DE2025971C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure-MischpolyesternInfo
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Description
R1—O — C
—O — R2
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder eine Q- bis Q-Alkylgruppe
bedeuten, und die Carboxylgruppen der Dicarbonylverbindung in m- oder p-Stellung zueinander stehen, in
Gegenwart eines Monoesters der allgemeinen Formel
O
R3—C —O-
R3—C —O-
wobei R3 einen Phenylrest oder Ci- bis Ce-Alkylrest bedeutet, bei einer Temperatur von 50 bis 220° C zu
einem Triester der allgemeinen Formel
umgesetzt wird, und dieser Triester mit einem Dihydroxybenzol der allgemeinen Formel
H-O
Ο—Η
als aromatische Dihydroxyverbindung, wobei die Hydroxylgruppen in m- oder p-Stel!ung zueinander stehen,
bei einer Temperatur von 200 bis 400° C weiter umgesetzt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyestern der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl von 10 bis 70 ist, und sich die Carbonylgruppen der aromatischen Dicarbonsäure und die
Oxygruppen des Dihydroxybenzo's in m- oder p-Stellung befinden, durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure
mit aromatischen Dicarbonylverbindungen und aromatischen Dihydroxyverbindungen ist aus der US-PS
28 747 bekannt Diese bekannten Produkte weisen eine Erweichungstemperatur im Bereich von 150 bis
35O0C auf, und aufgrund des einstufigen Herstellungsverfahrens muß man mit einem wenig definierten Produkt
in Form eines Komponentengemisches mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad rechnen.
Weiterhin ist aus der GB-PS 8 97 640 die Herstellung von Copolyestern auf Basis von Isophthal- oder
Terephthalsäure mit speziellen Bisphenolen bekannt.
Die FR-PS 11 63 702 beschreibt aromatische Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Hydrochinon.
Aus der GB-PS 9 68 390 ist die Herstellung von Copolyestern bekannt, die wiederkehrende Einheiten von
Resten der p-Hydroxybenzoesäure, der Terephthal- oder Isophthalsäure und von Alkylenglykolen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen besitzen.
Aus den US-Patentschriften 30 36 990,30 36 991 und 30 36 992 sind Polyester aus Isophthal- bzw. Terephthalsäure,
Hydrochinon und/oder Dihydroxydiphenylverbindungen sowie u. a. geringen Mengen von Modifizierungskomponenten,
wie z. B. p-Hydroxyphenylbenzoat, bekannt
Die Literaturstelle A. H. Frazer »High Temperature Resistant Polymers« (Verlag John Wiley+Sons, New
York, 1968) beschreibt auf den Seiten 106 bis 114 aromatische Polyester mit verschiedenen Aufbaukomponenten.
Nach diesen bekannten Verfahren sind Mischpolyester erhältlich, die sich zumeist vor Erreichen ihres
Schmelz- oder Erweichungspunktes thermisch zersetzen, so daß die Verarbeitung dieser Massen zu gewerblich
verwertbaren Produkten Schwierigkeiten bereitet
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das aus der US-PS 27 28 747 bekannte
Verfahren auszugestalten und weiterzubilden, um in hoher Ausbeute gut definierte p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyester
zu erhalten, die sich trotz ihrer hohen Schmelz- oder Erweichungspunkte durch gängige Maßnahmen,
wie etwa Extrudieren, Formpressen, Kalandrieren und Beschichten, zu Produkten mit wertvollen
Hochtemperatureigenschaften (hohe Schmelz- bzw. Erweichungspunkte, gute Temperaturwechselbeständigkeit
und Beständigkeit an Luft bei hohen Temperaturen) weiterverarbeiten lassen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyestern der
allgemeinen Formel
R1—O—C
C — O — R2
wobei R! und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenyirest oder cine Ci- bis Cö-Aikylgruppe
bedeuten, und die Carboxylgruppen der Dicarbonylverbindung in m- oder p-Stellung zueinander stehen, in
Gegenwart eines Monoesters der allgemeinen Formel
R3—C —Ο
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worin π eine ganze Zahl von 10 bis 70 ist, und sich die Carbonylgruppen der aromatischen Dicarbonsäure und die
Oxygruppen des Dihydroxybenzols in m-Stellung oder p-Stellung befinden, durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure
mit aromatischen Dicarbonylverbindungen und aromatischen Dihydroxyverbindungen. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß p-Hydroxybenzoesäure mit einer aromatischen Dicarbonylverbindung
der allgemeinen Formel
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wobei R3 einen Phenylrest oder Ci- bis Ce-Alkylrest bedeutet bei einer Temperatur von 50 bis 2200C zu einem
Triester der allgemeinen Formel
umgesetzt wird, und dieser Triester mit einem Dihydroxybenzol der allgemeinen Formel
K-O
Ο —Η
als aromatische Dihydroxyverbindung, wobei die Hydroxylgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, bei
einer Temperatur von 200 bis 400° C weiter umgesetzt wird.
