DE2025971A1

DE2025971A1 - p-Oxybenzyol-Mischpolyester und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2025971A1
Application number: DE19702025971
Authority: DE
Inventors: Steve G. Amherst; Economy James Buffalo; Nowak Bernard E. Lancaster; N.Y. Cottis (V.St.A.)
Original assignee: The Carborundum Company, Niagara Palls, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2050399A1; BE751005A; US3637595A; CA919341A; CH527861A; GB1303484A; DE2025971C2; FR2050399B1; NO129301B

Description

The Carborundum Company

1625, Buffalo Avenue 19-5.1970

Hiagara Falls, Hew York 14 302 (USA)

p-Oxyhenzoyl-HiBChpolyester

und Verfahren zur Herstellung desselben

Sie Erfindung betrifft ein p-Oxybenzoyl-Hisehpolyester und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

p-Oxybenzoyl-Homopolyester sind bekannt, haben aber bisher kaum eine nennenswerte Anwendung gefunden, und zwar wegen ihres geringen Molekulargewichts und ihrer Neigung, sieh thermisch zu zersetzen, anstatt zu schmelzen. Sie Unfähigkeit, diese Polyester zu schmelzen, sohliefit den Einsatz der normalen FormgebungsYcrfahren aus, beispielsweise Gießen, Spritzen oder Pressen, ferner ist es bisher schwierig oder ganz unmöglich gewesen, Substrate mit diesen Polyestern zu beschichten oder sie in lasern zu ziehen. Vie die Synthese solcher Oxybenzeyl-Polyester erfolgt, ist aus derUS-Patentschrift 2728 747» aus der * US-Patentsohrift 2600 376 und aus "Polyesters of Hydroxybenzole Acids" in J. of Applied Polymer Sei·, Band II, Ausgabe Sr. 5» Seite 198 - 200 (1959) bekannt.

Semgemlf bezweckt die Erfindung die Schaffung τοη Polyestern, die Anteile ren p-Oxybenseyl enthalten, welche im wesentlichen nicht die lachteile ähnlicher bekannter Polyester haben·

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BAD

Veiter bezweckt die Erfindung die Schaffung τοη Polyestern, die einen p-Oxybenzoyl-Anteil haben.

Weiter besveekt die Erfindung die Schaffung von Polyestern »it eines p-Oxybenzoyl-Anteil, die nicht schmelzen, jedoch einen Erweichungspunkt zwischen 399 und 593 ⁰C haben.

Veiter bezweckt die Erfindung die Schaffung ron Polyestern ait eine« p-Oxybenioyl-Anteil, die wärmebeständig sind, jedoch einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs τοη 204 bis 427 ⁰C haben.

Veiter bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung τοη Polyestern mit einem p-Oxybenzoyl-Antcil.

Veiter bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Polyesters mit einem p-Oxybenzoyl-Anteil, das mit Hilfe bekannter FormgebungsTerfahren geformt werden kann.

Veiter bezweokt die Erfindung die SCHAFFUNG eines beschichteten Substrats. , ^.

Schließlich bezweokt die Erfindung die Schaffung einer Faser.

Die Erfindung ist im nachfolgenden anhand τοη Ausftlhrungsbeispielen näher erläutert. ,.. ■■ - ... . . _. .- ..,.-■ -. .., .--,^_x*

Gemftfi der Erfindung ist ein Polyester Torgesehen, das periodisch wiederkehrende Anteile nach den Formeln I, II und III hats

QQ9 8A9720 6 5

Babel let I- O- oder -SO»-« m 0 oder 1, η O odor 1, q ι r -10:15 bis 15 ι 10, ρ ι q ' 1 : 100 bis 100 : 1, ρ + q + r « 3 bi· 600 und Torsvgevoi·· 30 bis 200. Bio Carbonylgruppen do· Anteil· nach fomel I odor II eind mit den Oxygruppen eine· Anteil· naoh fomol I oder III rerketteti die Oxygruppen de· Anteil· naoh fomol I oder III «ind ait den Carbonylgruppen de· Anteil· nach ÜOmol I odor II rorkettet.

Genie der Erfindung haben die·· Poljoator Ervoiohonf·- oder SobJielBpunkte, die niedriger liegen al· die der p-Oxybenseyl-HoBopolyeator oder de· Polyester·, da· in wesentlichen am· den Anteilen naoh fomol II und III besteht.

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BAD ORIQfNAL

In den oben beschriebenen Polyestern, sind die Carbonylgruppen des Anteils nach Formel II entweder para oder »eta odteinsader, vorzugsweise aber para« Entsprechend sind die Oxygruppen des Anteils nach Formel III entweder para oder aeta, versugsveise aber para. Wenn a » 1 in Formel III ist, bezieht sieh ^Nparaⁿ auf die 4; 4*-Stell·», und ⁿmetaⁿ besieht sich auf die 3, 4¹- oder 3, 3«-Stellen« In einem bevorzugten A^sführungsbeispiel der Erfindiuagi, feel dem a » O ia SOsmel III ist und sowohl die Carbonylgruppen als auch die Oxjgruppen para mu.-eina&der sind, ist das Polyester ©ines mit periodisch wiederkehrenden Anteilen n&eh Formel Ϊ ©ben mud sash den folgenden Formeln IT und 7 s

(IV)

Gesäß einem weit®r®& führung eine? Assahi grat des

geren

das Verhältnis τοη kalen $rö£er ale 1 s 1

Sie Ei»- ι das Sftek» minmn ai«dri·

1 sä

10 ι t

009849/206

Die Beaktionsnittel, die zu den Anteilen nach Formel I, II und III führen, können in stark variierenden Verhältnissen eingesetzt verden. Un ein hohes Molekulargewicht zu erreidien nüssen jedoch die MolVerhältnisse dieser Beaktionsnittel genau gesteuert sein» und deshalb wird das Molverhältnis der Dicarbonylverbindung, die den Anteil nach Fornel II hat, zur Dioxyrerbindung, die den Anteil nach Formel III hat, zwischen

10 : 15 und 15 » 10 und vorzugsweise zwischen 10 χ 11 und

11 ι 10 und idealerweise zwischen 10 t 10 gehalten. Bas Beak» tionsnittel, das den p-Oxybensoyl-Anteil nach Fornel I einführt, kann in stark variierenden Molverhältnissen vorhanden sein, ist in allgemeinen jedoch in Molverhältnissen von 1 : 100 bis 100 : 1 und vorzugsweise von 10s 1 bis 100 t 10 Mol Reaktionen!ttel, das den Anteil nach Formel I hat, pro Mol Beaktionsnittel, das den Anteil nach Formel II hat, vorhanden.

