DE3326343C2

DE3326343C2 - Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther aus einem durch Bromierung von Diphenyläther erhaltenen Reaktionsgemisch

Info

Publication number: DE3326343C2
Application number: DE3326343A
Authority: DE
Inventors: Eiji Yamaguchi Iwamoto; Masashige Tokuyama Yamaguchi Kubo; Yasunori Hikari Yamaguchi Nakamura
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1987-05-07
Also published as: DE3326343A1

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung von Dekabromdiphenyläther durch Bromierung von Diphenyläther in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel und anschließende Abtrennung des entstandenen Dekabromdiphenyläthers aus dem Reaktionsgemisch und Reinigung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation in heißes Wasser einleitet und das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt und den erhaltenen Dekabromdiphenyläther zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 μm pulverisiert und sodann das erhaltene Pulver mit Wasser wäscht und trocknet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther (nachstehend mit DBDE bezeichnet) mit verbesserter Qualität.
DBDE wird unter anderem Kunstharzen als Mittel zur Flammfestausrüstung einverleibt. Gewöhnlich wird DBDE durch Bromierung von Diphenyläther hergestellt. Als Bromierungsmittel wird im allgemeinen Brom verwendet. Zur Beschleunigung der Bromierung werden Katalysatoren, wie Metallhalogenide, z. B. Aluminium- oder Eisenhalogenide, eingesetzt.
Es sind zwei Methoden zur Bromierung bekannt. Bei der einen Methode wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, während bei der anderen Methode Brom selbst als Lösungsmittel dient. Bei dem letztgenannten Verfahren fällt jedoch das DBDE gewöhnlich in gelber Farbe und weniger rein an als bei dem Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels. Bei dem Verfahren in Anwesenheit eines Lösungsmittels werden im allgemeinen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt. Nach beendeter Bromierung wird überschüssiges Brom abgetrennt und die Reaktionslösung mit einer alkalischen Lösung neutralisiert. Sodann wird das kristalline DBDE abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle haben eine Korngröße von etwa 40 bis 150 µm. Auch nach ihrer Trocknung können die Kristalle mehrere 1000 bis 10 000 ppm Lösungsmittel enthalten. Beim Einarbeiten dieses lösungsmittelhaltigen und unvollständig gereinigten DBDE's in Kunstharze bei hoher Temperatur kann der restliche halogenierte Kohlenwasserstoff sich thermisch zersetzen unter Entwicklung von Halogenwasserstoff. Dies führt zu Korrosionsproblemen bei den Vorrichtungen zur Verarbeitung und Verformung der Kunststoffe. Außerdem erfolgt ein Abbau der Kunststoffe, z. B. eine deutliche Abnahme der Schmelzviskosität bei Polyesterharzen, wie Polybutylenterephthalat.
Aus diesen Gründen ist ein weiterer Verfahrensschritt erforderlich, um das rohe kristalline DBDE mit frischem organischem Lösungsmittel zu waschen, um restliches Lösungsmittel abzutrennen.
In der DE-AS 11 93 510 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von Diphenyläther beschrieben, bei dem in einem Lösungsmittel wenigstens teilweise gelöstes Diphenyl, Diphenyläther oder Di-, Tri- bzw. Tetraphenylmethan in Gegenwart von geringen Mengen eines Halogenierungskatalysators und gegebenenfalls Wasser unter Chlorzusatz mit Brom umgesetzt wird.
In der GB-PS 14 72 383 ist die Bromierung von Diphenyloxid mit Brom in Gegenwart von Aluminiumbromid und mindestens 5 Mol Dibromäthan pro Mol Diphenyläther beschrieben, wobei ein Produkt mit mindestens 6 Bromatomen pro Molekül entsteht.
In der JP-OS 53-116 334 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther (DBDE) beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einem Gemisch aus Brom, Halogenierungskatalysator und Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid mit 0 bis 20 Gew.-% Äthylendibromid und/oder Äthylenbromchlorid, Diphenyläther oder ein Gemisch aus Diphenyläther und den genannten Lösungsmitteln zugesetzt wird, wobei der Gehalt an Äthylendibromid in den Lösungsmitteln auf höchstens 70 Gew.-% gehalten wird.
Ein Verfahren zur Verminderung des Lösungsmittelgehalts und zur Verbesserung der Reinheit von DBDE ist aus der JP-OS 53-116 332 bekannt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von DBDE erfordern umständliche Verfahrensmaßnahmen, nämlich Bromierung, Neutralisation, Filtration, Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, Filtration und Trocknung. Die Filtration der Kristalle und ihre Waschbehandlung mit organischem Lösungsmittel wird zweimal wiederholt. Dementsprechend muß auch die Waschlösung auf organisches Lösungsmittel aufgearbeitet werden. Die nach den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Kristalle von DBDE haben eine durchschnittliche Korngröße von mehreren 10 µm, und sie enthalten einen größeren Anteil an Lösungsmittel, sie sind in Kunstharzen schlecht zu dispergieren und haben unterlegene Flammfestigkeitseigenschaften.
In der jüngsten Vergangenheit spielt die Toxizität organischer Lösungsmittel eine wesentliche Rolle, und es wurden strengere amtliche Bestimmungen hinsichtlich der Arbeitsplatzkonzentration von Lösungsmitteln erlassen. Dies zwingt zu möglichst geringer Verwendung organischer Lösungsmittel z. B. bei der Filtration.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther aus einem Reaktionsgemisch, daß durch Bromierung von Diphenyläther in Äthylendichlorid, Äthylenbromchlorid oder Äthylendibromid oder deren Gemischen als Lösungsmittel und anschließende Neutralisation erhalten worden ist, und Reinigung des gewonnenen Produkts derart auszugestalten, daß praktisch farbloses DBDE anfällt, das einen geringeren Gehalt an Lösungsmittel und bessere Eigenschaften hinsichtlich Dispergierbarkeit in Kunstharzen und Flammfestigkeitseigenschaften zeigt als das nach bekannten Verfahren hergestellte DBDE. Eine weitere Aufgabe ist es, ein wesentlich einfacheres technisches Verfahren zur Gewinnung von DBDE zu schaffen, bei dem die Arbeitsplatzkonzentration an giftigen organischen Lösungsmitteln auf ein Mindestmaß beschränkt ist.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand, nämlich ein Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther aus einem Reaktionsgemisch, das durch Bromierung von Diphenyläther in Äthylendichlorid, Äthylenbromchlorid oder Äthylendibromid oder deren Gemischen als Lösungsmittel und anschließende Neutralisation erhalten worden ist, und Reinigung des gewonnenen Produkts das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das flüssige Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation in heißes Wasser einleitet,
b) die erhaltenen Dekabromdiphenylätherkristalle zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 µm pulverisiert und mit Wasser wäscht.