Wie dargelegt, erfolgt die Umsetzung der p-Hydroxybenzoesäure mit der Dicarbonylverbindung und dem
Monoester zum Triester bei Temperaturen von 50 bis 2200C. Bei Temperaturen unterhalb 500C verläuft die
Reaktion unwirtschaftlich langsam; bei Temperaturen oberhalb 220°C können unerwünschte Decarboxylierungsreaktionen
der p-Hydroxybenzoesäure eintreten. Vorzugsweise wird diese Umsetzung zum Triester bei
Temperaturen zwischen 160 und 2000C durchgeführt.
Diese Umsetzung kann sowohl bei Überdruck als auch bei Unterdruck durchgeführt werden; zweckmäßigerweise arbeitet man bei atmosphärischem Druck. Die Verwendung von Katalysatoren ist nicht zwingend erfor-
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derlich, kann jedoch zweckmäßig sein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu vorzugsweise eingesetzten
Katalysatoren gehören gasförmige, saure Medien, beispielsweise Lewis-Säuren; besonders gute Ergebnisse
wurden mit Halogen-Wasserstoffsäuren erzielt, insbesondere mit HCl-Gas.
Die Kondensationsreaktion des Triesters mit dem ausgewählten Dihydroxybenzol erfolgt bei Temperaturen
von 200 bis 4000C Bei einer Temperatur unterhalb 2000C verläuft die Reaktion unwirtschaftlich langsam; bei
Temperaturen über 400° C kann bereits eine Zersetzung des als Produkt angestrebten Mischpolyesters auftreten.
Vorzugsweise wird diese Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 250 und 3500C durchgeführt.
Ganz allgemein führt die Durchführung der Kondensationsreaktion bei höheren Temperaturen im genannten
Ganz allgemein führt die Durchführung der Kondensationsreaktion bei höheren Temperaturen im genannten
ίο Bereich zu P-.odukten mit höherem Molekulargewicht, die wiederum höhere thermische Beständigkeit aufweisen.
Zur Erzielung möglichst hoher Molekulargewichte wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise schrittweise
innerhalb des angegebenen Bereichs erhöht.
Diese Kondensationsreaktion des Triesters mit dem Dihydroxybenzol kann ohne Katalysator durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird diese Kondensationsreaktion in Anwesenheit von katalytisch wirksamen Mengen
eines geeigneten Kondensationskatalysators durchgeführt. Als Katalysator kommen die bekannten Umesterungskatalysatoren
in Betracht, wie etwa Natriumalkoxide, Titanalkoxide, wie etwa Tetra-n-butyl-orthotitanat,
ferner Natrium-Titan-Alkoxide, Lithiumhydroxid oder p-Toluolsulfonsäure.
Diese Umsetzungen können in der Schmelzphase durchgeführt werden; vorzugsweise erfolgt die Umsetzung
jedoch in Gegenwart eines flüssigen Wärmeübertragungsmediums mit hohem Siedepunkt Zu Beispielen für
solche Wärmeübertragungsmedien gehören u. a. Terphenyle, ein eutehtisches Gemisch aus 73,5% Diphenyloxid
und 26^% Diphenyl, Gemische aus verschiedenen polychlorierten Polyphenylen, wie chloriert.- Diphenyle, und
poiyaromatische Äther und deren Gemische, etw? Gemische aus m- und p-Isomeren mit Siedeber ;ichen über
4000C.