Die Polyester der Erfindung können stark variierende Molekulargewichte haben, und zwar von 500 bis über 72000, sie liegen aber in allgemeinen zwischen 3500 und 25000. Deshalb ist die Suome aus p, 4 und r in allgemeinen 3 - 600 und normalerweis® 30 - 200.

Die Polyester gemäß der Erfindung können wahllose oder blockweise oder hochgradig geordnete Mischpolymere sein, die sich durch die verschiedensten Verfahren synthetisieren lassen. In allgeneinen kann nan nit den bekannten Verfahren arbeiten, die sich zun Synthetisieren von p-Ozybenzoyl-Honopolyestern mit hohen Molekulargewicht eignen, um die Mischpolyester genäß der Erfindung herzustellen. In allgeneinen wird eine P-Osybenzoyl-Verblndung nach fornel TX zur Beaktion nit einer Sioarbenylverbindung nach lOmel 711 mal. der Dioxyverbindung nach Tornel VIII gebracht, um ein Polyester naoh rermel IX genttS der feigenden Gleichung 1 herzastellens

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(IX)

Dabei haben η, η und X die ©b@»

E , R-* und E sind Benseyl, nietoigeeso llkaaoyl ©der

QX A

weise Wasserstoff. I₉ I-³ rad B7 ©lad Wasserstoff₀ Benzyl,

niedriges® θ Alkyl ®<3.ea?

Bie Verbindungen nach den F@melß YI₉ VII aaä ¥111 gleichzeitig in eine lsakti©assoaQ g®gel>@ia w®s<ä«$a® kann die Verbindung nach Fonel ¥1 znx l®alsti®m ait dung naoh Ferael VIII gtbraeht

dukt kann weiter sur Saakti®a alt ä®r J^l&Amig aa©fe F®xra®I gebracht werden. Vorzugswei©® wisf j®d@©fe dio ¥osMadi@| Porael VI suaäehst wxs E«alEti©a ait tte lf@Kl5lffiÄiaag maok VII gebracht, und- äieses EffieStiaaeiSEO&aM wiEd weiter, smse tion «dt der Verbiadwag maoli P@sa©l ¥111 ,f@tesefe.to latesefe wosden Polyester hergestellt®
tureinheiten

Su Beiipitl®m fts?

u.a. p

benseesäwro vaA Ino'bntyl»i-.As®toxy!s«»ß©aio' ga !©isgielta £®» g««·

009849/2066

eignete Verbindungen nac hFormel VII gehören u.a. Isophthalsäure» !Terephthalsäure, Diphenyl t er ephthalat, Diäthylisophthalat, Methyläthylterephthalat sowie das Isobutylhalbester von Terephthalsäure. Zu Beispielen für geeignete Verbindungen nach der Formel VIII gehören u.a. Hydroquinon, Resorcinol, Diazetoxyresorcinol, p, p'-Biphenol, ρ, ρ·-Oxybiphenol und 4» 4'-Dihydroxy diphenyl sulf on. Hydroquinon wird wegen der Kosten, wegen der Verfügbarkeit und wegen der Heaktionsstärke bevorzugt.

Gemäß eines bevorzugten Verfahren zur Herstellung der bevorzugten wärmebeständigen Polyester nach der Erfindung wird p-Hydroxybenzoesäure zur Reaktion ait einer aromatischen Dicarbonylverbindung nach Formel VII in Gegenwart eines Homoesters nach Formel X gebracht!

Dadurch wird ein Triester nach der Formel XI erzeugt:

z 7

Dabei hat E^ die schon erwähnte Bedeutung, und B' ist Phenyl

oder vorzugsweise niedrigeres Alkyl. Dieses friester wird dann mit einem Dihydrexybenzol nach der Formel ZII zur Reaktion gebracht t

00984972066

- β

OH

wobei die HydrexylgssppoB a«ta ein Polyester sit minmr s&eiaaa&ei? siesl» tra formel ΣΙϊΙι

α [f

-O

-O-i

I !

Zu Beispieles für gehören u.a· Phenylassetat.

Di® p~

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¥11 rad i.@m_ M©m©esteB aaeh F@mel S bei j©d©E Se«™

!©ekttos fitet» ia all«

160 ~ 200 ⁰C.

wirtschaftlich iQ-^go raturen di© te

AtBO spblri sehea werden, &un

0 0 9 8 4 9/2065

Druck bevorzugt. Katalysatoren sind unter allen Reaktionsb©- dingungen nicht erforderlich, können aber zweckaäSigerweist eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zn erhöhen. Zu bevorzugten Katalysatoren gehören gasförmige saure Katalysatoren, beispielsweise Lewis-Säuren, vorzugsweise handelt es sieh dabei um die Wasserstoffhalogenide, insbesondere um HCl.

Sie Kondensationsreaktion des !Priesters mit dem Sihydroxybenzol kann bei etwa 200 - 400 ⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei etwa 250 - 350 °C« Bei niedrigeren Temperaturen geht die Reaktion unwirtschaftlich langsam vonstaftea, während sieh bei höheren Temperaturen das Polyester zu zersetzen niegt. Bin höheres Molekulargewicht begünstigt die thermische Stabilität, und deshalb wird die Eeaktionstemperatur vorzugsweise schrittweise innerhalb der obigen Bereiche erhöht, während sich das Molekulargewicht erhöht. Obgleich die Kondensationereaktion ohne die Yerwendung irgendeines Katalysators durchgeführt werden kann, ist es mitunter vorzuzietea, di© Kondensation in Gegenwart eines katalytischem Anteils .eines geeigneten Kondensatienskatalysators durchzuführen. Man kann dabei mit einem beliebigen einer Anzahl bekannter fransverf»eterungaikatalysateren arbeiten, zu denen u.a. Hatriumalkozid·, fitanalkezide wie fetra-n-Butylorthotitanat, ÜTatriumtitanülkoxide, Lithiumhydroxid und p-Teluolsmlfosäure gehören.

Diese !Reaktionen können in der Sohmelajihaee durchgeführt wertes, sie werden jedeoh vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen wärmeftberleitenden Mediums durchgeführt, das einen hohen Siedepunkt hat. Zu Beispiele» für geeignete wärmeüberleitende Medien gehören u.a. ferpheayle, eia eutektisehes Gemisch aus

■ - 10 -

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73,5 # Diphenyloxid und 26,5 # Diphenyl, das im Handel unter dem Warenzeichen Dowtherm A erhältlich ist, Gemische aus verschiedenen polycbloriirtea Polyphenyle» wie chlorierte Diphenyle wie sie beispielsweise trnter des Warenzeichen Shexminol Fl au beziehen sind, und polyaromatische Äther und Gemische davon« beispielsweise jene, Ao aus Gemisehea aus Heia- waä Paraisomeren zusammengesetzt sind und Siedebereiche von über 400 ®G haben» von denen typische Eepräsentaten unter dem Warenzeichen Thenaino! 77 zu beziehen sind.