Somit wird erfindungsgemäß Diphenyläther in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel bromiert, das in der Lage ist, mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch zu bilden. Das Lösungsmittel wird bei Temperaturen von höchstens etwa 100°C azeotrop abdestilliert. Dies erfolgt nach der Neutralisation des DBDE enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisches. Die Abtrennung und Reinigung wird erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das flüssige Reaktionsgemisch, d. h. eine Aufschlämmung des rohen DBDE in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel in heißes Wasser eingeleitet und das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. In der zweiten Stufe werden die erhaltenen DBDE- Kristalle zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 Mikron pulverisiert. Anschließend werden die pulverisierten Kristalle mit Wasser gewaschen.
Die einzelnen Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend näher beschrieben.

Umsetzung und Wasserdampfdestillation:

Diphenyläther wird in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 60°C bromiert. Danach wird das flüssige Reaktionsgemisch neutralisiert und in heißes Wasser eingeleitet, um das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abzutrennen. Als halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel werden erfindungsgemäß solche Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden, und die bei Temperaturen von höchstens etwa 100°C azeotrop destilliert werden können, nämlich Äthylendichlorid (EDC), Äthylenbromchlorid (EBC), Äthylendibromid (EDB) und deren Gemische.
Die Konzentration des DBDE enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisches ist nicht kritisch. Sie hängt von der Menge des bei der Bromierung verwendeten Lösungsmittels sowie der Menge des für die Neutralisation verwendeten wäßrigen Alkalilösung ab. Vorzugsweise hat das flüssige Reaktionsgemisch eine solche Konzentration, daß das Gemisch noch gepumpt werden kann. Gewöhnlich werden etwa 50 bis 1000 ml Lösungsmittel pro 100 g DBDE verwendet. Die Wasserdampfdestillation wird in einem Destillationsgefäß durchgeführt, das vorzugsweise mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Während der Wasserdampfdestillation wird vorzugsweise kräftig gerührt, um ein Anhaften von kristallinem DBDE an der Gefäßwand zu vermeiden. Die Einleitungsgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemisches in heißes Wasser wird vorzugsweise auf einen niedrigeren Wert eingestellt, als die Destillationsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels, um eine Verfestigung des DBDE zu vermeiden. Die Wasserdampfdestillation wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei vermindertem Druck, entweder in heißem Wasser oder durch Einleiten von Wasserdampf in heißes Wasser durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Wasserdampfdestillation kann bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 70 bis 100°C liegen.

Pulverisierstufe:

Die bei der Wasserdampfdestillation erhaltenen DBDE-Kristalle werden danach zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 Mikron pulverisiert. Anschließend werden die pulverisierten Kristalle mit Wasser gewaschen. Das bei der Wasserdampfdestillation erhaltene kristalline DBDE hat gewöhnlich eine Korngröße von etwa 40 bis 150 Mikron. Es enthält halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie EDB und EDC und andere Nebenprodukte in Mengen von jeweils mehreren 100 bis mehreren 1000 ppm. Die Kristalle selbst sind gelb oder gelblich gefärbt. Das Pulverisieren der Kristalle zu einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 10 µm dient zur Verringerung des EDB- und EDC-Gehalts auf weniger als 100 ppm. Diese Behandlung ist auch wirkungsvoll zur Verbesserung der Farbqualität der DBDE-Kristalle.
Die Pulverisierung kann in üblicher Weise durch Naßvermahlen oder Trockenvermahlen durchgeführt werden. Das Naßvermahlen ist bevorzugt. In diesem Fall werden etwa 0,05 bis 2 Liter Wasser pro 100 g DBDE zugesetzt, je nach der Kapazität der Pulverisiervorrichtung.
Zur Pulverisierung können herkömmliche Naßmühlen, wie Kugelmühlen, Kolloidmühlen oder homogene Mischer, verwendet werden. Diese Vorrichtungen können DBDE-Kristalle zu Pulver mit einer Korngröße von weniger als 10 Mikron mahlen.