Für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyester gibt es
vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise können aus diesen Mischpolyestern Fasern, Folien und
Beschichtungen erzeugt werden, die ausgezeichnete Hochtemper =tureigenschaften aufweisen. Weiterhin können
diese Mischpolyester als Bindemittel zur Verankerung teilchenförmiger Hartstoffe bei der Erzeugung von
Schleifmitteln dienen. Die erfindungsgemäß erzeugten Mischpolyester lassen sich unter Anwendung üblicher
Formgebungsverfahren formpressen, um Formkörper mit außerordentlich hoher Temperaturwechselbeständigkeit
zu erzeugen. Die erfindungsgemäß erzeugten Mischpolyester sind besonders gut geeignet zur Erzeugung
wärmebeständiger Schutzschichten auf Substraten, beispielsweise auf Gegenständen aus Eisen oder Stahl.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Als
Schmelztemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher sich der Aggregatzustand des Mischpolyester
von fest zu einer viskosen Flüssigkeit ändert. Als Erweichungstemperatur wird diejenige Temperatur
bezeichnet, bei welcher auf eine Heizplatte aufgebrachte Mischpolyester-Granulatkörner zu zerfließen beginnen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyesters wurden die nachstehenden
Ausgangsstoffe und Arbeitsmittel eingesetzt:
138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure,
170 g (125 Mol) Phenylacetat,
500 g Wärmeübertragungsmitte) aus einem Gemisch aus Biphenyl und substituierten Di-
500 g Wärmeübertragungsmitte) aus einem Gemisch aus Biphenyl und substituierten Di-
phenyläthern, nachfolgend kurz »Wärmeüberträger« genannt,
318 g (i Mol) Diphenylterephthalat,
318 g (i Mol) Diphenylterephthalat,
Chlorwasserstoffgas als Katalysator,
111g (1,01 Mol) Hydrochinon,
500 g Wärmeüberträger.
111g (1,01 Mol) Hydrochinon,
500 g Wärmeüberträger.
Ein Vierhals-Rundkolb«;n, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem kombinierten Stickstoff- und
HCI-Einlaß und Auslaß ausgerüstet war, wobei der Auslaß seinerseits an einen Kondensator angeschlossen war,
wurde mit p-Hydroxybenzoesäure, Phenylacetat, Wärmeübei träb<äi und Diphenylterephthalat in den angegebenen
Anteilen beschickt Anfänglich, während der Kolben mitsamt seinem Inhalt auf 1800C erwärmt wurde,
erfolgte Stickstoffspülung. Daraufhin ließ man HCl-Gas durch das Reaktionsgemisch perlen. Während der
Esteraustauschreaktion zwischen p-Hydroxybenzoesäure und Phenylacetat wurde die Temperatur am Auslaßkopf
durch zusätzliche Außenheizwig bei 110 bis 120° C gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde 6 h bei 1800C gerührt, daraufhin die HCI-Zufuhr beendet, die Auslaßkopf-Temperatur auf 180 bis 1900C gesteigert und das Reaktionsgemisch für weitere 33 h bei 2200C gerührt. Bis zu diesem Zeitpunkt waren im Kondensator 159 g Destillat abgeschieden worden. Der Inhalt des Kolbens bestand nunmehr im wesentlichen aus einem Wärmeüberträger und einem Triester der nachstehenden Formel:
Unter diesen Bedingungen wurde 6 h bei 1800C gerührt, daraufhin die HCI-Zufuhr beendet, die Auslaßkopf-Temperatur auf 180 bis 1900C gesteigert und das Reaktionsgemisch für weitere 33 h bei 2200C gerührt. Bis zu diesem Zeitpunkt waren im Kondensator 159 g Destillat abgeschieden worden. Der Inhalt des Kolbens bestand nunmehr im wesentlichen aus einem Wärmeüberträger und einem Triester der nachstehenden Formel:
Daraufhin wurde Hydrochinon in der angegebenen Menge hinzugefügt, und die Temperatur schrittweise im
Verlauf von 10 h (jeweils um 1O0C pro Stunde) von 220" C auf 320° C gesteigert. Nach Erreichen der Temperatur
von 320°C wurde diese Temperatur 16 h lang aufrechterhalten und das Gemisch gerührt; daraufhin wurde die
Temperatur auf 3400C gesteigert und weitere 3 h lang gerührt, um eine Aufschlämmung des Produktes in
Wärmeübertrager zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Gesamtmenge an Destillat, bestehend aus
Phenol, Essigsäure und Phenylacetat 384 g. Daraufhin wurden nochmals 500 g Wärmeüberträger zugesetzt. Man
ließ das Reaktionsgemisch auf 700C abkühlen, fügte 750 ml Aceton hinzu und filterte die Aufschlämmung. Der
Filterkuchen wurde daraufhin mit Aceton in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert, um die restlichen Anteile an
Wärmeüberträger zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde daraufhin im Vakuum bei 1100C über Nacht
getrocknet. Es wurden 320 g pulverförmiger p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyester erhalten, was einer Ausbeute
von 892% der theoretischen Ausbeute entspricht.