Der Begriff »niedriger¹¹¹ wi© er ia Zusaameahaag mit niedrigerem Alkyl und niedrigere® Alkoxy v©Ewamd@t WiEd₉ b©gi©ht. stt auf einen Gehalt voa 1 - β Kohl@mat©ffatoa©a_o Die Phenylenradikale sind vorzugsweise aiefet s-aibstitiaisrtj, si© kösa®» aber 1-3

©athaltea₉ di@ ii© a@©kaais©k©a wbA ©heai» dieser Polyester ni®b,t nennenswert äad©m_e 2u Beispielen für geeignet© SmfeotitiatioaBmitt©! gokösen a.a». Halogea® wie Ghl©s₉ Plm©!¹ ©dos lg@B₉ ai©i»ig©2O0 Alkyl wi® Methyls, Äthyl edes Ib©^@^>j1 Bad aieteigSEes Alls©sry wio Ä Di© Polyestsr g®aSS d©r Esfiatma® habe» oia©a treitoa dungsbereioh .maö, köaaen sur H©Eot©

und Sohi©htea verwendet werdoaj, äi© aiasgeaQiehaet© H©©fetaaperaturei@enseh&ft©n ha"b©3So Si© kiaaoa als Biad©aitt©l für Sohleifait'sel verwendet wesd©ffi₉ mad si© lassea sieh foraaea₉ «a. swas matöE Aaweatoag aesasles um Gegeastlßiäe sm "bild©B₉ die ©ia©

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- 11

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-11-

eine Yiskoseflüssigkeit übergeht. Der Begriff «♦Erweichungspunkt" bezieht sich auf die Temperatur, bei der das Polyester zum ersten Mal auf eine Heizplatte überwandert, und sie wird dadurch bestimmt, daß das Polyester in Granulatform auf eine heiße Heizplatte gelegt wird und die tiefste Temperatur festgestellt wird, bei der ein Teil des Polyesters von den Granulaten auf die Heizplatte übergeht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht Gegenteiliges angegeben ist. Diese keine Beschränkung darstellenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester A läuft.

Die folgenden Anteile der folgenden Bestandteile sind wie folgt zusammengesetzte _MA»~

Pos.	Bestandteil	Gramm	JIaL.
A	p-Hydrobenzoesäure	158	1
B	Phenylazetat	170	1,25
C	Therminol 77	500	-
D	Diphenylterephthalat	518	1
E	WasserstoffChlorid	-	-
P	Hydroquinon	111	1,01
G	Therminol 77	500	mm

- 12 -

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- 12 -

Sie Positionen A-B werden in einen vierhalsigen Kolben seit rundem Boden gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem kombinierten Stickstoff- und HCl-Einlaß und einem mit einem Kondensator verbundenen Auslas bestückt ist. Durch den Einlaß läßt man langsam Stickstoff fließen. Dor Kolben und sein Inhalt werden auf 160 ⁰C erhitzt, und danach wird ECl durch das Reaktionsgemisch in Bläsehenfoma durohgeblasen. Die Temperatur am Auslaßkopf wird durch Fsemderwärsung auf 110 120 ⁰C während der p-Hydra^bensoesäure-Phenylazetatester'-Austauechreaktion gehalten.

Der Kolben und sein Inhalt werden bei 180 ®G sechs Stunden lang umgerührt, danach wird die HCT-Zufmhr unterbrochen, die Temperatur am Auslaßkopf auf 180 - 190 ° erhöht, wad das feHts@k bei 220 ° dreieinhalb Stunden lang «agerühxt«. Sis *u diesem Punkt sammeln sich 159 IT Destillat im Kondensat®!:* B®r Inhalt d®s Kolbens ist durch Pos. C und ©in Triester g®feild@t₅ das im wesentlichen die Formel XTf hats

allmählich tob 220 ^@ß amf 520 ®C Äer @ia©s Zeitseaa v©a a®fea

Danach wird die Pos. P

amf

Stunden hinweg erhikt (1© ⁰S fs?© Stmate)« Bas lmlte®& bei 320 *C seohselm

drei weites« Stuni@a ¥©i 34© ⁰S^ wa ®Ia© loMfiaa© am Tbilt©a_e Die Gesamtmenge an leetillat® tee sns F^©aoit, Bsssigsämi?© «a Phenylasetat besteht₉ tietrigt 384 g© Beam wird ü®

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gesetzt, und man läßt da« Beaktionsgemiseh auf 70 ⁰C abkühlen. Azeten (750 Ml) wird zugesetzt, und die Schlämme vird gefiltert. Sie feststoffe werden in eines Soxhlet-Apparat mit Azeton extrahiert, tu die Po*. C und 6 zu entfernen. Sie feststoffe werden im Vakuum bei 110 ⁰C über Sacht getrocknet, und da· entstehende Pulver (32Og, 89,2 ^ theoretischer ¥ert) wird als Polyester A bezeichnet.

Thermische Eigenschaften: ■ ' ,

Ser festgestellte Erweichungspunkt von Polyester A beträgt 493 ⁰C Sie Bifferentialthermoanalyse (in Luft) zeigt ein schwaches endothermes Verhalten, bei 415 ⁰C und ein starkes endothermes Verhalten bei 510 ⁰C. Sine isotherme thermogravimetrisehe Analyse (in Luft) zeigt einen Gewichtsverlust Ton 5 % nach drei Stunden bei 400 ⁰C.

Aus diesem Polyester werden fasern gewonnen. Wenn der Stoff bei 482 ⁰G unter einem Druck stranggepreßt wird, bildet sieh eine Schmelze, aus der Pasermaterial gebildet werden kann. Sie Fasern zeigen eine außerordentlich starke thermische Stabilität und NaBstabilität, selbst wenn sie in Luft bis zu 471 ⁰C { erhitzt werden.

Sie Misohpolyesterfasern wurden durch löntgenstrahlbreohung mntersuoht, «ad zwar unter Verwendung von niokelgefilterter Kupferstrahlung. Ss wurde mit einer Sehwenkkamera gearbeitet, und die fasern wurden um die faseraohse gedreht. Sie entstehendem fetes zeigten einige Linien (punkte) am iquator (Nulllage) und einige Punkte auf einer oberen Lage. Ser Lageab-

- 14 -

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-u-

stand zeigt eine Periode in Längsrichtung der Paserachs© von

ο
etwa 19»5 !■» und die vorherrechende Distanz in Sichtung im rechten Winkel der Faserachse war etwa 4,5 i. Die Intensität der 4,5 !-Linie ist bei weitem die stärWfce. Diese Baten weisen darauf hin, da£ die Einheitszelle entweder rhombisch oder tetragonal ist, wobei eine Achse etwa 19*5 ! rad die anderen beiden Achsen etwa 4.5 2 lang sind. Das Maß von 19,5 i steht i« Einklang mit der Struktur nach Formel xv*

(XV)

-O-

fr

-19.5A-

lax h ιυ eis γυ.

