III ein Wasserstoffoder Chloratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X in der Formel II eine Einfachbindung oder einen Rest der Formeln -CH₂-, -(CJHg)₂-, -CH(CHj-, -CH(C₂H₅)-, -C(CH₃)₂-, -0-, -S- oder -SO₂-, und

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R. in den Formeln I, II und III einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoff atomen ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (1) in einem Temperaturbereich von etwa 240 bis 350 ⁰C und die Verfahrensstufe (2) in einem Druckbereich von etwa 800 bis 0,05 mm Hg und in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 350 ⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Acyloxycarbonsäure (B) der Formeln

G-OH oder

verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangspolyester (A) der angegebenen Formel verwendet, worin R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R« einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und eine aromatische Acyloxycarbonsäure (B) der angegebenen Formel,

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worin R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 "bis 8, Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 15 bis 90 Mol-# verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangspolyester der angegebenen Formel, worin R.. einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und eine aromatische Acyloxycarbonsäure (B) der angegebenen Formel, worin R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 15 bis 90 Mol-$ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe (i ) in einem Temperaturbereich von 250 bis 300 ⁰C und die Verfahrensstufe (2) in einem Temperaturbereich von 200 bis 300 ⁰G durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangspolyester (A) der angegebenen Formel, worin R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eine aromatische Acyloxycarbonsäure (B) der Formel

⁰ ff- -v O Il J/ R C-O-f
4 \ Vc-OH

worin R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(1) einen Fragmentpolyester herstellt durch Inkontaktbringen bei einer Temperatur Im Bereich von 250 bis 300,⁰C von

(A) einem Ausgangspolyester, der aus Polyäthylenterephthalat besteht und eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,2 aufweist und

(B) 20 bis 80 Mol-$ ρ-Acetoxybenzoesäure, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure, und

(2) die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Fragmentpolyesters auf einen Wert von mindestens 0,5 erhöht durch Behandlung des Fragmentpolyesters bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 ⁰C und einem Druck im Bereich von 800 bis 0,5 mm Hg.

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