Dieser Mischpolyester weist eine Erweichungstemperatur von 493"C auf. Die Differentialthermoanalyse (an
Luft) ergab eine schwach endotherme Reaktion bei 4I5°C und eine stark endotherme Reaktion bei 510"C. Eine
isotherme thermogravimetrische Analyse (an Luft) ergab nach 3 h bei 4000C einen Gewichtsverlust von 5%.
Eine Schmelze dieses Mischpolyesters ließ sich unter erhöhtem Druck bei 482"C zu Fasern extrudieren. Die
gebildeten Fasern zeigten eine außerordentlich hohe thermische Beständigkeit und Maßhaltigkeit, selbst wenn
sie an Luft bis auf eine Temperatur von 471 ° C erhitzt wurden.
An diesen Mischpolyesterfasern wurde die Röntgenstrahlbeugung untersucht (Antikathode : Kupfer, Nickel-
erhaltenen Beugungsbilder zeigten nur wenige Linien (Punkte) längs des Äquators (Null-Lage) und einige
Punkte auf einer oberen Lage. Der Lagenabstand entspricht einer Periodenlänge längs der Faserachse von etwa
19,5xlO-'°m; der vorherrschende Abstand in einer Richtung senkrecht zur Faserachse betrug etwa
4,5 χ 10-'° m. Die Intensität der 4,5 χ 1O-10 m-Linie ist bei weitem die stärkste. Aus diesen Röntgenbeugungsdaten
wird auf eine rhombische oder tetragonale Elementarzelle mit einer Hauptachse von etwa 19,5 χ 10-'°m
und den dazu senkrechten Nebenachsen von etwa 4,5x'0-'°m geschlossen. Eine Längserstreckung von
193 x 10-'° m steht im Einklang mit wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Struktur:
19,5 x 10-|0m
wobei π eine ganze Zahl von 10 bis 70 ist.
Dieser Polyester kann auf einer Zweiwalzenmühle bei 510° C homogenisiert werden. Aus dem homogenisierten
Material lassen sich Fasern mit einer außerordentlich hohen Maßhaltigkeit bei Temperaturen bis zu 470° C
an Luft erzeugen. An Luft wurden mehrere Fasern in einer Heizzone erhitzt, die eine Last von 56 g trugen. Im
einzelnen wurden die Fasern 6 h lang einer Temperatur von über 343° C, 5 h lang einer Temperatur von über
427° C, tr5 h lang einer Temperatur von über 44 Γ C und 5 min lang einer Temperatur von 470° C ausgesetzt
Hierbei trat bei 400°C eine Dehnung von 3% auf, die wieder wegging. Bei 441°C trat eine weitere Dehnung von
3% auf, die ebenfalls wieder wegging. Dieser Effekt deutet daraufhin, daß diese Dehnungen auf Änderungen der
Orientierung bzw. Konformität des Polyesters beruhen, und nicht auf amorphen Eigenschaftsänderungen.
Eine weitere Probe dieses Polyesters wurde bei 482° C unter einem Druck von 2800 N/cm2 formgepreßL Der
erhaltene Formkörper wies eine mittlere Biegefestigkeit von 42,0 N/mm2, einen mittleren Biegemodul von 5560
N/mm2 und eine mittlere Bruchdehnung von 134% auf.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyesters mit der nachstehenden
Struktur
mit π = 10 bis 70, wurden die nachstehenden Ausgangsstoffe und Arbeitsmittel eingesetzt:
138 g (1 MoI) p-Hydroxybenzoesäure,
318 g (1 MoI) Diphenyiisophthalat,
170 g (1,25 MoO Phenylacetat,
Chlorwasserstoffgas als Katalysator.