Sas Polyester A kann in einer Zweiwalzenmühle bei 510 ⁰O homogenisiert werden. In dieser Form ist ®@ möglich» Fasern mit eier außerordentlich hohen Maßstabilität in Luft bis zu 470 herzustellen. In einer Heiζzone wurden mehrere Fasern zusammen in Luft erhitzt, die eine Last von 56 g trugen. Sie wurden sechs-Stunden lang Temperaturen von übes 343 ⁰C₉ fünf Stunden lang Temperaturen von über 427 ⁰C, eineinhalb Stunden 1mg Temperaturen von über 44I ⁰C und 45 Miauten lang eiaer Teaperatur Yoa 470 °Q ausgesetzt. Es erfolgte eine Dehrang voa 3 $ ^®i AQQ G₉ di© wieder wegging. Bei 44I ⁰C trat eins weiter© Dehnung von 3 $ auf, die wieder wegging, was darauf hinweist, daß die Dehnm&g die folge der Orientierung anstatt di© Folge aia©rph©s Eigenschaften sein kann. Eine Probe best@h®nd «ae Polyeatos A M,rt ia @ia

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Versuchsstück bei 482 ⁰C und 280 kp/cm druckgeformt. Dieses Versuchsstück hat eine durchschnittlifee Biegefestigkeit von 4,20 kp/mm , einen durchschnittlichen Belastbarkeitsmodul von 556 kp/mm und eine durchschnittliche Reekspannung von 1,54 $·

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester B läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile werden zusammengesetzt*

OB.	Bestandteil
1	p-Hydrobenioesäure
B	Phenylazetat
C	Therminol 77
D	Diphenylterephthalat
I I	WasserstoffChlorid
F	Hydroquinon
G	Therainol 77

Menge	Mol
Gramm	1
138	1,25
170	-
500	0,50
159	0,50
55,5	_
500

Durch ein entsprechendes Verfahren, wie es bereits im Beispiel 1 beschrieben worden ist, sammeln sich IO6 g Destillat vor dem Zusetzen der Pos. F, und während des gesamten Laufs wird eine Gesamtdestillatmenge von 312 g gesammelt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 250 g (96 # theoretischer Wert), und es wird als Polyester B bezeichnet.

- 16 -

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Thermische Eigenschaften:

Der festgestellte Erweichungspunkt von Polyester B liegt 438 ⁰C. Eine Differentialthermoanalyse zeigt ein schwaches endothermes Verhalten bei 380 - 410 ⁰C und ein starkes endothermes Verhalten bei 538 ⁰G. Eine isotherme thermogravimetrische Analyse zeigt einen Gewichtsverlust in Luft von 11 % nach drei Stunden bei 400 ⁰C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester G läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile werden zusammengesetzt:

Menge

Pos.	Bestandteil
A	p-Eydrobenzoesäure
B	Phenylazetat
C	Therminol 77
D	Diphenylterephthalat
S	WasserstoffChlorid
F	Hydroquinon
G	Therminol 77

Gramm	Mol
276	2
540	2,5
500	-
159	0,5
55t5	0,5
500

Durch ein entsprechendes Verfahren, wie es bereits im Beispiel 1 beschrieben worden ist, sammelt sich 204 g Destillat, ehe die Pos. F zugesetzt wird, und an Destillat sammeln sieh insgesamt 363 g für den gesamten Versuch. Die Ausbeute an Polyaerpmlver beträgt 315 g (67,5 % des theoretischen Werts), und es wird als Polyester G gekennzeichnet.

0098 A 9/2065"

Thermische Eigenschaften»

Der festgestellte Erweichungspunkt des Pulvers liegt bei 432 ⁰C. Sine Differential-Theraoanalyse zeigt ein schwaches endothermes Verhalten bei 375 ⁰C, ein mittleres endothermes Verhalten bei 410 ⁰C und ein größeres endothermes Verhalten bei 521 ⁰C. Eine isotherme theraogravimetrisohe Analyse zeigt einen Gewicht» verlust in Luft von 5,5 # nach drei Stunden bei 400 ⁰C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veransjiaulicht die Synthese eines Polyesters geaäfi der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester D läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammengesetzt!

Pos.	Bestandteil
A	p-Hydrobenzoesäure
B	Phenylazetat
C	Therminol 77
D	Diphenylterephthalat
E	Wasserstoffehlorld
P	Hydrochinon
G	Therminol 77

Menge Gramm	Mol
373 460 500 47,7	2,7 3,338 0,15
16,7 500	0,152

Durch tin entsprechend·· Verfahr·», wie es la Beispiel 1 beschrieben worden ist, sammeln sieh 185 g Destillat, ehe die Pes. 7 zugesetzt wird, und bei diesem Versuch sammelt sich •in· Gesamtmenge an Destillat von 539 &· Die Ausbeut· betragt

- 18 -

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530 g (91,7 io des theoretischen Verts) an Polyester S.

Thermische Eigenschaftent

Der festgestellte Erweichungspunkt des Pulvers liegt bei 477 0· Eine Differentialthermoanalyse zeigt ein geringfügiges endotherm!sehes Verhalten bei 285 - 377 ⁰C, ein mäßiges endothermes Verhalten bei 490 C,ein starkes endothermes Verhalten bei 427 C. Eine isotherme thermogravimetrisehe Analyse zeigt einen Gewichtsverlust von 16 $ nach Aufenthalt in Luft bei 400 ⁰C für die Dauer von drei Stunden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, daa unter der Bezeichnung Polyester E läuft und die folgende Formel XVI hats

dabei ist η 10 bis 70.