Die pulverisierte DBDE-Aufschlämmung wird danach abfiltriert und anschließend mit Wasser gewaschen. Für diese Waschstufe muß Wasser in ausreichender Menge verwendet werden, um Salze und organische Lösungsmittel, die an der Oberfläche der zerkleinerten Kristalle austreten, abzutrennen. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 2 Liter Wasser pro 100 g DBDE verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen DBDE- Kristalle haben eine kleine Korngröße, sie sind farblos, verhältnismäßig frei von Verunreinigungen, und sie haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dispergierbarkeit in Kunstharzen und Flammfestigkeit.
Sofern bei der Wasserdampfdestillation in das DBDE enthaltende Reaktionsgemisch Wasserdampf eingeleitet wird, um das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation abzutrennen, erfolgt auf einer späteren Stufe der Wasserdampfdestillation eine Verfestigung der Kristalle zu einem Kristallkuchen. Dies erschwert die anschließende Handhabung der Kristalle und führt zu einer unzureichenden Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Wenn andererseits erfindungsgemäß das Reaktionsgemisch in heißes Wasser eingeleitet wird, um eine Wasserdampfdestillation durchzuführen, erfolgt die Bildung einer gleichmäßigen Dispersion des DBDE in Wasser, wodurch eine vollständigere Wiedergewinnung des Lösungsmittels möglich wird. Das auf diese Weise erhaltene DBDE hat einen Gehalt an halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von mehreren 100 bis mehreren 1000 ppm. Dieser Gehalt ist deutlich niedriger als der Gehalt an halogeniertem organischen Lösungsmittel in DBDE, das nach dem herkömmlichen Verfahren der Filtration, Waschen mit organischem Lösungsmittel, Filtration und Trocknen hergestellt worden ist. Hinsichtlich der thermischen Stabilität, die sich durch eine Gewichtsabnahme beim Erhitzen und den Schmelzpunkt zu erkennen gibt, ist das erfindungsgemäß erhaltene DBDE dem bekannten DBDE zumindest gleichwertig.
Sofern die Wasserdampfdestillation ohne anschließende Pulverisierung durchgeführt wird, sind die erhaltenen DBDE-Kristalle gelb gefärbt, und es ist erforderlich, den Gehalt an halogeniertem organischen Lösungsmittel weiter zu vermindern. Dieses Problem läßt sich durch Kombination der Wasserdampfdestillation mit der Pulverisierung lösen.
Bei den herkömmlichen Methoden konnte eine Verminderung des Gehalts an organischem Lösungsmittel nur durch Pulverisierung der Kristalle auf eine mittlere Korngröße von höchstens 3 µm erreicht werden. Dies ist für ein technisches Verfahren mit großen Schwierigkeiten verbunden. Erfindungsgemäß ist es ausreichend, die Kristalle auf eine mittlere Korngröße von höchstens 10 µm zu pulverisieren, um den Gehalt an organischem Lösungsmittel auf das gewünschte Ausmaß zu vermindern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 78 g Diphenyläther in 320 ml EDC wird in Gegenwart von 4,0 g Aluminiumtrichlorid mit 770 g Brom bromiert. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Brom durch Einleiten von Äthylen in das Reaktionsgemisch abgetrennt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch enthält 380 g DBDE, 170 g EDC, 170 g EBC, 192 g EDB und 200 ml Wasser.
Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird unter Rühren in heißes Wasser eingeleitet, das durch Einleiten von Wasserdampf auf 100°C gehalten wird. Die Geschwindigkeit der Einleitung der wäßrigen Aufschlämmung in das heiße Wasser ist nicht größer als die Destillationsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels. Nach beendeter Einleitung des Reaktionsgemisches wird mit weiteren 200 ml Wasser destilliert. Sodann wird die Aufschlämmung, die 380 g DBDE und 760 ml Wasser enthält, bei Raumtemperatur in einer 0,6 Dyno-Mühle vom kontinuierlichen Typ pulverisiert. Das Rührwerk wird bei 2000 U/min betrieben und die Verweilzeit der Aufschlämmung beträgt 70 Sekunden. Sodann wird die pulverisierte Aufschlämmung zentrifugiert. Das erhaltene kristalline Sediment wird mit 3 Liter Wasser gewaschen und danach 10 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Analyse des erhaltenen DBDE ist nachstehend in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 320 ml EDB als Lösungsmittel für die Bromierung verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel A