500 g Wärmeübertrager,
111,1 g (W MoI) Hydrochinon,
500 g Wärmeübertrager.
30
40
45
50
55
60
65
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Vierhals-Kolben wurde mit p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylisophthalat
und Phenylacetat in den angegebenen Mengen beschickt. Während der Aufheizphase bis 1800C wurde der
Kolben mitsamt seinem Inhalt mit Stickstoff gespült. Anschließend ließ man HCI-Gas durch das Reaktionsgemisch
perlen. Während der Säure/Ester-Austauschreaktion wurde die Temperatur am Auslaßkopf zwischen 110
und 1200C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang bei 180°C gerührt, wobei sich 128 g Destillat
abschieden. Daraufhin wurde die Reaktionstemperatur auf 200°C gesteigert und das Reaktionsgemisch bei
dieser Temperatur erneut 1,5 h lang gerührt. Daraufhin wurden 500 g Wärmeüberträger zugesetzt. Die Reak- |
tionstemperatur wurde auf 2200C gesteigert und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur erneut 1,5 h lang
gtiiihrt. Daraufhin wurde die HCI-Einleitung beendet, und die Temperatur am Auslaßkopf auf 180 bis 1900C
ίο gesteigert. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich im Kondensator erneut 12 g Destillat abgeschieden. Daraufhin
wurde das Hydrochinon zugesetzt und die Reaktionstemperatur auf 2700C gesteigert. Das Reaktionsgemisch
wurde 3 h lang bei 27O0C gerührt, wobei sich 75 g Destillat abschieden. Die Reaktionstemperatur des Gemisches
wurde schrittweise um 100C pro Stunde von 2700C auf 300°C gesteigert und das Reaktionsgemisch bei 3000C
1,5 h lang gerührt. Nachdem die Reakiionstemperatur nochmals auf 3100C gesteigert und das Gemisch bei
dieser Temperatur 1 h gerührt worden war, wurden erneut 500 g Wärmeüberträger zugesetzt und das erhaltene
Gemisch 16 h lang bei 3200C gerührt. Schließlich wurde die Reaktionstemperatur auf 3400C gesteigert und das
Gemisch bei dieser Temperatur 3 h lang gerührt. Danach hatten sich insgesamt 362 g Destillat angesammelt.
Nach Abkühlung auf 1050C wurde das Reaktionsgemisch langsam — unter starkem Rühren — in drei Liter
ti-Heptan eingegossen. Daraufhin ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur übe. Nacht stehen. Der Feststoffgehalt
wurde abfiltriert und in einer Soxhlet-Apparatur über Nacht mit n-Heptan extrahiert, um Lösungsmittelrückstände
zu entfernen. Nachdem man den Rückstand über Nacht bei 1100C im Vakuum getrocknet hatte,
fielen 334 g Mischpolyester an; das entspricht einer Ausbeute von 92,8%.
Bei 361°C bildet dieser Mischpolyester eine klare Schmelze. Bei Temperaturen oberhalb 343°C kann dieser
Mischpolyester zu Fasern gezogen werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyesters dienten die nachstehenden
Ausgangsstoffe und Arbeitsmittel:
138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure,
170g (1,25MoI) Phenylacetat,
318 g (1 Mol) Diphenylterephthalat,
500 g Wärmeüberträger,
HCI-Gas als Katalysator,
111 g (1,01 Mol) Resorcin,
500 g Wärmeüberträger.