Di· folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind bussiub-■engtsetzts

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Menge *QrTBSlBL*	Mol	,25
138	1	_
318	1	,01
170	1
500
11.1,1	1
500

Pos. Bestandteil A p-Hydroxybenzoesäure S Diphenyl!eophthalat C Phenylasetat D Waseerstoffchlorid E Therminol 77 F Hydroquinon G Therainol 77

Sie Positionen A-C werden in einen vierhaleigen Kolben gegeben« der bestückt ist, wie das in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Danach läßt aan Stickstoff langsam durch den Einlaß fließen. Der Kolben und sein Inhalt werden auf 180 ⁰C erhitzt, und danach wird HCl in Bläschenform durch das Heaktionsgemisch geleitet. Die Temperatur am Auelaßkopf wird auf 110 - 120 ⁰C während der Säure-Ester-Austauschperiode gehalten. Das fieaktionsgemisch wird drei Stunden lang bei 180 ⁰C umgerührt, und dadurch sammeln sich 128 g Destillat. Nach Erhöhung der Temperatur auf 200 ⁰C und nach Umrühren des Reaktionsgemisches eineinhalb Stunden lang bei dieser Temperatur wird die Position E zugesetzt. Danach wird das Seaktionsgemisch eineinhalb Stunden lang bei 220 °G umgerührt, die ECl-Zufuhr wird unterbrochen, und die Temperatur am AuslaSkopf wird auf 180 - 190⁰C erhöht. An dieser Stelle werden im Auffanggefäß zusätzliche 12 g Destillat gesammelt. Danach wird die Position F zugegeben, und die Temperatur wird auf 270 ⁰C erhöht. Das Beaktionsgemisch wird drei Stunden lang bei 270 ⁰C umgerührt, wobei sich 75 S Destillat sammeln. Das Gemisch wird dann von 270 auf 300 ⁰C mit einer Geschwindigkeit Ton 10 ⁰C pro Stunde erwärmt und bei 300 ⁰C eineinhalb Stunden lang umgerührt. Nach einstündigem Umrühren des Gemlsohes

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bei 310 ⁰C wird die Position G zugesetzt, und das Gemisch wird sechzehn Stunden lang bei 520 ⁰C umgerührt. Schließlich wird das Gemisch bei 340 ⁰C drei Stunden lang gerührt. Während des Laufs wird eine Gesamtmenge an Destillat von 362 g gesammelt. Nach Abkühlung auf 150 ⁰C wird das Reaktionsgemisch langsam unter heftigem Umrühren in etwa 5 Liter n-Heptan gegossen, und das Gemisch läßt man bei Baumtemperatur über Nacht stehen. Der Feststoffanteil wird durch Filtrieren gesammelt, in einen Becher eines Sozhlet-Apparates gegeben und mit " n-Heptan über Nacht extrahiert, um Lösungsmittel auszuscheiden. Nach Trocknen des Materials über Nacht bei 110 ° im Vakuum erhält man 354 g (92,8 # des theoretischen Werts) Polymer, das unter der Bezeichnung Polyester E läuft.

Thermische Eigenschaftent

Sas Polymer bildet eine knappe Schmelze bei 36I ⁰C. Bei Temperaturen von über 343 ⁰C können Fasern gezogen werden.

Beispiel 6

| Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester F läuft.

Die folgenden Mengen der folgenden Bestandteil· sind zusammengesetzt:

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	Menge	Mol
Gramm	1
138	1,25
170	0,50
159	0,50
55
277

Pos. Bestandteil A p-Hydroxybenzoesäure B Phenylazetat C Diphenyl!sophthalat D Wasserstoffchlorid E Hydroquinon F Therminol 77

Die Pos. A-G werden auf 180 ⁰C erhitzt, und durch das Gemisch wird HCl in Bläschenform, durchgeleitet. Das Gemisch wird bei 180 ⁰C sechs Stunden lang umgerührt, wobei 50 g Destillat aufgefangen werden. Nach umrühren des Gemisches für die Dauer von zwei Stunden bei 200 ⁰C sammeln sich zusätzliche 17 g Destillat. An diesem Punkt wird die HCl-Zufuhr unterbrochen,und die Pos. E wird eingeführt. Die Polymerisation wird dadurch erreicht, daß das Gemisch bei 280 ⁰C eine Stund· lang, bei 300 - 310 ⁰C zwei Stunden lang und danach nach Zusetzen der Pos. F fünf Stunden lang bei 320 ⁰C umgerührt wird. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Azeton tritulert, und danach werden die Feststoffe durch Filtrieren gesammelt. Die Feststoffe werden dann in den Becher eines Soxhlet-Apparates gesetzt und mit Azeton über Nacht kontinuierlich extrahiert. Nach Trocknen der Feststoffe bei 110 ⁰C im Vakuum erhält man 191 g Polymerpulver (80 $> des theoretischen Werts), das als Polyester F bezeichnet wird.

Thermische Eigenschaften1

Der festgestellte Erweichungspunkt des Pulvers liegt bei 255 ^G Bei dieser Temperatur schmilzt es. Sine Differentialthermoana-

0098A9/2065

lyse zeigt drei endotherme Verhalten bei 205, 250 und 250 ⁰C

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester G läuft. :

Die folgenden Mengen dar folgenden Bestandteile sind zusammen« gesetzt:

Menge Pos. Bestandteile^

λ p~Hydroxybenzoösäure B Phenylazetat C Diphenyllsophthalat JO Wasser stoff chlorld E Hydroquinon P Therminol 77

Mit einem entsprechenden Verfahren, wie es in Beispiel 6 beschrieben worden ist, erhält man SO g Destellat, ehe gleiohzeitig die Poa* E und F ssugosetst werden. Ein Destillat von insgesamt 225 S wird für den gesamten Versuch gewonnen* Die Ausbeute an Polymer beträgt 155 g (90 $ des theoretischen Werts), und dieses Polymer wird als Polyester G h3z@iohnet.

Thermisoh» Eigenschaftons

Der festgestellt· Erweichungspunkt des Pulver» liegt bei 552 ⁰O. Eine Differentialthermoanalyse zeigt ein breites endo«

tharmes Verhalten bei 565 - 599 ⁰C.

Gramm	Mol
158	1
170	1,25
59,75	0,125
15,75	0,155
500

0098 4 9/2065 -25-

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester H läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammengesetzt ι

Menge Po«. Bestandteile

A p-Hydroxybenzoesäure B Phenylazetat C Diphenylterephthalat D Therminol 77 E Vaaserstoffchlorid F Resorcinol G Therainol 77

Die Po·. A-D werden in einen vierhalsigen Harzkessel gegeben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist. Die Charge wird bei 180 ⁰C sieben Stunden lang umgerührt, während Wasserstoff Chlorid durch das Gemisch in Bläschenform durchgeleitet wird. Zu dieser Zelt sammeln sich 64,5 g Destillat im Sammelgefäß. Die HCl-Zufuhr wird unterbrochen,und das Gemisch wird bei 220 ⁰C «ine Stunde lang umgerührt. An diesem Punkt wird die Pos. F eingeleitet, und die Temperatur des Beaktionsgemisches wird von 230 ° _ÄUf 290 ⁰C mit einer Geschwindigkeit τοη 10 ⁰C pro Stunde erhöht. Während dieser Zeit sammeln sich 182 g Destillat. Das Reaktionsgemisch wird dann zwei Stunden lang bei 300 ⁰C, eineinhalb Stunden lang bei 510 ⁰C, sechzehn Stunden bei 320 ⁰C und sieben Stunden bei 340 ⁰C umgerührt. Die gesamte Destillatmenge für den gesamten Lauf beträgt 353,5 g. Pos. G