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird zentrifugiert. Das erhaltene kristalline DBDEsediment wird mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 80°C getrocknet.

Vergleichsbeispiel B

100 g der im Vergleichsbeispiel A erhaltenen DBDE-Kristalle werden mit 100 ml Toluol vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und abgeschleudert. Schließlich werden die Kristalle 10 Stunden bei 80°C getrocknet.

Vergleichsbeispiel C

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird wasserdampfdestilliert und danach abgeschleudert. Das erhaltene kristalline Sediment wird mit 3 Liter Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt Tabelle &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Gaschromatographie wird mit einem Shimazu GC7A-Gerät durchgeführt. Die Füllung der Kolonne besteht aus Silicone OV-101 2% Chromosorb W AW DMCS.
Säulenabmessung: 3 mm Durchmesser, 1 m Länge.
Versuchsbedingungen: Einlaßtemperatur 310°C, Säulentemperatur 300°C, Trägergas N&sub2;, 30 ml/min.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Dekabromdiphenyläther aus einem Reaktionsgemisch, das durch Bromierung von Diphenyläther in Äthylendichlorid, Äthylenbromchlorid oder Äthylendibromid oder deren Gemischen als Lösungsmittel und anschließende Neutralisation erhalten worden ist, und Reinigung des gewonnenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das flüssige Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation in heißes Wasser einleitet,

b) die erhaltenen Dekabromdiphenylätherkristalle zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 µm pulverisiert und mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation unter Rühren des Gemisches durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in etwa 70 bis 100°C heißes Wasser einleitet.