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Vierhals-Kolben wurde mit p-Hydroxybenzoesäure, Phenylacetat, Diphenylterephthalat
und 500 g Wärmeüberträger beschickt. Nach Aufheizung der Ausgangskomponenten auf 180° C
ließ man HCI-Gas durch das Reaktionsgemisch perlen und rührte 7 h lang bei 1800C Im Verlauf dieser
Umsetzung sammelten sich 643 g Destillat. Daraufhin wurde die HCl-Zuleitung unterbrochen, die Reaktionstemperatur auf 2200C gesteigert und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 1 h lang gerührt. Nunmehr
wurde Resorcin zugesetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches schrittweise um 10° C pro Stunde von
2300C auf 2900C gesteigert Im Verlauf dieser Reaktionsphase sammelten sich 182 g Destillat an. Daraufhin
wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei 300° C, 1,5 h lang bei 3100C, 16 h lang bei 3200C und 7 h lang bei 340° C
gerührt Danach hatten sich insgesamt 353,5 g Destillat angesammelt Daraufhin wurden erneut 500 g Wärnieüberträger
zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 1500C abgekühlt Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch
vorsichtig und langsam unter Umrühren in 3 1 Aceton eingegossen. Da das Produkt in dem Lösungsmittelgemisch
aus Aceton und Wärmeübertrager immer noch geringfügig löslich war, wurden zusätzlich 31 Petroläther
(Siedepunkt 30 bis 600C) hinzugefügt um die Abscheidung des Produktes zu vervollständigen. Die Feststoffe
wurden abfiltriert in einem Mischer zu Pulver gemahlen und daraufhin mit Hexan in einer Soxhlet-Apparatur
extrahiert Der verbleibende Rückstand wurde 1 h lang bei HO0C im Vakuum getrocknet, wonach 312g
pulverförmiges Mischpolymerisat anfielen. Dies entspricht einer Ausbeute von 86,7%.
'■,-, Beispiel 4
:.:'■ Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyesters dienten die nachstehen-
::.i den Ausgangsstoffe und Arbeitsmittel:
ti
5
pi 138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure,
Vi 170 g (1,25MoI) Phenylacetat.
H 159 g (0,50 Mol) Diphcnylterephthalat,
Ij 159 g (0,50MoI) Diphenylisophthalat,
rä HCI-Gas als Katalysator, io
•it 500 g Wärmeübertrager,
I 1!1,Ig(I1OlMoI) Hydrochinon,
:.. 500 g Wärmeüberträger.
; i Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Vierhals-Kolben wurde mit p-Hydroxybenzoesäure, Phenylacetat, Diphe- 15
jij nylterephthalat und Diphenylisophthalat in den angegebenen Mengen beschickt. Während der Aufheizung auf
[ :> 180° C wird mit Stickstoff gespült. Daraufhin wird HCI-Gas eingeleitet, während die Temperatur am Auslaßkopf
■]:: bei 110 bis 120°C gehallen wird. Nachdem man 7 h lang bei 180°C gerührt hatte, wird die HO-Einleitung
Ci unterbrochen. Danarb h^'t^n sich 70 σ DestiÜEt 2ησ£52!ΤϊϊΤϊ2!ί, ιΐΐΐύ die Reäkticnsternperstur v/urds suf 200°C
p. gesteigert. Daraufhin wurden 500 g Wärmeüberträger zugesetzt, 1 h lang bei 220° C gerührt und daraufhin das 20
is Hydrochinon zugesetzt. Nunmehr wurde die Reaktionstemperatur schrittweise um 1O0C pro Stunde auf 3200C
gj gesteigert. Nachdem man 16 h lang bei 3200C und erneut 3 h lang bei 340°C gerührt hatte, hatten sich 299 g
■j| Destillat angesammelt. Der Ansatz wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wonach 306 g (Ausbeute 87%)
H pulverförmiges Mischpolymerisat anfielen.
i Dieser Mischpolyester weist eine niedrigere Erweichungstemperatur als der nach Beispiel 1 erhaltene Poly- 25
ester auf, jedoch ist der Bereich der Erweichungstemperatur wesentlich größen Hält man diesen Polyester an
.'! Luft bei 40O0C, so tritt ein größerer Gewichtsverlust als bei der gleichartigen Behandlung des Polyesters nach
t! Beispiel 1 auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure-Mischpolyestem der allgemeinen Formel OO Oworin π eine ganze Zahl von 10 bis 70 ist, und sich die Carbonyl-Gruppen der aromatischen Dicarbonsäure und die Oxygruppen des Dihydroxybenzols in m-Stellung oder p-Stellung befinden, durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit aromatischen Dicarbonylverbindungen und aromatischen Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß p-Hydroxybenzoesäure mit einer aromatischen Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel
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