Gramm	Mol
138	1
170	1,25
318	1
500	-
111	1,01
500

009 8A9/206S - 24 -

wird dann eingeführt, und man läBt das Gemisch auf 150 ⁰C abkühlen. An diesem Funkt wird das Gemisch unter Umrühren (vorsichtig) in drei Liter Azeton langsam eingegossen. Da das Gemisch in dem Gemisch aus Azeton und Therminol 77 schwach löslich ist, werden drei Liter Petroläther (Siedepunkt 50 - 60 ⁰C) zugesetzt, um die Verfestigung des Produktes zu begünstigen. Sie Feststoffe werden durch Filtrieren gesammelt, in einem Mixer zu Pulver gemahlen und dann mit Hexan in einem Soyhlet-Afparat extrahiert. Das Produkt wird bei 110 ⁰C eine Stunde lang unter Vakuum getrocknet, um eine Ausbeute von 312 g (86,756 des theoretischen Wertes) Polymer zu ergeben, das als Polyester Ξ eingestuft wird.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester I läuft.

Die folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammengesetzt:

Menge

Pos.	Bestandteile
A	P-Hydroxybenzoesäure
B	Phenylazetat
C	Therminol 77
D	Diphenilterephthalat
E	WasserstoffChlorid
F	b,b'-Biphenol
G	Therminol 77

Gramm ■mmmbmw	Mol
69	0,5
85	0,625
250	-
159	0,5
590	0,5
250	- -
	0
	- 25 -

0098 4 9/20 6 5

Die Pos. A-C werden in einen ein Liter großen vierhalsigen Harzkessel gegeben, und das Polymer wird nach einem Verfahren hergestellt, das dem im Seispiel 1 beschriebenen entspricht. Sie insgesamt angefallene Destillatmenge beträgt 193 g» und die Ausbeute des leicht gefärbten Polymers, das unter der Bezeichnung Polyester I läuft, ist quantitativ.

!Thermische Eigenschaften?

Der Erweichungspunkt dieses Stoffes liegt über 427 ⁰C. Eine Differentialthermoanalyse zeigt ein breites endothermes Verhalten bei 421 ⁰C. Sine isotherme thermogravimetrische Analyse in Luft bei 400 ⁰C zeigt einen Gewichtsverlusb von 5 $ nach zwei Stunden.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung J läuft.

Die folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammen-

gesetzt)

Pos.	Bestandteil
A	p-Hydroxybenzo·säure
B	Pkenfrlazetat
G	Diphenylterephthaiab
D	Diphenyl!eophthalat
E	Wasserstoffohlorld
I"	Th*r»inol 77
ΰ	HjdroquiÄoa
	Thermlnol 77

Gramm	Mol-Menge
138	1
170	i,25
159	0,50

159 0,50

111,1 1,01

•500

- 26 00 98 4 9/206 6-

Die Apparatur entspricht der, wie sie für das Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Pos. A - D werden zugegeben» und durch den Einlaß läßt man langsam Stickstoff fließen. Die Charge wird auf 180 ⁰G erhitzt, und durch das Gemisch leitet man in Bläsehenfora HGl, während die Temperatur aa Auslaßkopf auf 110 - 120 ⁰G gehalten wird. Nach Umrühren des Gemisches bei 180 ⁰G sieben Stunden lang wird dieBDI-Zufuhr unterbrochen. 7° S Destillat werden gesammelt, und die Temperatur des Gemisches wird auf 200 ⁰C erhöht. Die Pos.P wird zugegeben, und nach Umrühren für die Dauer einer Stunde bei 220 ⁰C wird die Pos. G augasetst. Die Temperatur wird auf 320 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10 ⁰C pro Stunde erhöht. Nach Umrühren des Gemisches für die Dauer von sechzehn Stunden bei 320 ⁰C und für drei Stunden bei 340 ⁰C werden 299 S Destillat gesammelt. Das Produkt wird mit Hilfe eines Yerfahrens weiterbehandelt, wie es entsprechend bereits im Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Ausbeute betrug 3O6 g (87 $ des theo» retischen Wertes) an Polyaerpulver, das als Polyester J eingestuft wird.

Thermische Eigenschaften»

Obgleich dieser Stoff ainen niedrigeren Erweiehungspuakt als Polyester A hat (siaha Beispiel I)₉ ist der Bereieh woaoatlich größer. Außerdem ist dar GotriehtovexKLust in Luft bei 4ÖQ G größer als der von Polyester Ao

Beispiel JJ₁

Dieses Beispiel vesianeehaulieht dio Aaetatwegeynthese eines Polyesters gemäß dar Erfindung, dar unter der Bezeichnung Polyester K läuft.

- 27 -

0098 4 9/2065

2025871

ioen	Sl
Gramm	Mol
138	1
110	1
557	5,5
500	-
166	1
500	_

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammengesetzt!

Pos. Bestandteil A p-Hydroxybenzoesäure B Hydrochinon C Essigsäureanhydrid D Therminol 77 E Terephthalsäure F Therminol 77

Die Pos. A-D werden in einen zwei Liter großen vierhalsigen Harzkessel gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaßt einem Rührwerk, einem Distillationskopf und einem Thermometer versehen ist. In dem Anfangsstadium der Reaktion wird kein Stickstoff durchgeleitet. Die Charge wird bei 150 ⁰C viereinhalb Stunden lang erhitzt, wobei der Destillationskopf bei etwa 125 ⁰C gehalten wird, so daß nur Essigsäure entfernt wird. Das Gemisch wird dann bei 16O ⁰C dreieinviertel Stunden lang umgerührt, wobei insgesamt 1,28 g Essigsäure bis zu diesem Punkt anfallen. Die Pos. E und F werden eingeführt, und über das Reaktionsgemisch wird ein leichter Stickstoffstrom gelei- *

tet. Das öumgerührte Reaktionsgemisch wird dann von 180 ⁰C auf 210 CnLt einer Geschwindigkeit von 10 ⁰C pro Stunde gebracht. Das Gemisch wird anschließend bei 210 ⁰C eineinhalb Stunden lang, bei 230 ⁰C eine Stunde lang, bei 250 ⁰C zwei Stunden lang, bei 270 ⁰C drei Stunden lang, bei 280 ⁰C eine Stunde lang, bei 290 ⁰C eine Stunde lang, bei 300 ⁰C zwei Stunden lang, bei 310 ⁰C eine Stunde lang, bei 320 ⁰C sechzehn Stunden lang und schließlich bei 340 ⁰C drei Stunden lang umgerührt. Insgesamt fallen 414 g Destillat, hauptsächlich Eseig-

- 28 -

0098A9/2065

säure, «η. Nachdem man das Gemisch auf 80 ⁰C abkühlen läßt, wird das Gemisch in einen vier Liter großen Behälter gegossen, und es werden zwei Liter Azeton zugesetzt. Sie Feststoffe werden durch Filtrieren gesammelt und dann mit Azeton in einem Soxhlet-Apparat extrahiert. Nach Trocknen bei 110 ⁰C unter Vakuum erhält man 345 g (96 # des theoretischen Werts) Polymer, das als Polyester K eingestuft wird.

Thermische Eigenschaften:

Sie Sifferentialthermoanalyse zeigt ein endothermes Verhalten bei 232 ⁰C.

Beispiel 12

Sieses Beispiel veranschaulicht die Azetatwegsynthese eines Polyesters, das unter der Bezeichnung Polyester L läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile werden zusammengesetzt ι

Mexuce

Pos. Bestandteil Gramm Mol A p-Azetoxybenzoesäure 180 1 B Isophthalsäure 166 1 C p-Phenylendiazetat 194 1 S Therminol 77 1000

Sie Pee. A-S werden in einen zwei Liter großen vierhaleigen Harzkessel gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Sestillationskopf und einem Stiokstoffeinlaß versehen ist. Indem die Bestandteile unter einer Stickstoffatmosphäre

- 29 -

009849/2066 ■

gehalten werden, vird der Inhalt des Kessels bei 210 ⁰G zwei Stunden lang, bei 2JO ⁰C eine Stunde lang, bei 250 ⁰C drei Stunden lang, bei 270 ⁰C zwei Stunden lang, bei 290 ⁰C eine Stunde lang, bei 310 ⁰C eine Stunde lang, bei 320 ⁰C sechzehn Stunden lang und schließlich bei 340 ⁰G drei Stunden lang ungerührt. Insgesamt fallen 244 δ Destillat an. Das Produkt wird in der gleichen Weise isoliert, wie das in Beispiel 11 beschrieben worden ist. Sie Ausbeute beträgt 332 g (92,2 <$> des theoretischen Werts) Polymer, das als Polyester L eingestuft wird.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Azetonwegsynthese eines Polyesters gemäß der Erfindung, das unter der Bezeichnung Polyester M läuft.

Sie folgenden Mengen der folgenden Bestandteile sind zusammengesetzt t

Pos.	Bestandteil
A	p-Hydroxybenzοe säure
B	Terephthalsäure
0	Resorcinol
S	Essigsäureanhydrid
E	Theminol 77

ilen	£2.	Mol
Gramm	. ■ 1 .
138	1
166	1
110	3,5
357
1000

Sie Apparatur 1st die gleiche, wie sie im Beispiel 11 beschrieben worden Ist. Sie Glmxgs wird bei 130 ⁰O zwanzig Stunden lang bi»i 1-70 ⁹C Ti#r Stunden lang, bei 100 ⁰G eine S bunde lang, boi V)O ⁰G eine Stunde lang, bei 200 ⁰G eine Stund© lang, bei 240 drei Stunden lang, b#i 2J0 ⁰C »ine Stunde lang, bei 240 ⁰C olno

- 30 -

0 0984 972065 .

BADORIiSlNAIr

Stunde lang, bei 250 ⁰C zwei Stunden lang, bei 270 ⁰C eine Stunde lang, bei 280 ⁰C eine Stunde lang, bei 290 ⁰C eine Stunde lang, bei 300 ⁰C 45 Minuten log, bei 320 ⁰C sechzehn Stunden lang und schließlich bei 340 ⁰C drei Stunden lang umgerührt. Sie Feststoffe werden in der gleichen Weise isoliert, wie das im Beispiel 11 beschrieben worden ist. Es entsteht eine Ausbeute von 300 g (83,3 # des theoretischen Werts) Polymer, das als Polyester M eingestuft wird.

Sie Ergebnisse der vorstehenden Beispiele werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die ITr. des Beispiels in Spalte 1 und die Benennung des Polyesters in Spalte 2 angegeben sind. Sie Komponenten des Polyesters sind in Spalte 3 angegeben, wobeit

OO

— c G? » Therephthaloyl *

H » p-Sioxyphenylen - \~/ °

O O

Il ^ 1!

I » Isophthaloyl »
ß « m-Sioxyphenylen

S»p, p'-Bioxybiphsnylon » "WW^U'

- ο ^y~^ " P - p-Qxybsnzoyl ■

Die Molvorhältnisoc» des? Komponenten ia Spalte 3 sind la dor gleichen Reihenfolge in Spalte 4 aagagebon* Bar Syatlias3®wag

009849/2068

ist in Spalte 5 angegeben, wobei PE den Phpnyleeterweg kennzeichnet, bei dem der p-Oxybenzoylanteil dadurch eingeführt wird, daß das Phenylester von p-Hydroxybenzoesäure vorgeformt wird, und A kennzeichnet den Azetatweg, bei dem der p-Oxybenzoylanteil dadurch eingeführt wird, daß p-Azetoxybenzoesäure vorgeformt wird. Die Mol-$-Zahlen des p-Oiybenzoylanteils sind in Spalte 6 angegeben, und zwar errechnet aus denWerten in Spalte 4* Der E_rweichungepunkt ist in Spalte 7 angegeben.

Bei spiel	Poly ester	Compo nent en	Molverhält nis der Kom ponenten	Weg	Anteil von P	Erweichungs oder Schmelz punkt (⁰C)
1	A	TtPtH	*111*	PE	53^1/5	495*¹⁾
2	B	TtPtH	*121*	PE	50	458 (¹)
5	C	TtPtH	*141*	PE	66-2/5
4	D	TiPtH	*118t1**	PE	90	₄₇₇O)
5	E	ItPiH	1t1t1	PE	55-1/5
6	P	IiPtH	*121*	PE	50	₂₅₅(2) / _ \
7	G	ItPtH	*181*	PS	80	552<²>
8	H	TtPtB	*111*	PE	55-1/5	-
9	I	TtPtD	*111*	PE	55-1/5	42₇^)
10	J	TtItPtB	1t1t2t2	PE	55-1/3	-
11	K	TtPtH	*111*	A	35-1/5	-
12	L	ItPtH	*111*	A	55-1/3	-
15	M	TtPtB	*111*	A	55-1/3

(1) Erweichungspunkt

(2) Schmelzpunkt

Si· Erweichungspunkte der Biyester A-D und die Schmelzpunkte der ÄLyester E - G sind graphisch in der Zeichnung dargestellt, wobei klar zu sehen ist, daß die Mischpolyester der Erfindung

00 9849/2 065

- oder Schmelzpunkt· haben, dl· ni«drif«r Ii«gen «la di· Homepolyeeter d·· p-Oxyfcenseylanteila d«a laaktionapr«4akta, 1>*iapi«law«ia· you f«r«phthalaftmr· «ad Ejdroquinon.

Patent»naprtteh· t

0098 4 9/2065

Claims

Patentanspruch·

1. P*ly*et#r, gekennseiohnet dureh vi«derkehrenae Anteil· naoh den feilenden Jeraeln I, II uni. Uli

/■

O-

/n

v«bei Z- O- oder SO«-, a 0 oder 1, η 0 oder 1, qsr « 10t15 bie 15»10, ρ ι q - 1 j 100 big 100 ι 1, ρ + q. +r - 3 bi· 600 iit, vebei Al· Carb«nylfruppe Aes Anteile naoh 7ora«l I oder II alt A*r Oxygrupp· «in·· Anteil» naoh Forael I oder III verkettet let» wobei die Oxygruppe de· Anteil· naoh 7ora«l I oder III alt der Carbonylgruppe des Anteil· naoh ierael I eder II verkettet iat, wobei dl® Carbonyl-

24 092 Wa/Se

009849/2065

as

gruppen des Anteils naoh Formel II in Meta- oder Parabeziehung sueinander stehen und wobei die Oxygruppen des Anteils naoh Formel III in Meta- oder Parabeziehung zueinander stehen.

2. Polyester naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylgruppen des Anteils naoh Formel II in Parabeziehung sueinander stehen.

™ 3* Polyester nach Anspruch 1, daeduroh gekennzeichnet, daß die Oxygruppen des Anteils nach Formel III in Parabeziehung zueinander stehen.

4· Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Carbonylgruppen als auch die Oxygruppen in Parabeziehung zueinander stehen.

5. Polyester naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß das Verhältnis von p-Phenylenradikalen zu den m-Phenylenradikalen größer als 1 ι 10 ist.

) 6. Polyester naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß q : r - 10*11 bis 11 : 10 ist.

, 7. Polyester naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß 1 j q - 10 j 100 bis 100 t 10 ist.

6. Polyester naoh Anspruch 1, daduroh gekennseichnet, daß

ρ + q + r 30 bis 200 ist.

00 9"8 49/2066

- ¹S -

9* Polyester, gekennseichnet durch wiederkehrende Anteil· naoh den folgenden Formeln I, IY und Tt

(I)

jr*Ä.

JP

av>

(V)

,Q,

- <1

wobei q : r 10 ; 11 bis 11 : 10, ρ : q 10 : 100 bis 100 t 10 und ρ + q + r 30 bis 200 ist, wobei die Carbony!gruppe des Anteil· nach Formel I oder IT mit der Oxygruppe eines Anteile nach Formel I oder T rerkettet ist, wobei die Oxygruppe des Anteils naoh Formel I oder T mit der Carbonylgruppe des Anteil· naoh Formel I oder IT rerkettet ist, wobei die Carboxylgruppen des Anteils naoh Formel IT in Parabeiiehung bueinander stehen und wobei die Oxygruppen des Anteils naoh Formel T in Parabesiehung sueinander stehen.

009BA9/20S5

3b

10. Polyester nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch die folgende Formel

/T-TS . ^

wobei m eine ganze Zahl zwischen 10 und 70 ist.

11. Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Formeis

^{υ u} .o^oV-o^Wo·

wobei η eine ganze Zahl zwischen 10 und 70 ist*

12. Polyester, gekennzeichnet durch die Kondensations-Reaktionsprodukte aus

A einer Oxybenzoylverbindung nach der folgenden Formelt

OR'

B einer aromatischen Dicarbonylrerbindung naoh der folgenden Formeis

C ein Dioxybenzol nach der folgenden Formell

wobei das Molyerhaltnis τοη B « C 15 t 10 bis 10 t 15 i»t und wobei das Holrerhültnis τοη A ι B 1 t 100 bit 100 t 1 ist» wobei B t B und E unabhtngig roneinander au· der Gruppe stammen, die aus Wasserstoff, Bensoyl und niedri-

0098A9/206Ö

gerea Alkanoyl besteht, wobei R², Έ? und IT unabhängig ▼oneimander aus der Gruppe stammen, die aus Wasserstoff, Phenyl, Benzyl und niedrigeren Alkyl besteht, wobei die Carbonylgruppen der Dicarbonylverbindung in Meta- oder Para-Beziehung zueinander stehen und wobei die Oxygruppen des Sioxyhenzols in Meta- oder Parabeziehung zueinander stehen.

13« Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß

I. p-Hydrozybenzoesäure mit einer aromatischen Dicarbonylyerbindung nach der folgenden Formelt

in Gegenwart eines Monoesters nach der folgenden Formell

zur Herstellung eines !Priesters nach der folgenden Formelt

zur Reaktion gebracht wird, wobei Br und Ή7 unabhängig Toneinander aus Gruppe stammen, die aus Wasserstoff, Phenyl und niedrigerem Alkyl besteht, H ' ein niedrigeres Alkyl ist und die Carboxylgruppen der Dioarbonylrerbindung in Meta- oder Para-Besiehung zu einander stehen, und

■ _ 6 -

0098 49/206 5

3?

II. das Triester mit einem Dihydroxybenzol nach der folgenden Formel:

zur Reaktion gebracht wird, wobei die Hydroxygruppen in Meta- oder Para-Beziehung zueinander stehen und ein Polyester nach der folgenden Formel bilden:

000.

η η eine ganze Zahl zwischen 10 und 70 ist.

14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander

I. bei etwa 160 bis etwa 200 °C in Gegenwart von HCl

A p-Hydroiybenzoesäure, B Siphenylterephthalat und 0 Phenylazetat

zur Herstellung eines Triesters nach der folgenden Formel:

in Kentakt miteinander gebracht werden, wobei das MolTerhältnis von A : B 11 : 10 bis 10 : 11 und wobei das Holrerhältnis ran A : C 1 : 10 bis 10 $ 1 ist, und

0098 4 9/206 5

II. das !Priester ait Hydroquinon bei etwa 250 bis etwa 550 ⁰C in Kontakt gebracht wird, wobei das Holverhältnis von Hydroquinon t !Priester 11 : 10 bis 10 t 11 ist, derart, daß ein Slyester nach der folgenden Formel gebüßt

wobei η 1u Die γο ist.

009849/2065

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